ES2396801T3

ES2396801T3 - Galvanic bath, procedure for galvanic deposition and use of a bipolar membrane for separation in a galvanic bath

Info

Publication number: ES2396801T3
Application number: ES08861431T
Authority: ES
Inventors: Hartmut Trenkner; Alexander Jimenez
Original assignee: Coventya GmbH
Current assignee: Coventya GmbH
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: BRPI0820988B1; PL2235236T3; BRPI0820988A2; EP2235236A2; WO2009077146A3; WO2009077146A2; DE102007060200A1; EP2235236B1

Abstract

Baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, que contiene al menos unespacio de cátodo con cátodo y catolito que contiene iones de cinc respectivamente correspondientes y al menos unespacio de ánodo con ánodo y anolito respectivamente correspondientes, estando separados los espacios de cátodode los espacios de ánodo mediante una membrana bipolar como separador, caracterizado porque el bañogalvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio deánodo y por una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito.Alkaline galvanic bath for the deposition of zinc or zinc alloys on substrates, which contains at least one cathode space with cathode and catholyte containing respectively corresponding zinc ions and at least one anode space with corresponding corresponding anode and anolyte, the spaces being separated of cathode of the anode spaces by means of a bipolar membrane as a separator, characterized in that the bañogalvanic presents an additional electrolyte space, which is separated by the bipolar membrane of the anode space and by an ion exchange membrane of the cathode space, and a second catholyte .

Description

Baño galvánico, procedimiento para la deposición galvánica y uso de una membrana bipolar para la separación en Galvanic bath, procedure for galvanic deposition and use of a bipolar membrane for separation in

un baño galvánico a galvanic bath

La invención se refiere a un baño galvánico alcalino para la aplicación de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, The invention relates to an alkaline galvanic bath for the application of zinc or zinc alloys on substrates,

5 en el que el espacio de ánodo y el espacio de cátodo están separados entre sí mediante una membrana bipolar. El baño galvánico se hace funcionar con cinc o con baños de aleación de cinc que pueden contener otros aditivos. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que se introduce el sustrato en el baño galvánico de acuerdo con la invención. Además, la invención se refiere al uso de membranas bipolares para la separación del espacio de ánodo y el espacio de cátodo en baños 5 in which the anode space and the cathode space are separated from each other by a bipolar membrane. The galvanic bath is operated with zinc or with zinc alloy baths that may contain other additives. In addition, the invention relates to a process for galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates, in which the substrate is introduced into the galvanic bath according to the invention. In addition, the invention relates to the use of bipolar membranes for the separation of the anode space and the cathode space in baths.

10 galvánicos y para la prevención de la descomposición anódica de componentes orgánicos del electrolito en baños galvánicos. 10 galvanic and for the prevention of anodic decomposition of organic components of the electrolyte in galvanic baths.

Para posibilitar la deposición de capas funcionales a partir de baños de cinc se añaden al baño abrillantadores y humectantes orgánicos. Además, el baño contiene complejantes para posibilitar la deposición de otros metales de la aleación de cinc. El complejante sirve para regular el potencial y mantener en solución los metales, de tal manera 15 que se consigue la composición deseada de la aleación. Sin embargo, el uso de los constituyentes orgánicos que se han mencionado conduce durante el funcionamiento de los baños a problemas, tales como se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/06807. En el mismo se considera particularmente desventajoso que estos baños después de algunas horas de tiempo de funcionamiento muestran un cambio de color de originalmente azul-violeta hacia marrón. El color marrón procede de productos de descomposición, cuya cantidad aumenta durante el tiempo To enable the deposition of functional layers from zinc baths, organic brighteners and humectants are added to the bath. In addition, the bath contains complexing agents to enable the deposition of other zinc alloy metals. The complexing agent serves to regulate the potential and keep the metals in solution, so that the desired alloy composition is achieved. However, the use of the aforementioned organic constituents leads to problems during the operation of the baths, as described, for example, in WO 00/06807. In it it is considered particularly disadvantageous that these baths after a few hours of operating time show a color change from originally blue-violet to brown. The brown color comes from decomposition products, whose amount increases over time

20 de funcionamiento del baño. Después de varias semanas o meses se intensifica esta coloración. Esto causa alteraciones considerables del revestimiento de las piezas de trabajo, tales como, por ejemplo, espesores de capa irregulares o formación de burbujas. Por tanto, es inevitable una limpieza continua del baño. Sin embargo, la misma requiere tiempo y costes. 20 bathroom operation. After several weeks or months this coloration intensifies. This causes considerable alterations in the coating of the work pieces, such as, for example, irregular layer thicknesses or bubble formation. Therefore, continuous cleaning of the bathroom is inevitable. However, it requires time and costs.

Con la separación de fases y con contenido creciente de impurezas orgánicas aparecen problemas decorativos cada With the separation of phases and with increasing content of organic impurities decorative problems appear every

25 vez mayores en el revestimiento y conducen a productividad disminuida. Para la disminución de los problemas decorativos se llevan a cabo por norma general dosificaciones aumentadas de los aditivos de baño orgánicos, por lo que continúa aumentando el contenido de productos de degradación. 25 times higher in the coating and lead to decreased productivity. Increased dosages of organic bath additives are generally carried out for the reduction of decorative problems, so that the content of degradation products continues to increase.

Hasta ahora se conocen los siguientes procedimientos como medidas auxiliares: Until now the following procedures are known as auxiliary measures:

! Una dilución del baño disminuye la concentración de las impurezas de forma proporcional al grado de dilución. ! A dilution of the bath decreases the concentration of impurities proportionally to the degree of dilution.

30 Una dilución se puede llevar a cabo de forma sencilla, sin embargo, tiene la desventaja de que se tiene que suministrar la cantidad de electrolito extraída del baño a la eliminación de desechos de costes extremadamente altos. Una preparación nueva por completo del baño puede considerarse en este contexto un caso especial de la dilución del baño. A dilution can be carried out in a simple manner, however, it has the disadvantage that the amount of electrolyte extracted from the bath has to be supplied to the disposal of extremely high cost waste. A completely new bath preparation can be considered in this context a special case of bath dilution.

! Un tratamiento con carbón activado mediante mezcla por agitación de 0,5-2 g/l de carbón activado en el baño y 35 filtración posterior disminuye la concentración de impurezas mediante adsorción en el carbón. La desventaja de este procedimiento es que es trabajoso y que causa solo una disminución relativamente reducida. ! A treatment with activated carbon by mixing by stirring 0.5-2 g / l of activated carbon in the bath and subsequent filtration decreases the concentration of impurities by adsorption on the carbon. The disadvantage of this procedure is that it is laborious and causes only a relatively small decrease.

! Los baños de cinc alcalinos contienen una proporción de aditivos orgánicos menor en un factor de 5 a 10 que los baños ácidos. Correspondientemente, la contaminación por productos de degradación por norma general es menos crítica. No obstante, en el caso de los baños de aleación alcalinos, para la formación de complejos del ! Alkaline zinc baths contain a lower proportion of organic additives by a factor of 5 to 10 than acid baths. Correspondingly, contamination by degradation products as a general rule is less critical. However, in the case of alkaline alloy baths, for the formation of complexes of

40 aditivo de aleación (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) se requiere la adición de cantidades considerables de complejantes orgánicos. Estos se degradan de forma oxidativa en el ánodo y los productos de descomposición acumulados tienen un efecto negativo sobre el procedimiento de producción. Alloy additive (Fe, Co, Ni, Sn, Mn) requires the addition of considerable amounts of organic complexing agents. These degrade oxidatively in the anode and the accumulated decomposition products have a negative effect on the production process.

! El documento EP 1 369 505 A2 desvela un procedimiento para la limpieza de un electrolito de cinc/níquel en un procedimiento galvánico, en el que una parte del baño de procesamiento usado en el procesamiento se ! EP 1 369 505 A2 discloses a process for cleaning a zinc / nickel electrolyte in a galvanic process, in which a part of the process bath used in the processing is

45 concentra por evaporación hasta que se realiza una separación de fases en una fase inferior, al menos una fase central y una fase superior, y se separan la fase inferior y la superior. Este procedimiento requiere varios pasos y debido a su requisito de energía es desventajoso desde el punto de vista de los costes. It is concentrated by evaporation until a phase separation is carried out in a lower phase, at least one central phase and an upper phase, and the lower and upper phase are separated. This procedure requires several steps and due to its energy requirement it is disadvantageous from the point of view of costs.

! Los documentos WO 00/06807 y WO 01/96631 describen baños galvánicos para la aplicación de revestimientos de cinc-níquel. Para evitar la descomposición indeseada de adiciones en el ánodo se propone separar el ánodo 50 del electrolito alcalino mediante una membrana de intercambio iónico. ! WO 00/06807 and WO 01/96631 describe galvanic baths for the application of zinc-nickel coatings. To avoid unwanted decomposition of additions in the anode it is proposed to separate the anode 50 from the alkaline electrolyte by means of an ion exchange membrane.

Sin embargo, estos sistemas tienen la desventaja de que el uso de tales membranas causa un excedente de volumen en el sistema completo. However, these systems have the disadvantage that the use of such membranes causes a surplus of volume in the entire system.

El documento US 2005/189231 desvela un procedimiento para la deposición de aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que se introduce el sustrato en un baño galvánico alcalino. El baño obtiene un espacio de cátodo con cátodo y US 2005/189231 discloses a procedure for the deposition of zinc alloys on substrates, in which the substrate is introduced into an alkaline galvanic bath. The bathroom gets a cathode space with cathode and

55 catolitos respectivamente correspondientes y un espacio de ánodo con ánodo y anolitos respectivamente correspondientes, estando separado el espacio de cátodo del espacio de ánodo mediante una membrana bipolar. 55 respectively corresponding catholites and an anode space with anode and correspondingly corresponding anolytes, the cathode space being separated from the anode space by a bipolar membrane.

Además, los baños conocidos en el estado de la técnica, que se hacen funcionar sin separación de la zona de cátodo y de ánodo, presentan la desventaja de que durante la descomposición anódica se produce el complejante que contiene nitrógeno cianuro y el mismo se acumula en una concentración no despreciable. In addition, the baths known in the state of the art, which are operated without separation of the cathode and anode area, have the disadvantage that during the anodic decomposition the complexer containing cyanide nitrogen is produced and it accumulates in a concentration not negligible.

Partiendo de esto era objetivo de la presente invención proporcionar un baño galvánico alcalino que eliminase las desventajas que se han mencionado anteriormente, que se pudiese hacer funcionar de forma sencilla y que posibilitase una elevada vida útil del baño galvánico. Al mismo tiempo debe posibilitarse una deposición galvánica con espesor de capa constante. Based on this, it was an objective of the present invention to provide an alkaline galvanic bath that eliminated the aforementioned disadvantages, which could be operated in a simple manner and that allowed a high useful life of the galvanic bath. At the same time, a galvanic deposition with constant layer thickness should be possible.

Este objetivo se resuelve mediante el baño galvánico genérico con los rasgos caracterizadores de la reivindicación 1 y el procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos con las características de la reivindicación 16. Las reivindicaciones 19 y 20 mencionan usos de acuerdo con la invención. Las demás reivindicaciones dependientes muestren perfeccionamientos ventajosos. This objective is solved by the generic galvanic bath with the characterizing features of claim 1 and the process for galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates with the features of claim 16. Claims 19 and 20 mention uses according to the invention. The other dependent claims show advantageous improvements.

De acuerdo con la invención se proporciona un baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, que contiene un espacio de cátodo con cátodo y catolitos que contienen iones de cinc correspondientes y un espacio de ánodo con ánodo y anolitos correspondientes, estando separados el espacio de cátodo y el espacio de ánodo por un separador. De acuerdo con la invención se usa como separador una membrana bipolar. El baño galvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio de ánodo y mediante una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito. In accordance with the invention an alkaline galvanic bath is provided for the deposition of zinc or zinc alloys on substrates, which contains a cathode space with cathode and catholytes containing corresponding zinc ions and an anode space with corresponding anode and anolytes, the cathode space and the anode space being separated by a separator. According to the invention, a bipolar membrane is used as a separator. The galvanic bath has an additional electrolyte space, which is separated by the bipolar membrane of the anode space and by an ion exchange membrane of the cathode space, and a second catholyte.

El baño galvánico de acuerdo con la invención presenta a este respecto las siguientes ventajas económicas y ecológicas: The galvanic bath according to the invention has in this respect the following economic and ecological advantages:

(a)(to): aumenta la vida útil del baño, increases the life of the bathroom,

(b)(b): ahorro de hidróxido sódico mediante el procedimiento de autoformación en el anolito después de la disociación de agua, saving of sodium hydroxide through the self-training procedure on the anolyte after water dissociation,

(c) (C): prevención de exceso de volumen en electrolitos de cinc galvánicos, prevention of excess volume in galvanic zinc electrolytes,

(d) (d): prevención de reacciones de oxidación de las adiciones orgánicas en el ánodo, prevention of oxidation reactions of organic additions in the anode,

(e) (and): obtención de un alto grado de eficacia de la deposición de metal en el cátodo con aproximadamente el 90% de grado de eficacia, obtaining a high degree of effectiveness of metal deposition at the cathode with approximately 90% efficiency,

(f) (F): uso óptimo de los constituyentes químicos del electrolito, ya que no se produce ningún exceso de volumen que se tenga que tratar o eliminar adicionalmente al agua residual, sino que se tiene que registrar un descenso del volumen por la pérdida de masa en metales e hidrógeno en el electrolito durante el procedimiento de deposición, que, dependiendo del contenido de hidróxido sódico en el electrolito, se puede compensar con agua, sosa cáustica o lejía de sosa del anolito, optimal use of the chemical constituents of the electrolyte, since there is no excess volume that has to be treated or eliminated in addition to wastewater, but a decrease in volume must be recorded due to the loss of mass in metals and hydrogen in the electrolyte during the deposition process, which, depending on the sodium hydroxide content in the electrolyte, can be compensated with water, caustic soda or soda lye from the anolyte,

(g) (g): con su uso se obtiene un espesor de capa de calidad constantemente alta sobre el sustrato revestido. with its use a consistently high quality layer thickness is obtained on the coated substrate.

La membrana bipolar presenta preferentemente al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre estas membranas, que cataliza la disociación de agua en protones e iones de hidróxido. The bipolar membrane preferably has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer disposed between these membranes, which catalyzes the dissociation of water into protons and hydroxide ions.

El ánodo está compuesto preferentemente de níquel, acero inoxidable niquelado, acero o acero inoxidable. Esto tiene la ventaja con respecto a los baños galvánicos conocidos por el estado de la técnica, en los que por norma general se usan ánodos de titanio platinados, que los mismos son claramente más económicos. The anode is preferably composed of nickel, nickel-plated stainless steel, steel or stainless steel. This has the advantage over galvanic baths known to the state of the art, in which, as a general rule, platinum-plated titanium anodes are used, which are clearly cheaper.

Preferentemente, el catolito contiene otras sales de metal. A estas pertenecen particularmente sales de hierro, níquel, manganeso, cobalto y estaño o mezclas de las mismas. Asimismo, el complejante de catolito puede contener particularmente aminas, polialquileniminas, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, otros ligandos de quelato, tales como acetilacetona, urea, derivados de urea y otros ligandos de complejo, en los que el grupo funcional complejante contiene nitrógeno, fósforo y azufre. Son otros constituyentes opcionales del catolito aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por agentes de abrillantado, humectantes y mezclas de los mismos. A esto pertenecen preferentemente carboxilato de bencilpiridinio, ácido nicotínico, carboxilato de Nmetilpiridinio y aldehídos. Preferably, the catholyte contains other metal salts. To these belong particularly salts of iron, nickel, manganese, cobalt and tin or mixtures thereof. Likewise, the catholyte complexer may particularly contain amines, polyalkyleneimines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, other chelate ligands, such as acetylacetone, urea, urea derivatives and other complex ligands, in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus and sulfur. Other optional constituents of the catholyte additives selected from the group consisting of brightening agents, humectants and mixtures thereof. To this belong preferably benzylpyridinium carboxylate, nicotinic acid, Nmethylpyridinium carboxylate and aldehydes.

A continuación se indica una composición ilustrativa como catolito de acuerdo con la invención: An illustrative composition as catholyte according to the invention is indicated below:

80-250 g/l de hidróxido sódico o de potasio, 4-20 g/l de cinc en forma de una sal de cinc soluble, 0,02-20 g/l de níquel, hierro, cobalto, estaño en forma de una sal de metal soluble como metal de aleación, 1-200 g/l de complejante seleccionado entre el grupo compuesto por polialquenilaminas, alcanolaminas, polihidroxicarboxilatos y mezclas de los mismos y 0,1-5 g/l de abrillantadores aromáticos y/o heteroaromáticos. 80-250 g / l sodium or potassium hydroxide, 4-20 g / l zinc in the form of a soluble zinc salt, 0.02-20 g / l nickel, iron, cobalt, tin in the form of a soluble metal salt as an alloy metal, 1-200 g / l of complexant selected from the group consisting of polyalkenylamines, alkanolamines, polyhydroxycarboxylates and mixtures thereof and 0.1-5 g / l of aromatic and / or heteroaromatic brighteners.

Preferentemente, el anolito está compuesto de 50 a 200 g/l de NaOH y de 950 a 800 g/l de agua. Preferably, the anolyte is composed of 50 to 200 g / l of NaOH and 950 to 800 g / l of water.

La membrana bipolar es térmicamente estable preferentemente hasta 50 ºC, de forma particularmente preferente hasta 60 ºC. The bipolar membrane is thermally stable preferably up to 50 ° C, particularly preferably up to 60 ° C.

La membrana de intercambio iónico es preferentemente una membrana de intercambio aniónico. Sin embargo, también es posible usar una membrana de intercambio catiónico. The ion exchange membrane is preferably an anion exchange membrane. However, it is also possible to use a cation exchange membrane.

El segundo catolito presenta preferentemente un pH en el intervalo de 1 a 7. De forma particularmente preferente, el segundo catolito contiene ácido sulfúrico o ácido sulfúrico y sulfato sódico. También es posible que estén contenidos ácido carboxílico y/o sus sales, tales como, por ejemplo, formiato sódico o acetato sódico, en el segundo catolito. The second catholyte preferably has a pH in the range of 1 to 7. Particularly preferably, the second catholyte contains sulfuric acid or sulfuric acid and sodium sulfate. It is also possible that carboxylic acid and / or its salts, such as, for example, sodium formate or sodium acetate, are contained in the second catholyte.

El uso de un segundo catolito sirve a este respecto para la protección de la membrana bipolar. De este modo, los iones de hidrogenocarbonato (HCO3-) en lado del catolito de la membrana bipolar con los protones (H+) formados de la disociación de agua pueden formar ácido carbónico, que se descompone dando dióxido de carbono (CO2) y agua. El dióxido de carbono que se forma puede separar por presión a este respecto la membrana de cationes y aniones de la membrana bipolar en la superficie de unión, por lo que se pierde paulatinamente la función de la disociación de agua en protones e iones de hidróxido. Mediante la membrana de intercambio iónico adicional, particularmente una membrana de intercambio aniónico, sobre todo los iones de hidróxido con la corriente continua aplicada llegan al segundo catolito, realizándose neutralización, descomposición de hidrogenocarbonato y aumento del valor de pH. Con ello se puede conseguir que ya no se altere la membrana bipolar en el lado de intercambio catiónico por los iones de hidrogenocarbonato. The use of a second catholyte serves in this regard for the protection of the bipolar membrane. In this way, the hydrogen carbonate ions (HCO3-) on the catholyte side of the bipolar membrane with the protons (H +) formed from the dissociation of water can form carbonic acid, which decomposes giving carbon dioxide (CO2) and water. The carbon dioxide that is formed can pressurize the cation and anion membrane of the bipolar membrane on the junction surface in this regard, so that the function of water dissociation in protons and hydroxide ions is gradually lost. By means of the additional ion exchange membrane, particularly an anion exchange membrane, especially the hydroxide ions with the applied direct current reach the second catholyte, neutralization, hydrogencarbonate decomposition and increase of the pH value being performed. With this it can be achieved that the bipolar membrane is no longer altered on the cation exchange side by the hydrogen carbonate ions.

De acuerdo con la invención se proporciona también un procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que se introduce el sustrato en un baño galvánico, tal como se ha descrito anteriormente, y sobre el sustrato se depositan galvánicamente cinc o aleaciones de cinc. According to the invention, a process for galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates is also provided, in which the substrate is introduced into a galvanic bath, as described above, and zinc is galvanically deposited on the substrate. or zinc alloys.

A este respecto, la deposición se realiza preferentemente a una temperatura de 20 a 40 ºC, de forma particularmente preferente a una temperatura de 25 ºC. La densidad de corriente se encuentra durante la deposición preferentemente en un intervalo de 0,1 a 20 A/dm2, particularmente de 0,5 a 3 A/dm2. In this respect, the deposition is preferably carried out at a temperature of 20 to 40 ° C, particularly preferably at a temperature of 25 ° C. The current density is during deposition preferably in a range of 0.1 to 20 A / dm2, particularly 0.5 to 3 A / dm2.

De acuerdo con la invención se proporciona también el uso de una membrana bipolar para la separación del espacio de ánodo y del espacio de cátodo en un baño galvánico, presentando el baño galvánico un espacio de electrolito adicional que está separado mediante la membrana bipolar del espacio de ánodo y mediante una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito, particularmente para la prevención de la descomposición anódica de componentes orgánicos del electrolito en un baño galvánico. According to the invention, the use of a bipolar membrane is also provided for the separation of the anode space and the cathode space in a galvanic bath, the galvanic bath presenting an additional electrolyte space that is separated by the bipolar membrane from the space of anode and by means of an ion exchange membrane of the cathode space, and a second catholyte, particularly for the prevention of anodic decomposition of organic components of the electrolyte in a galvanic bath.

La membrana bipolar usada de acuerdo con la invención presenta preferentemente al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre las membranas, que cataliza la disociación de agua en protones e iones de hidróxido. The bipolar membrane used in accordance with the invention preferably has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer disposed between the membranes, which catalyzes the dissociation of water into protons and hydroxide ions.

Las membranas bipolares de la presente invención pueden producirse mediante el uso de membranas de intercambio iónico convencionales. Las membranas bipolares pueden producirse, por ejemplo, mediante copolimerización de estireno y divinilbenceno o butadieno o mediante copolimerización de acrilonitrilo y butadieno, uniéndose los cationes, por ejemplo, mediante sulfocloración, de forma fija a la membrana y uniéndose los aniones mediante clorometilación y reacción con aminas terciarias de forma fija a la membrana. El espesor de las membranas bipolares se encuentra preferentemente entre aproximadamente 0,1 y 1 mm. Además, las membranas bipolares pueden incluir de forma facultativa un material de refuerzo de distintos tipos y formas, dependiendo del procedimiento con el que se producen las membranas de intercambio catiónico. The bipolar membranes of the present invention can be produced by the use of conventional ion exchange membranes. Bipolar membranes can be produced, for example, by copolymerization of styrene and divinylbenzene or butadiene or by copolymerization of acrylonitrile and butadiene, the cations joining, for example, by sulfocloration, fixedly to the membrane and joining the anions by chloromethylation and reaction with tertiary amines fixed to the membrane. The thickness of the bipolar membranes is preferably between about 0.1 and 1 mm. In addition, bipolar membranes may optionally include a reinforcing material of different types and shapes, depending on the procedure with which cation exchange membranes are produced.

Las membranas bipolares de la presente invención se pueden producir con cualquier membrana de intercambio catiónico convencional, incluyendo membranas con un grupo de intercambio iónico tal como un grupo de ácido sulfónico o un grupo de ácido carboxílico. Las membranas de intercambio catiónico más preferentes incluyen un grupo de ácido sulfónico que retiene un grupo de intercambio incluso con una condición ácida. Además, la membrana de intercambio catiónico puede incluir una pequeña cantidad de un grupo de intercambio aniónico, siempre que presente números de transporte de cationes no menores de aproximadamente 0,9. The bipolar membranes of the present invention can be produced with any conventional cation exchange membrane, including membranes with an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. The most preferred cation exchange membranes include a sulfonic acid group that retains an exchange group even with an acidic condition. In addition, the cation exchange membrane may include a small amount of an anion exchange group, provided it has cation transport numbers of not less than about 0.9.

La capa de intercambio aniónico puede producirse con cualquier material de intercambio aniónico convencional con grupos de intercambio iónico tales como iones orgánicos cargados positivamente, grupos amino o amonio cuaternario. La estructura de membrana polimérica contendría el grupo de intercambio aniónico que está incluido en la red orgánica. El polímero puede ser un polímero de vinilpiridina, divinilbenceno con los monómeros copolimerizados en distintas cantidades estireno, etileno, ácido metacrílico o propileno. La membrana de intercambio aniónico puede presentar una matriz de refuerzo que puede incluir polietileno, polipropileno, poli(cloruro de vinilo) y poli(acetato de vinilo). La membrana de intercambio aniónico poseerá preferentemente una capacidad entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 miliequivalentes por gramo (mequiv/g). La membrana de intercambio aniónico puede ser un tipo polimerizable, un tipo homogéneo o un tipo no homogéneo. The anion exchange layer can be produced with any conventional anion exchange material with ion exchange groups such as positively charged organic ions, amino or quaternary ammonium groups. The polymeric membrane structure would contain the anion exchange group that is included in the organic network. The polymer can be a vinylpyridine, divinylbenzene polymer with the monomers copolymerized in different amounts styrene, ethylene, methacrylic acid or propylene. The anion exchange membrane may have a reinforcing matrix that may include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate. The anion exchange membrane will preferably have a capacity between about 1 and about 3 milliequivalents per gram (mequiv / g). The anion exchange membrane can be a polymerizable type, a homogeneous type or a non-homogeneous type.

De acuerdo con la invención, las membranas de intercambio iónico se unen entre sí preferentemente mediante el uso de un adhesivo, tal como, por ejemplo, un "adhesivo iónico", que está producido a partir de iones cargados positiva y negativamente de especies conductoras. Estos adhesivos incluyen, sin limitación, epiclorhidrina, polietilenimina, ácido poliacrílico, polivinilamina, poli-(4-vinil) piridina, resina de intercambio aniónico y catiónico comercial pulverizada y combinaciones de los mismos. Después de la aplicación del adhesivo iónico, el material conductor de cationes y el material conductor de aniones se prensan en caliente preferentemente alrededor de In accordance with the invention, the ion exchange membranes are preferably joined together by the use of an adhesive, such as, for example, an "ionic adhesive", which is produced from positively and negatively charged ions of conducting species. These adhesives include, without limitation, epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyvinylamine, poly (4-vinyl) pyridine, powdered commercial anionic and cationic exchange resin and combinations thereof. After application of the ionic adhesive, the cation conducting material and the anion conducting material are preferably hot pressed around

múltiples elementos que se pueden retirar a temperatura suficiente y presión suficiente para unir el material dando una membrana bipolar. Los elementos que se pueden retirar pueden retirarse mediante extracción o disolución, por lo que permanece un paso para fluidos. Un adhesivo preferente es una solución acuosa que contiene una mezcla de ácido poliacrílico y polietilenimina, de forma particularmente preferente en una proporción de polietilenimina: ácido poliacrílico de aproximadamente 6:1. multiple elements that can be removed at sufficient temperature and sufficient pressure to join the material giving a bipolar membrane. The elements that can be removed can be removed by extraction or dissolution, so that a fluid passage remains. A preferred adhesive is an aqueous solution containing a mixture of polyacrylic acid and polyethyleneimine, particularly preferably in a proportion of polyethyleneimine: polyacrylic acid of about 6: 1.

Como alternativa, el adhesivo puede incluir una polivinilamina, en la que el grupo amino está sustituido con un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y la polivinilamina posee un peso molecular entre aproximadamente 104 y 106. La concentración de la solución acuosa de polivinilamina puede encontrarse entre aproximadamente el 0,5 y el 70% en peso, sin embargo, la concentración preferente se encuentra entre aproximadamente el 3 y el 15% en peso. Se pueden obtener soluciones de la polivinilamina acuosa, por ejemplo, con un procedimiento convencional de hidrólisis ácida o alcalina de polivinilformamida o de polivinilacetamida con solución de hidróxido sódico o ácido clorhídrico. Un procedimiento preferente para la producción de una solución acuosa de polivinilamina incluye la hidrolización de polivinilformamida acuosa con ácido clorhídrico a una temperatura entre aproximadamente 60 ºC y 100 ºC. La concentración de polivinilformamida en agua se encuentra preferentemente entre aproximadamente el 1 y el 50% en peso, más preferentemente entre aproximadamente el 5 y el 20% en peso. Las soluciones de polivinilamina resultantes todavía son líquidas y se pueden aplicar de forma sencilla sobre las membranas. Alternatively, the adhesive may include a polyvinyl amine, in which the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the polyvinylamine has a molecular weight between about 104 and 106. The concentration of the aqueous polyvinyl amine solution it can be between about 0.5 and 70% by weight, however, the preferred concentration is between about 3 and 15% by weight. Solutions of the aqueous polyvinylamine can be obtained, for example, with a conventional acid or alkaline hydrolysis process of polyvinylformamide or polyvinylacetamide with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. A preferred process for the production of an aqueous polyvinyl amine solution includes the hydrolyzing of aqueous polyvinylformamide with hydrochloric acid at a temperature between about 60 ° C and 100 ° C. The concentration of polyvinylformamide in water is preferably between about 1 and 50% by weight, more preferably between about 5 and 20% by weight. The resulting polyvinylamine solutions are still liquid and can be applied easily on the membranes.

Las soluciones de adhesivo se pueden aplicar mediante el uso de cualquier técnica convencional, incluyendo cepillado o revestimiento con cilindros, sobre una o ambas membranas de intercambio iónico. La solución se aplica preferentemente a una temperatura entre aproximadamente 10 ºC y 50 ºC. También es posible impregnar las membranas a ambos lados con la solución. Sin embargo, la superficie externa de la membrana se lava eliminando el adhesivo preferentemente durante la terminación de la membrana bipolar. El espesor de la capa de adhesivo se encuentra preferentemente entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 0,05 mm. Adhesive solutions can be applied by using any conventional technique, including brushing or coating with cylinders, on one or both ion exchange membranes. The solution is preferably applied at a temperature between about 10 ° C and 50 ° C. It is also possible to impregnate the membranes on both sides with the solution. However, the outer surface of the membrane is washed by removing the adhesive preferably during the termination of the bipolar membrane. The thickness of the adhesive layer is preferably between about 0.001 and about 0.05 mm.

En la membrana bipolar de la presente invención, la membrana de intercambio catiónico puede unirse con cualquier procedimiento a la membrana de intercambio aniónico. Sin embargo, se prefiere que la membrana de intercambio catiónico y la membrana de intercambio aniónico se peguen entre sí de forma estrecha, con un poder adhesivo de no menos de 0,2 kg·f/25 mm en un estado mojado, para evitar una separación de las dos membranas cuando la membrana bipolar se usa en el estado mojado, tal como, por ejemplo, durante la disociación de agua. Una membrana bipolar con un poder adhesivo bajo posibilitará que durante el uso se configuren burbujas o inclusiones en la superficie límite entre la membrana conductora de aniones y la membrana conductora de cationes. Las burbujas y las inclusiones dan lugar a una disminución de la eficacia de corriente por unidad de superficie de membrana y un aumento paulatino a lo largo de periodos de tiempo de uso más prolongados del potencial de membrana. Tales membranas tienen que sustituirse periódicamente. In the bipolar membrane of the present invention, the cation exchange membrane can be attached with any method to the anion exchange membrane. However, it is preferred that the cation exchange membrane and the anion exchange membrane stick together closely, with an adhesive power of not less than 0.2 kg · f / 25 mm in a wet state, to avoid a separation of the two membranes when the bipolar membrane is used in the wet state, such as, for example, during water dissociation. A bipolar membrane with a low adhesive power will allow bubbles or inclusions to be formed on the boundary surface between the anion conducting membrane and the cation conducting membrane during use. Bubbles and inclusions result in a decrease in current efficiency per unit of membrane surface and a gradual increase over longer periods of use of membrane potential. Such membranes have to be replaced periodically.

De forma particularmente preferente se usa una membrana con los siguientes parámetros indicados en la Tabla 1: Particularly preferred is a membrane with the following parameters indicated in Table 1:

Tabla 1 Table 1

Refuerzo de tejido mecánico Mechanical fabric reinforcement: Monofil de PEEK PEEK monofil

Caída de tensión a 1 kA/m2 a 30 ºC, 5% de H2SO4 Voltage drop at 1 kA / m2 at 30 ºC, 5% H2SO4: < 1,20 voltios <1.20 volts

Eficacia de la disociación de agua Efficacy of water dissociation: > 98% > 98%

Espesor nominal Nominal thickness: 180 ∀m 180 ∀m

Estructura de membrana (Kraton, PPO) Membrane structure (Kraton, PPO): película homogénea homogeneous film

Mediante la siguiente figura y los ejemplos ha de describirse con más detalle el objeto de acuerdo con la invención, sin desear limitar el mismo a las formas de realización especiales mostradas en el presente documento. The object according to the invention has to be described in more detail by means of the following figure and examples, without wishing to limit it to the special embodiments shown herein.

La Fig. 1 muestra mediante una representación esquemática la estructura de un baño galvánico y de la reacción química que tiene lugar en el mismo. Fig. 1 shows by schematic representation the structure of a galvanic bath and the chemical reaction that takes place therein.

La Fig. 2 muestra mediante una representación esquemática la estructura de un baño galvánico de acuerdo con la invención adicional con las reacciones químicas que tienen lugar en el mismo. Fig. 2 shows by schematic representation the structure of a galvanic bath according to the additional invention with the chemical reactions taking place therein.

La Fig. 1 muestra esquemáticamente un baño galvánico. En este caso, 1 se refiere al baño, 2 a los ánodos y 3 al cátodo o a la pieza de trabajo a revestir. Están representados además el anolito 4 que rodea al ánodo y el catolito 5 que rodea al cátodo. El anolito y el catolito están separados entre sí mediante una membrana bipolar 6. Fig. 1 schematically shows a galvanic bath. In this case, 1 refers to the bath, 2 to the anodes and 3 to the cathode or work piece to be coated. The anolyte 4 surrounding the anode and the catholyte 5 surrounding the cathode are also represented. The anolyte and the catholyte are separated from each other by a bipolar membrane 6.

En el baño, el espacio de ánodo está configurado preferentemente con menor tamaño que el espacio de cátodo, ya que en ese lugar se desarrollan los procedimientos esenciales. A este respecto, en el baño galvánico se desarrollan los procesos electroquímicos representados en la Tabla 2: In the bath, the anode space is preferably configured with a smaller size than the cathode space, since the essential procedures are developed there. In this regard, the electrochemical processes represented in Table 2 are developed in the galvanic bath:

Tabla 2 Table 2

(1) (one): Zn++ + 2 e-→ Zn (deposición de metal en el cátodo) Zn ++ + 2 e- → Zn (deposition of metal in the cathode)

(2)(2): Ni++ + 2e-→ Ni (deposición de metal en el cátodo) Ni ++ + 2e- → Ni (deposition of metal in the cathode)

(3)(3): Na+ + e-⇄ Na (reacción correspondiente de transporte de portador de carga en el cátodo) Na + + e-⇄ Na (corresponding reaction of transport of load carrier in the cathode)

(4)(4): Na+ + OH-⇄ NaOH (reacción de disociación de NaOH en el anolito) Na + + OH-⇄ NaOH (NaOH dissociation reaction in the anolyte)

(5)(5): 4 H2O → 4 H+ + 4 OH-(reacción de disociación de agua en la capa intermedia de la membrana) 4 H2O → 4 H + + 4 OH- (water dissociation reaction in the middle layer of the membrane)

(6) (6): 4 OH-→ 2 H2O + O2 ↑ (reacción de ánodo) 4 OH- → 2 H2O + O2 ↑ (anode reaction)

(7)(7): OH-+ H+ ⇄ H2O (reacción con protones de la disociación de agua en el catolito) OH- + H + ⇄ H2O (proton reaction of water dissociation in the catholyte)

(8)(8): OH-+ Na+ ⇄ NaOH (disociación de NaOH en el espacio de cátodo) OH- + Na + ⇄ NaOH (dissociation of NaOH in the cathode space)

(9)(9): 4 H+ + 4 e-→ 2 H2 (reacción de cátodo de los protones) 4 H + + 4 e- → 2 H2 (cathode reaction of protons)

(10)(10): Aminas + Zn++ ⇄ compuestos de complejo de Zn-amina (en parte aniones) Amina + Un++ ⇄ compuestos de complejo de Ni-amina (en parte aniones) Amines + Zn ++ ⇄ Zn-amine complex compounds (partly anions) Amine + Un ++ ⇄ Ni-amine complex compounds (partly anions)

En la Fig. 2 está representado el baño galvánico de la Fig. 1, presentando el mismo adicionalmente entre el espacio de cátodo y el espacio de ánodo un espacio de electrolito adicional, que contiene un segundo catolito 7, que en el presente caso contiene sulfato sódico y ácido sulfúrico (respectivamente 1 M), estando separado el espacio de electrolito adicional por una membrana de intercambio iónico 6 del espacio de cátodo. Mediante este baño de acuerdo con la invención se puede evitar la formación de CO2 en la membrana bipolar. El dióxido de carbono formado puede separar por presión la membrana de cationes y aniones de la membrana bipolar en la superficie de unión, lo que se puede evitar mediante la membrana de intercambio iónico adicional. In Fig. 2 the galvanic bath of Fig. 1 is shown, the same additionally presenting between the cathode space and the anode space an additional electrolyte space, which contains a second catholyte 7, which in this case contains sulfate sodium and sulfuric acid (respectively 1 M), the additional electrolyte space being separated by an ion exchange membrane 6 from the cathode space. By means of this bath according to the invention, the formation of CO2 in the bipolar membrane can be avoided. The carbon dioxide formed can pressurize the membrane of cations and anions of the bipolar membrane on the joint surface, which can be avoided by the additional ion exchange membrane.

Ejemplo comparativo 1 Comparative Example 1

Se preparó un baño galvánico para la deposición de aleaciones de cinc-níquel con los siguientes componentes: A galvanic bath was prepared for the deposition of zinc-nickel alloys with the following components:

! cinc 10,4 g/l (como ZnO soluble), ! níquel 1,2 g/l (como sulfato de níquel), ! NaOH 120 g/l, ! tetraetilenopentamina 25 g/l, ! trietanolamina 10 g/l, ! aditivo de brillo 0,1 g/l, ! zinc 10.4 g / l (as soluble ZnO), ! nickel 1.2 g / l (as nickel sulfate), ! NaOH 120 g / l, ! tetraethylenepentamine 25 g / l, ! triethanolamine 10 g / l, ! 0.1 g / l gloss additive,

Este baño se hizo funcionar con una membrana bipolar. La membrana bipolar se introdujo en el baño entre el ánodo y el cátodo. A continuación se usaron chapas de hierro (7 x 10 cm), que habitualmente se usan para ensayos de celda de Hull, como piezas de trabajo a revestir y se revistieron con una densidad de corriente de 1 a 2 A/dm2. El movimiento de las chapas de hierro se realizó mecánicamente con una velocidad de 1,4 m/min. This bath was operated with a bipolar membrane. The bipolar membrane was introduced into the bath between the anode and the cathode. Next, iron sheets (7 x 10 cm) were used, which are usually used for Hull cell, as pieces of work to be coated and coated with a current density of 1 to 2 A / dm2. He Iron plate movement was performed mechanically with a speed of 1.4 m / min.

A continuación se analizaron los baños y se complementaron con regularidad. La dosificación posterior de los baños se realizó de acuerdo con los resultados de los ensayos de celda de Hull. Un arrastre habitual en baños de producción de 12 l de baño/10.000 Ah también se tuvo en cuenta y los constituyentes del baño se complementaron correspondientemente. The bathrooms were then analyzed and supplemented regularly. The subsequent dosing of the bathrooms It was performed according to the results of the Hull cell assays. A usual drag in bathrooms production of 12 l of bath / 10,000 Ah was also taken into account and the constituents of the bathroom were complemented correspondingly.

Ejemplo comparativo 2 Comparative Example 2

Se preparó un baño galvánico para la deposición de cinc con los siguientes componentes: A galvanic bath was prepared for zinc deposition with the following components:

! cinc 16 g/l (como ZnO soluble), ! hierro 0,4 g/l (como sulfato de hierro), ! NaOH 120 g/l, ! trietanolamina 50 g/l, ! aditivo de brillo 0,1 g/l. ! zinc 16 g / l (as soluble ZnO), ! iron 0.4 g / l (as iron sulfate), ! NaOH 120 g / l, ! triethanolamine 50 g / l, ! 0.1 g / l gloss additive.

Claims

1.one.: Baño galvánico alcalino para la deposición de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, que contiene al menos un espacio de cátodo con cátodo y catolito que contiene iones de cinc respectivamente correspondientes y al menos un espacio de ánodo con ánodo y anolito respectivamente correspondientes, estando separados los espacios de cátodo de los espacios de ánodo mediante una membrana bipolar como separador, caracterizado porque el baño galvánico presenta un espacio de electrolito adicional, que está separado por la membrana bipolar del espacio de ánodo y por una membrana de intercambio iónico del espacio de cátodo, y un segundo catolito. Alkaline galvanic bath for the deposition of zinc or zinc alloys on substrates, which contains at least one cathode space with cathode and catholyte containing respectively corresponding zinc ions and at least one anode space with corresponding corresponding anode and anolyte, being separated the cathode spaces of the anode spaces by means of a bipolar membrane as a separator, characterized in that the galvanic bath has an additional electrolyte space, which is separated by the bipolar membrane of the anode space and by an ion exchange membrane of the cathode space , and a second catholic.

2.2.: Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana bipolar presenta al menos una membrana de intercambio catiónico, al menos una membrana de intercambio aniónico y una capa intermedia dispuesta entre las membranas, que cataliza la disociación de agua en protones e iones de hidróxido. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the bipolar membrane has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer disposed between the membranes, which catalyzes the dissociation of water into protons and ions of hydroxide.

3.3.: Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la membrana de intercambio catiónico comprende al menos un material que está seleccionado entre polímeros parcial o completamente fluorados con grupos funcionales de ácido carboxílico o ácido sulfónico, copolímeros de etileno con ácido acrílico, copolímeros de etileno con ácido metacrílico, polímeros de estireno con grupos funcionales de ácido carboxílico o grupos funcionales de ácido sulfónico, polímeros de divinilbenceno con grupos funcionales de ácido carboxílico o grupos funcionales de ácido sulfónico, derivados y mezclas de los mismos. Galvanic bath according to claim 2, characterized in that the cation exchange membrane comprises at least one material that is selected from partially or completely fluorinated polymers with carboxylic acid or sulfonic acid functional groups, ethylene with acrylic acid copolymers, ethylene copolymers with methacrylic acid, styrene polymers with carboxylic acid functional groups or sulfonic acid functional groups, divinylbenzene polymers with carboxylic acid functional groups or sulfonic acid functional groups, derivatives and mixtures thereof.

4.Four.: Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la membrana de intercambio aniónico comprende al menos un material que está seleccionado entre polímeros con cadenas primarias (cadenas principales) parcial o completamente fluoradas, cadenas primarias de hidrocarburos saturadas, cadenas primarias parcialmente insaturadas, cadenas primarias aromáticas o parcialmente aromáticas o cadenas primarias saturadas, que contienen heteroátomos, con grupos funcionales que están seleccionados entre funcionalidades cargadas positivamente, aminas y derivados de las mismas. Galvanic bath according to claim 2 or 3, characterized in that the anion exchange membrane comprises at least one material that is selected from polymers with partially or completely fluorinated primary chains (main chains), saturated hydrocarbon primary chains, partially unsaturated primary chains , aromatic or partially aromatic primary chains or saturated primary chains, which contain heteroatoms, with functional groups that are selected from positively charged functionalities, amines and derivatives thereof.

5.5.: Baño galvánico de acuerdo con la reivindicación 2 a 4, caracterizado porque la membrana de intercambio aniónico contiene un polímero de vinilpiridina y/o divinilbenceno con monómeros copolimerizados seleccionados entre el grupo compuesto por estireno, etileno, ácido metacrílico y/o propileno. Galvanic bath according to claim 2 to 4, characterized in that the anion exchange membrane contains a vinylpyridine and / or divinylbenzene polymer with copolymerized monomers selected from the group consisting of styrene, ethylene, methacrylic acid and / or propylene.

6. 6.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la membrana bipolar es térmicamente estable hasta 50 ºC, particularmente 60 ºC. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the bipolar membrane is thermally stable up to 50 ° C, particularly 60 ° C.

7. 7.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ánodo está compuesto por níquel o esencialmente contiene el mismo. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the anode is composed of nickel or essentially contains the same.

8.8.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene otras sales de metal, particularmente de hierro, níquel, manganeso, cobalto y estaño o mezclas de las mismas. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte contains other metal salts, particularly iron, nickel, manganese, cobalt and tin or mixtures thereof.

9.9.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene complejantes, particularmente aminas, polialquileniminas, ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, otros ligandos de quelato, tales como acetilacetona, urea, derivados de urea y otros ligandos de complejo, en los que el grupo funcional complejante contiene nitrógeno, fósforo y azufre. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte contains complexing agents, particularly amines, polyalkyleneimines, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, other chelate ligands, such as acetylacetone, urea, urea derivatives and other ligands of complex, in which the complexing functional group contains nitrogen, phosphorus and sulfur.

10. 10.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito contiene aditivos seleccionados entre el grupo compuesto por agentes de abrillantado, humectantes y mezclas de los mismos. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte contains additives selected from the group consisting of brightening agents, humectants and mixtures thereof.

11. eleven.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catolito presenta la siguiente composición: Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte has the following composition:

80-250 g / l sodium or potassium hydroxide, 4-20 g / l zinc in the form of a soluble zinc salt, 0.02-20 g / l nickel, iron, cobalt or tin in the form of a soluble metal salt as an alloy metal, 1-200 g / l of complexant selected from the group consisting of polyalkenylamines, alkanolamines, polyhydroxycarboxylates and mixtures thereof and 0.1-5 g / l of aromatic and / or heteroaromatic brighteners.

12.12.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el anolito está compuesto de 50 a 200 g/l de NaOH y de 800 a 950 g/l de agua. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the anolyte is composed of 50 to 200 g / l of NaOH and 800 to 950 g / l of water.

13.13.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la membrana de intercambio iónico es una membrana de intercambio aniónico. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the ion exchange membrane is an anion exchange membrane.

14. 14.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo catolito presenta un pH en el intervalo de 1 a 7. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the second catholyte has a pH in the range of 1 to 7.

15. fifteen.: Baño galvánico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el segundo catolito contiene ácido sulfúrico o ácido sulfúrico y sulfato sódico y/o ácido carboxílico y/o sus sales. Galvanic bath according to one of the preceding claims, characterized in that the second catholyte contains sulfuric acid or sulfuric acid and sodium sulfate and / or carboxylic acid and / or its salts.

16.16.: Procedimiento para la deposición galvánica de cinc o aleaciones de cinc sobre sustratos, en el que el sustrato se Procedure for galvanic deposition of zinc or zinc alloys on substrates, in which the substrate is

it is introduced into a galvanic bath according to one of the preceding claims and zinc or zinc alloys are deposited galvanically on the substrate.

17. 17.: Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la deposición se realiza a una temperatura de 20 a 40 ºC, particularmente a 25 ºC. Method according to claim 16, characterized in that the deposition is carried out at a temperature of 20 to 40 ° C, particularly at 25 ° C.

18. 18.: Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado porque la deposición se realiza con una densidad de corriente de 0,4 a 5 A/dm2, particularmente de 0,5 a 3 A/dm2. Method according to one of claims 16 or 17, characterized in that the deposition is carried out with a current density of 0.4 to 5 A / dm2, particularly 0.5 to 3 A / dm2.

10 19. Use of a bipolar membrane for the separation of anode space and cathode space in a galvanic bath, the galvanic bath presenting an additional electrolyte space, which is separated by the bipolar membrane from the anode space and by a membrane of Ionic exchange of the cathode space, and a second catholyte, particularly for the prevention of anodic decomposition of organic components of the electrolyte in a galvanic bath.

Use according to claim 19, characterized in that the bipolar membrane has at least one cation exchange membrane, at least one anion exchange membrane and an intermediate layer disposed between the membranes, which catalyzes the dissociation of water into protons and hydroxide ions