BRPI0811713B1 - Method for preventing formation of calcium carboxylates in a cru / water oil current and use of compounds - Google Patents

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MÉTODO PARA IMPEDIR A FORMAÇÃO DE CARBOXILATOS DE CÁLCIO EM UMA CORRENTE DE ÓLEO CRU/ÁGUA E USO DOS COMPOSTOS A presente invenção refere-se ao uso dos compostos opcionalmente etoxilados que compreendem três grupos hidrofóbicos como aditivos para uma corrente de óleo cru que contém ácidos carboxílicos, em particular ácidos naftênicos, e água salgada, para impedir a formação de carboxilatos de cálcio quando o fluido é exposto às forças de cisalhamento.

Nos processos de produção de óleo, o óleo cru que se desloca do poço de produção até a estação de recepção normalmente consiste em uma mistura de óleo, gás e água sob alta pressão. Neste fluxo de múltiplas fases os vários componentes são normalmente muito bem separados, mas quando o fluxo passa pela válvula onde a pressão é reduzida, as altas forças de cisalhamento irão emulsificar a água na fase de óleo. De acordo com uma teoria não comprovada, neste ponto o dióxido de carbono que foi dissolvido no óleo cru é liberado, com o que o pH é aumentado, levando a uma dissociação intensificada dos ácidos carboxílicos presentes na interface de óleo/água o que, por sua vez, favorece a reação entre os íons de cálcio e os íons de carboxilato formados. Os ácidos carboxílicos presentes no óleo cru são, na maioria dos casos, aqueles então denominados ácidos naftênicos, mas também os ácidos carboxílicos de cadeia linear/ramifiçada estão presentes. Os ácidos naftênicos são aqui definidos como ácidos carboxílicos que incluem uma ou mais estruturas em anel saturadas, tais como os derivados de ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano ou outros alicíclicos homólogos. Além dos monoácidos, os ácidos tetrabásicos C80 de alto peso molecular, aqueles então denominados ácidos ARN, também estão presentes, o que é considerado como gerador de problemas particulares. A primeira etapa na reação entre os íons de cálcio e os íons de carboxilato é a formação de um composto 1:1 positivamente carregado CaL+, em que L representa o íon de carboxilato. Este composto atrai um íon de carboxilato adicional que forma o composto 1:2 neutro e lipofílico CaL2. Este CaL2/ juntamente com o sal de cálcio polimérico e formador de rede dos tetra-ácidos C80, criará os depósitos importunos no equipamento para a separação de óleo/água. O primeiro tratamento do óleo cru na estação de recepção é desse modo normalmente o aquecimento em trocadores de calor e um processo de desidratação realizado nos separadores de hidrociclones e de gravidade.

Quando o óleo cru contém quantidades significativas de ácidos carboxílicos, e particularmente os ácidos C80 tetraméricos mencionados acima, depósitos muito prejudiciais dos compostos de cálcio correspondentes podem ser formados. Esses carboxilatos de cálcio podem formar uma camada grossa entre a água e o óleo nos separadores e também uma camada dura e pegajosa nas paredes dos aparelhos.

Devido a esses depósitos, uma paralisação temporária completa do processo é frequentemente necessária para fazer uma possível limpeza na operação.

Com a adição de um composto de acordo com a presente invenção à corrente de óleo cru/água a montante da válvula de redução de pressão, é possível impedir quase completamente a formação de carboxilatos de cálcio e também impedir desse modo que sejam formados depósitos prejudiciais. A maneira anterior de resolver esse problema consistia em adicionar um ácido moderadamente forte, por exemplo, o ácido fórmico, ao óleo cru e desse modo mantendo os ácidos naftênicos na forma protonada. Nesta forma eles não podem reagir com os íons de cálcio e formar naftenatos de cálcio (consultar A. Goldszal, C. Hurtevent, e G. Rousseau, "Scale and Naphtenate Inhibition in Deep-Offshore Fields", SPE Oilfield Scale Symposium, SPE74661, (2002) Aberdeen, Reino Unido) . O inconveniente mais importante do uso dos ácidos é a taxa de corrosão intensamente aumentada de todas as partes de metal que ficam em contato com o fluido.

Soluções básicas foram utilizadas para remover os ácidos naftênicos do óleo cru.

Na patente EP 0 881 274, a base aquosa é utilizada para tratar o óleo cru a fim de formar uma emulsão instável, opcionalmente na presença de um tensoativo não-iônico, de preferência de um álcool etoxilado de cadeia linear que tem um grupo de alquila C12-C18 e 10-50 unidades de EO, em que a emulsão é então desestabilizada com a ajuda da gravidade ou de um campo eletrostãtico. Quando o componente cru ácido de partida é um componente cru contendo cálcio, o cálcio está tipicamente presente como uma fase insolúvel, contendo cálcio, entre a primeira e a segunda fases quando a emulsão é decomposta. Esta é uma desvantagem, uma vez que esta fase deve ser removida e descartada.

Na patente norte-americana 5.961.821 é descrito um processo para refinar óleo cru pela extração de ácidos orgânicos, incluindo ácidos naftênicos, metais pesados e enxofre de um óleo cru de partida em água, o qual compreende a etapa de tratamento do óleo cru de partida com uma quantidade de amina etoxilada e água, onde a amina etoxilada tem a fórmula em que R é um hidrocarboneto C3 a C6 e n = 1-10. Os sais obtidos entre as aminas e os ácidos naftênicos são solúveis em água, e desse modo removidos pela separação da água. No entanto, para ser eficaz contra a formação de Naftenato de Ca, um processo de extração teria de ocorrer antes da redução da pressão na estação de recepção, o que parece ser difícil de conseguir.

Na patente norte-americana 6.096.196 é apresentado um processo similar, onde o óleo cru é tratado com uma amina alcoxilada selecionada de um grupo de aminas alcoxiladas que compreendem os compostos que têm a fórmula em que R é um grupo alquila linear ou ramificado C8 a C20, de preferência C10 a Ci4, m+o = 2-50, e de preferência 5-15, e p+q = 0-15, e de preferência 0.

Na patente norte-americana 5.421.993, as monoalquil-monoaminas alcoxiladas, as dialquil-monoaminas, as monoalquil-diaminas e as monoalquil-triaminas (Y-triaminas) são descritas como demulsificantes, inibidoras de corrosão e/ou redutoras do ponto de fluidez em óleos crus. Os compostos são produzidos pela reação da alquilamina C6 a C22 requerida com 5-40, de preferência 8-20 moles de óxido de etileno em uma primeira etapa, seguida pela reação com 5-70, de preferência 10-30 moles de óxido de propileno em uma segunda etapa. Opcionalmente, os compostos podem então reagir ainda com o óxido de etileno. A patente norte-americana 2005/0282711 apresenta métodos e composições para inibir a formação de precipitados de naftenato ou emulsões estabilizadas de naftenato durante o contato entre o óleo cru que contém ácido naftênico e a água que contém cátions, por exemplo, cátions de Ca, ao adicionar uma composição inibidora, cuja composição pode ser um tensoativo, tais como um tensoativo aniônico, um tensoativo anfotérico ou uma combinação dos mesmos. As composições inibidoras de naftenato preferidas incluem um tensoativo aniônico ou anf otérico, tais como um mono e/ou um éster de fosfato de dialquila e ácidos sulfônicos.

No entanto, ainda há a necessidade de impedir eficazmente a formação de precipitados de naftenato de Ca e/ou emulsões estabilizadas de naftenato de Ca no processamento do óleo cru.

Surpreendentemente, foi descoberto que a adição a uma corrente de óleo cru õleo/água que contém ácidos carboxílicos e íons de Ca2+ de um composto que tem a fórmula (I) (I) em que os grupos hidrofóbicos R, R' e R' ' são, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído ou um grupo acila opcionalmente substituído que tem 4-22, de preferência 6-22, com mais preferência 8-22, e com a maior preferência 10-22 átomos de carbono; X é N, P=0 ou CR'1', em que R''' é H ou um grupo de alquila de C1-C4; Y ê C=0 ou CH2; cada um dentre a, a', a", b, b' e b" é independentemente 0 ou 1, e o subscrito 0-1 significa que se o subscrito for 0, então o grupo não está presente na molécula, ao passo que se o subscrito for 1, então o grupo está presente na molécula; n, n' e n" são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8; a soma de n, n' e n" é 0 ou na média pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n' e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; em, m' e m" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, a soma de m, m' e m" na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6, num ponto a montante da válvula de redução de pressão na estação de recepção impedirá a formação de carboxilatos de cálcio quase completamente. A vantagem de utilizar os compostos da presente invenção é que eles não provocam nenhuma formação de emulsão, e devido às suas características de solubilidade, permanecerão na fase de óleo. Além disso, as quantidades necessárias são muito mais baixas para os compostos da presente invenção do que para os compostos ácidos utilizados na técnica anterior.

Os compostos são todos tensoativos que têm três grupos hidrofóbicos, cuja propriedade é essencial para obter esta capacidade excelente de agir como inibidores de naftenato de cálcio. Os exemplos de compostos de acordo com a fórmula (I) incluem ortoésteres substituídos por três grupos hidrofóbicos, ésteres de ácido nitrilotriacético com álcoois hidrofóbicos, triglicerídeos, ésteres de trietanolamina com ácidos graxos e ésteres de fosfato de trialquila. Esses compostos são tensoativos não-iônicos ou catiônicos, sendo os compostos que contêm nitrogênio não-iônicos ou catiônicos, dependendo do pH.

Todos esses compostos também podem ter grupos polietilenóxi e/ou polipropilenóxi incluídos em suas estruturas, e tais estruturas que incluem grupos de etilenóxi são as preferidas. Quando presentes, os grupos etilenóxi e propilenóxi podem ser adicionados em blocos em ordem ou podem ser adicionados aleatoriamente, mas de preferência os grupos polipropilenóxi ficam localizados mais perto dos grupos hidrofóbicos. O número de grupos etilenóxi é equilibrado em comparação com os grupos hidrofóbicos para obter uma solubilidade apropriada dos compostos tanto na fase de óleo como na de água, causando uma forte atividade de superfície na interfase óleo/água. Conseqüentemente, os compostos que têm grupos hidrocarbila mais longos aderidos precisam de mais grupos etilenóxi para obter um equilíbrio apropriado, ao passo que os compostos que têm grupos hidrocarbila mais curtos podem não precisar de nenhum grupo etilenóxi de qualquer modo. Uma vez que as propriedades hidrofílicas dos produtos etoxilados variam com a temperatura, o efeito inibidor máximo em temperaturas diferentes ocorre para os compostos que têm quantidades diferentes de unidades etilenóxi. O elemento versado na técnica não enfrentará nenhum problema para encontrar a quantidade ideal de EO para cada classe e temperatura do composto por meio da experimentação rotineira.

Em uma realização, o inibidor é um composto de ortoéster que tem a estrutura (II) em que R1 é H ou um grupo alquila de C1-C4, e R2, R3 e R4 são, independentemente, um grupo hidrocarbila C4-C22, de preferência C6-C22, com mais preferência C8-C22, e com a maior preferência C10-C22; n, n' e n" são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8,- a soma de n, n' e n" é 0 ou na média pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n' e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; e m, m' e m" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, a soma de m, m' e m" na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6.

Em uma segunda realização o inibidor é um éster de ácido nitrilotriacético que tem a estrutura (III) em que R5, Rs e R7 são, independentemente, um grupo hidrocarbila C4 a C22; n, n' e n' ' são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8; a soma de n, n' e n" é 0 ou na média pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n' e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; em, m' em" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, e a soma de m, m' e m'' na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6.

Em uma terceira realização o inibidor é um triglicerídeo que tem a estrutura (IV) em que R8, R9 e R10 são, independentemente, um grupo acila opcionalmente substituído com 6 a 22 átomos de carbono, e o grupo acila é de preferência derivado do ácido ricinoléico; n, n' e n" são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8; a soma de n, n' e n" é 0 ou na média pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n' e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; e m, m' e m" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, a soma de m, m' e m'1 na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6.

Em uma realização especialmente preferida o composto IV é o óleo de rícino que foi etoxilado com 3 a 30 moles de óxido de etileno.

Em uma quarta realização, o inibidor é uma trietanolamina ou éster de trietanolamina alcoxilada que tem a estrutura (V) em que R11, R12 e R13 são, independentemente, um grupo acila opcionalmente substituído com 6 a 22 átomos de carbono; n, n' e n" são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8; a soma de n, n' e n" é 0 ou na média pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n1 e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; e m, m' e m" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, a soma de m, m' e m" na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6.

Em uma quinta realização, o inibidor é um éster de fosfato de trialquila que tem a fórmula (VI) em que R14, R15 e R16 são, independentemente, um grupo hidrocarbila de Ci0 a C22; n, n' e n" são, independentemente, zero ou na média pelo menos 1, de preferência pelo menos 2, com mais preferência pelo menos 3, e com a maior preferência pelo menos 4, e n, n' e n" são, independentemente, na média no máximo 14, de preferência no máximo 12, com mais preferência no máximo 10, e com a maior preferência no máximo 8; a soma de n, n' e n" é na média 0 ou pelo menos 3, de preferência pelo menos 6, com mais preferência pelo menos 9, e com a maior preferência pelo menos 12, e a soma de n, n' e n" é na média no máximo 42, de preferência no máximo 36, com mais preferência no máximo 30, e com a maior preferência no máximo 24; e m, m' e m" são, independentemente, na média um número na faixa de 0-6, de preferência de 0-4, e com a maior preferência de 0-2, e a soma de m, m' e m" na molécula é 0-18, de preferência 0-12, e com a maior preferência 0-6.

Dos compostos II a VI, os compostos de triglicerídeos etoxilados que têm a fórmula IV são os mais preferidos devido à sua boa biodegradabilidade e não-toxicidade. Os compostos menos preferidos são os ésteres de fosfato de trialquila da fórmula VI, uma vez que esses compostos são menos econômicos de produzir do que os outros compostos.

Os métodos para produzir os produtos I-VI são conhecidos do elemento versado na técnica e incluem alcoxilações e esterificações. Onde quer que o grau de alcoxilação seja discutido, os números referidos são números médios molares. Para a alcoxilação, quaisquer catalisadores conhecidos no estado da técnica podem ser utilizados.

Os compostos de acordo com a fórmula II podem ser feitos apropriadamente pela reação de um ortoéster que tem substituintes de alquila inferiores, tais como grupo alquila Cl a C4, por exemplo, ortoformato de trietila ou ortoacetato de trietila, com os álcoois ou álcoois alcoxilados.

Os compostos de acordo com a fórmula III podem ser produzidos apropriadamente através da esterificação do ácido nitrilotriacético com álcoois ou álcoois alcoxilados.

Os compostos de acordo com a fórmula IV podem ser produzidos apropriadamente através da alcoxilação de um triglicerídeo.

Os compostos de acordo com a fórmula V podem ser produzidos apropriadamente através da esterificação da trietanolamina ou trietanolamina alcoxilada com um ácido carboxílico.

Os compostos de acordo com a fórmula VI podem ser produzidos apropriadamente através da reação de um álcool ou um álcool alcoxilado com P0C13.

Devido aos métodos de síntese, os compostos de acordo com as fórmulas I-VI também podem conter quantidades menores de espécies mono- e di-substituxdas. No entanto, as misturas dos compostos podem ser apropriadamente utilizadas como inibidores para a formação de carboxilatos de cálcio de acordo com a invenção.

Os exemplos apropriados dos compostos de acordo com a fórmula (II) são tri-(2-etil-hexanol + 4E0) ortoformato, tri-(2-etil-hexanol + 2P0 + 4E0) ortoformato, tri-(n-octanol + 4E0) ortoformato, tri-(2-propil-heptanol + 5E0) ortoformato, tri-(2-propil-heptanol + 6E0) ortoformato, tri-(2-propil-heptanol + 7E0) ortoformato, tri-(n-decanol + 5E0) ortoformato, tri-(n-decanol + 6E0) ortoformato, tri-(n-decanol + 7E0) ortoformato, tri-(C9Cn-álcool + 5,5EO) ortoformato, tri-(álcool C9Cn + 6E0) ortoformato, tri-(álcool C9C11 + 7E0) ortoformato, tri- (álcool Ci2Ci4 + 6E0) ortoformato, tri-(álcool C12C14 + 7E0) ortoformato, tri-(álcool C12C14 + 8E0) ortoformato, tri-(2-etil-hexanol + 4E0) ortoacetato, tri-(n-octanol + 4E0) ortoacetato, tri-(2-propil-heptanol + 5E0) ortoacetato, tri-(2-propil-heptanol + 6E0) ortoacetato, tri-(2-propil-heptanol + 7E0) ortoacetato, tri-(n-decanol + 5E0) ortoacetato, tri-(n-decanol + 6EO) ortoacetato, tri-(n-decanol + 7E0) ortoacetato, tri-(álcool CgCu + 5,5E0) ortoacetato, tri-(álcool C9Cn + 6EO) ortoacetato, tri-(álcool C9Cn + 7E0) ortoacetato, tri-(álcool C12C14 + 6E0) ortoacetato, tri- (álcool CÍ2C14 + 7E0) ortoacetato, e tri-(álcool Ci2Ci4 + 8E0) ortoacetato.

Os exemplos apropriados dos compostos de acordo com a fórmula (III) incluem triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool de oleíla etoxilado com 3-9 moles de EO, nitriloacetato de oleíla-dibutila, triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool etoxilado C12-C14 com 2-8 moles de EO, triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool n-decila etoxilado com 1-7 moles de EO, triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool 2-propil-heptílico etoxilado com 1-7 moles de EO, triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool n-octila etoxilado com 1-5 moles de EO, e triésteres entre o ácido nitrilotriacético e o álcool 2-etil-hexila etoxilado com 1-5 moles de EO.

Os compostos preferidos da fórmula (IV) incluem o óleo de rícino etoxilado com 3 a 3 0 moles de óxido de etileno.

Os exemplos apropriados dos compostos de acordo com a fórmula (V) são triésteres entre os ácidos C8-C22 e a trietanolamina etoxilada com 5 a 50, de preferência até 30 moles de óxido de etileno.

Os exemplos apropriados dos compostos de acordo com a fórmula (VI) são o tri-2-propil-heptanol) fosfato, tri - (n-decanol) fosfato, tri- (álcool C12C14 + 1EO) fosfato, tri-(ãlcool C12C14 + 2430) fosfato, tri- (álcool Ca2Ci4 + 3EO) fosfato, e tri- (álcool C12C14 + 4EO) fosfato.

Os aditivos da presente invenção são adicionados de preferência à mistura de óleo e água a uma concentração de até 500 mg/kg (= ppm em peso) , com mais preferência até 300 mg/kg, mesmo com a maior preferência até 200 mg/kg, e ainda com mais preferência até 100 mg/kg. A quantidade pode até ser tão baixa quanto até 50 mg/kg, e em alguns casos até mesmo 10 mg/kg. O pH do óleo cru depois que a pressão é diminuída e o dióxido de carbono liberado é aproximadamente entre 5,5 e 7,5, e o inibidor de naftenato de Ca pode ser adicionado apropriadamente em algum ponto na linha de processamento antes que a pressão seja liberada. A temperatura do óleo cru na estação de recepção é normalmente entre 60 e 70°C, e para obter o desempenho ideal a quantidade de grupos etilenóxi pode ser ajustada para adaptar a temperatura ã estação específica onde o inibidor deve ser utilizado. O inibidor pode ser combinado com solventes e outros produtos químicos utilizados tipicamente nessas aplicações, e conseqüentemente pode ser utilizado dessa maneira ou em uma formulação.

Outros aditivos que podem estar presentes na mesma formulação que os inibidores são, por exemplo, demulsificantes, inibidores de corrosão ou inibidores de deposição de parafina, ou as misturas dos mesmos.

EXEMPLOS

EXPERIMENTAL GERAL Métodos para avaliação do efeito inibidor dos tensoativos na formação de naftenato de Ca durante a desidratação do óleo cru Método baseado na tensão interfacial O método é baseado na medição da tensão interfacial (IFT) de uma gota de óleo que contém ácidos naftênicos em uma solução aquosa de borato de sódio com pH 9,0 antes e depois da adição de um sal de cálcio à fase de água para obter uma concentração de Ca++ de 10 mM.

Quando nenhum inibidor está presente no óleo, a adição de íons de cálcio irá causar uma diminuição intensa no IFT, geralmente da ordem de 10 mN/m. Esta diminuição é denominada Do.

Isso é devido a uma formação transitória de um tensoativo catiônico formado de um cálcio e de um íon de naftenato.

Se o íon de naftenato for escrito como RCOO', a reação pode ser descrita como: RCOO' + Ca2+ - [RCOOCa] + Esses tensoativos catiônicos irão formar uma camada de superfície aniônica/catiônica misturada juntamente com os íons de naftenato que ainda não reagiram.

Tal camada será densamente compactada devido à atração mútua entre os grupos polares e isso se manifestará ao diminuir o IFT.

Se um tensoativo solúvel em óleo apropriado for adicionado ao óleo, a diminuição do IFT por meio da adição de íons de cálcio será muito menor ou então nem ocorrerá. A diminuição é denominada Di.

Esta é uma indicação do efeito inibidor (I) do tensoativo.

Ela pode ser calculada como I = 100 (Do - Di)/ %Do O efeito inibidor é devido à capacidade de o tensoativo adicionado afastar os íons de naftenato da superfície da gota de óleo, parcial ou completamente.

As medições foram realizadas em um Tensômetro de Volume de Gota TVT 1 fabricado pela LAUDA. A fase de óleo consistiu em um dodecano contendo 1.000 ppm de ácidos naftênicos obtidos junto a FLUKA com uma massa molecular média de 230 e um grupo carboxílico por molécula, e 150 ppm do respectivo inibidor. A solução de dodecano contendo ácidos naftênicos foi transferida para uma seringa contendo 2,5 ml, e dali o óleo foi aplicado a uma taxa constante de 12 microlitros/s através de um tubo capilar com 1,28 mm de diâmetro na solução de água de borato de sódio com pH 9,0. O tempo para a formação de cada uma das dez primeiras gotas foi registrado e a partir desses valores o IFT foi calculado conforme: IFT = V g dP F/C onde V = volume da gota, g = gravidade, dP = diferença de densidade óleo/água, F = fator de correlação, e C = circunferência do tubo capilar.

Nas medições que foram feitas, dP = 0,250 g/ml, C = 0,40 cm, e F = 1,24. g é calculado como 981 cm/segundo2. O tempo de formação para uma gota de óleo fica na faixa de um a três segundos.

As medições de IFT foram feitas a 23, 60 e 70°C. Método baseado na densidade ótica do óleo que contém uma dispersão de Naftenato de Ca Este método é descrito no documento de D. Hanneseth, Õ. Brandal e J. Sjõblom, "Formation, Growth and Inhibition of Calcium Naphtenate Particles in Oil/Water Systems as Monitored by means of Near Infrared Spectroscopy", em J. Dispersion Soí. Technol. 27, 185-192, 2006.

Para os detalhes do método, vide a referência citada acima, Uma descrição detalhada do método é fornecida nas páginas 188-191 desse documento.

Exemplo 1 As seguintes medições da tensão interfacial foram feitas em uma solução de dodecano contendo 1,000 ppm em peso de ácidos naftênicos (ex Fluka) com um peso molecular médio de 230 em contato com uma solução tampão de borato com pH 9,0 a 60°C. 0 1FT foi primeiro determinado sem nenhum ion de Ca2'* na fase de água, e então depois da adição de CaClz para resultar em uma concentração de 0,01M. A concentração de inibidor era 150 ppm em peso da fase de óleo. Dez gotas foram formadas em cada série e o valor médio da tensão interfacial (IFT) para as nove últimas gotas é fornecido como resultado.

Para o cálculo da eficiência do inibidor, a diferença de IFT para os testes realizados sem os inibidores foi determinada como 9,7 mN/m {= valor do teste sem CaCl;· adicionado - valor do teste com o CaCla adicionado) .

Tabela 1 ;éster de fosfato produzido a partir de álcool 2-propil-heptanol e ácido polifosfórico, que resulta principalmente em um monoéster de ácido polifosfórico e em quantidades menores de díéster (tipicamente < 5% em peso). ?éster de fosfato produzido a partir de álcool 2-propil-heptanol e POCl.i, que resulta principalmente em um triéster de ácido polifosfórico (tipicamente > 70% em peso)· É mostrado que o triéster de 2-propil-heptanol é um inibidor eficaz, uma vez que o monoéster de 2-propil-heptanol é muito menos eficiente.

Tabela 2a 4tríester de álcool de oleila + 7 EO e NTA (ácido nitrilotriacético} smistura dos triésteres obtidos com a esterífícação de um mol de NTA com dois moles de butanol e um mol de álcool do oleila 6triéster de trietanolamina + 5ED e ácidos graxos do óleo de semente de colza (baixo teor de ácido erúcico) 7 ortoformato de trietila reagiu com três moles de 2-etil-hexanol + 4E0 8 o ortoformato de trietila reagiu com três moles de 2-etil-hexanol + 2PO + 4E0 9 o ortoformato de trietila reagiu com três moles de 2-propil-heptanol + 5EO

:o o ortoformato· de trietila reagiu com três moles de álcool de alquila C9-C11 + 5, 5EQ A tabela acima mostra que ê importante ter uma proporção equilibrada entre as partes hidrofóbica e hídrofílica da molécula. É mostrado também que a quantidade ideal de grupos etilenóxi varia com a temperatura.

Tabela 2 b 11 exemplo de um composto dentro da faixa de produtos apresentados na patente WO 99/50376 que tem somente um grupo hidrofóbico por molécula. A diferença de IFT para o teste realizado sem os inibidores foi determinada como sendo 8, 9 mN/m para as experiências da Tabela 2b, e este valor foi utilizado para calcular os efeitos inibidores. É mostrado que os compostos GA-7-NTA e RA-(TEA-2Ü) que tem três grupos hidrofòbicos, que são compostos de acordo com a invenção, são inibidores muito mais eficazes do que a butilamina que foi etoxilada com 2 moles de óxído de etileno, em que o último composto tem somente um grupo hidrofóbico.

Exemplo 2 Neste exemplo o efeito inibidor dos aditivos foi determinado ao medir a densidade óptica da fase de óleo em 9,500 cm-1 e ao pesar a camada interfacial formada entre o óleo e a fase da água. A fase de óleo em ambos os casos consistiu em tolueno, ao qual os ácidos naftênicos e o inibidor foram adicionados. Quando a densidade óptica foi medida, os ácidos naftênicos consistiam em ácido p-dodecilbenzóico.

No método gravimétrico, tetra-ácidos C80 com uma massa molecular média de 1.230 foram utilizados.

Em ambos os casos a concentração de ácido era de 2 mmo1/1 . A fase de água consistiu em uma solução tampão de borato com pH 9,0.

Os volumes iguais de óleo e fase de água foram colocados em uma proveta com agitação em ambas as fases. O teste foi iniciado com a adição de solução de CaCl2 - à fase de água para preparar uma solução 4 mM com respeito ao Ca++. A densidade óptica foi então registrada durante duas horas no primeiro caso, e a camada interfacial foi isolada da proveta e secada após o mesmo tempo no segundo caso. A raiz quadrada da densidade óptica é considerada proporcional à quantidade total de partículas de Ca-naftenato na fase de óleo.

Se a raiz quadrada da densidade óptica for indicada como Co sem o inibidor e Ci com o inibidor, então o efeito inibidor (I) é calculado como I = 100(Co - Ci)/%Co.

No método gravimétrico, o efeito inibidor é calculado a partir do peso da camada interfacial seca sem e com o inibidor, da mesma maneira.

Tabela 3 Método óptico Tabela 4 Método gravimétrico REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. MÉTODO PARA IMPEDIR A FORMAÇÃO DE CARBOXILATOS DE CÁLCIO EM UMA CORRENTE DE ÓLEO CRU/ÁGUA, que contém ácidos carboxílicos e íons de Ca2+, caracterizado pelo fato de compreender a adição de um composto que tem a fórmula (·) em que R, R' e R'' são, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído ou um grupo acila opcionalmente substituído que tem 4-22, de preferência 6-22, com mais preferência 8-22, e com a maior preferência 10-22 átomos de carbono; X é N, P=0 ou o CR", sendo que R" é H ou um grupo de alquila C1-C4; Y é C=0 ou CH2; cada um dentre a, a', a", b, b', e b" é independentemente 0 ou 1; cada um dentre n, n' e n" é independentemente na média um número de 0-14, a soma de n, n' e n" na molécula ê 0-42; e cada dentre m, m' em" é independentemente na média um número de 0-6, e a soma de m, m' e m" na molécula é 0-18; em um ponto a montante na válvula de redução de pressão na estação de recepção.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem a fórmula (Μ) em que RI é H ou um grupo alquila C1-C4, R2, R3 e R4 é, independentemente, um grupo hidrocarbila C4-C22, de preferência C6-C22, com mais preferência C8-C22, e com a maior preferência C10-C22; n, n' e n", a soma de n, n' e n" e m, m' em", e a soma de m, m' e m" têm os mesmos valores da reivindicação 1.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem a fórmula (111) em que R5, R6 e R7 são, independentemente, um grupo hidrocarbila C4 a C22; n, n' e n", a soma de n, n1 e n", m, m1 em", e a soma de m, m1 e m" tem os mesmos valores da reivindicação 1.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem a fórmula (IV) em que R8, R9 e RIO são, independentemente, um grupo acila opcionalmente substituído com 6 a 22 átomos de carbono, n, n' e n", a soma de n, n' e n", m, m' em" e a soma de m, m' e m" tem os mesmos valores da reivindicação 1.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem a fórmula (V) em que Rll, R12 e R13 são, independentemente, um grupo acila opcionalmente substituído com 6 a 22 átomos de carbono; n, n' e n", a soma de n, n' e n", m, m' e m" e a soma de m, m' e m" têm os mesmos valores que na reivindicação 1.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto tem a fórmula (VI) em que R14, R15 e R16 são, independentemente, um grupo hidrocarbila CIO a C22; n, n' e n" a soma de n, n' e n", m, m' em", e a soma de m, m' e m" têm os mesmos valores da reivindicação 1.

7. MÉTODO, de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto é adicionado a uma concentração de até 500 ppm em peso.

8. MÉTODO, de acordo com as reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o composto é adicionado em uma formulação junto com demulsificantes, inibidores de corrosão ou inibidores de deposição de parafina, ou misturas dos mesmos.

9. MÉTODO, de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura do óleo cru na estação de recepção é de 60-70°C.

10. USO DOS COMPOSTOS, conforme definido nas reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de servir como inibidores da formação de sais de Ca de ácidos carboxílico no processo de recuperação de óleo.