BRPI0820988B1 - galvanic bath, process for galvanic separation and use of a bipolar diaphragm for separation in a galvanic bath and use of a bipolar diaphragm to prevent anodic decomposition - Google Patents
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Description
(54) Título: BANHO GALVÂNICO, PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO GALVÂNICA E EMPREGO DE UM DIAFRAGMA BIPOLAR PARA A SEPARAÇÃO EM UM BANHO GALVÂNICO E EMPREGO DE UM DIAFRAGMA BI POLAR PARA EVITAR A DECOMPOSIÇÃO ANÓDICA (73) Titular: COVENTYA GMBH, Sociedade Alemã. Endereço: Stadtring Nordhorn 116, 33334 Gütersloh, ALEMANHA (DE) (72) Inventor: HARTMUTTRENKNER; ALEXANDER JIMENEZ.(54) Title: GALVANIC BATH, PROCESS FOR GALVANIC SEPARATION AND USE OF A BIPOLAR DIAPHRAGM FOR SEPARATION IN A GALVANIC BATH AND USE OF A BI POLAR DIAPHRAGM TO AVOID ANODIC DECOMPOSITION (73) Owner: Sociedade VENTãA GMBH,. Address: Stadtring Nordhorn 116, 33334 Gütersloh, GERMANY (DE) (72) Inventor: HARTMUTTRENKNER; ALEXANDER JIMENEZ.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 15/12/2008, observadas as condições legaisValidity Period: 20 (twenty) years from 12/15/2008, subject to legal conditions
Expedida em: 04/12/2018Issued on: 12/04/2018
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Liane Elizabeth Caldeira LageLiane Elizabeth Caldeira Lage
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para BANHO GALVÂNICO, PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO GALVÂNICA E EMPREGO DE UM DIAFRAGMA BIPOLAR PARA A SEPARAÇÃO EM UM BANHO GALVÂNICO E EMPREGO DE UM DIAFRAGMA BIPOLAR PARA EVITAR A DECOMPOSIÇÃO ANÓDICA.Invention Patent Report for GALVANIC BATH, PROCESS FOR GALVANIC SEPARATION AND USE OF A BIPOLAR DIAPHRAGM FOR SEPARATION IN A GALVANIC BATH AND USE OF A BIPOLAR DIAPHRAGM TO PREVENT ANODIC DECOMPOSITION.
[001] A presente invenção refere-se a um banho alcalino galvânico para a aplicação de zinco ou ligas de zinco em substratos, no qual os compartimentos do anodo e do compartimento do catodo estão reciprocamente separados por um diafragma bipolar. O banho galvânico é operado com zinco, ou seja, com banhos de ligas de zinco, que podem conter outros aditivos. Além disso, a invenção abrange um processo para a separação galvânica de zinco ou ligas de zinco no substrato no qual o substrato é introduzido no banho galvânico de acordo com a invenção. Além disso, a invenção refere-se ao emprego de diafragmas bipolares para a separação de compartimento de anodo e compartimento do catodo em banhos galvânicos e para evitar a decomposição anódica de componentes orgânicos do eletrólito em banhos galvânicos.[001] The present invention relates to an alkaline galvanic bath for the application of zinc or zinc alloys on substrates, in which the anode and cathode compartments are reciprocally separated by a bipolar diaphragm. The galvanic bath is operated with zinc, that is, with zinc alloy baths, which may contain other additives. In addition, the invention encompasses a process for galvanically separating zinc or zinc alloys from the substrate into which the substrate is introduced into the galvanic bath according to the invention. In addition, the invention relates to the use of bipolar diaphragms for the separation of anode compartment and cathode compartment in galvanic baths and to prevent the anodic decomposition of organic components of the electrolyte in galvanic baths.
[002] Para viabilizar a separação de camadas adicionais de banhos de zinco, serão adicionados ao banho formadores orgânicos de brilho e umectantes. Além disso, o banho contém formadores de complexos para possibilitar a separação de outros metais da liga de zinco. O formador de complexo serve para a regularização do potencial e para manter os metais na solução de maneira que seja alcançada a composição de liga desejada. A utilização dos componentes orgânicos acima mencionados resulta, todavia, na operação dos banhos em problemas, bem como estão descritos no documento WO 00/06807. Ali é percebido especialmente como fator desvantajoso que estes banhos, após algumas horas de operação, apresentam uma alteração da cor original azul-violeta na direção de marrom. A cor marrom se origina de[002] To make the separation of additional layers of zinc baths feasible, organic shine builders and humectants will be added to the bath. In addition, the bath contains complex builders to allow the separation of other metals from the zinc alloy. The complex builder serves to regularize the potential and to keep the metals in the solution so that the desired alloy composition is achieved. The use of the aforementioned organic components results, however, in the operation of the baths in problems, as well as described in WO 00/06807. There, it is perceived especially as a disadvantage factor that these baths, after a few hours of operation, present a change from the original blue-violet color in the direction of brown. The brown color originates from
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2/14 produtos de decomposição cuja quantidade aumenta no decorrer do tempo de operação do banho. Depois de várias semanas, ou seja, meses esta coloração fica mais reforçada isto produz consideráveis interferências no revestimento das peças como, por exemplo, espessuras de camadas irregulares ou formação de bolhas. Uma limpeza continuada do banho, portanto, é imprescindível. Mas este processo demanda tempo e custos.2/14 decomposition products whose quantity increases over the bath's operating time. After several weeks, that is, months, this coloration becomes more reinforced, this produces considerable interference in the coating of the pieces, such as, for example, thicknesses of irregular layers or formation of bubbles. Continuous cleaning of the bath is therefore essential. But this process takes time and costs.
[003] Com a separação de fases e crescente teor de impurezas orgânicas, apresentam-se progressivamente problemas decorativos no revestimento e resultam em produtividade reduzida. Para diminuir os problemas decorativos, normalmente são realizadas dosagens maiores dos aditivos orgânicos dos banhos, com o que, todavia, o teor de produtos de decomposição continua a aumentar.[003] With the separation of phases and increasing content of organic impurities, decorative problems in the coating gradually appear and result in reduced productivity. In order to reduce decorative problems, higher dosages of organic bath additives are usually carried out, however, the content of decomposition products continues to increase.
[004] Como medidas auxiliares até agora são conhecidos os seguintes métodos:[004] As auxiliary measures so far, the following methods are known:
• uma diluição do banho reduz a concentração das impurezas proporcional ao grau de diluição. Uma diluição é de realização simples, mas apresenta desvantagem de que a quantidade de eletrólito retirada do banho terá de ser conduzida para uma eliminação de custo intensivo. Um banho totalmente novo pode nesse contexto ser considerado como caso especial da diluição do banho.• a dilution of the bath reduces the concentration of impurities proportional to the degree of dilution. A dilution is simple to perform, but it has the disadvantage that the amount of electrolyte removed from the bath will have to be conducted for cost-intensive disposal. A totally new bath can in this context be considered as a special case of bath dilution.
• um tratamento de carvão ativo pela mistura de carvão ativo na quantidade de 0,5-2 g/L no banho e subsequente filtração evita a concentração de impurezas pela adsorção no carvão. A desvantagem deste método é que é bastante trabalhoso e produz uma redução apenas reduzida.• a treatment of active charcoal by mixing active charcoal in the amount of 0.5-2 g / L in the bath and subsequent filtration avoids the concentration of impurities by adsorption on the charcoal. The disadvantage of this method is that it is quite laborious and produces only a small reduction.
• banhos de zinco alcalinos contêm aditivos orgânicos em uma parcela inferior pelo fator de 5 a 10 do que os banhos ácidos. De modo correspondente, normalmente a impureza por produtos de decomposição é menos crítica. No caso, dos banhos de liga alcalinos,• alkaline zinc baths contain organic additives in a lower portion by a factor of 5 to 10 than acid baths. Correspondingly, impurity from decomposition products is usually less critical. In the case of alkaline alloy baths,
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3/14 todavia, para a complexação do aditivo de liga (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) torna-se necessário o acréscimo de consideráveis quantidades de formadores de complexos orgânicos. Estes serão decompostos de forma oxidativa no anodo e os produtos de decomposição acumulados atuam de forma negativa sobre o processo da produção.3/14 however, for the complexation of the alloy additive (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) it is necessary to add considerable amounts of organic complex builders. These will be decomposed oxidatively in the anode and the accumulated decomposition products act negatively on the production process.
• o documento EP 1 369 505 A2 revela um processo para a limpeza de um eletrólito de zinco/níquel em um processo galvânico no qual uma parcela do banho do processo empregado no processo é aplicada por vaporização até que se verifica uma separação de fase em uma fase inferior, ao menos uma fase intermediária e uma fase superior, sendo separadas a fase inferior e a fase superior. Este processo exige várias etapas e em virtude das necessidades de energia que apresenta é desvantajoso sob pontos de vista de custos.• EP 1 369 505 A2 discloses a process for cleaning a zinc / nickel electrolyte in a galvanic process in which a portion of the process bath employed in the process is applied by vaporization until a phase separation occurs in one lower phase, at least one intermediate phase and an upper phase, the lower phase and the upper phase being separated. This process requires several steps and due to the energy needs it presents, it is disadvantageous from a cost point of view.
• o documento WO 00/06807 e WO 01/96631 descrevem banhos galvânicos para aplicação de revestimentos de zinco/níquel. Para evitar a decomposição indesejada de aditivos no anodo, é proposto separar o anodo do eletrólito alcalino através de um diafragma de troca de íons.• WO 00/06807 and WO 01/96631 describe galvanic baths for the application of zinc / nickel coatings. To avoid unwanted decomposition of additives in the anode, it is proposed to separate the anode from the alkaline electrolyte through an ion exchange diaphragm.
[005] Estes sistemas apresentam, todavia, a desvantagem de que o emprego desses diafragmas produz um excesso volumétrico no sistema global.[005] However, these systems have the disadvantage that the use of these diaphragms produces a volumetric excess in the global system.
[006] Além disso, os banhos conhecidos de acordo com o estado da técnica que são operados sem a separação da região dos catodos e dos anodos, apresentam a desvantagem de que na decomposição anódica do formador de complexo com teor de nitrogênio é formado cianeto e este se enriquece em uma concentração que não pode ser negligenciada.[006] In addition, baths known according to the state of the art that are operated without separating the region of the cathodes and anodes, have the disadvantage that in the anodic decomposition of the nitrogen-forming complex, cyanide is formed and it is enriched in a concentration that cannot be neglected.
[007] Partindo desta situação constitui objetivo da presente invenção oferecer um banho galvânico alcalino que elimina as desvantagens acima mencionadas, sendo de operação simples e possibilitanPetição 870180128959, de 11/09/2018, pág. 8/27[007] Starting from this situation, it is the objective of the present invention to offer an alkaline galvanic bath that eliminates the aforementioned disadvantages, being simple to operate and allowing Petition 870180128959, of 9/11/2018, p. 8/27
4/14 do elevada durabilidade do banho galvânico. Ao mesmo tempo deverá ser viabilizada uma separação galvânica com espessura de camada inalterada.4/14 the high durability of the galvanic bath. At the same time, galvanic separation with unchanged layer thickness should be made possible.
[008] De acordo com a invenção, é oferecido um banho galvânico alcalino para a separação de zinco ou de ligas de zinco de substratos que contém um compartimento de catodo com um catodo correspondente de católitos contendo íons de zinco e um compartimento de anodo com anodo e anólito correspondente, sendo que o compartimento de catodo e o compartimento de anodo são separados por um separador. De acordo com a invenção como separador é empregado um diafragma bipolar.[008] According to the invention, an alkaline galvanic bath is offered for the separation of zinc or zinc alloys from substrates containing a cathode compartment with a corresponding cathode cathode containing zinc ions and anode compartment with anode and corresponding anolyte, the cathode compartment and the anode compartment being separated by a separator. According to the invention, a bipolar diaphragm is used as a separator.
[009] O banho galvânico de acordo com a invenção apresenta no caso as seguintes vantagens econômicas e ecológicas:[009] The galvanic bath according to the invention has the following economic and ecological advantages in this case:
a) é aumentada a durabilidade do banho,a) bath durability is increased,
b) economia de hidróxido de sódio pelo processo de formação automática no anólito após a fissão de água,b) saving sodium hydroxide by the automatic formation process in the anolyte after the fission of water,
c) redução de excesso de volume no eletrólito de zinco galvânico,c) reduction of excess volume in the galvanic zinc electrolyte,
d) são evitadas reações de oxidação dos aditivos orgânicos no anodo,d) oxidation reactions of organic additives in the anode are avoided,
e) obtenção do elevado grau de eficácia na separação de metal no catodo ao redor de aproximadamente 90% de grau de eficácia,e) obtaining a high degree of efficiency in the separation of metal in the cathode around approximately 90% degree of effectiveness,
f) aproveitamento otimizado dos componentes químicos do eletrólito por não ser formado um excesso de volume que tivesse que ser adicionalmente tratado para água servida, ou eliminado, porém, sendo registrada uma redução volumétrica pela perda de massa em metais e hidrogênio no eletrólito durante o processo de separação, o qual, de acordo com o teor de hidróxido de sódio no eletrólito pode ser compensado com água, hidróxido de sódio ou lixívia de sódio a partirf) optimized utilization of the chemical components of the electrolyte because no excess volume has been formed that had to be additionally treated for wastewater, or eliminated, however, a volumetric reduction is registered due to the loss of mass in metals and hydrogen in the electrolyte during the process of separation, which, according to the sodium hydroxide content in the electrolyte, can be compensated with water, sodium hydroxide or sodium bleach from
Petição 870180128959, de 11/09/2018, pág. 9/27Petition 870180128959, of 9/11/2018, p. 9/27
5/14 do anólito,5/14 of the anolyte,
g) na sua utilização é obtida uma espessura de camada de qualidade elevada inalterada no substrato revestido.g) in its use a high quality layer thickness unchanged on the coated substrate is obtained.
[0010] O diafragma bipolar apresenta ao menos um diafragma de troca de cátions, ao menos um diafragma de troca de ânions e uma camada intermediária formada entre esses diafragmas, que produz a catalisação da dissociação da água e prótons e íons de hidróxido. [0011] O anodo consiste preferencialmente em níquel, aço nobre niquelado, aço, ou aço nobre. Isto tem a vantagem comparada aos banhos galvânicos conhecidos no estado da técnica, nos quais são empregados, normalmente, anodos de titânio platinados, sendo de custo nitidamente mais vantajoso.[0010] The bipolar diaphragm has at least one cation exchange diaphragm, at least one anion exchange diaphragm and an intermediate layer formed between these diaphragms, which catalyzes the dissociation of water and protons and hydroxide ions. [0011] The anode preferably consists of nickel, nickel-plated noble steel, steel, or noble steel. This has the advantage compared to the galvanic baths known in the state of the art, in which platinum titanium anodes are normally used, being of significantly greater cost.
[0012] De preferência o católito contém outros sais metálicos. Fazem parte especialmente sais de ferro, níquel, manganês, cobalto e estanho ou suas misturas. Da mesma maneira, o formador de complexo de católito pode conter especialmente aminas, polialquilenoiminas, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílícos, ácidos hidroxicarboxílicos, outros ligantes de quelatos, como acetilacetona, ureia, derivados de ureia e outros ligantes de complexos, nos quais o grupo funcional de complexação nitrogênio fósforo e enxofre estão presentes. Outros componentes opcionais nos católitos são substâncias aditivas selecionadas do grupo consistindo em meios de brilho, umectantes e suas misturas. Daí fazem parte, preferencialmente, carboxilato de benzilpiridínio, ácido nicotínico, N-carboxilato de metilpiridínio e aldeídos.[0012] Preferably the catholyte contains other metallic salts. This includes iron, nickel, manganese, cobalt and tin salts or mixtures thereof. Likewise, the catholyte complex builder may contain especially amines, polyalkyleneimines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, other chelate binders, such as acetyl acetone, urea, urea derivatives and other complex binders, in which the functional group complexation nitrogen phosphorus and sulfur are present. Other optional components in catholites are additive substances selected from the group consisting of gloss media, humectants and their mixtures. This includes, preferably, benzylpyridinium carboxylate, nicotinic acid, methylpyridinium N-carboxylate and aldehydes.
[0013] A seguir é relacionada uma composição exemplificada como católito de acordo com a invenção:[0013] The following is a composition exemplified as a catholyte according to the invention:
[0014] 80-250 g/l de hidróxido de sódio ou de potássio, [0015] 4-50 g/l zinco em forma de sal de zinco solúvel, [0016] 0,02-20 g/l Níquel, Ferro, Cobalto, Estanho em forma de um sal de metal solúvel como metal de liga,[0014] 80-250 g / l sodium or potassium hydroxide, [0015] 4-50 g / l zinc in the form of soluble zinc salt, [0016] 0.02-20 g / l Nickel, Iron, Cobalt, Tin in the form of a metal salt soluble as alloy metal,
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6/14 [0017] 1-200 g/l Formador de complexo selecionado do grupo constituído de Polialquilenoaminas, Alcanolaminas, Polihidroxicarboxilatos e suas misturas e [0018] 0,1-5 g/l formadores de brilho aromáticos e/ou heteroaromáticos.6/14 [0017] 1-200 g / l Complex builder selected from the group consisting of Polyalkyleneamines, Alcanolamines, Polyhydroxycarboxylates and their mixtures and [0018] 0.1-5 g / l aromatic and / or heteroaromatic gloss builders.
[0019] De preferência, o anólito consiste em 50 a 200 g/l de NaOH e 950 a 800 g/l de água.[0019] Preferably, the anolyte consists of 50 to 200 g / l of NaOH and 950 to 800 g / l of water.
[0020] O diafragma bipolar preferencial mente apresenta estabilidade térmica até 50°C, especialmente preferida até 60°C.[0020] The bipolar diaphragm preferably has thermal stability up to 50 ° C, especially preferred up to 60 ° C.
[0021] Outra variante de acordo com a invenção do banho galvânico prevê que este apresente outro compartimento de eletrólito, disposto entre o compartimento do catodo e do anodo. Este outro espaço de eletrólito será separado pelo diafragma bipolar do compartimento de anodo por um diafragma de trocas de íons do compartimento de catodo. Neste compartimento de eletrólito está contido um segundo católito.[0021] Another variant according to the invention of the galvanic bath provides that it has another electrolyte compartment, disposed between the cathode and anode compartment. This other electrolyte space will be separated by the bipolar diaphragm of the anode compartment by an ion exchange diaphragm in the cathode compartment. In this electrolyte compartment is contained a second catholyte.
[0022] No caso é preferido que o diafragma de troca de íons seja um diafragma de troca de ânions. Mas também é possível empregar um diafragma de troca de cátions.[0022] In this case it is preferred that the ion exchange diaphragm is an anion exchange diaphragm. But it is also possible to employ a cation exchange diaphragm.
[0023] O segundo católito apresenta preferencialmente um pH na faixa de 1 a 7. De modo especialmente preferido o segundo católito contém ácido sulfúrico ou ácido sulfúrico e sulfato de sódio. Também é possível, que estejam contidos no segundo católito ácido carboxílico e/ou os seus sais como, por exemplo, formiato de sódio ou acetato de sódio.[0023] The second catholyte preferably has a pH in the range of 1 to 7. Especially preferably the second catholyte contains sulfuric acid or sulfuric acid and sodium sulfate. It is also possible that they are contained in the second carboxylic acid catholyte and / or its salts, for example, sodium formate or sodium acetate.
[0024] O emprego de um segundo católito serve, no caso, para proteção de diafragma bipolar. Assim, íons de carbonato de hidrogênio (HCO3-) do lado do católito a partir do diafragma bipolar com os prótons formados (H+), podem formar ácido carbônico da fissão de água, o qual se decompõe em forma de dióxido de carbono (CO2) e água. O[0024] The use of a second catheter serves, in this case, to protect the bipolar diaphragm. Thus, hydrogen carbonate ions (HCO3-) on the catholyte side from the bipolar diaphragm with the formed protons (H +), can form carbonic acid from water fission, which decomposes as carbon dioxide (CO2) and water. O
Petição 870180128959, de 11/09/2018, pág. 11/27Petition 870180128959, of 9/11/2018, p. 11/27
7/14 dióxido de carbono em formação pode pressionar no sentido do afastamento dos diafragmas de cátions e ânions do diafragma bipolar na face de conexão, com o que progressivamente fica perdida a função da fissão de água em prótons e íons de hidróxido. Pelo diafragma adicional de troca de íons, especiaimente um diafragma de troca de ânions, especiaimente íons de hidróxido estão presentes com corrente contínua aplicada no segundo católito, quando se produz a neutralização, decomposição de carbonato de hidrogênio de aumento do valor do pH. Desta maneira pode-se conseguir que o diafragma bipolar no lado da troca de cátions não mais seja prejudicado pelos íons de carbonato de hidrogênio.7/14 carbon dioxide in formation can press in the direction of the removal of the diaphragms of cations and anions from the bipolar diaphragm on the connection face, with which the function of water fission in protons and hydroxide ions is progressively lost. By the additional ion exchange diaphragm, especially an anion exchange diaphragm, especially hydroxide ions are present with direct current applied to the second catholyte, when neutralization, hydrogen carbonate decomposition increases the pH value. In this way, it is possible to ensure that the bipolar diaphragm on the cation exchange side is no longer harmed by the hydrogen carbonate ions.
[0025] De acordo com a invenção também é oferecido um processo para separação galvânica e zinco ou de ligas de zinco em substratos, no qual o substrato é introduzido em um banho galvânico conforme já acima descrito, sendo que no substrato são separados em processos galvânicos zinco ou ligas de zinco.[0025] According to the invention, a process for galvanic separation and zinc or zinc alloys in substrates is also offered, in which the substrate is introduced into a galvanic bath as described above, with the substrate being separated in galvanic processes. zinc or zinc alloys.
[0026] A separação verifica-se no caso preferencialmente a uma temperatura de 20 a 40°C especiaimente preferido a uma temperatura de 20°C a densidade da corrente está aplicada na separação preferencialmente em uma faixa de 0,1 até 20 A/dm2, especiaimente 0,5 até 3 A/dm2.[0026] The separation takes place in the case preferably at a temperature of 20 to 40 ° C especially preferred at a temperature of 20 ° C the current density is applied to the separation preferably in a range of 0.1 to 20 A / dm 2 , especially 0.5 to 3 A / dm 2 .
[0027] De acordo com a invenção, será também oferecido o emprego de um diafragma bipolar para a separação do compartimento do anodo e do compartimento do catodo em um banho galvânico. O diafragma bipolar possibilita no caso que seja evitada a composição anódica de componentes orgânicos do eletrólito em um banho galvânico. [0028] O diafragma bipolar, empregado de acordo com a invenção, apresenta preferencialmente ao menos um diafragma de troca de cátions, ao menos um diafragma de troca de ânions e uma camada intermediária integrada entre os diafragmas com efeito catalisador sobre[0027] According to the invention, it will also be offered the use of a bipolar diaphragm to separate the anode compartment and the cathode compartment in a galvanic bath. The bipolar diaphragm makes it possible to avoid the anodic composition of organic components of the electrolyte in a galvanic bath. [0028] The bipolar diaphragm, used according to the invention, preferably presents at least one cation exchange diaphragm, at least one anion exchange diaphragm and an intermediate layer integrated between the diaphragms with a catalytic effect on
Petição 870180128959, de 11/09/2018, pág. 12/27Petition 870180128959, of 9/11/2018, p. 12/27
8/14 a desoxidação de água em prótons e íons de hidróxido.8/14 the deoxidation of water in protons and hydroxide ions.
[0029] Os diafragmas bipolares da presente invenção, mediante emprego de diafragmas convencionais de troca de íons podem ser produzidos. Diafragmas bipolares podem, por exemplo, ser produzidos pela copolimerização de estireno e divinilbenzeno ou butadieno ou pela copolimerização de acrilonitrila e butadieno, sendo que os cátions são ligados, por exemplo, por uma sulfocloração firmemente no diafragma e nos ânions, por meio de clorometilização e reação com aminas terciárias são firmemente ligadas ao diafragma. A espessura dos diafragmas bipolares situa-se preferencialmente aproximadamente entre 0,1 e 1 mm. Além disso, os diafragmas bipolares facultativamente podem incluir o material de reforço de diferentes tipos e forma na dependência do processo com o qual são produzidos os diafragmas de troca de cátions.[0029] The bipolar diaphragms of the present invention, using conventional ion exchange diaphragms, can be produced. Bipolar diaphragms can, for example, be produced by copolymerization of styrene and divinylbenzene or butadiene or by copolymerization of acrylonitrile and butadiene, with cations being linked, for example, by a sulfochlorination firmly in the diaphragm and anions, by means of chloromethylization and reaction with tertiary amines are firmly attached to the diaphragm. The thickness of the bipolar diaphragms is preferably between approximately 0.1 and 1 mm. In addition, bipolar diaphragms may optionally include reinforcement material of different types and shapes depending on the process with which cation exchange diaphragms are produced.
[0030] Os diafragmas bipolares da presente invenção podem ser produzidos com qualquer diafragma de troca de cátions convencional, inclusive diafragmas com um grupo de troca de íons com um grupo de ácido sulfônico ou um grupo de ácido de carbono. Os diafragmas mais preferidos de troca de cátions incluem um grupo de ácido sulfônico que retém um grupo de troca mesmo sob condição ácida. Além disso, o diafragma de troca de cátions poderá incluir uma reduzida quantidade de um grupo de troca de ânions, desde que apresente números de transporte de cátions não inferiores a 0,9.[0030] The bipolar diaphragms of the present invention can be produced with any conventional cation exchange diaphragm, including diaphragms with an ion exchange group with a sulfonic acid group or a carbon acid group. The most preferred cation exchange diaphragms include a sulfonic acid group that retains an exchange group even under acidic conditions. In addition, the cation exchange diaphragm may include a reduced amount of an anion exchange group, provided that it has cation transport numbers of not less than 0.9.
[0031] A camada de troca de ânions pode ser produzida com qualquer material convencional de troca de ânions com tais grupos de trocas de íons como íons orgânicos positivamente carregados, grupos amino ou grupos amônio quartenários. A estrutura de diafragma polimérica conteria o grupo de troca de ânions integrada na malha orgânica. O polímero pode ser um polímero de vinilpiridina, divinilbenzeno com os monômeros copolimerizados em diferentes quantidades como[0031] The anion exchange layer can be produced with any conventional anion exchange material with such ion exchange groups as positively charged organic ions, amino groups or quarterly ammonium groups. The polymeric diaphragm structure would contain the anion exchange group integrated in the organic mesh. The polymer can be a vinylpyridine polymer, divinylbenzene with the copolimerized monomers in different amounts as
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9/14 estireno, etileno, ácido metacrílico ou propileno. O diafragma de troca de ânions pode apresentar uma matriz de reforço como, polietileno, polipropileno, cloreto de polivinila e acetato de polivinila. O diafragma de troca de ânions possuirá preferencialmente uma capacidade entre aproximadamente 1 e 3 miliequivalentes por grama (mval/g). O diafragma de troca de ânions pode ser um tipo polimerizável, um tipo homogêneo ou um tipo não homogêneo.9/14 styrene, ethylene, methacrylic acid or propylene. The anion exchange diaphragm can have a reinforcement matrix such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate. The anion exchange diaphragm will preferably have a capacity between approximately 1 and 3 milliequivalents per gram (mval / g). The anion exchange diaphragm can be a polymerizable type, a homogeneous type or a non-homogeneous type.
[0032] De acordo com a invenção, os diafragmas de trocas de íons preferencialmente serão interligados mediante emprego de um adesivo como, por exemplo, cola iônica que é constituída de espécies de carga positiva e negativa. Estes adesivos incluem, sem restrição, epicloridrina, polietilamina, ácido poliacrílico, polivinilamina, poli(4vinil)piridina, resina de troca de ânions e cátions pulverizada e comercializada e combinações das mesmas. Após a aplicação do adesivo iônico, o material condutor de cátions e o material condutor de ânions serão prensados a quente preferencialmente com uma variedade de elementos com suficiente temperatura e pressão suficiente a fim de que o material seja ligado em forma de um diafragma bipolar. Os elementos removíveis podem ser afastados pela extração ou dissolução, com o que permanece uma passagem para fluídos. Uma cola preferida é uma solução aquosa que contém uma mistura de poliacrílico e polietilenoimina, especialmente preferido em uma relação de polietilenoimina: ácido poliacrílico de aproximadamente 6:1.[0032] According to the invention, the ion exchange diaphragms will preferably be interconnected using an adhesive such as, for example, ionic glue that consists of positive and negative charge species. These adhesives include, without restriction, epichlorohydrin, polyethylamine, polyacrylic acid, polyvinylamine, poly (4vinyl) pyridine, sprayed and marketed anion and cation exchange resin and combinations thereof. After the application of the ionic adhesive, the cation-conducting material and the anion-conducting material will be hot pressed, preferably with a variety of elements with sufficient temperature and sufficient pressure so that the material is connected in the form of a bipolar diaphragm. The removable elements can be removed by extraction or dissolution, leaving a passage for fluids. A preferred glue is an aqueous solution containing a mixture of polyacrylic and polyethyleneimine, especially preferred in a polyethyleneimine: polyacrylic acid ratio of approximately 6: 1.
[0033] Alternativamente a cola pode incluir uma polivinilamina, na qual o grupo amino é substituído por um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono e possuindo a polivinilamina um peso molecular entre aproximadamente 104 e 106. A concentração da solução aquosa de polivinila pode estar situada entre 0,5 e 70% em peso, porém, a concentração preferida estará situada em aproximadamente 3 e 15% em peso. Soluções da polivinilamina aquosa podem ser obtidas como, por[0033] Alternatively the glue can include a polyvinylamine, in which the amino group is replaced by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and the polyvinylamine having a molecular weight between approximately 10 4 and 10 6 . The concentration of the aqueous polyvinyl solution can be between 0.5 and 70% by weight, however, the preferred concentration will be between approximately 3 and 15% by weight. Aqueous polyvinylamine solutions can be obtained as, for example,
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10/14 exemplo, com um processo convencional da hidrólise ácida ou alcalina de formamida de polivinila ou de acetamida de polivinila com uma solução de hidróxido de sódio ou ácido clorídrico. Um processo preferido para a produção de uma solução de polivinila aquosa inclui a hidrolisação de polivinilformamida aquosa com ácido clorídrico a uma temperatura situada aproximadamente entre 60°C e 100°C. A concentração de polivinilformamida na água está situada preferencialmente aproximadamente entre 1 e 50% em peso, mais preferido aproximadamente entre 5 e 20% em peso. As soluções resultantes de polivinilamina ainda são liquefeitas e podem ser facilmente aplicadas nos diafragmas.10/14 example, with a conventional acid or alkaline hydrolysis process of polyvinyl formamide or polyvinyl acetamide with a solution of sodium hydroxide or hydrochloric acid. A preferred process for producing an aqueous polyvinyl solution includes hydrolyzing aqueous polyvinylformamide with hydrochloric acid at a temperature between approximately 60 ° C and 100 ° C. The concentration of polyvinylformamide in the water is preferably between approximately 1 and 50% by weight, more preferably approximately between 5 and 20% by weight. The resulting polyvinylamine solutions are still liquefied and can be easily applied to the diaphragms.
[0034] As soluções de colas podem ser aplicadas mediante emprego de qualquer técnica convencional, inclusive escovas ou revestimentos por rolos, em um ou nos dois diafragmas de troca de íons. A solução será aplicada preferencialmente a uma temperatura aproximadamente entre 10° e 50°C. Também é possível impregnar os diafragmas nas duas faces com a solução. A superfície externa do diafragma será, todavia, de preferência, lavada durante a produção do diafragma bipolar, afastando a cola. A espessura da camada de cola situa-se preferencialmente entre aproximadamente 0,001 e aproximadamente 0,05 mm.[0034] Glue solutions can be applied using any conventional technique, including brushes or roller coatings, on one or both ion exchange diaphragms. The solution will preferably be applied at a temperature between approximately 10 ° and 50 ° C. It is also possible to impregnate the diaphragms on both sides with the solution. The outer surface of the diaphragm will, however, preferably be washed during the production of the bipolar diaphragm, removing the glue. The thickness of the glue layer is preferably between approximately 0.001 and approximately 0.05 mm.
[0035] No diafragma bipolar da presente invenção o diafragma de troca de cátions poderá ser ligado em qualquer processo no diafragma de troca de ânions. Todavia, é preferido que o diafragma de troca de cátions e o diafragma de troca de ânions estejam colados entre si de forma bem justaposta, com uma resistência à remoção não inferior 1 0,2 kg f/25 mm em estado úmido a fim de evitar uma separação dos dois diafragmas quando o diafragma bipolar for usado em estado úmido como eventualmente na fissão de água. Um diafragma bipolar com uma reduzida resistência à remoção possibilitará que durante o uso sejam formadas bolhas ou inclusões na face limítrofe entre o diafragPetição 870180128959, de 11/09/2018, pág. 15/27[0035] In the bipolar diaphragm of the present invention the cation exchange diaphragm can be connected in any process to the anion exchange diaphragm. However, it is preferred that the cation exchange diaphragm and the anion exchange diaphragm are glued together, with a removal resistance of not less than 0.2 kg f / 25 mm in a wet state in order to avoid a separation of the two diaphragms when the bipolar diaphragm is used in a wet state as possibly in the fission of water. A bipolar diaphragm with reduced resistance to removal will allow blisters or inclusions to form on the boundary face between the diaphragm during use. Petition 870180128959, of 9/11/2018, pg. 15/27
11/14 ma condutor de ânions e o diafragma condutor de cátions. Bolhas e inclusões produzem uma diminuição da eficiência de fluxo em cada superfície de diafragma e um aumento progressivo em espaços de tempo de uso mais prolongados do potencial do diafragma. Tais diafragmas precisam ser substituídos periodicamente.11/14 an anion conductor and the cation conducting diaphragm. Bubbles and inclusions produce a decrease in flow efficiency on each diaphragm surface and a progressive increase over longer periods of use of the diaphragm potential. Such diaphragms need to be replaced periodically.
[0036] De modo especialmente preferido será um diafragma com os seguintes parâmetros mencionados na tabela 1.[0036] Especially preferred will be a diaphragm with the following parameters mentioned in table 1.
TABELA 1TABLE 1
[0037] Baseado na seguinte figura e nos exemplos deverá ser descrito mais detalhadamente o objeto de acordo com a invenção sem restringi-lo às formas especiais de execução aqui apresentadas.[0037] Based on the following figure and examples, the object according to the invention should be described in more detail without restricting it to the special forms of execution presented here.
[0038] A figura 1 mostra com base em uma representação esquematizada a estrutura de um banho galvânico, de acordo com a invenção e a reação química que ali se produz.[0038] Figure 1 shows, based on a schematic representation, the structure of a galvanic bath, according to the invention and the chemical reaction that takes place there.
[0039] A figura 2 mostra com base em uma representação esquematizada a estrutura de outro banho galvânico de acordo com a invenção com as reações químicas que neles se produzem.[0039] Figure 2 shows, based on a schematic representation, the structure of another galvanic bath according to the invention with the chemical reactions that take place in them.
[0040] A figura 1 apresenta esquematicamente o banho galvânico de acordo com a invenção. Ali o número 1 significa o banho o número 2 representa os anodos e o número 3 os catodos, ou seja, a peça a ser revestida. Também são representados o anólito 4 que envolve o anodo e o católito 5 que envolve o catodo. Anólito e católito são separados reciprocamente por um diafragma bipolar 6.[0040] Figure 1 schematically shows the galvanic bath according to the invention. There the number 1 means the bath, the number 2 represents the anodes and the number 3 represents the cathodes, that is, the part to be coated. Anolyte 4 surrounding the anode and catholyte 5 surrounding the cathode are also shown. Anolyte and catholyte are reciprocally separated by a bipolar diaphragm 6.
[0041] No banho de acordo com a invenção o compartimento do[0041] In the bath according to the invention the compartment of the
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12/14 anodo preferencialmente é configurado menor do que o compartimento de catodo, já que ali têm lugar os processos especiais. No banho galvânico recorrem no caso os processos eletroquímicos representados na tabela 2:12/14 anode is preferably configured smaller than the cathode compartment, since special processes take place there. In the galvanic bath, the electrochemical processes shown in Table 2 are used in this case:
TABELA 2 (1) Zn++ + 2 e -> Zn (Separação de Metal no Catodo) (2) Ni++ + 2 e' Ni (Separação de Metal no Catodo) (3) Na+ + θ'θ Na (Correspondente Reação de Transporte de Suporte de Carga no Catodo) (4) Na+ + OH θ NaOH (Reação de dissociação de NaOH no anólito) (5) 4 H2O 4 4 H+ +4 OH (Reação de Fissão de Água na Camada Intermediária do Diafragma) (6) 4 OH- 2H2O + 02 t(Reação de Anodo) (7) OH + Η θ H2O (Reação com Prótons resultantes na Fissão de Água no Católito) (8) OH- + Na+ θ NaOH (Dissociação de NaOH no Compartimento do Catodo) (9) 4 H+ + 4 e' 2H2 (Reação de Catodo dos Prótons) (10) Aminas + Zn++ θ Compostos Complexos Amina-Zn (em parte ânions) Aminas + Ni++ θ Ânion Compostos do Complexo Amino Ni (em parte ânions) [0042] A figura 2 apresenta o banho galvânico da figura 1 sendo que este contém adicionalmente entre o compartimento de catodo e o compartimento de anodo, outro compartimento de eletrólito que contém por sua vez um segundo católito 7, o qual, no presente caso, contém sulfato de sódio e ácido sulfídrico (sempre 1M), sendo que o adicional compartimento de eletrólito está separado do compartimento do catodo por um diafragma de troca de íons 6. Com esta variante da invenção poderá ser evitada a formação de CO2 no diafragma bipolar. Dióxido de carbono formado poderá afastar forçosamente o diafragmaTABLE 2 (1) Zn ++ + 2 e -> Zn (Metal Separation in the Cathode) (2) Ni ++ + 2 and 'Ni (Metal Separation in the Cathode) (3) Na + + θ'θ Na (Corresponding Reaction Cathode Load Support Transport System) (4) Na + + OH θ NaOH (NaOH dissociation reaction in anolyte) (5) 4 H2O 4 4 H + +4 OH (Water Fission Reaction in the Middle Diaphragm Layer) ( 6) 4 OH- 2H2O + 02 t (Anode Reaction) (7) OH + Η θ H2O (Reaction with Protons resulting in Water Fission in the Catholite) (8) OH- + Na + θ NaOH (NaOH Dissociation in the Cathode) (9) 4 H + + 4 and '2H 2 (Proton Cathode Reaction) (10) Amines + Zn ++ θ Amine-Zn Complex Compounds (partly anions) Amines + Ni ++ θ Anion Amino Ni Complex Compounds (partly anions) [0042] Figure 2 shows the galvanic bath of figure 1, which additionally contains between the cathode compartment and the anode compartment, another electrolyte compartment that in turn contains a second catholyte 7, which , in the present case, contains su l sodium phosphate and hydrogen sulphide (always 1M), the additional electrolyte compartment being separated from the cathode compartment by an ion exchange diaphragm 6. With this variant of the invention, the formation of CO2 in the bipolar diaphragm can be avoided. Carbon dioxide formed may forcibly move the diaphragm away
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13/14 de cátion e de ânion do diafragma bipolar na face de interligação, o que pode ser evitado por outro diafragma de troca de íons.13/14 cation and anion of the bipolar diaphragm on the interconnecting face, which can be avoided by another ion exchange diaphragm.
EXEMPLO 1 [0043] Foi preparado um banho galvânico para a separação de ligas de zinco-níquel:EXAMPLE 1 [0043] A galvanic bath was prepared for the separation of zinc-nickel alloys:
• Zinco 10,4 g/L (como Zno solúvel), • Níquel 1,2 g/L (como sulfato de níquel), • NaOH 120 g/L, • Tetraetilenopentamina 25 g/L, • Trietanolamina 10 g/L, • Adição de brilho 0,1 g/L, [0044] Este banho foi operado com diafragma bipolar. O diafragma bipolar foi introduzido no banho entre o anodo e o catodo. Em seguida, foram empregados como peças a serem revestidas chapas de ferro (7x10 cm) que comumente são usadas para testes de células de Hull, e sendo revestidas a uma densidade de corrente de 1 até 2 A/dm2. A movimentação das chapas de ferro significa de maneira mecânica com uma velocidade 1,4 m/min.• Zinc 10.4 g / L (as soluble Zno), • Nickel 1.2 g / L (as nickel sulfate), • NaOH 120 g / L, • Tetraethylenepentamine 25 g / L, • Triethanolamine 10 g / L, • Addition of brightness 0.1 g / L, [0044] This bath was operated with a bipolar diaphragm. The bipolar diaphragm was introduced into the bath between the anode and the cathode. Then, iron plates (7x10 cm) were used as parts to be coated, which are commonly used for testing Hull cells, and being coated at a current density of 1 to 2 A / dm 2 . The movement of the iron sheets means mechanically with a speed of 1.4 m / min.
[0045] Em seguida, os banhos foram analisados e regularmente complementados. A dosagem sequencial dos banhos se verificou de acordo com os resultados dos testes de células de Hull. Um arraste convencional em banhos de produção de 12 L de banho /10.000 Ah também foi levado em conta e os componentes do banho foram correspondentemente complementados.[0045] Then, the baths were analyzed and regularly supplemented. The sequential dosage of the baths was verified according to the results of the Hull cell tests. A conventional drag in production baths of 12 L of bath / 10,000 Ah was also taken into account and the bath components were correspondingly complemented.
EXEMPLO 2 [0046] Foi produzido um banho galvânico para a separação de zinco com os seguintes componentes:EXAMPLE 2 [0046] A galvanic bath was produced for the separation of zinc with the following components:
• Zinco 16, g/L (como Zno solúvel), • Ferro 0,4 g/L (como sulfato de ferro), • NaOH 120 g/L,• Zinc 16, g / L (as soluble Zno), • Iron 0.4 g / L (as iron sulfate), • NaOH 120 g / L,
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14/14 • Trietanolamina 50 g/L, • Adição de brilho 0,1 g/L, [0047] Este banho foi operado com diafragma bipolar. O diafragma bipolar foi introduzido no banho entre o anodo e o catodo. Em seguida, foram usados como peças a serem revestidas chapas de ferro (7x10 cm) que comumente são usadas para testes de células de Hull, e sendo revestidas a uma densidade de corrente de 1 até 2 A/dm2. A movimentação das chapas de ferro significa de maneira mecânica com uma velocidade 1,4 m/min.14/14 • Triethanolamine 50 g / L, • Addition of gloss 0.1 g / L, [0047] This bath was operated with a bipolar diaphragm. The bipolar diaphragm was introduced into the bath between the anode and the cathode. Then, iron plates (7x10 cm) were used as parts to be coated, which are commonly used for testing Hull cells, and being coated at a current density of 1 to 2 A / dm 2 . The movement of the iron sheets means mechanically with a speed of 1.4 m / min.
[0048] Em seguida, os banhos foram analisados e regularmente complementados. A dosagem sequencial dos banhos se verificou de acordo com os resultados dos testes de células de Hull. Um arraste convencional em banhos de produção de 12 L de banho /10.000 Ah também foi levado em conta e os componentes do banho foram correspondentemente complementados.[0048] Then, the baths were analyzed and regularly supplemented. The sequential dosage of the baths was verified according to the results of the Hull cell tests. A conventional drag in production baths of 12 L of bath / 10,000 Ah was also taken into account and the bath components were correspondingly complemented.
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2489763A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-22 | Atotech Deutschland GmbH | Zinc-iron alloy layer material |
JP5805055B2 (en) * | 2012-11-24 | 2015-11-04 | 丸仲工業株式会社 | Horizontal conveyance type electroplating equipment |
JP5995906B2 (en) | 2014-05-19 | 2016-09-21 | 株式会社豊田中央研究所 | Manufacturing method of diaphragm and manufacturing method of metal coating |
RU2610183C1 (en) | 2015-07-22 | 2017-02-08 | Дипсол Кемикалз Ко., Лтд. | Electroplating with zinc alloy |
KR101622528B1 (en) * | 2015-07-22 | 2016-05-18 | 딥솔 가부시키가이샤 | Zinc alloy plating method |
CN106987879A (en) * | 2016-11-23 | 2017-07-28 | 瑞尔太阳能投资有限公司 | Electric deposition device and its electro-deposition method |
EP3696299A1 (en) * | 2019-02-15 | 2020-08-19 | Coventya GmbH | Method for producing a corrosion-resistant aluminum-silicon alloy casting, corresponding corrosion-resistant aluminum-silicon alloy casting and its use |
CN111663167A (en) * | 2020-06-16 | 2020-09-15 | 合肥工业大学 | Metal wire preparation method based on BPE technology |
CN113025829B (en) * | 2021-04-26 | 2022-12-06 | 福建师范大学 | Method for treating copper ore smelting waste residues by applying bipolar membrane electrodialysis |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4122543A1 (en) * | 1991-03-18 | 1992-10-08 | Hans Josef May | Zinc@ metal strip electrochemical coating - using ionic exchange membrane preventing oxygen@ and chlorine@ gases at anode contaminating cathodic area for metal salt redn. |
DE29615084U1 (en) * | 1996-08-29 | 1996-10-24 | Ko, Chien-Hsin, Taipeh/T`ai-pei | Device for the continuous electroplating of plates |
DE19834353C2 (en) | 1998-07-30 | 2000-08-17 | Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg | Alkaline zinc-nickel bath |
US6827832B2 (en) * | 1999-12-22 | 2004-12-07 | National Research Council Of Canada | Electrochemical cell and process for reducing the amount of organic contaminants in metal plating baths |
ATE306572T1 (en) | 2000-06-15 | 2005-10-15 | Taskem Inc | ZINC-NICKEL ELECTRO PLATING |
US6528185B2 (en) * | 2001-02-28 | 2003-03-04 | Hong Kong Polytechnic University | Cobalt-tungsten-phosphorus alloy diffusion barrier coatings, methods for their preparation, and their use in plated articles |
GB2383337A (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-25 | Accentus Plc | Electroplating plant and method |
DE10225203A1 (en) | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goema Ag | Method and device for returning rinsing water and cleaning a process bath |
US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
US20050274620A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Kovarsky Nicolay Y | Copper replenishment system for interconnect applications |
WO2006004662A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Ge Ionics, Inc. | Bipolar membrane and method of making same |
-
2007
- 2007-12-14 DE DE102007060200A patent/DE102007060200A1/en not_active Ceased
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