CN101589008B - 使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法 - Google Patents

使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101589008B
CN101589008B CN2008800029125A CN200880002912A CN101589008B CN 101589008 B CN101589008 B CN 101589008B CN 2008800029125 A CN2008800029125 A CN 2008800029125A CN 200880002912 A CN200880002912 A CN 200880002912A CN 101589008 B CN101589008 B CN 101589008B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
regeneration
scope
temperature
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800029125A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101589008A (zh
Inventor
埃马努埃尔·赫尔曼纳斯·万布鲁克霍芬
马克·亨德里克斯·哈特
海斯贝特斯·克拉韦尔
扬·尼曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Netherlands BV
Original Assignee
Albemarle Netherlands BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Netherlands BV filed Critical Albemarle Netherlands BV
Publication of CN101589008A publication Critical patent/CN101589008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101589008B publication Critical patent/CN101589008B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/58—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids and gas addition thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种改进的烷基化方法，该方法使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的固体酸催化剂。

Description

使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法
术语烷基化指的是诸如芳族烃或饱和烃的可烷基化的化合物与诸如烯烃的烷化剂的反应。因为该反应使得通过异丁烷与含有2-6个碳原子的烯烃的烷基化获得具有高辛烷值且在汽油范围(gasoline range)内沸腾的烷基化产物成为可能，所以该反应是令人感兴趣的。与通过裂解诸如减压柴油和常压渣油的较重石油馏分获得的汽油不同，通过烷基化获得的汽油基本上不含诸如硫磺和氮气的污染物，且因而具有清洁燃烧特征。这种汽油的由高辛烷值表示的高抗爆性减少了添加诸如芳族化合物或铅的环境有害的抗爆化合物的需要。而且，与通过重整石脑油或通过裂解较重的石油馏分获得的汽油不同，烷基化产物含有很少的芳族化合物或烯烃(即使有的话)，这提供了进一步的环境优势。
烷基化反应是酸催化的。常规的烷基化工艺设备利用了诸如硫酸和氢氟酸的液体酸催化剂。使用这种液体酸催化剂伴随着许多问题。例如，硫酸和氢氟酸都是高度腐蚀性的，使得所使用的设备必须满足苛刻的运行要求。因为在所得到的燃料中存在高度腐蚀性的材料是受到反对的，那么必须从烷基化产物中去除残留的酸。而且，由于必须进行液相分离，因而该方法是复杂且昂贵的。此外，总是存在诸如氟化氢的有毒物质将散逸到环境中的风险。
本发明提供了利用包括含有稀土的沸石和氢化金属的固体酸催化剂的改进的烷基化方法。
催化剂的水含量的范围是约1.5wt％到约6wt％，在一个实施方案中，催化剂的水含量的范围是约1.8wt％到约4wt％，且在另一个实施方案中，催化剂的水含量的范围是约2wt％到约3wt％。催化剂的水含量被定义为在用于烷基化方法的过程中催化剂的水含量，且通过确定在600℃下加热催化剂2个小时时的重量损失(烧失量，或LOI 600)来确定。
催化剂进一步包括氢化金属。合适的氢化金属的示例是过渡金属，诸如周期表的第VIII族的金属及其混合物。在这些氢化金属中，优选周期表的第VIII族的贵金属。特别优选铂、钯及其混合物。氢化金属的量将取决于其性质。当氢化金属是周期表的第VIII族的贵金属时，催化剂通常将含有范围在约0.01wt％到约2wt％的金属。在一个实施方案中，以金属计算且基于催化剂的总重量，金属范围在约0.1wt％到约1wt％。
催化剂进一步包括固体酸。固体酸的示例是：沸石，诸如沸石β、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、包括H-Y-沸石和USY-沸石的诸如X-沸石和Y-沸石的八面沸石；非沸石固体酸，诸如二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，以及氯化氧化铝或粘土。优选的固体酸是沸石，其包括丝光沸石、沸石β、包括HY-沸石和USY-沸石的诸如X-沸石和Y-沸石的八面沸石。还可以采用固体酸的混合物。在一个实施方案中，固体酸是具有24.72埃到约25.00埃的单晶胞尺寸(a0)的八面沸石，在另一个实施方案中，固体酸是具有24.34埃-24.72埃的单晶胞尺寸的Y-沸石，而在另一个实施方案中，固体酸是具有24.42埃-24.56埃的单晶胞尺寸的Y-沸石。在又一个实施方案中，固体酸是具有24.56埃-24.72埃的单晶胞尺寸的Y-沸石。
催化剂的固体酸组分包括稀土，即选自镧系的元素。在一个实施方案中，稀土的范围是约0.5wt％到约32wt％。在另一个实施方案中，稀土的范围是约2wt％到约9wt％。在又一个实施方案中，稀土的范围是约4wt％到约6wt％。此处所有提及的稀土wt％都是以干基(600℃，1小时)稀土氧化物进行计算的。
通过常规手段可以将稀土元素交换成固体酸组分。在一个实施方案中，固体酸组分是镧交换的Y沸石。
在固体酸组分的交换过程中，从催化剂中去除钠(Na+)。在一个实施方案中，固体酸组分包含小于1.5wt％的Na2O。在另一个实施方案中，固体酸组分包含小于1.0wt％的Na2O。在又一个实施方案中，固体酸组分包含小于0.6wt％的Na2O，所有的值都以干基(600℃，1小时)进行计算。
催化剂可以另外包括基体材料。合适的基体材料的示例是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。通常优选包括氧化铝的基体材料。在一个实施方案中，催化剂包括基于存在于催化剂中的固体酸和基体材料的总重量的约2wt％到约98wt％的固体酸和约98wt％到约2wt％的基体材料。在另一个实施方案中，催化剂包括基于催化剂中包含的固体酸和基体材料的总重量的约10wt％到约90wt％的固体酸和约90wt％到约10wt％的基体材料。在另一个实施方案中，催化剂包括约10wt％到约80wt％的基体材料和余量的固体酸。在又一个实施方案中，催化剂包括基于催化剂中包含的固体酸和基体材料的总重量的约10wt％到约40wt％的基体材料和余量的固体酸。
催化剂优选不包含卤素组分。
在一个实施方案中，催化剂包括催化剂颗粒，其中(i)催化剂中具有约40nm到约8000nm的直径的孔(此处定义为“大孔”)的体积与(ii)催化剂颗粒的特征长度(specific length)之间的比在约0.01ml/(g*mm)到约0.90ml/(g*mm)的范围内，且其中催化剂具有至少0.20ml/g的总的孔体积。
催化剂颗粒的特征长度被定义为此催化剂颗粒的固体部分的几何体积与几何表面之间的比。几何体积和几何表面的确定对本领域的技术人员来说是已知的，且可以如按照DE 2354558中所描述的来进行。
大孔体积以及总的孔体积根据Washburn方程，由压汞法来确定，Washburn方程覆盖了直径为3.6nm-8,000nm的孔。
在一个实施方案中，大孔的体积与特征长度之间的比高于约0.20ml/(g*mm)，且在另一个实施方案中高于约0.30ml/(g*mm)。在又一个实施方案中，该比高于约0.40ml/(g*mm)，但低于约0.80ml/(g*mm)。
在一个实施方案中，催化剂具有至少约0.23ml/g的总的孔体积，且在另一个实施方案中具有至少约0.25ml/g的总的孔体积。
在一个实施方案中，催化剂颗粒具有至少约0.10mm的特征长度，在另一个实施方案中具有至少约0.16mm的特征长度，以及在又一个实施方案中具有至少约0.20mm的特征长度。在一个实施方案中，特征长度的上限是约2.0mm，在另一个实施方案中是约1.0mm，以及在又一个实施方案中是约0.6mm。
在一个实施方案中，催化剂的大孔的孔体积是至少约0.05ml/g，在另一个实施方案中是至少约0.08ml/g。在一个实施方案中，大孔的孔体积的上限是低于约0.30ml/g，在另一个实施方案中是低于约0.25ml/g。
催化剂的颗粒可以具有许多不同的形状，所述形状包括球形、圆柱形、环形以及对称的或非对称的多叶形(polylobe)，如三叶形和四叶形。
在一个实施方案中，催化剂颗粒具有至少约0.5mm的平均粒径，在另一个实施方案中具有至少约0.8mm的平均粒径，以及在又一个实施方案中具有至少约1.0mm的平均粒径。在一个实施方案中，平均粒径的上限是约10.0mm，在另一个实施方案中是约5.0mm，以及在又一个实施方案中是约3.0mm。
使用在根据本发明方法中的催化剂是通过调整水含量来制备的。例如，固体酸成分可以与基体材料混合以形成载体颗粒，然后煅烧颗粒。可以通过，如用氢化金属组分的溶液浸渍载体颗粒来将氢化功能(hydrogenating function)结合到催化剂组合物中。浸渍之后，可以煅烧催化剂。
在一个实施方案中，在约200℃到约500℃的范围内的温度下，在诸如氢气的还原性气体(reducing gas)中还原催化剂。在另一个实施方案中，在约250℃到约350℃的范围内的温度下还原催化剂。可以在调整水含量之前，在向催化剂中添加水之后和/或通过使用还原作为调整水含量的一种方式，来进行还原。在一个实施方案中，在调整水含量之前进行还原。在另一个实施方案中，在干的、非还原性气体(诸如氮气、氦气、空气及类似物)中干燥催化剂之后进行还原。
可以通过如PCT/EP2005/000929中描述的各种方法来调整催化剂的水含量，该专利以引用方式全文并入。这种方法以下面的方法1、2和3来举例说明。
方法1包括通过使催化剂暴露于水来增大催化剂的LOI。可以通过使催化剂暴露于含水气氛，如环境条件下的空气中来实现此增大。本方法的各实施方案包括：使已还原的催化剂暴露于水直到达到期望的LOI；使未被还原的催化剂暴露于水直到达到高于期望水平的LOI，然后还原催化剂，由此将LOI降低至期望的水平；使已还原的催化剂暴露于水直到达到高于期望水平的LOI，然后在惰性气氛或还原性气氛中处理催化剂，由此将LOI降低至期望的水平；以及在氢气和含水气氛中还原催化剂。
方法2包括通过还原具有高于期望水平的LOI的未被还原的催化剂来将现有催化剂的LOI降低至期望的水平。
方法3包括通过用具有低于期望水平的LOI的催化剂开始烷基化方法并在处理的过程中，如通过向烃进料中添加水，通过在含水气氛中使催化剂再生和/或通过使再生的催化剂暴露于含水气氛来向烷基化装置中添加水，以原地添加水。
还可以采用上面的方法中的两种或更多种方法的组合。
在烷基化方法中待烷基化的烃是诸如具有4-10个碳原子的异烷烃的支链饱和烃。示例是异丁烷、异戊烷、异己烷或其混合物。烷化剂是具有2-10个碳原子的烯烃或烯烃的混合物。在一个实施方案中，烷基化方法包括异丁烷与丁烯的烷基化。
正如对本领域的技术人员来说将是明显的，烷基化方法可以采取任何合适的形式，所述形式包括流化床法，淤浆法以及固定床过程。可以在许多床和/或反应器中进行此方法，如果期望的话，每一个床和/或反应器单独添加烷化剂。在这种情形中，本发明的方法可以在每一个单独的床或反应器内进行。
如上所述，在该方法的过程中可以添加水以便将催化剂的LOI增大至期望的水平。在烷基化反应的过程中，可以经由，如烃进料或烷化剂的进料来引入水。可选择地，通过在下述任选的(温和的)再生步骤的过程中使用含水气氛，或通过在单独的中间水合步骤中使催化剂接触水来使催化剂水合。在处理的过程中(即，在烷基化反应和/或再生的过程中)，在催化剂的LOI已经降低之后，类似的过程可以用于使催化剂再水合。
合适的工艺条件对技术人员来说是已知的。优选地，应用如WO98/23560中公开的烷基化方法。应用于本方法的工艺条件总结在下面的表中：
  温度范围[℃]   压力范围[bar]   烃对烷化剂的摩尔比
  优选的   -40-250   1-100   5∶1-5,000∶1
  更优选的   20-150   5-40   50∶1-1,000∶1
  最优选的   65-95   15-30   150∶1-750∶1
任选地，可以用气相的氢气使催化剂经受高温再生。此高温再生可以在至少约150℃的温度下进行，在一个实施方案中，再生在约150℃到约600℃下进行，以及在另一个实施方案中，在约200℃到约400℃下进行。关于此再生过程的细节，参考WO 98/23560，且特别参考第4页第12-19行，该专利在此以引用方式全文并入。在烷基化方法的过程中，可以定期应用高温再生。如果因高温再生使催化剂的水含量降低到低于期望的水平，那么在该方法的过程中，可以按照上述方法使催化剂再水合。
除了高温再生处理之外，在烷基化方法的过程中可以应用较温和的再生，诸如WO 98/23560中，特别是第9页第13行到第13页第2行中描述的，该专利在此以引用方式全文并入。在烷基化方法的过程中，催化剂可以通过与含有烃和氢气的进料接触来间歇地经受再生步骤，且在一个实施方案中以约90％或更低的催化剂的活性循环，在另一个实施方案中以60％或更低的催化剂的活性循环，在又一个实施方案中以20％或更低的催化剂的活性循环，以及在另一个实施方案中以10％或更低的催化剂的活性循环，来进行所述再生。催化剂的活性循环在此处被定义为从开始供给烷化剂到与添加到含有催化剂的反应器段中的烷化剂相比，不计算分子内的异构化，当20％的烷化剂留在含有催化剂的反应器段中而没有被转化时的时刻的时间。
本发明催化剂的制备包括以下步骤：a)在约400℃到约575℃的范围内的温度下煅烧含有固体酸的颗粒；b)将第VIII族的贵金属结合到煅烧过的颗粒中以形成含有贵金属的颗粒；以及c)在约350℃到约600℃的范围内的温度下煅烧含有贵金属的颗粒。
如果结合氢化组分之前和之后的两次煅烧步骤都在规定的温度窗内进行，那么可以进一步改善本发明催化剂在烷基化反应中的性能。
在步骤a)中，在约400℃到约575℃的范围内的温度下，在另一个实施方案中在约450℃到约550℃的范围内的温度下，以及在又一个实施方案中在约460℃到约500℃的范围内的温度下，煅烧含有固体酸的颗粒。加热速率范围从约0.1℃/min到约100℃/min，且在一个实施方案中从约0.5℃/min到约50℃/min，以及在另一个实施方案中从约1℃/min到约30℃/min。进行煅烧约0.01小时到约10小时，且在一个实施方案中是约0.1小时到约5小时，以及在另一个实施方案中是约0.5小时到约2小时。可以在空气和/或惰性气体(如，氮气)流中进行煅烧。在一个实施方案中，此气体流是干的。
在另一个实施方案中，在煅烧之前干燥含有固体酸的颗粒。此干燥可以在约110℃到约150℃的温度下进行。
可以在任何设备中进行煅烧，所述设备诸如固定床反应器、流化床煅烧器以及旋转管煅烧器。
接着，在步骤b)中，将第VIII族的贵金属结合到煅烧过的含有固体酸的颗粒中。在一个实施方案中，通过使用包括第VIII族的贵金属离子和/或其络合物以及(任选地)NH4+离子的溶液来浸渍或竞争性地离子交换含有固体酸的颗粒来进行步骤b)。在另一个实施方案中，第VIII族的贵金属是铂、钯及其组合。在又一个实施方案中，第VIII族的贵金属中的至少一种是铂。合适的第VIII族的贵金属盐包括贵金属的硝酸盐、氯化物和硝酸铵或其络合物(如，NH3络合物)。
接着，在步骤c)中，在350℃-600℃的范围内的温度下煅烧所得到的含有贵金属的颗粒。在一个实施方案中，在约400℃到约550℃下煅烧颗粒，以及在另一个实施方案中，从约450℃到约500℃下煅烧颗粒。可以通过以约0.1℃/min到约100℃/min将颗粒加热至在约350℃到约600℃之间的期望的最终值来达到此温度。在一个实施方案中，以约0.5℃/min到约50℃/min加热它们，在另一个实施方案中以1℃/min到约30℃/min加热它们。可以进行煅烧约0.01小时到约10小时，且在一个实施方案中是约0.1小时到约5小时，以及在另一个实施方案中是约0.5小时到约2小时。可以在空气和/或惰性气体(如，氮气)流中进行煅烧。在一个实施方案中，此气体流是干的。
任选地，在步骤(b)与(c)之间应用单独的干燥步骤。可选择地，在煅烧步骤的过程中，干燥含有贵金属的颗粒。还任选地，在约200℃到约250℃的温度下，插入约15分钟-120分钟的暂停。
在煅烧步骤(c)之后，可以在约200℃到约500℃的温度范围下，在一个实施方案中是在约250℃到约350℃的温度范围下，在诸如氢气的还原性气体中还原所得到的催化剂颗粒。
实施例
与无稀土(RE)离子的参照催化剂相比的包括稀土离子的催化剂的性 能
经由常规路线来制备无稀土离子的参照标准物Y-沸石，即：制备钠-Y-沸石(NaY)(SAR 5.5)，然后与NH4 +-离子进行离子交换(残留的Na2O通常是约4wt％)，在约575℃到约625℃下汽蒸，得到约24.53
Figure G2008800029125D00081
-24.57
Figure G2008800029125D00082
的a0，与NH4 +-离子进行第二次离子交换(残留的Na2O通常是1wt％)，在约500℃到约550℃下进一步汽蒸，得到约24.44
Figure G2008800029125D00083
-24.52
Figure G2008800029125D00084
的a0，在约80℃的温度下，用H2SO4或HCl进行酸浸以将整体-SAR(bulk-SAR)(SAR被定义为存在于沸石材料中的SiO2与Al2O3的比(mol/mol))从约6增大至约12(Na2O通常降至约0.2wt％)，以及干燥。
根据类似的过程，使用相同的起始物料来制备本发明的沸石，但是在第一次交换步骤中使用NH4 +-离子以及稀土离子且汽蒸温度是约400℃到约500℃。在此低的汽蒸温度下，形成很少的非骨架氧化铝且不需要酸浸。因此，在第一次蒸汽处理之后，只需要与NH4 +-离子进行交换，且随后干燥沸石。然而，如果需要获得合适的a0和Na2O含量，那么可以采用多次汽蒸步骤和多次与NH4 +-离子进行离子交换的步骤。在一个实施方案中，Na2O的范围从约0.2wt％到约1wt％，a0的范围从约24.58埃-24.68埃，且稀土的范围从约2wt％到约9wt％。
在另一个实施方案中，Na2O含量低于约0.7wt％，a0的范围从约24.60埃-24.66埃，且稀土的范围从约4wt％到约6wt％。
还制备了具有约15wt％稀土的沸石。在此情形下，遵循本发明的过程，但在第一次交换步骤中不添加NH4+离子。
被试验的烷基化催化剂具有下面的组成和特性：约60％到约80％的上述沸石、约20％到约40％的氧化铝、约0.15％到约0.5％的铂、范围从约2mm到约6mm的平均颗粒长度、范围从约1到约7.5的平均长/径比、范围从约0.5mm到约3mm的粒径以及范围从约1.5lbs/mm到约10lbs/mm的侧向抗压强度(side crush strength)。
一般的试验过程：
用38.6g的催化剂压出物(以干基计，即校正了水含量的实际重量)与金刚砂颗粒(60目)的1∶1体积/体积的混合物填充具有2cm直径的如在此以引用方式全文并入的WO 9823560中描述的固定床循环反应器。在反应器管的中心，设置有直径6mm的热电偶。用干氮气冲洗反应器30分钟(21Nl/小时)。接着，在高压下测试系统的泄漏，这之后，将压力设定为21bar且将氮气流设定为21Nl/小时。然后，以1℃/min的速率将反应器温度升高至275℃，在275℃下，用干氢气替换氮气且在275℃下还原催化剂。
可选择地，在运行之间进行相同催化剂样品的高温再生的情形时，在用氢气排空并冲洗反应器以去除烃，同时维持烷基化反应温度之后，将氢气流设定至21Nl/小时且随后以1℃/min的速率将反应器温度升高至275℃，以及在275℃使催化剂再生。
2小时后，将反应器温度降低至约75℃的反应温度。在冷却过程中，向氢气流中添加水以得到约2wt％-4wt％的催化剂的LOI(催化剂的LOI被定义为在600℃下加热2小时后的催化剂的重量损失)。
在达到反应温度时，停止氢气流。以约4.0kg/小时的速率向反应器中供给含有约2.5wt％-3wt％的烷基化产物(被添加以加速减活率，所添加的烷基化产物的组成类似于通过在所描述的条件下的方法生产的烷基化产物的组成)和约1mol％的溶解氢气的异丁烷。约95％-98％的异丁烷/烷基化产物的混合物被供回至反应器。约2％-5％被排干水以供分析。这种量的异丁烷/烷基化产物的混合物被供给至反应器，以便确保系统内恒定量的液体。当系统已经稳定时，停止添加氢气，且向系统中添加这种量的顺式-2-丁烯以便得到0.16或更高的顺式-2-丁烯-WHSV。系统内的液体流的总速率维持在约4.0kg/h。反应器入口处的异丁烷对顺式-2-丁烯的重量比是约500-560。反应器内的压力总计约21bar。在试验过程中，通过控制排出流以进行分析，将烃循环流的总的烷基化产物浓度(来自添加的烷基化产物和生产的烷基化产物)维持在约6.5wt％-7.5wt％。
在每反应1小时后，通过以下步骤来再生催化剂：用异丁烷/烷基化产物的混合物洗涤5分钟，然后通过与异丁烷/烷基化产物的混合物中的1mol％H2的溶液接触来再生50分钟，以及接着用异丁烷/烷基化产物的混合物洗涤另外5分钟(总的洗涤和再生时间是1小时)。此洗涤步骤之后，再次开始进行烷基化。
洗涤步骤、再生步骤以及反应步骤的过程中的温度都是相同的。
按照上面来进行此方法且催化性能被测量为时间的函数。
性能被表征为反应器单程的烯烃转化率和研究法辛烷值(RON)。按照WO 9823560的第13页和第14页上的描述来确定RON，只除了全部C9+(不包括2，2，5-三甲基己烷)的RON贡献被估计为84，而不是90。
反应器单程的烯烃转化率是在催化床的入口和出口之间被转化的烯烃的重量分数(以百分数计)，未计算烯烃分子内的异构化。
图1、2和3显示了催化剂的加速的减活试验的结果。
图1显示了在相同的试验条件下(whsv＝0.16)，新的催化剂(具有沸石上不同量的RE)比参照(无RE)催化剂保持更高的烯烃转化水平。图2显示了与参照催化剂相比，具有类似减活率时，新的催化剂允许较高的whsv(0.20)。因而，新的催化剂可以在较高的whsv下操作且因此，需要较少的催化剂来生产固定量的烷基化产物，即，恒定生产量的烷基化工厂需要较少的催化剂。图3显示新的催化剂产生了具有与用参照催化剂获得的RON至少相同的RON的烷基化产物。具有沸石上约5wt％RE的催化剂使所生产的烷基化产物的最高的稳定性与相对高的RON相结合。

Claims (20)

1.一种用于使烃烷基化的方法，其中在包括氢化金属和含有稀土的固体酸成分的催化剂的存在下，使可烷基化的有机化合物与烷化剂反应以形成烷基化产物，且所述催化剂通过与含有饱和烃和氢气的进料接触来间歇地经受再生步骤，所述再生是以90％或更低的所述催化剂的活性循环进行的，且所述催化剂的活性循环被定义为从开始供给所述烷化剂到与进入含有催化剂的反应器段相比，不计算分子内的异构化，当20％的所述烷化剂留在含有催化剂的反应器段中而没有被转化时的时刻的时间，其中在存在所述催化剂的活性的任何大量的降低之前，再生所述催化剂，
其中，所述固体酸成分是Y-沸石，其通过下述方法中的一种来制备：
a)包括下述步骤的方法：制备钠沸石，使所述钠沸石与NH4 +和/或稀土离子进行离子交换以将Na2O减少至3wt％-6wt％，在400℃到500℃下汽蒸所述沸石使得a0范围从
Figure FSB00001026818800011
到
Figure FSB00001026818800012
与NH4 +进行离子交换以将Na2O减少至低于1.5wt％，以及干燥；
b)包括下述步骤的方法：制备钠沸石，使所述钠沸石与NH4 +和/或稀土离子进行离子交换以将Na2O减少至3.5wt％-4.5wt％，在400℃到500℃下汽蒸所述沸石使得a0范围从
Figure FSB00001026818800013
到
Figure FSB00001026818800014
与NH4 +进行离子交换以将Na2O减少至低于1.0wt％，以及干燥；
c)包括下述步骤的方法：制备钠沸石，使所述钠沸石与NH4 +和/或稀土离子进行离子交换以将Na2O减少至3.5wt％-4.5wt％，在400℃到500℃下汽蒸所述沸石使得a0范围从
Figure FSB00001026818800015
到
Figure FSB00001026818800016
与NH4 +进行离子交换以将Na2O减少至低于0.7wt％，以及干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可烷基化的有机化合物是a)异丁烷或b)丁烯，且所述烷化剂包括C3-C5烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生是以i)60％或更低的所述催化剂的活性循环或ii)20％或更低的所述催化剂的活性循环进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有范围从0.75mm到2mm的粒径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括载体上的氢化金属，所述载体包括i)2wt.％-98wt.％的基体材料和余量的所述固体酸成分；ii)20wt.％-80wt.％的基体材料和余量的所述固体酸成分；或者iii)20wt.％-50wt.％的基体材料和余量的所述固体酸成分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述基体材料包括氧化铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中i)所述氢化金属是周期表的第VIII族的贵金属，以金属计算，所述贵金属以0.01wt.％-2wt.％的量存在；ii)所述稀土是镧；iii)所述再生中使用的所述饱和烃是所述可烷基化的有机化合物；或iv)i)-iii)的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氢化金属是铂、钯或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中i)再生温度和/或再生压力分别与由摄氏温度表示的反应温度和反应压力的差别不超过50％；ii)所述再生温度和/或所述再生压力分别与由摄氏温度表示的所述反应温度和所述反应压力的差别不超过20％；或iii)在与所述反应基本上相同的温度和/或压力下进行所述再生。
10.根据权利要求1所述的方法，其中再生步骤的时间是反应步骤的时间的0.1倍到10倍长，或者其中所述再生步骤的时间是所述反应步骤的时间的0.5-2倍长。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生步骤在基本上不存在氢气和烷化剂下用饱和烃进行的洗涤步骤之后进行，或者所述再生步骤在基本上不存在氢气和烷化剂下用饱和烃进行的洗涤步骤之前进行，或者所述再生步骤在所述洗涤步骤之前和之后进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中用气相的氢气使所述催化剂定期地经受高温再生。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在用饱和烃和氢气每进行50次再生之后，用气相的氢气使所述催化剂经受高温再生。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是通过以下方法来制备的：a)在400℃到575℃的范围内的温度下煅烧含有固体酸的颗粒；b)将第VIII族的贵金属结合到煅烧过的颗粒中以形成含有贵金属的颗粒；以及c)在350℃到600℃的范围内的温度下煅烧所述含有贵金属的颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
i)在步骤a)中应用的所述温度是在450℃到550℃的范围内或在460℃到500℃的范围内；
ii)在步骤c)中应用的所述温度是在400℃到550℃的范围内或在450℃到500℃的范围内；或
iii)i)和ii)的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中：
i)所述催化剂进一步包括由600℃时的烧失量所测量的1.5wt％到6wt％的水；
ii)氢化金属是第VIII族的贵金属；
iii)所述烃是饱和烃；或
iv)i)-iii)的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中：
i)所述催化剂进一步包括1.8wt％到4wt％的水；
ii)氢化金属是第VIII族的贵金属；
iii)所述烃是饱和烃；或
iv)i)-iii)的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中：
i)所述催化剂进一步包括2wt％到3wt％的水；
ii)氢化金属是第VIII族的贵金属；
iii)所述烃是饱和烃；或
iv)i)-iii)的组合。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述催化剂是通过在用于烷基化方法之前，向包括固体酸和氢化金属的干催化剂中添加水来制备的。
20.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述烷基化方法是使用包括小于1.5wt％的水的催化剂来开始的，且其中在所述烷基化方法的过程中，向所述催化剂中添加水。
CN2008800029125A 2007-01-26 2008-01-28 使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法 Active CN101589008B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89803907P 2007-01-26 2007-01-26
US60/898,039 2007-01-26
PCT/EP2008/050977 WO2008090234A1 (en) 2007-01-26 2008-01-28 Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101589008A CN101589008A (zh) 2009-11-25
CN101589008B true CN101589008B (zh) 2013-06-05

Family

ID=39357658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800029125A Active CN101589008B (zh) 2007-01-26 2008-01-28 使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8163969B2 (zh)
EP (1) EP2106394B1 (zh)
JP (2) JP5486316B2 (zh)
CN (1) CN101589008B (zh)
BR (1) BRPI0807035B1 (zh)
CA (1) CA2675937C (zh)
DK (1) DK2106394T3 (zh)
ES (1) ES2632713T3 (zh)
HU (1) HUE035768T2 (zh)
PL (1) PL2106394T3 (zh)
TW (1) TWI433829B (zh)
WO (1) WO2008090234A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI433829B (zh) * 2007-01-26 2014-04-11 Albemarle Netherlands Bv 使用含稀土元素之沸石及氫化金屬之催化劑的烷化法
EP2396291A1 (en) 2009-02-11 2011-12-21 Albemarle Europe Sprl. Alkylation catalyst and related process
WO2010126955A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Pq Corporation Zeolite y
US20110143920A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Uop Llc Rare Earth Exchanged Catalyst for Use in Detergent Alkylation
US9126184B2 (en) * 2009-12-16 2015-09-08 Uop Llc Detergent alkylation using a rare earth exchanged catalyst
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
CN103153461B (zh) * 2010-10-11 2015-11-25 埃克森美孚化学专利公司 加氢烷基化催化剂的活化和使用
AU2015286798B2 (en) 2014-07-07 2020-03-12 Albemarle Europe Sprl Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
CN106631655B (zh) * 2015-10-28 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应方法
RU2637922C2 (ru) * 2016-06-02 2017-12-08 Публичное акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ПАО "ЭлИНП") Способ алкилирования изобутана в трехфазном реакторе с неподвижным слоем катализатора
BR112019018112B1 (pt) 2017-03-01 2022-10-11 Albemarle Europe Srl Processo de alquilação com número de octanas aprimorado
CN110653003B (zh) * 2018-06-28 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化剂、制备方法及其一种烷基化反应方法
US11078431B2 (en) 2019-12-16 2021-08-03 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams
US11098256B2 (en) 2020-01-08 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates
US11484869B2 (en) 2020-12-09 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for dealkylation of aromatics
BR102021007444A2 (pt) * 2021-04-19 2022-10-25 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para a obtenção de alquil-naftênicos

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3851004A (en) * 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
CN1238747A (zh) * 1996-11-27 1999-12-15 阿克佐诺贝尔公司 烃烷基化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3581004A (en) * 1968-10-24 1971-05-25 Teletype Corp Inverted selector mechanism
US4918255A (en) * 1988-07-15 1990-04-17 Mobil Oil Corp. Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation with isomerization
US5705729A (en) * 1995-11-22 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
CN1174806C (zh) * 2000-05-30 2004-11-10 阿克佐诺贝尔股份有限公司 烷基化催化剂及其在烷基化中的用途
JP4541688B2 (ja) * 2003-11-28 2010-09-08 薫 藤元 イソパラフィン−オレフィンアルキル化法
CN1997610B (zh) * 2004-02-09 2010-09-15 阿尔伯麦尔荷兰公司 使用含有固体酸和加氢金属的催化剂的烷基化法
EP1656993A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-17 Albemarle Netherlands B.V. Alkylation catalyst, its preparation and use
TWI433829B (zh) * 2007-01-26 2014-04-11 Albemarle Netherlands Bv 使用含稀土元素之沸石及氫化金屬之催化劑的烷化法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3851004A (en) * 1973-09-27 1974-11-26 Union Carbide Corp Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration
CN1238747A (zh) * 1996-11-27 1999-12-15 阿克佐诺贝尔公司 烃烷基化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080183025A1 (en) 2008-07-31
WO2008090234A1 (en) 2008-07-31
PL2106394T3 (pl) 2017-10-31
HUE035768T2 (en) 2018-05-28
JP5789315B2 (ja) 2015-10-07
JP2010516746A (ja) 2010-05-20
ES2632713T3 (es) 2017-09-15
EP2106394B1 (en) 2017-05-17
TWI433829B (zh) 2014-04-11
CA2675937A1 (en) 2008-07-31
EP2106394A1 (en) 2009-10-07
JP5486316B2 (ja) 2014-05-07
TW200844076A (en) 2008-11-16
BRPI0807035B1 (pt) 2022-05-31
US8163969B2 (en) 2012-04-24
JP2014193845A (ja) 2014-10-09
CA2675937C (en) 2015-06-16
BRPI0807035A2 (pt) 2014-04-22
DK2106394T3 (en) 2017-07-31
CN101589008A (zh) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101589008B (zh) 使用包括含有稀土的沸石和氢化金属的催化剂的烷基化方法
AU2005300486B2 (en) Alkylation catalyst, its preparation and use
CN106715654B (zh) 使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的催化剂的烷基化工艺
US20100234661A1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal
EP2396291A1 (en) Alkylation catalyst and related process
MX2007005055A (en) Alkylation catalyst, its preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant