BRPI0817961B1

BRPI0817961B1 - Método para tratar uma formação subterrânea

Info

Publication number: BRPI0817961B1
Application number: BRPI0817961-1A
Authority: BR
Inventors: Steven Eoff Larry; Raghava Reddy Bairreddy; Dwyann Dalrymple Eldon; M. Everett Don; Gutierrez Mauricio; Zhang Danhua
Original assignee: Halliburton Energy Services, Inc.
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2018-07-03
Also published as: US7552771B2; WO2009063161A2; EP2195400B1; PL2195400T3; BRPI0817961A2; AU2008322776B2; MX2010004280A; AU2008322776A1; EP2195400A2; WO2009063161A3; US20090120642A1

Description

(54) Título: MÉTODO PARA TRATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA (51) Int.CI.: C09K 8/508; C09K 8/60 (30) Prioridade Unionista: 14/11/2007 US 11/985154 (73) Titular(es): HALLIBURTON ENERGY SERVICES, INC.

(72) Inventor(es): LARRY STEVEN EOFF; BAIRREDDY RAGHAVA REDDY; ELDON DWYANN DALRYMPLE; DON M. EVERETT; MAURÍCIO GUTIERREZ; DANHUAZHANG “MÉTODO PARA TRATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a tratamentos subterrâneos e, mais particularmente, em uma ou mais formas de realização, à introdução de um agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro de uma formação subterrânea para intensificar a produção de gás em seguida a um tratamento modificador da permeabilidade relativa, para diminuir a produção indesejada de água.

Os gases de hidrocarboneto (p. ex., gás natural) são encontrados em formações subterrâneas embaixo da superfície da Terra. Para obterem-se estes gases, furos de poço são perfurados dentro das formações contendo gás, através das quais o gás é produzido para a superfície. Embora os poços de gás sejam usualmente completados em formações contendo gás, os poços de gás podem também produzir água, por exemplo, devido à presença de água na formação de produção. A mais elevada mobilidade da água pode permitir que ela flua para dentro do furo de poço por meio de fraturas naturais e/ou veios de alta permeabilidade presentes na formação. Além disso, em razão de o gás ser um fluido compressível, a permeabilidade relativa ao gás é notavelmente impactada aumentando-se a saturação de água.

Se a água for permitida fluir ilimitada, a água pode rapidamente tornar-se o fluido primário escoando através das gargantas porosas, formando o que é chamado um “bloco de água”. Durante a vida de tais poços, a relação de água para gás recuperado pode ser indesejável em vista do custo da produção de água, separá-la do gás e dispô-la, o que pode representar uma significativa perda econômica.

Para diminuir a produção de água, os poços de gás podem ser tratados com polímeros, comumente referidos como “modificadores de permeabilidade relativa”. Como usado nesta descrição, a expressão “modificador de permeabilidade relativa” refere-se a um polímero que

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 14/51 seletivamente reduz a permeabilidade efetiva de uma formação subterrânea para a água. Em outras palavras, o modificador de permeabilidade relativa deve substancialmente reduzir a permeabilidade efetiva de uma formação tratada para a água, sem uma comparável redução na permeabilidade efetiva da formação tratada aos hidrocarbonetos, por exemplo, gás. Em razão de o modificador de permeabilidade relativa reduzir a permeabilidade efetiva da formação para a água, a produção de água da formação tratada deve também ser reduzida. Além disso, devido à redução seletiva de permeabilidade principalmente para a água, a produção de gás da formação tratada não deve ser adversamente impactada. O uso de modificadores da permeabilidade relativa para diminuir a produção de água envolve menos risco do que outras técnicas que envolvem selantes de enchimento de porosidade e tem a vantagem de não requerer técnicas de isolamento zonal caras.

Em seguida ao tratamento com os modificadores da permeabilidade relativa, um gás (tal como nitrogênio) pode ser introduzido dentro da formação tratada. Acredita-se que este extravasamento de gás deve aumentar subsequente à produção de gás da formação aumentando-se a saturação de gás próximo do furo de poço e, na realidade, “carregando-se” a formação próximo do furo de poço temporariamente, o que deve auxiliar na iniciação do fluxo de gás e limpeza geral dos blocos de água de furo de poço próximos. Entretanto, o tratamento com o gás pode ser difícil, se não impossível, em certos exemplos, por exemplo, devido a problemas logísticos.

SUMÁRIO

A presente invenção refere-se a tratamentos subterrâneos e, mais particularmente, em uma ou mais formas de realização, à introdução de um agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro de uma formação subterrânea, para intensificar a produção de gás em seguida a um tratamento modificador da permeabilidade relativa, para diminuir a produção indesejada de água.

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Uma forma de realização exemplar da presente invenção provê um método para tratar uma formação subterrânea, de modo que a iniciação de produção de gás seja intensificada em seguida ao tratamento. O método compreende introduzir um modificador de permeabilidade relativa dentro da formação subterrânea, de modo que o modificador de permeabilidade relativa reduza a permeabilidade da formação subterrânea em fluidos aquosos. O método compreende ainda introduzir um agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro da formação subterrânea.

Outra forma de realização exemplar da presente invenção provê um método para tratar uma formação subterrânea com um modificador de permeabilidade relativa, de modo que a iniciação de produção de gás seja intensificada em seguida ao tratamento. O método compreende introduzir um fluido de tratamento dentro de pelo menos uma parte da formação subterrânea. O fluido de tratamento compreende um fluido aquoso, o modificador de permeabilidade relativa em uma quantidade na faixa de cerca de 0,05 % a cerca de 1 % em peso do fluido de tratamento, e um agente intensificador da taxa de drenagem de água em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 5 % em peso do fluido de tratamento. O modificador de permeabilidade relativa compreende um polímero solúvel em água.

Outra forma de realização exemplar da presente invenção provê um método para tratar uma formação subterrânea. O método compreende combinar um agente intensificador da taxa de drenagem de água com um tratamento de modificador de permeabilidade relativa, para diminuir a produção de água da formação subterrânea, de modo que a iniciação da produção de gás da formação subterrânea em seguida ao tratamento com modificador de permeabilidade relativa é intensificada.

Outra forma de realização exemplar da presente invenção provê um fluido de tratamento compreendendo um fluido carreador, um modificador de permeabilidade relativa e um agente intensificador da taxa de

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 16/51 drenagem de água.

Os aspectos e vantagens da presente invenção serão evidentes para aqueles hábeis na arte ao ler a seguinte descrição de formas de realização específicas com referência aos desenhos anexos.

DESENHOS

Estes desenhos ilustram certos aspectos da presente invenção descritos e não devem ser usados para limitar ou definir a invenção.

A Fig. 1 é um gráfico de saturação de água residual percentual para núcleos arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em salmoura;

A Fig. 2 é um gráfico de embebição de salmoura e saturação de água residual percentual para núcleos de arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em salmoura.

A Fig. 3 é um gráfico de saturação de água residual em função 15 do tempo para núcleos de arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em salmoura;

A Fig. 4 é um gráfico de embebição de salmoura percentual para núcleos de arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em metanol;

A Fig. 5 é um gráfico da embebição de salmoura percentual para núcleos de arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em metanol; e

A Fig. 6 é um gráfico da saturação residual de água em função do tempo para núcleos de arenito Berea tratados com certos materiais em um fluido carreador baseado em metanol.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REAFIZAÇÃO ESPECÍFICAS

A presente invenção refere-se a tratamentos subterrâneos e, mais particularmente, em uma ou mais formas de realização, à introdução de um agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro de uma

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 17/51 formação subterrânea, para intensificar a produção de gás em seguida a um tratamento modificador da permeabilidade relativa para diminuir a produção indesejada de água.

Métodos Exemplares

Como será observado por aqueles de habilidade comum na arte, as formas de realização exemplares da presente invenção podem ser usadas em qualquer formação subterrânea contendo gás, em que um tratamento modificador da permeabilidade relativa para reduzir a produção de água é desejado. Como será observado, a formação subterrânea pode ser gás comprimido contido dentro da formação de poros e/ou gás que é adsorvido em superfícies dentro da formação. Como exemplo, as técnicas descritas nesta descrição podem ser usadas para tratar poços de gás de baixa pressão, para intensificar a produção de gás, em seguida a um tratamento modificador da permeabilidade relativa. Como usado nesta descrição, a expressão “poço de gás de baixa pressão” genericamente refere-se a um poço que não tem suficiente pressão no reservatório de furo de fundo para fluir em contato com uma coluna de água. Se a pressão hidrostática causada pela água no furo de poço for mais elevada do que a pressão do reservatório na zona de produção de gás, a água fluirá cruzadamente para dentro da zona de produção de gás.

Seria desejável evitar ou reduzir o influxo de água para dentro do furo de poço, de modo que a produção de gás possa ser conseguida. Uma vez o gás esteja fluindo para dentro do furo de poço, ele reduzirá a pressão hidrostática e, assim, aumentará o rebaixamento no poço.

A produção de água é um problema que é com frequência encontrado nos poços de gás. Para reduzir a produção de água em um poço de gás, um tratamento modificador da permeabilidade relativa pode ser realizado, de acordo com uma ou mais formas de realização da presente invenção. Em formas de realização exemplares, um tratamento modificador da permeabilidade relativa pode incluir introduzir um modificador de

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 18/51 permeabilidade relativa dentro de pelo menos uma parte da formação subterrânea. Como descrito acima, o modificador de permeabilidade relativa deve substancialmente reduzir a permeabilidade efetiva da parte para a água, sem uma redução comparável da permeabilidade efetiva da parte a hidrocarbonetos. Acredita-se que o modificador de permeabilidade relativa se liga (p. ex., adsorve) nas superfícies dentro da parte da formação subterrânea, desse modo reduzindo a permeabilidade efetiva da parte à água. Em razão de o modificador de permeabilidade relativa reduzir a permeabilidade efetiva da formação à água, a produção de água da formação tratada deve ser reduzida.

Desta maneira, o tratamento modificador da permeabilidade relativa pode ser usado para controlar a produção de água nos poços de gás. Os modificadores da permeabilidade relativa exemplares que podem ser usados de acordo com formas de realização exemplares da presente invenção são descritos mais detalhadamente abaixo.

A parte da formação subterrânea dentro da qual o modificador de permeabilidade relativa é introduzido pode ser qualquer parte da formação subterrânea em que a redução da produção de água é desejada. Por exemplo, o poço de gás pode ser um poço produtor de que a produção indesejada de água está ocorrendo, em que o modificador de permeabilidade relativa pode ser introduzido dentro de pelo menos uma parte da formação subterrânea de que a água está sendo produzida. Em certas formas de realização, a parte pode ser uma zona contendo água, por exemplo, que pode ser adjacente à zona de produção. Em uma forma de realização exemplar, a formação subterrânea pode conter uma zona produtora de gás de baixa permeabilidade e uma zona produtora de gás de elevada permeabilidade. Uma zona de baixa permeabilidade pode ter uma permeabilidade, por exemplo, menor do que 0,1 milidarcis. Uma zona de alta permeabilidade pode ter uma permeabilidade, por exemplo, maior do que 100 milidarcis. De acordo com formas de realização exemplares da presente invenção, o modificador de permeabilidade

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 19/51 relativa pode ser introduzido dentro da zona produtora de água. Como será observado, o modificador de permeabilidade relativa deve geralmente entrar em todas as áreas expostas que aceitem fluido, de modo que parte do modificador de permeabilidade relativa pode também entrar na zona de produção de gás, por exemplo.

Qualquer técnica adequada pode ser usada para a introdução do modificador de permeabilidade relativa dentro da porção da formação subterrânea. Por exemplo, introduzido agressivamente, tubulação em serpentina, tubo articulado (p. ex., com obturadores enforquilhados, ferramentas a jato etc.) ou qualquer outra técnica adequada pode ser usada. Em certas formas de realização exemplares, um fluido de tratamento contendo água (tal como água potável, água salgada, salmoura, água do mar etc.) e o modificador de permeabilidade relativa podem ser introduzidos dentro da porção. Por exemplo, o fluido de tratamento pode ser introduzido agressivamente em topo dentro da porção da formação subterrânea. O modificador de permeabilidade relativa deve ser incluído no fluido de tratamento em uma quantidade suficiente para prover o desejado controle d’água. Por exemplo, o modificador de permeabilidade relativa pode estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,02% a cerca de 10 % em peso do fluido de tratamento. Por meio de outro exemplo, o modificador de permeabilidade relativa pode estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,05% a cerca de 1 % em peso do fluido de tratamento.

Após o tratamento de modificador de permeabilidade relativa, o poço de gás pode ser colocado em produção. Entretanto, após o tratamento de modificador de permeabilidade relativa, a desejada iniciação da produção de gás não pode ser conseguida. Embora acredite-se que o poço de gás deva, com o tempo, satisfazer ou exceder as taxas de produção de gás de antes do tratamento, a produção de gás pode não ser iniciada como desejado. Numerosos fatores podem contribuir para os problemas potenciais com o

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 20/51 início da produção de gás, em seguida ao tratamento com modificador de permeabilidade relativa. Por exemplo, água do tratamento de modificador da permeabilidade relativa possa entrar na zona de produção de gás, resultando em blocos de água potenciais, que podem reduzir a permeabilidade eficaz da formação. Além disso, embora o modificador de permeabilidade relativa seletivamente reduza a permeabilidade da água, pode haver uma ligeira redução na permeabilidade de hidrocarbonetos também.

Para intensificar a produção de gás em seguida ao tratamento com modificador de permeabilidade relativa, um agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro de pelo menos uma porção da formação subterrânea. Como usado nesta descrição, a expressão “agente intensificador da taxa de drenagem de água” refere-se a um material que deve melhorar as taxas de drenagem de água de uma formação tratada com respeito a uma formação que não foi tratada com o material. Utilizando-se o agente intensificador da taxa de drenagem de água com o tratamento do modificador da permeabilidade relativa, acredita-se que a iniciação da produção de gás pode ser acelerada. Em geral, o agente intensificador da taxa de drenagem de água deve reduzir a ocorrência dos blocos de água na porção tratada da formação. A expressão “bloco de água” comumente refere-se a uma deterioração da produção que pode ocorrer quando a matriz de formação na área próxima do furo de poço torna-se saturada de água, desse modo diminuindo a permeabilidade relativa a hidrocarbonetos. Um bloco de água pode resultar, por exemplo, da invasão de fluidos de perfuração ou completamento baseados em água ou de permeação de água através de uma formação ou conicidade da formação de água. Acredita-se que o agente intensificador da taxa de drenagem de água deva reduzir as pressões capilares da porosidade da formação, desse modo resultando em aumentadas taxas de drenagem de água. Como será observado, taxas de drenagem de água aumentadas devem permitir uma redução dos blocos de água existentes, bem

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 21/51 como uma redução da formação de blocos de água. Modificadores da permeabilidade relativa exemplares que podem ser usados de acordo com as formas de realização exemplares da presente invenção são descritos mais detalhadamente abaixo.

A porção da formação subterrânea dentro da qual o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido geralmente inclui qualquer porção da ou toda a formação subterrânea em que o tratamento com o modificador de permeabilidade relativa foi realizado. Por exemplo, a parte tratada com o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser o mesmo ou diferente da porção tratada com o modificador de permeabilidade relativa. Em certas formas de realização exemplares, o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro da zona de produção de gás da formação. Como descrito acima, esta zona de produção de gás pode ter sido tratada com o modificador de permeabilidade relativa, para reduzir a produção de água através dela. Em uma forma de realização exemplar, a formação subterrânea pode conter uma zona de produção de gás de baixa permeabilidade e uma zona produtora de água de elevada permeabilidade. De acordo com formas de realização exemplares, o modificador de permeabilidade relativa pode ser introduzido dentro da zona produtora de água. Como será observado, parte do modificador de permeabilidade relativa pode também entrar na zona de produção de gás. Por conseguinte, em certas formas de realização, o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro da zona de produção de gás. Como será apreciado, parte do agente intensificador da taxa de drenagem de água pode também entrar na zona produtora de água.

Qualquer técnica adequada pode ser usada para a introdução do agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro da porção da formação subterrânea. Por exemplo, tijolo de topo, tubulação em serpentina, tubo articulado (p. ex., com obturadores enforquilhados, ferramentas a jato

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 22/51 etc.) ou qualquer outra técnica adequada pode ser usada. Em certas formas de realização exemplares, um fluido de tratamento contendo um fluido carreador e o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro da porção. Por exemplo, o fluido de tratamento pode ser introduzido agressivamente dentro da parte da formação subterrânea. Fluidos portadores adequados incluem água (p. ex., água potável, água salgada, salmoura, água do mar), fluidos não-aquosos (p. ex., solventes oxigenados, solventes de hidrocarboneto etc.), e combinações dos mesmos. Um exemplo de um fluido não aquoso adequado inclui solventes oxigenados, tais como alcoóis, glicóis, ésteres, éteres e combinações dos mesmos. Um álcool (tal como metanol) pode ser usado como o fluido carreador, por exemplo, quando tratando um leito de hulha. Outro exemplo de um fluido não aquoso adequado inclui um solvente de hidrocarboneto, tal como gasolina, querosene, tolueno, xileno, alfa-olefinas e óleos minerais. O agente intensificador da taxa de drenagem de água deve ser incluído no fluido de tratamento em uma quantidade suficiente para prover o desejado tratamento. Por exemplo, o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso do fluido de tratamento. Como outro exemplo, o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode estar presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5% a cerca de 5 % em peso do fluido de tratamento.

Embora a discussão precedente tenha descrito o tratamento da formação com o agente intensificador da taxa de drenagem de água como seguindo o tratamento modificador de permeabilidade relativa, deve ser entendido que o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser combinado com o tratamento do modificador de permeabilidade relativa, desde que os componentes sejam compatíveis entre si (por exemplo, nenhuma precipitação indesejável na mistura) e não afete prejudicialmente cada outra função pretendida. Por exemplo, o fluido de tratamento pode incluir água, o

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 23/51 modificador de permeabilidade relativa e o agente intensificador da taxa de drenagem de água. Nesta forma de realização, um único fluido de tratamento pode ser usado para controlar a produção de água do poço de gás e intensificar a produção de gás em seguida ao tratamento do modificador de permeabilidade relativa.

Modificadores de Permeabilidade-Relativa Exemplares

Como descrito acima, um modificador de permeabilidade relativa pode ser introduzido dentro de pelo menos uma porção de uma formação subterrânea, de acordo com formas de realização exemplares da presente invenção. Em geral, modificadores da permeabilidade relativa adequados podem ser qualquer um de uma variedade de compostos que são capazes de seletivamente reduzir a permeabilidade efetiva de uma formação à água, sem uma redução comparável da permeabilidade efetiva da formação a hidrocarbonetos. Modificadores de permeabilidade relativa adequados geralmente incluem polímeros solúveis em água, que se ligam a superfícies dentro da formação, reduzindo a permeabilidade da água sem uma comparável redução da permeabilidade dos hidrocarbonetos.

Aqueles de habilidade comum na arte apreciarão que uma variedade de diferentes polímeros solúveis em água pode ser adequada para uso como os modificadores da permeabilidade relativa. Exemplos de polímeros solúveis em água adequados incluem homo, co e terpolímeros de acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico, N,Ndimetilacrilamida, vinil pirrolidona, dimetilaminoetil metacrilato, ácido acrílico, dimetilaminopropilmetacrilamida, vinil amina, vinil acetato, cloreto de trimetilamoniometil metacrilato, metacrilamida, hidroxietil acrilato, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido metacrílico, vinil caprolactama, N-vinilformamida, Ν,Ν-dialilacetamida, haleto de dimetildialil amônio, ácido itacônico, ácido estireno sulfônico, haleto de metacrilamidoetiltrimetil amônio, derivativos de sal quaternário de derivativos de sal quaternário do

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 24/51 ácido acrílico e combinações dos mesmos.

Além disso, polímeros solúveis em água adequados para uso como modificadores da permeabilidade relativa também podem incluir polímeros hidrofobicamente modificados. Como usado nesta descrição, os termos “modificado hidrofobicamente”, “modificação hidrofóbica” e similares referem-se à incorporação dentro da estrutura polimérica hidrofílica de grupos hidrofóbicos, em que o comprimento da cadeia alquila é de cerca de 4 a cerca de 22 carbonos. Embora estes polímeros hidrofobicamente modificados tenham grupos hidrofóbicos incorporados dentro da estrutura polimérica hidrofílica, eles devem permanecer solúveis em água. Em algumas formas de realização, uma relação em mol de um monômero hidrofílico para o composto hidrofóbico do polímero modificado hidrofobicamente é na faixa de cerca de 99,98:0,02 a cerca de 90:10, em que o monômero hidrofílico é uma quantidade calculada presente no polímero hidrofílico. Em certas formas de realização, os polímeros hidrofobicamente modificados podem compreender uma cadeia principal polimérica, que compreende heteroátomos polares. Geralmente, os heteroátomos polares presentes dentro da cadeia principal polimérica dos polímeros hidrofobicamente modificados incluem, mas não são limitados a oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo.

Os polímeros hidrofobicamente modificados exemplares podem conter uma cadeia principal de polímero hidrofílico e uma ramificação hidrofóbica, em que a ramificação hidrofóbica inclui uma cadeia de alquila de cerca de 4 a cerca de 22 carbonos. Em certas formas de realização exemplares, a ramificação hidrofóbica pode ter um comprimento de cadeia de alquila de cerca de 7 a cerca de 22 carbonos. Em certas formas de realização exemplares, a ramificação hidrofóbica pode ter um comprimento de cadeia de alquila de cerca de 12 carbonos.

Exemplos de polímeros hidrofobicamente modificados adequados que podem ser copolímero de acrilamida/brometo de

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 25/51 octadecildimetilamoniometil metacrilato, terpolímero de dimetilaminoetil metacrilato/vinil pirrolidona/hexadecildimetilamoniometil metacrilato e terpolímero de acrilamida/ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico/2etilexil metacrilato. Outro exemplo de um polímero hidrofobicamente modificado adequado compreende um copolímero de amino metacrilato/alquil amino metacrilato. Um exemplo de um copolímero de amino metacrilato/alquil amino metacrilato adequado inclui um copolímero de dimetilaminoetil metacrilato/alquil-dimetilamoniometil metacrilato. Um exemplo de um copolímero de dimetilaminoetil metacrilato/alquil10 dimetilamoniometil metacrilato adequado inclui um copolímero de dimetilaminoetil metacrilato/hexadecil-dimetilamoniometil metacrilato. Como examinado mais detalhadamente abaixo, estes copolímeros podem ser formados, em formas de realização exemplares, por reações com uma variedade de haletos de alquila. Por exemplo, em algumas formas de realização exemplares, o polímero hidrofobicamente modificado pode compreender um copolímero de dimetilaminoetil metacrilato/brometo de hexadecil-dimetilamoniometil metacrilato.

Polímeros hidrofobicamente modificados exemplares podem ser sintetizados utilizando-se qualquer técnica adequada. Por exemplo, os polímeros hidrofobicamente modificados podem ser um produto de reação de um ou mais polímeros hidrofílicos e um ou mais compostos hidrofóbicos. Como outro exemplo, os polímeros hidrofobicamente modificados podem ser preparados de uma reação de polimerização compreendendo um monômero hidrofílico e um monômero hidrofílico hidrofobicamente modificado. Em formas de realização exemplares, os polímeros hidrofobicamente modificados podem ser pré-reagidos antes de serem colocados dentro do furo de poço. Altemativamente, em formas de realização exemplares, os polímeros hidrofobicamente modificados podem ser preparados por uma apropriada reação in situ. Polímeros hidrofobicamente modificados adequados e métodos

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 26/51 para sua preparação são descritos mais detalhadamente nas Patentes U.S. Nos. 6.476.169 e 7.117.942, cuja descrição é incorporada aqui por referência. Aqueles de habilidade comum na arte, com o benefício desta descrição, serão capazes de determinar outros métodos adequados para a síntese de polímeros hidrofobicamente modificados adequados.

Em certas formas de realização exemplares, polímeros hidrofobicamente modificados podem ser sintetizados pela modificação hidrofóbica de um polímero hidrofílico, via reação com um composto hidrofóbico. Como descrito acima, modificação hidrofóbica refere-se à incorporação dentro da estrutura polimérica hidrofílica de grupos hidrofóbicos, em que o comprimento da cadeia alquila é de cerca de 4 a cerca de 22 carbonos. Os polímeros hidrofílicos adequados para formar os polímeros hidrofobicamente modificados usados na presente invenção devem ser capazes de reagir com compostos hidrofóbicos. Polímeros hidrofílicos adequados incluem homo, co ou terpolímeros, tais como, mas não limitado a poliacrilamidas, polivinilaminas, poli(vinilaminas/vinil alcoóis), polímeros de alquil acrilato em geral e combinações dos mesmos. Exemplos adicionais de polímeros de acrilato de alquila incluem polidimetilaminoetil metacrilato, polidimetilaminopropil metacrilamida, poli(acrilamida/dimetilaminoetil metacrilato), poli(ácido (metacrílico/dimetiaminoetil metacrilato), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfõnico/dimetilaminoetil metacrilato), poli(acrilamida/dimetilaminopropil metacrilamida), poli(ácido acrílico/dimetilaminopropil metacrilamida), poli(ácido metacrílico/dimetilaminopropil metacrilamida) e combinações dos mesmos.

Em certas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem uma cadeia principal polimérica e grupos amino reativos na cadeia principal polimérica ou como grupos pendentes, os grupos amino reativos capazes de reagir com compostos hidrofóbicos. Em algumas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem grupos

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 27/51 pendentes dialquil amino. Em algumas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem um grupo pendente dimetil amino e um monômero compreendendo dimetilaminoetil metacrilato ou dimetilaminopropil metacrilamida. Em certas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem uma cadeia principal polimérica que compreende heteroátomos polares, em que os heteroátomos polares presentes dentro da cadeia principal polimérica dos polímeros hidrofílicos incluem oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo. Polímeros hidrofílicos adequados que compreendem heteroátomos polares dentro da cadeia polimérica principal incluem homo, co ou terpolímeros, tais como, mas não limitado a celuloses, quitosanas, poliamidas, polieteraminas, polietilenoiminas, poliidroxieteraminas, polilisinas, polissulfonas, gomas, amidos e combinações dos mesmos. Em uma forma de realização exemplar, o amido é um amido catiônico. Um amido catiônico adequado pode ser formado reagindo-se um amido, tal como milho, milho ceroso, batata, tapioca ou similares com o produto de reação de epicloroidrina e trialquilamina.

Compostos hidrofóbicos que são capazes de reagir com os polímeros hidrofílicos incluem alquil haletos, sulfonatos, sulfatos, ácidos orgânicos e derivativos de ácido orgânico. Exemplos de ácidos orgânicos adequados e seus derivativos incluem ácido octenil succínico; ácido dodecenil succínico; e anidridos, ésteres, imidas e amidas de ácido octenil succínico ou ácido dodecenil succínico. Em certas formas de realização exemplares, os compostos hidrofóbicos podem ter um comprimento de cadeia alquila de cerca de 4 a cerca de 22 carbonos. Em outra forma de realização exemplar, os compostos hidrofóbicos podem ter um comprimento de cadeia alquila de cerca de 7 a cerca de 22 carbonos. Em outra forma de realização exemplar, os compostos hidrofóbicos podem ter um comprimento de cadeia alquila de cerca de 12 a cerca de 18 carbonos. Por exemplo, onde o composto hidrofóbico é um haleto de alquila, a reação entre o composto hidrofóbico e o

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 28/51 polímero hidrofílico pode resultar na quaternização de pelo menos alguns dos grupos amino poliméricos hidrofílicos com um haleto de alquila, em que o comprimento da cadeia de alquila é de cerca de 4 a cerca de 22 carbonos.

Como anteriormente mencionado, em certas formas de realização exemplares, polímeros hidrofobicamente modificados adequados também podem ser preparados de uma reação de polimerização compreendendo um monômero hidrofílico e um monômero hidrofílico hidrofobicamente modificado. Os polímeros hidrofobicamente modificados sintetizados das reações de polimerização podem ter pesos moleculares estimados na faixa de cerca de 100.000 a cerca de 10.000.000 e relações molares do(s) monômero(s) hidrofílicos para monômero(s) hidrofílicos hidrofobicamente modificados na faixa de cerca de 99,98:0,02 a cerca de 90:10.

Uma variedade de monômeros hidrofílicos pode ser usada para formar os polímeros hidrofobicamente modificados, úteis na presente invenção. Exemplos de monômeros hidrofílicos adequados incluem acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico, N,Ndimetilacrilamida, vinil pirrolidona, dimetilaminoetil metacrilato, ácido acrílico, dimetilaminopropilmetacrilamida,vinil amina, vinil acetato, cloreto e trimetilamoniometil metacrilato, metacrilamida, hidroxietil acrilato, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido metacrílico, vinil caprolactama, N-vinilformamida, Ν,Ν-dialilacetamida, haleto de dimetildialil amônio, ácido itacônico, ácido estireno sulfônico, haleto de metacrilamidoetiltrimetil amônio, derivativos de sal quaternário de acrilamida, derivativos de sal quaternário de ácido acrílico e combinações dos mesmos.

Uma variedade de monômeros hidrofílicos hidrofobicamente modificados também pode ser usada para formar os polímeros hidrofobicamente modificados úteis em formas de realização exemplares da presente invenção. Exemplos de monômeros hidrofílicos hidrofobicamente

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 29/51 modificados incluem alquil acrilatos, alquil metacrilatos, alquil acrilamidas, alquil metacrilamidas, haletos de alquil dimetilamoniometil metacrilato e haletos de alquil dimetilamoniopropil metacrilamida, em que os grupos alquila têm de cerca de 4 a cerca de 22 átomos de carbono. Em outra forma de realização exemplar, os grupos alquila têm de cerca de 7 a cerca de 22 carbonos. Em outra forma de realização exemplar, os grupos alquila têm de cerca de 12 a cerca de 18 carbonos. Em certas formas de realização exemplares, o monômero hidrofílico hidrofobicamente modificado compreende brometo de octadecildimetilamoniometil metacrilato, brometo de hexadecildimetilamoniometil metacrilato, brometo de hexadecildimetilamoniopropil metacrilamida, 2-etilexil metacrilato ou hexadecil metacrilamida.

Além disso, polímeros solúveis em água adequados para uso como modificadores de permeabilidade relativa também podem incluir polímeros hidrofilicamente modificados. Como usados nesta descrição, as expressões “modificação hidrofílica”, “hidrofilicamente modificado” e similares referem-se à incorporação dentro da estrutura polimérica hidrofílica de grupos hidrofílicos, tais como para introduzir ramificação ou aumentar o grau de ramificação no polímero hidrofílico. Os polímeros hidrofilicamente modificados da presente invenção tipicamente têm pesos moleculares na faixa de cerca de 100.000 a cerca de 10.000.000. Em certas formas de realização, os polímeros hidrofilicamente modificados compreendem uma cadeia principal polimérica, a cadeia principal polimérica compreendendo heteroátomos polares. Geralmente, os heteroátomos polares presentes dentro da cadeia principal polimérica dos polímeros hidrofilicamente modificados incluem, mas não são limitados a oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo.

Os polímeros hidrofilicamente modificados podem ser sintetizados utilizando-se qualquer método adequado. Em um exemplo, os polímeros hidrofilicamente modificados podem ser um produto de reação de

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 30/51 um polímero hidrofílico e um composto hidrofílico. Em certas formas de realização exemplares, polímeros hidrofilicamente modificados adequados podem ser formados por modificação hidrofílica adicional, por exemplo, para introduzir ramificação ou para aumentar o grau de ramificação de um polímero hidrofílico. Aqueles hábeis na arte, com o benefício desta descrição, serão capazes de determinar outros métodos adequados para a preparação de polímeros hidrofilicamente modificados adequados.

Os polímeros hidrofílicos adequados para formar os polímeros hidrofilicamente modificados usados nas formas de realização exemplares devem ser capazes de reagir com compostos hidrofílicos. Em certas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos adequados incluem homo, co ou terpolímeros, tais como, mas não limitado a poliacrilamidas, polivinilaminas, poli(vinilaminas/vinil alcoóis) e polímeros de acril acrilato em geral. Exemplos adicionais de polímeros de acrilato de alquila incluem, mas não são limitados a, polidimetilaminoetil metacrilato, polidimetilaminopropil metacrilamida, poli(acrilamida/ dimetilaminometil metacrilato), poli(ácido metacrílico)/dimetilaminoetil metacrilato), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico/dimetilaminoetil metacrilato), poli(acrilamida/dimetilaminopropil metacrilamida), poli(ácido acrílico/dimetilaminopropil metacrilamida) e poli(ácido metacrílico/dimetilaminopropil metacrilamida). Em certas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem uma cadeia principal polimérica e grupos amino reativos na cadeia principal polimérica ou como grupos pendentes, os grupos amino reativos capazes de reagir com compostos hidrofílicos. Em algumas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem grupos dialquil amino pendentes. Em algumas formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem um grupo dimetil amino pendente e pelo menos um monômero compreendendo dimetilaminoetil metacrilato ou dimetilaminopropil

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 31/51 metacrilamida. Em outras formas de realização exemplares, os polímeros hidrofílicos compreendem uma cadeia principal polimérica compreendendo heteroátomos polares, em que os heteroátomos polares presentes dentro da cadeia principal polimérica dos polímeros hidrofílicos incluem, mas não são limitados a oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo. Polímeros hidrofílicos adequados, que compreendem heteroátomos polares dentro da cadeia principal polimérica incluem homo, co ou terpolímeros, tais como, mas não limitado a celuloses, quitosanas, poliamidas, polieteraminas, polietilenoiminas, poliidroxieteraminas, polilisinas, polissulfonas, gomas, amidos e seus derivativos. Em uma forma de realização, o amido é um amido catiônico. Um amido catiônico adequado pode ser formado reagindo-se um amido, tal como milho, milho ceroso, batata, tapioca e similares com o produto de reação de epicloroidrina e trialquilamina.

Compostos hidrofílicos adequados para reação com os polímeros hidrofílicos incluem: poliéteres que compreendem halogênios; sulfonatos; sulfatos; ácidos orgânicos; e derivativos de ácido orgânico. Exemplos de poliéteres adequados incluem, mas não limitados a, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno e óxidos de polibutileno e copolímeros e terpolímeros e suas misturas. Em algumas formas de realização exemplares, o poliéter compreende um polietileno óxido metil éster terminado em epicloroidrina.

Os polímeros hidrofilicamente modificados formados da reação de um polímero hidrofílico com um composto hidrofílico, podem ter pesos moleculares estimados na faixa de cerca de 100.000 a cerca de

10.000.000 e podem ter relações em peso de polímeros hidrofílicos para poliéteres na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 10:1. Exemplos de polímeros hidrofilicamente modificados adequados, tendo pesos moleculares e relações em peso nas faixas expostas acima incluem, mas não são limitados ao, produto de reação de polidimetilaminoetil metacrilato e polietilenóxido metil

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 32/51 éter terminado em epiclroidrina; o produto de reação de polidimetilaminopropil metacrilamida e polietilenóxido metil éter terminado em epicloroidrima; e o produto de reação de poli(acrilamida/dimetilamonopropil metacrilamida) e polietileno-óxido metil éter terminado em epicloroidrina. Em algumas formas de realização, o polímero hidrofilicamente modificado compreende o produto de reação de um polidimetilaminoetil metacrilato e polietilenóxido metil éter terminado e epicloroidrina, tendo uma relação em peso de polidimetilaminoetil metacrilato polietilenóxido metil éster terminado em epicloroidrina de cerca de 3:1.

___ s

Agentes de Intensificação da Taxa de Drenagem de Agua Exemplares

Como descrito acima, um agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido em pelo menos uma porção de uma formação subterrânea, de acordo com formas de realização exemplares da presente invenção. O agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro da formação com ou separado do modificador de permeabilidade relativa. Além disso, o agente intensificador da taxa de drenagem de água pode ser introduzido dentro da mesma ou de uma diferente porção da formação do modificador de permeabilidade relativa.

Qualquer um de uma variedade de compostos diferentes, adequados para melhorar as taxas de drenagem de água de uma formação subterrânea pode ser usado de acordo com formas de realização exemplares da presente invenção. Exemplos de agentes intensificadores da taxa de drenagem de água incluem uma variedade de tensoativos, incluindo tensoativos zwiteriônicos, tensoativos catiônicos, tensoativos não-iônicos e combinações dos mesmos. Exemplos de tensoativos zwiteriônicos adequados incluem tensoativos orgânicos que incluem um comprimento de cadeia alquila de cerca de 12 a cerca de 22 carbonos, um grupo catiônico e um grupo aniônico. Exemplos de tensoativos catiônicos adequados incluem tensoativos orgânicos que incluem um comprimento de cadeia alquila de cerca de 12 a

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 33/51 cerca de 22 carbonos e um grupo catiônico. Um exemplo adicional de um agente intensificador da taxa de drenagem de água inclui uma mistura de solvente-tensoativo que inclui um solvente, um tensoativo e um álcool.

Como descrito acima, os tensoativos catiônicos são um exemplo de agentes intensificadores da taxa de drenagem de água adequados. Um exemplo de um tensoativo catiônico adequado inclui um poliorganossiloxano catiônico compreendendo pelo menos dois grupos de amônio quaternário. Como usado nesta descrição, o termo “poliorganossiloxano” refere-se a um polímero contendo uma cadeia principal polimérica de ligações Si-O-Si, em que os átomos de silício da cadeia principal polimérica são conectados a grupos alquila via ligações Si-C, exceto nas extremidades de cadeia e pontos de ramificação, onde os átomos de silício podem ser conectados a carbono ou outros átomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre e similares. Os grupos de amônio quaternário podem estar presentes nos grupos pendentes (vide Estrutura 1 abaixo) ou nas extremidades de cadeia das cadeias poliméricas de organossiloxano (vide Estrutura 2 abaixo). O número de grupos quaternários por cadeia de organossiloxano é preferivelmente de pelo menos dois e pode variar de 2 a 150 ou de 2 a 70. Em algumas formas de realização exemplares, cerca de 10% dos átomos de silício da cadeia polimérica contêm grupos de amônio quaternário. Os pesos moleculares dos polímeros podem ser na faixa de cerca de 1000 a cerca de 150.000. Em algumas formas de realização exemplares da presente invenção, os pesos moleculares dos polímeros podem variar de cerca de 1500 a cerca de 50.000.

Embora uma larga variedade de poliorganossiloxanos possa ser adequada para uso com a presente invenção, uma forma de realização exemplar de um poliorganossiloxano catiônico compreende polidimetilsiloxano compreendendo pelo menos dois grupos de amônio quaternário. Grupos de amônio quaternário exemplares podem compreender

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 34/51 grupos dialquil metil amônio quaternário. O grupo alquila dos grupos de dialquil metil amônio quaternário pode conter de cerca de 1 a cerca de 18 carbonos. Outro exemplo de um grupo de amônio quaternário adequado compreende dois grupos hidroxialquila e um grupo metila. Exemplos de grupos hidroxialquila adequados incluem grupos hidroxietila e hidroxipropila. Um tal exemplo é SILQUAT 0283A silicone quat, um produto experimental da Siltech Corporation, que contém grupos de metil diidroxietil amônio quaternário. Outro exemplo de grupo de amônio quaternário adequado compreende amida em um ou mais dos substituintes do átomo de nitrogênio quaternário (vide Estrutura 3 abaixo). Exemplos de tais materiais incluem SILQUAT AC silicone quat e SILQUATE AD silicone quat disponíveis na SilTech Corporation. Em uma forma de realização, o poliorganossiloxano catiônico compreende um polidimetilsiloxano. Polidimetilsiloxanos exemplares que compreendem grupo dialquil amônio quaternário são comercialmente disponíveis na Siltech Corporation, Toronto, Ontario, Canadá, incluindo SILQUAT AO silicone quat, SILQUAT D2 silicone quat, SILQUAT AO silicone quat, SILQUAT J2 silicone quat e SILQUAT J15 silicone quat. Os polidimetilsiloxanos catiônicos da Siltech Corporation são geralmente providos como cerca de 70 % em peso de soluções ativas do polidimetilsiloxano catiônico em hexileno glicol, dipropileno glicol ou isopropil álcool ou podem ser completamente livres de solvente. A solubilidade dos polímeros em água ou solventes orgânicos é geralmente determinada pelo número de ramificações, comprimento de cadeia, grupos polares, por exemplo, grupos hidroxila, éster ou éter da cadeia pendente ou grupos da extremidade da cadeia, e os grupos funcionais ligados ao nitrogênio de amônio quaternário.

Como exemplo, um polidimetilsiloxano catiônico adequado compreendendo pelo menos dois grupos de amônio quaternário pode ter a estrutura mostrada abaixo:

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-Ο------Si-

_ Q------_Sj ___

OH

R;

Estrutura 1 em que Ri e R₂ são independentemente grupos alquila compreendendo 1 a 18 carbonos, ou grupos hidroxialquila, tais como grupos hidroxietila ou hidroxipropila, R₃ é um grupo metila, n é um inteiro de 2 a 150, m é um inteiro de 20 a 2000 e X é um ânion compatível, tal como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, nitrato ou nitrito.

Como exemplo, outro polidimetilsiloxano adequado compreendendo pelo menos dois grupos de dialquil amônio quaternário pode ter a estrutura mostrada abaixo:

Estrutura 2 em que R4 e R5 são independentemente grupos alquila compreendendo 1 a 18 carbonos, ou grupos hidroxialquila, tais como grupos hidroxietila ou hidroxipropila, a é um inteiro na faixa de 10 a 2000 e X’ é um ânion compatível, tal como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, nitrato ou nitrito.

Como exemplo, outro polidietilsiloxano adequado, compreendendo pelo menos dois grupos de dialquil amônio quaternário, pode 15 ter a estrutura mostrada abaixo:

Estrutura 3 em que r é um grupo alquila compreendendo 1 a 18 carbonos

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 36/51 ou um grupo hidroxialquila, tal como um grupo hidroxietila ou hidroxipropila, x é um inteiro de 2 a 150, y é um inteiro de 10 a 2000, z é um inteiro de 10 a 2000 e X é um ânion compatível, tal como fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, nitrato ou nitrito.

Como descrito acima, tensoativos não-iônicos são exemplos de agentes intensificadores da taxa de drenagem de água. Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem (a) tensoativos orgânicos tendo a estrutura mostrada abaixo:

R₆-0[(EC)_p-(PrO)_q-CBuO)_r]H Estrutura 4 em que Ro é um álcool, fenol ou derivativo de fenol ou um 10 ácido graxo compreendendo 12 a 22 carbonos, EO é um radical óxido de etileno, p é 1 a 20, PrO é um radical óxido de propileno, q é 0 a 15, BuO é um radical óxido de butileno e r é 0 a 15; (b) carbonos de polietileno orgânico tendo a estrutura mostrada abaixo:

O

ÍVO(-CH₂- CH₂-O-C-O-)_s-H Estrutura 5 em que R7 é um álcool compreendendo 7 a 16 carbonos e s é 7 15 a 16; (c) glicóis butoxilados compreendendo 1 a 15 grupos óxido de butileno; e (d) glicóis etoxilados-butoxilados compreendendo 1 a 5 grupos óxido de etileno e 5 a 10 grupos óxido de butileno. Outro exemplo de um tensoativo não-iônico adequado inclui uma mistura de alcoóis e um nonil fenol etoxilado. Um exemplo de um tensoativo não-iônico adequado é aditivo PEN

88, disponível na Halliburton Energy Services, Inc.

Como descrito acima, uma mistura de solvente-tensoativo é um exemplo de um agente intensificador da taxa de drenagem de água adequado. Em geral, a mistura de solvente-tensoativo inclui um solvente, um tensoativo e um álcool. Exemplos de solventes adequados incluem: terpenos,

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 37/51 tais como monoterpenos (p. ex., d-limoneno) e diterpenos; ésteres ácidos de alquila cíclicos e arila de alcoóis de cadeia curta, tais como etil lactato e hexil éster; e combinações dos mesmos. O tensoativo incluído na mistura de solvente-tensoativo deve ser selecionado de modo que uma microemulsão seja formada na combinação da mistura de solvente-tensoativo com um fluido carreador. Por exemplo, se o fluido carreador for baseado em óleo, o tensoativo deve ser capaz de criar uma microemulsão de água em óleo na combinação com o fluido carreador. Exemplos de tensoativos adequados para criar a microemulsão de água em óleo podem ter um valor HLB (equilíbrio hidrófilo-lipófilo) de cerca de 3 a cerca de 8. Como outro exemplo, se o fluido carreador for baseado em água, o tensoativo deve ser capaz de criar uma microemulsão de óleo-em-água na combinação com o fluido carreador. Exemplos de tensoativos adequados para criar a microemulsão de óleo-emágua pode ter um valor HLB de cerca de 8 a cerca de 18. Exemplos de misturas de solvente-tensoativo adequadas, incluindo suas composições, preparação e combinação com um fluido carreador para formar uma microemulsão, são descritas mais detalhadamente na Publ. de Pat. U.S. No. 2003/0166472, cuja descrição é incorporada aqui por referência. Um exemplo de uma mistura de solvente-tensoativo adequada é GASPERM 1000, disponível na Halliburton Energy Services, Inc.

Para facilitar um melhor entendimento da presente técnica, os seguintes exemplos de algumas formas de realização específicas são dados. De forma alguma devem os seguintes exemplos ser lidos como limitando ou definindo o escopo da invenção.

EXEMPLO 1

Uma série de testes foi realizada para analisar os efeitos de uma variedade de materiais nas taxas de embebição de água e drenagem de água de núcleos de arenito utilizando-se um fluido carreador baseado em água. Os fluidos de tratamento usados nesta série de testes compreenderam

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1,0% p/vol do material testado em uma solução de 7% de cloreto de potássio, exceto quanto ao aditivo químico HPT-1, que foi usado em uma quantidade de 0,2 % em peso/vol. Para um controle, os testes foram também realizados com somente a própria solução de cloreto de potássio.

Estes testes foram realizados utilizando-se núcleos de arenito

Berea de alta permeabilidade (200 - 300 milidarcis) de acordo com o seguinte procedimento. Os núcleos de arenito Berea mediam cerca de 2,54 cm de diâmetro e cerca de 7,11 a 8,38 cm de comprimento. Primeiro, um núcleo seco foi saturado de vácuo com o fluido de tratamento por quatro horas. Foi determinado que o núcleo estava totalmente saturado com o fluido de tratamento quando não podiam ser vistas bolhas de ar deixando o núcleo. O núcleo foi então pesado para determina o peso do núcleo saturado. Empregando-se a densidade do fluido carreador, o volume de poro do núcleo foi determinado com base na diferença entre o peso do núcleo saturado e o peso do núcleo insaturado.

Em seguida, o núcleo saturado foi centrifugado por 20 horas em cada extremidade a 1440 rpm. O núcleo foi então removido da centrífuga e pesado. Empregando-se a densidade do fluido carreador, a saturação de água residual (S_wr) do núcleo foi determinada com base na diferença entre o peso do núcleo saturado e o peso após o tratamento centrífugo. A % S_wr para este primeiro teste de drenagem de água é mostrada abaixo na Tabela 1, bem como nas Figs. 1 e 2. A saturação de água residual é representativa da taxa de drenagem de água para o núcleo após tratamento. Por estes dados, o volume de poro ocupado pelo fluido de tratamento residual e o volume de poro não ocupado foram determinados.

Em seguida, o núcleo foi colocado em 10 mililitros de uma solução de cloreto de potássio de 7% em um pequeno copo, de modo que a inteira superfície de uma extremidade do núcleo ficasse exposta à salmoura para facilitar a embebição de salmoura. A inteira unidade foi colocada em um

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 39/51 frasco fechado. Após duas horas de exposição à salmoura, o núcleo foi novamente pesado. Com base na diferença entre o peso do núcleo após a exposição à salmoura e o peso do núcleo após o tratamento centrífugo, o volume da salmoura embebida dentro do núcleo pode ser determinado.

Dividindo-se o volume da salmoura embebida e o volume de poro desocupado, um valor percentual para embebição de salmoura na porosidade disponível foi calculado. A % de embebição de salmoura para este teste é mostrada abaixo na Tabela 1, bem como na Fig. 2.

Após o teste de embebição de salmoura, um segundo teste de drenagem de água foi realizado no núcleo. O núcleo foi imerso em 100 milímetros de uma solução de 7% de cloreto de sódio e submetido a vácuo por três horas. Em seguida o núcleo foi centrifugado a 1400 rpm e a taxa de drenagem de água foi calculada em função do tempo durante um período de 21 horas, para prover resultados de drenagem de água dinâmica. As medições do peso de núcleo foram feitas periodicamente removendo-se o núcleo da centrífuga. Uma medição final do peso de núcleo foi feita após 21 horas. Por estas medições, a percentagem S_wr foi determinada como descrito acima. A percentagem final S_wr para este segundo teste de drenagem de água é mostrada abaixo na Tabela 1, bem como na Fig. 1. Além disso, os resultados da drenagem de água dinâmica são providos na Fig. 3 como S_wr percentual, em função do tempo.

Como anteriormente mencionado, S_wr percentual para o primeiro teste de drenagem de água, a S_wr percentual para o segundo teste de drenagem de água e a embebição de salmoura percentual para cada um dos materiais testados são mostradas na Tabela 1 abaixo. Como anteriormente mencionado, a S_wr percentual representa a taxa de drenagem de água.

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TABELA 1

Tratamentos Baseados em Salmoura

Material	Descrição Química	Fornecedor	% Swr (lO. Teste Drenagem	% Swr (20. Teste Drenagem	% Embebição Salmoura
7% KC1	-	-	20,2	21,1	47,1
SILQUAT D2 silicone quat	Silicone PDMS organomodificado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Siltech Corp.	14,5	16,0	43,9
ARQUAD DMCB-80	Cloreto de cocobenzildimetil amônio	Akzo Nobel	20,8	25,5	50,6
SILQUAT AO silicone quat	Silicone PDMS organomodificado solúvel em água	Siltech Corp.	16,3	16,7	38,7
SILQUAT J2 silicone quat	Silicone PDMS organomodificado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Siltech Corp.	16,6	16,9	39,6
SILQUAT J208-1B silicone quat	Silicone PDMS organomodificado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Siltech Corp.	13,4	16,6	45,4
CTAB	Brometo de cetiltrimetilamônio	Aldrich Chem. Co.	23,4	26,7	48,9
Aditivo HPT-1	Poli- (dimetilaminoetil metacrilato solúvel em água hidrofobicamente modificado	Halliburton Energy Services, Inc.	25,9	31,1	43,0

Os resultados desta série de testes mostram que certos materiais (tais como poliorganossiloxanos catiônicos que compreendem pelo menos dois grupos de amônio quaternário catiônico) provêem mais baixa saturação de água residual, mais baixas taxas de embebição de água e/ou mais rápidas taxas de drenagem de água.

EXEMPLO 2

Uma série adicional de testes foi realizada para analisar mais os efeitos de uma variedade de materiais sobre as taxas de embebição de água e de drenagem de água de núcleos de arenito. Os fluidos de tratamento usados nesta série de testes compreenderam 1,0% p/vol do material testado em metanol, exceto quanto ao aditivo químico HPT-1, que foi usado em uma quantidade de 0,2% p/vol. Para um controle, os testes foram também realizados com somente metanol propriamente dito.

Estes testes foram realizados utilizando-se núcleos de arenito

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Berea de alta permeabilidade (200 - 300 milidarcis), de acordo com o seguinte procedimento. Os núcleos de arenito Berea mediam cerca de 2,54 cm de diâmetro e cerca de 7,11 - 8,38 cm de comprimento. Primeiro, um núcleo seco foi saturado com vácuo com o fluido de tratamento por duas horas. Foi determinado que o núcleo estava totalmente saturado com o fluido de tratamento quando bolhas de ar não podiam ser vistas deixando o núcleo. O núcleo foi então pesado para determinar o peso de núcleo saturado. Empregando-se a densidade do fluido carreador, o volume de poro do núcleo foi determinado com base na diferença entre o peso de núcleo saturado e o peso de núcleo insaturado. O núcleo foi então permitido assentar-se em temperatura e pressão ambientes durante a noite.

Em seguida, o núcleo saturado foi centrifugado alternativamente por 10 minutos em cada extremidade para um total de 40 minutos por núcleo a 1440 rpm. O núcleo foi então removido da centrífuga e pesado. Usando-se a densidade do fluido carreador, a saturação do metanol residual (Sm) do núcleo foi determinada com base na diferença entre o peso de núcleo saturado e o peso após o tratamento centrífugo. A % de S_inr para este primeiro teste de drenagem é mostrado abaixo na Tabela 2. A saturação do metanol residual é representativa da taxa de drenagem para o núcleo após o tratamento. Por estes dados, o volume de poro ocupado pelo fluido de tratamento residual e o volume de poro não ocupado foram determinados.

Em seguida, o núcleo foi colocado em 10 mililitros de uma solução de 7% de cloreto de potássio em um pequeno copo, de modo que a superfície inteira de uma extremidade do núcleo foi exposta à salmoura para facilitar a embebição da salmoura. Esta inteira unidade foi colocada dentro de um frasco fechado. Após 10 minutos de exposição à salmoura, o núcleo foi novamente pesado. Com base na diferença entre o peso do núcleo após exposição à salmoura e o peso do núcleo após o tratamento centrífugo, o volume da salmoura embebida dentro do núcleo pôde ser determinado.

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Dividindo-se o volume da salmoura embebida e o volume de poro desocupado, um valor percentual para embebição de salmoura dentro da porosidade disponível foi calculado. A % de embebição de salmoura para este teste é mostrada abaixo na Tabela 2, bem como nas Figs. 4 e 5.

Após o teste de embebição de salmoura, outro teste de drenagem de água foi realizado no núcleo. O núcleo foi imerso em 100 mililitros de uma solução de 7% de cloreto de potássio e submetido a vácuo por três horas. Em seguida, o núcleo foi centrifugado a 1440 rpm e a taxa de drenagem de água foi calculada em função do tempo durante um período de

22 horas, para prover resultados de drenagem de água dinâmica. As medições do peso de núcleo foram feitas periodicamente removendo-se o núcleo da centrífuga. Uma medição final do peso de núcleo foi feita após 22 horas. Por estas medições, a S_wr percentual foi determinada como descrito acima. A percentagem final S_wr para este segundo teste de drenagem é mostrada abaixo na Tabela 2. Além disso, os resultados da drenagem de água dinâmica são providos na Fig. 6 como S_wr percentual em função do tempo.

Como anteriormente mencionado, a S_m percentual para o primeiro teste de drenagem, a S_wr para o segundo teste de drenagem percentual e a embebição de salmoura percentual para cada um dos materiais testados são mostradas na Tabela 2 abaixo. Como será apreciado, as taxas de drenagem (representadas pela S_inr percentual) para os primeiros testes de drenagem são menos relevantes porque eles não são para um fluido baseado em água e não indicam como os materiais testados realizariam as taxas de drenagem de um fluido baseado em água.

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TABELA 2

Tratamentos Baseados em Metanol

Material	Descrição Química	Fornecedor	%s_m (primeiro teste de drenagem)	% Swr (segundo teste de drenagem	% embebição de salmoura
Metanol	-	-	21,7	n.d.	27,8
CTAB	Brometo de cetiltrimetilamônio	Aldrich Chem. Co.	23,9	n.d.	26,6
SILQUAT D2 silicone quat	PDMS organomodificado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Siltech Corp.	22,0	n.d.	27,7
SILQUAT AO silicone quat		Siltech Corp.	23,6	n.d.	29,0
Produto Experimental SILQUAT 0283 A silicone quat		Siltech Corp.	20,9	n.d.	-1,7
SILQUAT J15 silicone quat	Silicone PDMS organomodifiado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Siltech Corp.	21,1	n.d.	6,8
Emulsificador EZ MUL NT	Silicone PDMS organomodifiado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário	Halliburton Energy Services, Inc.	23,7	n.d.	29,3
FC4430	PDMS solúvel em óleo com extremidade de cadeia de amônio quaternário sem grupos alquila de cadeia longa	3M Corporation	27,3	n.d.	26,9
aditivo ENWAR 288	Fluorocarboneto catiônico	Halliburton Energy Services, Inc.	15,5	n.d.	38,3
Tensoativo SUPERFLO	Mistura de tensoativo fluorocarboneto não-iônico	Halliburton Energy Services, Inc.	16,2	n.d.	39,2
Aditivo PEN 88	Nonilfenol etoxilato	Halliburton Energy Services, Inc.	24,5	n.d.	42,1
Aditivo de ZONYL FS- 500 fluoro	Composto de fluoroalquila não-iônico	Dupont	17,5	n.d.	26,2
Aditivo químico HPT-1	Poli(dimetilaminoetilmetacrila to solúvel em água modificado hidrofobicamente	Halliburton Energy Services, Inc.	20,9	n.d.	25,7
Metanol	-	-	18,7	18,5	39,5
SILQUAT J15 silicone quat	Silicone PDMS organomodificado solúvel em água com extremidade de cadeia de dialquil amônio quaternário		23,7		20,6

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 44/51

Material	Descrição Química	Fornecedor	%S_m (primeiro teste de drenagem)	% Swr (segundo teste de drenagem	% embebição de salmoura
Produto Experimental SILQUAT 0283A silicone quat	PDMS solúvel em óleo com extremidade de cadeia de amônio quaternário sem grupos alquila de cadeia longa	Siltech Corp.	20,7	13,7	3,0
SSO-21m	Mistura de tensoativo nãoiônico	Halliburton Energy Services, Inc.	27,3	n.d.	20,5
GASPERM 1000	Mistura de tensoativo nãoiônico	Halliburton Energy Services, Inc.	23,0	14,8	34,6
Agente TEGOTOP 105	Nanopartículas de dióxido de silício altamente dispersas em cera de silicone e ciclometicona	Degussa AG	21,7	n.d.	39,5
Polidor TEGO	Metilpolissiloxano	Degussa AG	21,7	n.d.	41,2
Agente TEGOTOP 105 + Polidor TEGO	Nanopartículas de dióxido de silício altamente dispersas em cera de silicone e ciclometicona mais metilpolis siloxano	Degussa AG	23,4	21,9	22,5
Polidor TEGO seguido por agente TEGOTOP 105	metilpolissiloxano seguido por nanopartículas de dióxido de silício altamente dispersas em cera de silicone e ciclometicona	Degussa AG	21,8	n.d.	30,7
Agente TEGOTOP 105 seguido por Polidor TEGO	Nanopartículas de dióxido de silício altamente dispersas em cera de silicone e ciclometicona seguido por metilpolis siloxano	Degussa AG	19,4	n.d.	36,4
Agente TEGOPREN 6921	Polidimetilsiloxano diquaternário em propanodiol	Degussa AG	23,31	n.d.	35,7
Agente TEGOSIVIN HL100	Metiletóxi polissiloxano	Degussa AG	24,9	n.d.	37,0
Agente TEGOSIVIN HE328	Emulsão de silano/siloxano	Degussa AG	26,3	n.d.	35,4
Agente TEGOPREN 6922	Polidimetilsiloxano diquaternário	Degussa AG	24,7	n.d.	33,6
Agente Repeli 2111	Trietóxi (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8tridecafluorooctil) silano	Degussa AG	22,8	n.d.	37,6

Os resultados desta serie de testes mostram que certos materiais 9tais como poliorganossiloxanos, que compreendem pelo menos dois grupos de amônio quaternário) provêem mais baixas taxas de embebição de salmoura.

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 45/51

As formas de realização particulares descritas acima são somente ilustrativas, visto que a presente invenção pode ser susceptível a várias modificações e formas alternativas. Entretanto, deve ser entendido que a invenção não é destinada a ser limitada às formas de realização descritas.

Sem dúvida, a presente invenção é para cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas situando-se no escopo e espírito da presente invenção, como definida pelas reivindicações anexas a seguir. Além disso, cada faixa de valores (da forma, “de cerca de a a cerca de b” ou, equivalentemente, “de aproximadamente a a b” ou, equivalentemente, “de aproximadamente a-b”) descrita na presente Descrição de Formas de Realização Específicas é para ser entendida como referindo-se ao conjunto de potência (o conjunto de todos os subconjuntos) da respectiva faixa de valores e conjunto para cada faixa englobada dentro da mais ampla faixa de valores.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratar uma formação subterrânea de modo que a iniciação de produção de gás seja intensificada em seguida ao tratamento, caracterizado pelo fato de compreender:

5 i) introduzir um modificador de permeabilidade relativa dentro da formação subterrânea, de modo que o modificador de permeabilidade relativa reduza a permeabilidade da formação subterrânea a fluidos aquosos, em que o modificador de permeabilidade relativa compreende um polímero solúvel em água; e

10 ii) introduzir um agente intensificador da taxa de drenagem de água dentro da formação subterrânea, em que o agente intensificador da taxa de drenagem de água compreende pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de:

• um tensoativo zwiteriônico compreendendo um tensoativo

15 orgânico com um comprimento de cadeia alquila de 12 a 22 carbonos;

• um poliorganossiloxano catiônico compreendendo pelo menos dois grupos de amônio quaternário;

• um tensoativo não-iônico selecionado do grupo consistindo

20 de:

- um tensoativo orgânico tendo a estrutura mostrada abaixo:

R₆-O[(EO)_p-(PrO)_q-(BuO)_r]H em que Ro é um álcool, fenol ou derivativo de fenol ou um ácido graxo compreendendo de 12 a 22 carbonos,

25 EO é um radical óxido de etileno, p é um número de 1 a

20, PrO é um radical óxido de propileno, q é um número de 0 a 15, BuO é um radical óxido de butileno e r é um número de 0 a 15;

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- um carbonato de polietileno orgânico tendo a estrutura mostrada abaixo:

O

II

R₇-O(-CH₂- CH₂-O-C-O-)_s-H em que R₇ é um álcool compreendendo de 7 a 16 5 carbonos e s é um número de 7 a 16;

- um glicol butoxilado compreendendo de 1 a 15 grupos óxido de butileno;

- um glicol etoxilado-butoxilado compreendendo de 1 a 5 grupos óxido de etileno e de 5 a 10 grupos óxido de

10 butileno, e qualquer combinação dos mesmos, em que o agente intensificador da taxa de drenagem de água é introduzido dentro da formação subterrânea após o modificador de permeabilidade relativa ser introduzido dentro da formação subterrânea.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 15 fato de pelo menos uma parte do modificador de permeabilidade relativa ser introduzida dentro de uma zona de produção de gás de alta-permeabilidade da formação subterrânea, e em que pelo menos uma parte do agente intensificador da taxa de drenagem de água é introduzido dentro de uma zona de produção de gás de baixa permeabilidade da formação subterrânea.

20
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender produzir gás da formação subterrânea após introduzir o modificador de permeabilidade relativa e o agente intensificador da taxa de drenagem de água.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

25 fato de o polímero solúvel em água compreender um polímero hidrofobicamente modificado, em que o polímero hidrofobicamente modificado compreende uma cadeia principal polimérica e uma ramificação hidrofóbica, e em que a ramificação hidrofóbica compreende uma cadeia de

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 48/51 alquila de 4 a 22 carbonos.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofobicamente modificado compreender um copolímero de amino metacrilato/alquil amino metacrilato.

5
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a cadeia principal polimérica compreender heteroátomos polares.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o modificador de permeabilidade relativa compreender um polímero hidrofobicamente modificado, em que o modificador de permeabilidade

10 relativa compreende um produto de reação de pelo menos um composto hidrofóbico e pelo menos um polímero hidrofílico.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender grupos amino reativos na cadeia principal polimérica ou como grupos pendentes.

15
9. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o polímero hidrofílico compreender grupos dialquil amino.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o modificador de permeabilidade relativa compreender um polímero hidrofobicamente modificado sintetizado de uma reação de

20 polimerização que compreende um monômero hidrofílico e um monômero hidrofílico hidrofobicamente modificado, em que o polímero hidrofobicamente modificado compreende uma ramificação hidrofóbica, e em que a ramificação hidrofóbica compreende uma cadeia alquila de 4 a 22 carbonos.

25
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o modificador de permeabilidade relativa compreender um polímero hidrofilicamente modificado, em que o polímero hidrofilicamente modificado é solúvel em água.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

Petição 870180019312, de 09/03/2018, pág. 49/51 pelo fato de o agente intensificador da taxa de drenagem de água compreender um polidimetilsiloxano com pelo menos dois grupos de dialquil amônio quaternário.
13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 5 pelo fato de o agente intensificador da taxa de drenagem de água compreender uma mistura de solvente-tensoativo compreendendo um solvente, um tensoativo, um álcool, em que o agente intensificador da taxa de drenagem de água é introduzido dentro da porção da formação subterrânea em uma microemulsão compreendendo um fluido carreador e a mistura de solvente10 tensoativo.

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1/6 lenpisGJ enBe oeóejnjes o/_o

2/6

Testes de drenagem de embebição de água Valor % vs. Solução de pré-tratamento % JO|BA