BRPI0807035A2 - Processo de alquilação usando um catalisador composto de terra para contendo zeolitas e um metal de hidrogenação. - Google Patents
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Description
“PROCESSO DE ALQUILAÇÃO USANDO UM CATALISADOR COMPOSTO DE TERRA RARA CONTENDO ZEOLITAS E UM METAL DE HIDROGENAÇÃO”
[0001] O termo alquilação se refere à reação de um composto alquilável, tal 5 como um hidrocarboneto aromático ou saturado, com um agente de alquilação, tal como uma olefina. A reação é de interesse porque torna possível obter, através da alquilação do isobutano com uma olefina contendo 2-6 átomos de carbono, um alquilato com alto índice de octanas e que ferve na faixa da gasolina. Diferente da gasolina obtida pelo craqueamento de frações mais 10 pesadas de petróleo tais como gasóleo de vácuo e resíduos atmosféricos, a gasolina obtida por alquilação é essencialmente isenta de contaminantes tais como enxofre e nitrogênio e, assim, tem características de queima limpa. As suas altas propriedades anti-detonantes, representadas pela alta octanagem, diminuem a necessidade de adicionar compostos anti-detonantes 15 ambientalmente perigosos tais como aromáticos ou chumbo. Também, diferentemente da gasolina obtida pela transformação de nafta ou pelo craqueamento de frações de petróleo mais pesadas, o alquilato contém poucos, se algum, aromáticos ou olefinas, o que oferece vantagens ambientais adicionais.
[0002] A reação de alquilação é catalizada por ácido. Equipamentos de processos de alquilação convencionais fazem uso de catalisadores ácidos líquidos tais como ácido sulfúrico e ácido hidrofluorídrico. O uso de tais catalisadores ácidos líquidos está ligado à uma ampla gama de problemas. Por exemplo, tanto o ácido sulfúrico quanto o ácido hidrofluorídrico são altamente 25 corrosivos, de forma que o equipamento usado tem que cumprir rigorosas exigências de serviço. Já que a presença de materiais altamente corrosivos no combustível resultante é condenável, o ácido remanescente deve ser retirado do alquilato. Também, devido às separações da fase líquida que devem ser realizadas, o processo é complicado e caro. Além disso, sempre existe o risco 30 que substâncias tóxicas tais como fluoreto de hidrogênio sejam emitidas para o meio ambiente.
[0003] A presente invenção fornece um processo de alquilação melhorado utilizando um catalisador por ácido sólido composto de terra rara contendo zeolitas e um metal de hidrogenação. [0004] O conteúdo de água do catalisador varia de aproximadamente 1,5 p% até aproximadamente 6 p%, em uma modalidade de execução ele varia entre aproximadamente 1,8 p% até aproximadamente 4 p%, e em outra modalidade de execução varia de aproximadamente 2 p% até
aproximadamente 3 p%. O conteúdo de água do catalisador é definido como seu conteúdo de água durante o uso no processo de alquilação e é medido pela determinação da perda de peso mediante aquecimento do catalisador por duas horas a 600° (Perda de Peso por Ignição [Loss on Ignition], ou LOI 600).
[0005] O catalisador inclui ainda um metal de hidrogenação. Exemplos de metais de hidrogenação adequados são os metais de transição, tais como
metais do Grupo Vlll da Tabela Periódica e misturas dos mesmos. Entre estes, são preferidos os metais nobres do Grupo Vlll da Tabela Periódica. Platina, paládio e mistura dos mesmos são especialmente preferidos. A quantidade de metal de hidrogenação dependerá da sua natureza. Quando o metal de 15 hidrogenação for um metal nobre do Grupo Vlll da Tabela Periódica, o catalisador geralmente conterá o metal na faixa de aproximadamente 0,01 até por volta de 2 p%. Em uma modalidade de execução ele varia desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 1 p%, calculado como metal e baseado no peso total do catalisador.
[0006] O catalisador inclui ainda um ácido sólido. Exemplos de ácidos sólidos são as zeolitas, tal como zeólita beta, MCM-22, MCM-36, mordenita, faujasitas tais como zeolitas X e zeolitas Y, incluindo zeolitas H-Y e zeólitas- USY, ácidos sólidos não zeolíticos tais como silica-alumina, oxidos sulfatados tais como óxidos sulfatados de zircônio, titânio ou estanho, óxidos misturados 25 de zircônio, molibdênio, tungstênio, fósforo, etc., e óxidos de alumínio clorado ou argilas. Os ácidos sólidos preferidos são as zeolitas, incluindo mordenita, zeólita beta, faujasitas tais como zeolitas X e zeolitas Y, incluindo zeolitas HY e zeolitas USY. Misturas de ácidos sólidos também podem ser utilizadas. Em uma modalidade de execução o ácido sólido é uma fajusita com um tamanho 30 de célula unitária (ao) entre 24.72 e aproximadamente 25,00 angstroms, em outra modalidade de execução o ácido sólido é Y-zeolita com um tamanho de célula unitária entre 24.34 - 24.72 angstroms, enquanto em outra o ácido sólido é zeólita Y com um tamanho de célula unitária entre 24.42-24.56 angstroms. Em ainda outra modalidade de execução o ácido sólido é zeólita Y com um tamanho de célula unitária entre 24.56 - 24.72 angstroms.
[0007] O componente de ácido sólido do catalisador contém terra rara, isto é, um elemento escolhido da série dos lantanídeos. Em uma modalidade de
execução, a terra rara varia entre aproximadamente 0,5 p% até aproximadamente 32 p%. Em outra modalidade de execução, a terra rara varia de aproximadamente 2 p% até aproximadamente 9 p%. Em ainda outra modalidade de execução, a terra rara varia de aproximadamente 4 p% até aproximadamente 6 p%. Todas as referências neste documento ào p % (weight 10 percent ou peso percentual) de terra rara são calculadas como óxidos de terra rara base seca (600° C, 1 hora).
[0008] O(s) elemento(s) de terra rara pode(m) ser trocado(s) em componente de ácido sólido por meios convencionais. Em uma modalidade de execução, o componente de ácido sólido é um zeólita Y trocada por lantânio.
[0009] Durante o processo de troca do componente de ácido sólido, sódio (Na+) é retirado do catalisador. Em uma modalidade de execução o componente de ácido sólido contém menos de 1,5 wt% de Na2O. Em outra, menos do que 1,0 p% de Na2O. Em ainda outra, menos do que 0,6 p% de Na2O, tudo calculado em base seca (600° C, 1 hora).
[0010] O catalisador pode incluir adicionalmente um material matriz. Exemplos de materiais matriz apropriados são alumina, sílica, óxido de titânio, bióxido de zircônio, argilas e misturas dos mesmos. Materiais matriz que incluem alumina são em geral os preferidos. Em uma modalidade de execução, o catalisador contém aproximadamente 2p% até aproximadamente 98p% do 25 ácido sólido e aproximadamente 98p% até aproximadamente 2p% do material matriz, baseado no peso total do ácido sólido e o material matriz presente no catalisador. Em outra modalidade de execução, o catalisador contém aproximadamente 10p% até aproximadamente 90p% do ácido sólido e aproximadamente 10p% do material matriz , baseado no peso total do ácido 30 sólido e o material matriz contido no catalisador. Em outra modalidade de execução, o catalisador contém aproximadamente 10 p% até aproximadamente 80p% do material matriz e o saldo de ácido sólido. Em ainda outra modalidade de execução, o catalisador contém cerca de 10 p% até aproximadamente 40p% do material matriz e o saldo de ácido sólido, baseado no peso total do ácido sólido e do material matriz contido no catalisador.
[0011] O catalisador, de preferência, não contém componente halogênico.
[0012] Em uma modalidade de execução, o catalisador contém partículas de catalisador nas quais a proporção entre (i) o volume de poros do catalisador
com um diâmetro de aproximadamente 40 até aproximadamente 8.000 nanometros (aqui definidos como “macroporos”) e (ii) o comprimento específico das partículas de catalisador está na faixa de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 0,90 ml/(g*mm), e nas quais o catalisador tem um volume total de poros de pelo menos 0,20 ml/g.
[0013] O comprimento específico de uma partícula de catalisador está definido como a proporção entre o volume geométrico e a superfície geométrica da parte sólida desta partícula de catalisador. A determinação do volume geométrico e da superfície geométrica é conhecida para a pessoa
especializada na técnica e pode ser levada a cabo, por exemplo, conforme descrito em DE 2354558.
[0014] O volume de macroporos assim como o volume total dos poros é determinado por meio de intrusão de mercúrio na base da equação de Washburn que cobre poros com um diâmetro de 3.6-8,000 nm.
[0015] Em uma modalidade de execução, a proporção entre o volume em macroporos e o comprimento específico está acima de aproximadamente 0,20 ml/(g*mm), e em outra, acima de aproximadamente 0,30 ml(g*mm). Ainda em outra modalidade de execução, a proporção está acima aproximadamente de
0,40 ml/(g*mm), porém, abaixo de aproximadamente 0,80 ml(g*mm).
[0016] Em uma modalidade de execução, o catalisador tem um volume de poro total de pelo menos aproximadamente 0,23 ml/g e, em outra, pelo menos aproximadamente 0,25 ml/g.
[0017] Em uma modalidade de execução, as partículas de catalisador têm um comprimento específico de pelo menos aproximadamente 0,10 mm, em 30 outra pelo menos aproximadamente 0,16 mm, e ainda em outra pelo menos aproximadamente 0,20 mm. Em uma modalidade de execução, o limite superior do comprimento específico encontra-se a aproximadamente 2,0 mm, em outro aproximadamente 1,0 mm e ainda em outro a aproximadamente 0,6 mm. [0018] O volume de poros nos macroporos em uma modalidade de execução do catalisador é de pelo menos aproximadamente 0,05 ml/g, em outra de pelo menos aproximadamente 0,08 ml/g. Em uma modalidade de execução, o limite superior do volume de poros em macroporos está abaixo de
aproximadamente 0,30 ml/g, em outro abaixo de aproximadamente 0,25 ml/g.
[0019] As partículas do catalisador podem ter muitas formas diferentes, incluindo esferas, cilindros, anéis e polilóbulos simétricos e assimétricos, por exemplo, tri e quadrilóbulos.
[0020] Em uma modalidade de execução, as partículas de catalisador têm um diâmetro médio de partícula de pelo menos aproximadamente 0,5 mm, em
outra modalidade de execução de pelo menos aproximadamente 0,8 mm, e ainda em outra de pelo menos aproximadamente 1,0 mm. Em uma modalidade de execução, o limite superior do diâmetro médio de partícula encontra-se em aproximadamente 10,0 mm, em outro em aproximadamente 5,0 mm e ainda em outra modalidade de execução em aproximadamente 3,0 mm.
[0021] O catalisador usado no processo de acordo com a invenção é preparado pelo ajuste do conteúdo de água. Por exemplo, o constituinte de ácido sólido pode ser misturado com um material matriz, para formar partículas carregadoras, seguido de calcinação das partículas. A função de hidrogenação
pode, por exemplo, ser incorporada na composição do catalisador pela impregnação das partículas carreadoras com uma solução de um componente de metal de hidrogenação. Depois da impregnação, o catalisador pode ser calcinado.
[0022] Em uma modalidade de execução, o catalisador é reduzido a uma temperatura na faixa de aproximadamente 200 a aproximadamente 500° C
num gás redutor tal como o hidrogênio. Em outra modalidade de execução, o catalisador é reduzido a uma temperatura na faixa de aproximadamente 250 para aproximadamente 350° C. A redução pode ser realizada antes do ajuste do conteúdo de água, depois da adição de água ao catalisador e/ou pelo uso 30 de redução como uma forma de ajustar o conteúdo de água. Em uma modalidade de execução, a redução é realizada antes do ajuste do conteúdo de água. Em outra, a redução é realizada depois de secar o catalisador num gás seco não redutor, (tal como nitrogênio, hélio, ar e similares). [0023] O conteúdo de água do catalisador pode ser ajustado por vários métodos conforme descrito em PCT/EP2005/000929, o qual é incorporado por referência na sua totalidade. Tais métodos são exemplificados abaixo como métodos 1, 2 e 3.
[0024] O método 1 envolve o aumento de LOI de um catalisador pela exposição do catalisador à água. Isto pode ser alcançado pela exposição do catalisador a uma atmosfera contendo água, por exemplo, ar nas condições ambientais. Modalidades de execução deste método incluem a exposição de um catalisador reduzido à água até que o LOI desejado seja alcançado, 10 expondo um catalisador não reduzido à água até que um LOI acima do nível desejado seja alcançado, seguido por redução do catalisador, diminuindo assim o LOI para o nível desejado, expondo um catalisador reduzido à água até um LOI acima do nível desejado ser alcançado, seguido pelo tratamento do catalisador em uma atmosfera inerte ou redutora, diminuindo assim o LOI para 15 o nível desejado e reduzindo o catalisador em uma atmosfera contendo hidrogênio e água.
[0025] O método 2 envolve a diminuição do LOI de um catalisador existente para o nível desejado reduzindo um catalisador não reduzido com um LOI acima do nível desejado.
[0026] O método 3 envolve a adição de água in-situ pelo inicio do processo de alquilação com um catalisador tendo um LOI abaixo do nível desejado e adicionando água à unidade de alquilação durante o processamento, por exemplo, adicionando água à alimentação de hidrocarbonetos, pela regeneração do catalisador em uma atmosfera contendo água e/ou pela 25 exposição do catalisador regenerado à uma atmosfera contendo água.
[0027] Uma combinação de dois ou mais dos métodos acima também pode ser empregada.
[0028] O hidrocarboneto a ser alquilado no processo de alquilação é um hidrocarboneto ramificado saturado tal como um isoalcano tendo de 4-10
átomos de carbono. Exemplos são o isobutano, isopentano, isohexano ou misturas dos mesmos. O agente de alquilação é uma olefina ou mistura de olefinas tendo 2-10 átomos de carbono. Em uma modalidade de execução, o processo de alquilação consiste da alquilação de isobutano com butenos. [0029] Como será evidente para a pessoa especializada, o processo de alquilação pode tomar qualquer forma adequada, incluindo processos de leito fluidizado, processos de pasta fluida e processos de leito fixo. O processo pode ser levado à cabo em uma série de leitos e/ou reatores, cada um com adição
separada de agente de alquilação se desejável. Em tal caso, o processo de invenção pode ser realizado em cada leito ou reator separado.
[0030] Conforme mencionado acima, a água pode ser adicionada durante o processo com o objetivo de aumentar o LOI do catalisador até o nível desejado. Esta água pode ser introduzida durante a reação de alquilação, por exemplo,
pela alimentação de hidrocarboneto ou a alimentação de agente de alquilação. Alternativamente, o catalisador pode ser hidratado pelo uso de uma atmosfera contendo água durante os passos opcionais (leves) de regeneração descritas abaixo, ou pelo contato do catalisador com água num passo de hidratação intermediária separada. Procedimentos similares podem ser aplicados para 15 reidratar o catalisador depois que seu LOI tiver diminuído durante o processamento (isto é, durante a reação de alquilação e/ou regeneração).
[0031] As condições de processo adequadas são conhecidas para a pessoa especializada. De preferência, é aplicado um processo de alquilação conforme divulgado em WO 98/23560. As condições de processo aplicadas no presente
processo estão resumidas na Tabela a seguir:
Faixa de Faixa de Proporção molar de Temperatura [° Pressão hidrocarbonetos para C] [bar] agente de alquilação Preferidas -40 - 250 1 -100 5:1 -5,000:1 Mais 20-150 5-40 50:1 - 1,000:1 preferidas As mais 65-95 15-30 150:1 -750:1 preferidas [0032] Opcionalmente, o catalisador pode ser sujeito à regeneração em alta temperatura com hidrogênio na fase de gás. Esta regeneração em alta temperatura pode ser levada a cabo a uma temperatura de pelo menos aproximadamente 150° C, em uma modalidade de execução a regeneração é 25 levada a cabo à aproximadamente 150° C a aproximadamente 600° C, e em outra a aproximadamente 200° para aproximadamente 400° C. Para detalhes deste procedimento de regeneração, se faz referência à WO 98/23560, e em particular à página 4, linhas 12-19, as quais estão aqui incorporadas por referência na sua integridade. A regeneração em alta temperatura pode ser aplicada periodicamente durante o processo de alquilação. Se, como resultado 5 da regeneração em alta-temperatura, o conteúdo de água do catalisador tiver diminuído abaixo do nível desejado, o catalisador pode ser reidratado durante o processo das formas descritas acima.
[0033] Além do tratamento de regeneração em alta temperatura, uma regeneração suave pode ser aplicada durante o processo de alquilação, tal 10 como descrito em WO 98/23560, em especial na página 9, linha 13 até a página 13, linha 2, o qual, por referência, está incorporado neste documento na sua integridade. Durante o processo de alquilação, o catalisador pode ser sujeito intermitentemente a um passo de regeneração sendo contatado com uma alimentação contendo um hidrocarboneto e hidrogênio, com a referida 15 regeneração sendo levada a cabo à aproximadamente 90% ou menos do ciclo ativo do catalisador em uma modalidade de execução, a 60% ou menos em outra modalidade de execução, a 20% ou menos ainda em outra modalidade de execução e a 10% ou menos em outra modalidade de execução. O ciclo ativo do catalisador é definido neste documento como o tempo desde o início 20 da alimentação do agente de alquilação até o momento quando, em comparação com o agente de alquilação adicionado à seção do reator que contém catalisador, 20% do agente de alquilação deixa a seção do reator contendo o catalisador sem ser convertido, não contando a isomerização dentro da molécula.
[0034] A preparação de um catalisador da presente invenção compreende os passos de: a) calcinação das partículas que contêm ácido sólido a uma temperatura na faixa de aproximadamente 400° até aproximadamente 575° C; b) incorporação de um metal nobre do Grupo Vlll nas partículas calcinadas para formar partículas contendo metal nobre; e c) calcinação das partículas que 30 contêm metal nobre a uma temperatura na faixa de aproximadamente 350° até aproximadamente 600° C.
[0035] O rendimento nas reações de alquilação de catalisadores da presente invenção pode ser adicionalmente melhorado se os passos de calcinação antes e depois da incorporação do componente de hidrogenação forem ambos realizados em uma janela de temperatura específica.
[0036] As partículas que contêm ácido sólido são calcinadas no passo a) a uma temperatura na faixa de aproximadamente 400 até aproximadamente 575°
C1 em outra modalidade de execução na faixa de aproximadamente 450° até aproximadamente 550° C, e ainda, outra modalidade de execução na faixa de aproximadamente 460° até aproximadamente 500° C. As faixas de taxa de aquecimento de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 100° C/min., e em uma modalidade de execução de aproximadamente 0,5° C até 10 aproximadamente 50° C /min., e em outra modalidade de execução de aproximadamente 1 até aproximadamente 30° C/min. A calcinação é realizada por aproximadamente de 0,01 até aproximadamente 10 horas e, em uma modalidade de execução por aproximadamente 0,1 até aproximadamente 5 horas, e em outra modalidade de execução por aproximadamente 0,5 até 15 aproximadamente 2 horas. Esta pode ser realizada num fluxo de ar e/ou gás inerte (por exemplo, nitrogênio). Em uma modalidade de execução este gás é seco.
[0037] Em outra modalidade de execução, as partículas que contêm o ácido sólido são secas antes de calcinadas. Esta secagem pode ser realizada a uma
temperatura de aproximadamente 110 até aproximadamente 150° C.
[0038] A calcinação pode ser realizada em qualquer equipamento, tal como um reator de leito fixo, um calcinador de leito fluidizado e um calcinador de tubo giratório.
[0039] Um metal nobre do Grupo Vlll é então incorporado no passo (b) dentro das partículas calcinadas que contêm ácido sólido. Em uma modalidade
de execução, isto é realizado pela impregnação ou troca competitiva de íons das partículas que contêm ácido sólido usando uma solução que contém íons de metais nobres do Grupo Vlll e/ou seus complexos e (opcionalmente) íons de NH4+. Em outra modalidade de execução, os metais nobres do Grupo Vlll são 30 platina, paládio e combinações dos mesmos. Ainda em outra modalidade de execução, pelo menos um dos metais nobres do Grupo Vlll é platina. Sais adequados de metais nobres do Grupo Vlll incluem nitratos, cloretos e nitratos de amônia dos metais nobres ou seus complexos (por exemplo: complexos NH3). [0040] As partículas resultantes que contêm metal nobre são então calcinadas a uma temperature na faixa de 350° - 600° C no passo (c). Em uma modalidade de execução, as partículas são calcinadas à aproximadamente 400 até aproximadamente 550° C e, em outra de aproximadamente 450 até
aproximadamente 500° C. Esta temperatura pode ser alcançada pelo aquecimento das partículas por aproximadamente 0,1 até aproximadamente 100° C/min. até o valor final desejado entre aproximadamente 350 e aproximadamente 600° C. Em uma modalidade de execução, elas são aquecidas por aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50° C/min., em outra
por aproximadamente 1 até aproximadamente 30° C/min. A calcinação pode ser realizada por aproximadamente 0,01 até aproximadamente 10 horas, e em uma modalidade de execução de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 5 horas, e em outra por aproximadamente 0,5 até aproximadamente 2 horas. A calcinação pode ser conduzida em fluxo de ar e/ou gás inerte (por exemplo:
nitrogênio). Em uma modalidade de execução este gás é seco.
[0041] Opcionalmente, um passo de secagem separado é aplicado entre o passo (b) e (c). Alternativamente, as partículas que contêm metal nobre são secas durante a calcinação. Também opcionalmente, um tempo de residência 15-120 minutos é introduzido a uma temperatura de aproximadamente 200
até aproximadamente 250° C.
[0042] Depois do passo de calcinação (c), as partículas de catalisador resultantes podem ser reduzidas em uma faixa de temperatura de aproximadamente 200 até 500° C, em uma modalidade de execução a partir de aproximadamente 250 até quase 350° C, num gás redutor tal como hidrogênio.
EXEMPLOS
Rendimento de catalisador contendo íons de terra rara comparado com o catalisador de referência sem íons de terra rara (REV.
[0043] O padrão de referência zeólita Y sem íons de terra rara foi preparado por meio de uma rota convencional, isto é, sódio - zeólita Y (NaY)
foi preparado (SAR 5.5) seguido por troca de íons com íons negativos NH4+ (permanecendo Na2O tipicamente ao redor de 4p%) vaporização à aproximadamente 575 até aproximadamente 625° C resultando num ao de aproximadamente 24.53-24.57Á, uma segunda troca de íons com íons negativos NH4+ (permanecendo Na2O tipicamente 1p%), vaporização adicional a aproximadamente 500 até aproximadamente 550° C resultando num ao de aproximadamente 24.44-24.52 Â, lixiviação ácida com H2SO4 ou HCI a uma temperatura de aproximadamente 80° C para aumentar o SAR- bruto (SAR é definido como a proporção de Si02 e AI203 (mol/mol) presente 5 no material de zeólita) a partir de aproximadamente 6 até aproximadamente 12 (Na2O tipicamente cai para aproximadamente 0,2 p%) e secagem.
[0044] A zeólita da invenção é preparada de acordo com procedimentos similares usando os mesmos materiais de início, contudo, ο NH4+ assim como os íons de terra rara são usados no primeiro passo de troca e a temperatura de
vaporização é de aproximadamente 400 até aproximadamente 500° C. Nesta baixa temperatura de vaporização, menos alumina não-estrutural é formada e a lixiviação ácida não requerida. Assim depois do primeiro tratamento de vapor, somente a troca com íons negativos NH4+ é requerida e então a zeólita é seca. Todavia, a vaporização múltipla e a troca de íon com passos de íons negativos
NH4+ podem ser empregadas se requeridas para alcançar conteúdo apropriado de ao e Na2O. Em uma modalidade de execução, Na2O varia de aproximadamente 0,2 até aproximadamente 1p%, a0 varia de aproximadamente 24.58-24.68 angstrom e terra rara varia de aproximadamente 2 até aproximadamente 9 p%.
[0045] Em outra modalidade de execução, o conteúdo de Na2O é inferior a aproximadamente 0,7 p%, ao varia de aproximadamente 24.60-24.66 angstrom e terra rara varia de aproximadamente 4 até aproximadamente 6p%
[0046] Também uma zeólita com aproximadamente 15 p% de terra rara foi preparada. Neste caso o procedimento da invenção foi seguido porém, nenhum
íon de NH4+ foi adicionado no primeiro passo de troca.
[0047] Os catalisadores de alquilação testados tinham as seguintes composições e propriedades: de aproximadamente 60 a aproximadamente 80% da zeólita descrita acima, de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% de alumina, de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,5% de
platina, o comprimento médio de partícula varia de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 mm, a proporção média de comprimento/diâmetro varia de aproximadamente 1 para aproximadamente 7,5, o diâmetro das partículas varia de aproximadamente 0,5 para aproximadamente 3 mm, e a resistência de esmagamento lateral varia de aproximadamente 1,5 até aproximadamente 10 Ib/mm.
Procedimento Geral de Teste:
[0048] Um reator de reciclagem de leito fixo conforme descrito em WO 9823560, o qual, por referência está incorporado neste documento na sua
integridade, tendo um diâmetro de 2 cm foi cheio com uma mistura de 1:1 volume x volume de 38,6 gramas de extrudados de catalisador (em uma base seca, isto é, o peso real corrigido para o conteúdo de água) e partículas de carborundo (malha 60). No centro do tubo do reator um termopar de 6 mm de 10 diâmetro foi disposto. O reator foi lavado com nitrogênio seco por 30 minutos (21 Nl/hora). A seguir, o sistema foi testado visando vazamentos à pressão elevada, depois do qual a pressão foi colocada em 21 bar e o fluxo de nitrogênio para 21 Nl/hora. A temperature do reator foi elevada então para 275° a uma taxa de 1° C/min, a 275° C o nitrogênio foi substituído por hidrogênio 15 seco e o catalisador foi reduzido a 275° C.
[0049] Alternativamente, em caso de regeneração em alta temperatura da mesma amostra de catalisador entre corridas, depois de drenar e lavar o reator com hidrogênio para retirar hidrocarbonetos mantendo a temperatura da reação de alquilação, o fluxo de hidrogênio foi ajustado para 21 Nl/hora e a
temperatura do reator foi então elevada para 275° C à taxa de 1° C/min, e o catalisador foi regenerado à 275°.
[0050] Depois de 2 horas, a temperatura do reator foi baixada para a temperatura de reação de aproximadamente 75°. Durante o resfriamento adicionou-se água ao fluxo de hidrogênio para obter um LOI de catalisador de
aproximadamente 2-4 p% (o LOI do catalisador é definido como a perda de peso do catalisador depois de aquecer por duas horas a 600° C).
[0051] A corrente de hidrogênio foi detida com a obtenção da temperatura de reação. Isobutano contendo aproximadamente 2,5 - 3 p% de alquilato (adicionado para acelerar a taxa de desativação, a composição do alquilato
adicionado é similar aó alquilato produzido pelo processo nas condições descritas) e aproximadamente 1 mol % de hidrogênio dissolvido foi fornecido ao reator a uma taxa de aproximadamente 4,0 kg/hora. Aproximadamente 95 - 98% da mistura de isobutano/alquilato foi retornada ao reator. Aproximadamente 2 - 5 % foi drenado para análise. Tal quantidade de mistura de isobutano/alquilato foi fornecida ao reator de modo a assegurar uma quantidade de líquido constante no sistema. Quando o sistema se estabilizou, a adição de hidrogênio foi parada e tal quantidade de cis-2-buteno foi adicionada de modo a prover um cis-2-buteno-WHSV de 0.16 ou maior. A taxa geral de 5 fluxo de líquido no sistema foi mantida a aproximadamente 4,0 kg/h. A taxa de peso de isobutano para cis-2-buteno na entrada do reator foi de aproximadamente 500-650. A pressão no reator elevou-se à aproximadamente
21 bar. A concentração total de alquilatos do fluxo de reciclagem de hidrocarbonetos (de alquilato adicionado e produzido) foi mantida em aproximadamente 6,5-7,5 p% durante o teste pelo controle do fluxo de drenagem para análises.
[0052] Cada vez depois de 1 hora de reação, o catalisador foi regenerado sendo lavado com uma mistura de isobutano/alquilato por 5 minutos, seguido por 50 minutos de regeneração sendo contatado com uma solução de 1 mol %
de H2 em mistura de isobutano/alquilato e então sendo lavado com mistura de isobutano alquilato por outros 5 minutos (lavagem total e tempo de regeneração de 1 hora). Depois do passo de lavagem, a alquilagem foi iniciada novamente.
[0053] A temperatura durante os passos de lavagem, o passo de regeneração e o passo de reação foi a mesma.
[0054] O processo foi conduzido conforme acima e o desempenho catalítico foi medido como uma função de tempo.
[0055] O desempenho foi caracterizado pela conversão de olefina por passagem de reator e a pesquisa do número de octanagem (Research Octane
Number - RON). O RON foi determinado conforme descrito nas páginas 13 e
14 de WO 9823560, a única exceção sendo que a contribuição RON de C9+ total (excl. 2,2,5-trimetilhexano) foi estimada em 84 em vez de 90.
[0056] Conversão de olefina por passagem de reator é a fração do peso (como porcentagem) de olefinas que é convertida entre a entrada - e a saída
do leito do catalisador, não contando a isomerização dentro das moléculas de olefina.
[0057] Figuras 1, 2 e 3 mostram os resultados dos testes de desativação acelerada dos catalisadores. [0058] A Figura 1 mostra que nas mesmas condições de teste (whsv = 0.16) os novos catalisadores (com várias quantidades de RE na zeólita) mantêm um nível de conversão de olefinas mais alto (nenhum RE) que o catalisador de referência. A Figura 2 mostra que os novos catalisadores permitem um whsv 5 (0,20) mais alto com taxas de desativação similares comparadas aos catalisadores de referência. Assim, os novos catalisadores podem ser operados a whsv mais altos e consequentemente menos catalisador é necessário para produzir uma quantidade fixa de alquilato, isto é, menos catalisador é necessário à capacidade constante de uma planta de alquilação.
A Figura 3 mostra que os novos catalisadores produzem alquilato com ao menos o mesmo RON conforme obtido com o catalisador de referência. O catalisador com aproximadamente 5p% RE na zeólita combina a maior estabilidade com um RON relativamente alto de alquilato produzido.
Claims (42)
1. Um processo para a alquilação de hidrocarbonetos em que um composto orgânico passível de alquilação é feito reagir com um agente de alquilação para formar um alquilato na presença de um catalisador contendo uma função de hidrogenação e uma terra rara contendo um componente de ácido sólido, com o catalisador sendo submetido intermitentemente a um passo de regeneração por contato com um material contendo um hidrocarboneto saturado e hidrogênio, a referida regeneração sendo realizada a 90% ou menos do ciclo ativo do catalisador, com o ciclo ativo do catalisador sendo definido como o tempo desde a partida da alimentação do agente de alquilação até o momento quando, em comparação com a entrada da seção do reator que contém o catalisador, 20% do agente de alquilação deixa a seção do reator que contém o catalisador sem ser convertido, não contando a isomerização dentro da molécula, em que o referido catalisador é regenerado antes de existir uma diminuição substancial da atividade do referido catalisador.
2. O processo da reivindicação 1 em que o composto orgânico passível de alquilação é isobutano e o agente de alquilação contém alcenos C3-C5.
3. O processo da reivindicação 2 onde o agente de alquilação é buteno ou uma mistura de butenos.
4. O processo da reivindicação 1 em que a regeneração é levada a cabo a 60% ou menos do ciclo ativo do catalisador.
5. O processo da reivindicação 4 em que a regeneração é levada a cabo a 20% ou menos do ciclo ativo do catalisador.
6. O processo da reivindicação 1 em que o catalisador tem um diâmetro de partícula variando de aproximadamente 0,75 até aproximadamente 2 mm.
7. O processo da reivindicação 1 em que o catalisador engloba uma função de hidrogenação em um carreador contendo 2-98 p% do material matriz e o saldo de componente de ácido sólido.
8. O processo da reivindicação 7 em que o carreador do catalisador contém 20-80 p% do material matriz e o saldo de componente de ácido sólido.
9. O processo da reivindicação 8 em que o carreador do catalisador contém 20-50 p% do material matriz e o saldo de componente de ácido sólido.
10. O processo da reivindicação 7 em que o material matriz contém alumina.
11. O processo da reivindicação 1 em que o componente de ácido sólido é faujasite ou zeólita beta.
12. O processo da reivindicação 11 em que o componente de ácido sólido é zeólita Y.
13. O processo da reivindicação 12 em que o constituinte de ácido sólido é preparado por um processo que inclui os passos de: preparação de uma zeólita de sódio, troca de íon negativo da zeólita de sódio com NH4+ e/ou íons de terra rara para reduzir o Na2O para aproximadamente 3-6 p%, vaporização da zeólita a aproximadamente 400 até aproximadamente500° C de tal forma que ao varia de aproximadamente 24.56 para aproximadamente24.72 Â, troca de íon com íons NH^+ para reduzir o Na2O para menos de aproximadamente 1,5 p%, e secagem.
14. O processo da reivindicação 12 em que o constituinte de ácido sólido é preparado por um processo que inclui os passos de: preparação de uma zeólita de sódio, troca de íon da zeólita de sódio com íons neagativos NH4+ e/ou de terra rara para reduzir o Na2O para aproximadamente 3,5 - 4,5 p %, vaporização da zeólita a aproximadamente 400 até aproximadamente500° 20 C de tal forma que a0 varia de aproximadamente24,58 para aproximadamente 24.68 Â, troca de íon com íons NH4+ para reduzir o Na2O para menos de aproximadamente 1,0p%, e secagem.
15. O processo da reivindicação 12 em que o constituinte de ácido sólido é preparado por um processo que inclui os passos de: preparação de uma zeólita de sódio, troca de íon da zeólita de sódio com íons negativos NH4+ e/ou de terra rara para reduzir o Na2O para aproximadamente 3,5 - 4,5 p%, vaporização da zeólita a aproximadamente 400 até aproximadamente500° C de tal forma que ao varia de aproximadamente 24,60 para aproximadamente24,66 Â, troca de íon com íons NH4+ para reduzir o Na2O para menos de aproximadamente 0,7 p%, e secagem.
16. O processo da reivindicação 1 em que a função de hidrogenação é um metal nobre do Grupo Vlll da tabela Periódica, o qual está presente em uma quantidade de 0,01 - 2 p%, calculada como metal.
17. O processo da reivindicação 16 em que a função de hidrogenação é platina, paládio ou uma mistura dos mesmos.
18. O processo da reivindicação 1 em que a terra rara é lantânio.
19. O processo da reivindicação 1 em que o hidrocarboneto saturado empregado na regeneração é o composto orgânico passível de alquilação.
20. O processo da reivindicação 19, em que a temperatura de regeneração e/ou a pressão de regeneração não diferem em mais de 50 % da temperatura de reação, expressa em Celsius e a pressão de reação, respectivamente.
21. O processo da reivindicação 20, em que a temperatura de regeneração e/ou a pressão de regeneração não diferem em mais de 20% da temperatura de reação, expressa em Celsius e a pressão de reação, respectivamente.
22. O processo da reivindicação 21, em que a regeneração é levada a cabo substancialmente à mesma temperatura e/ou pressão que a reação.
23. O processo da reivindicação 1 em que a extensão do passo de regeneração é 0,1 a 10 vezes tão comprida quanto a extensão do passo da reação.
24. O processo da reivindicação 23 em que a extensão do passo de regeneração é 0,5 a 2 vezes tão comprida quanto a extensão do passo da reação.
25. O processo da reivindicação 1 em que o passo de regeneração é precedido por um passo de lavagem com um hidrocarboneto saturado essencialmente na ausência de hidrogênio e agente de alquilação, é seguido por um passo de lavagem com um hidrocarboneto saturado essencialmente na ausência de hidrogênio e agente de alquilação, ou ambos.
26. O processo da reivindicação 1 em que o catalisador é submetido periodicamente à uma regeneração em alta temperatura com hidrogênio na fase gasosa.
27. O processo da reivindicação 26 em que o catalisador é sujeito à uma regeneração em alta temperatura com hidrogênio na fase gasosa depois de cada 50 regenerações com hidrocarboneto saturado e hidrogênio.
28. O processo da reivindicação 1 em que o catalisador é preparado por (a) calcinação de partículas que contêm ácido sólido a uma temperatura na faixa de 400-575° C (b) incorporação de um metal nobre do Grupo Vlll dentro das partículas calcinadas para formar partículas que contêm metal nobre, e (c) calcinação das partículas que contêm metal nobre a uma temperatura na faixa de 350 - 600° C.
29. Um processo de acordo com a reivindicação 28 em que a temperatura aplicada no passo (a) está na faixa de 450-550° C.
30. Um processo de acordo com a reivindicação 29 em que a temperatura está na faixa de 460-500° C.
31. Um processo de acordo com a reivindicação 30 em que a temperatura aplicada no passo (c) está na faixa de 400-550° C.
32. Um processo de acordo com a reivindicação 31 em que a temperatura está na faixa de 450-500° C.
33. Um processo de acordo com a reivindicação 32 em que o ácido sólido é uma zeólita selecionada do grupo que consiste de zeólita beta e faujusites.
34. O processo de acordo com a reivindicação 1 em que o catalisador contém adicionalmente quase 1,5 a 6 p% em água, medida como a perda em ignição a 600° C (LOI 600°C)
35. O processo de acordo com a reivindicação 34 em que o catalisador contém aproximadamente 1,8 até aproximadamente 4 p% de água.
36. O processo de acordo com a reivindicação 35 em que o catalisador contém aproximadamente 2 até aproximadamente 3 p% de água.
37. O processo de acordo com a reivindicação 34 em que o ácido sólido é faujasita ou zeólita beta.
38. O processo de acordo com a reivindicação 37 em que o ácido sólido é zeólita Y
39. O processo de acordo com a reivindicação 38 em que o metal de hidrogenação é um metal nobre do Grupo VIII.
40. O processo de acordo com a reivindicação 39 em que os hidrocarbonetos são hidrocarbonetos saturados.
41. O processo de acordo com a reivindicação 34 em que o catalisador é preparado pela adição de água a um catalisador seco contendo ácido sólido e metal de hidrogenação antes do uso no processo de alquilação.
42. O processo de acordo com a reivindicação 34 em que o processo de alquilação é iniciado usando um catalisador contendo menos do que aproximadamente 1,5 p% em água e em que a água é adicionada ao catalisador durante o processo de alquilação.
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] | ||
| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/01/2008, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |