BRPI0720204A2 - Adesivos de forração de poliuretano - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADESIVOS DE FORRAÇÃO DE POLIURETANO".

A presente invenção refere-se a um adesivo de poliuretano NCO-reativo apropriado para a colagem de películas. As películas de cama- 5 das múltiplas coladas apresentam uma fração reduzida de aminas aromáti- cas primárias no armazenamento e após ulterior processamento.

Adesivos de forração são de modo geral conhecidos na indús- tria. Trata-se aqui de adesivos contendo solventes ou isentos de solventes, reticulantes ou fisicamente fixantes, que servem para colar entre si substra- 10 tos finos, em folha, como por exemplo películas sintéticas, películas de me- tal, papel ou cartonagens. Aqui é essencial que a flexibilidade das camadas finas isoladas seja somente pouco reduzida pela colagem. Pela escolha das camadas de película isoladas é possível influenciar determinadas proprieda- des dessas películas de camadas múltiplas, particularmente permeabilidade 15 para água, para outros líquidos, resistência a produtos químicos, permeabili- dade para oxigênio ou outros gases.

Além disso, sabe-se que a partir de películas de camadas múltiplas desse tipo são feitas embalagens. Em embalagens desse tipo podem ser embalados, por exemplo, produtos alimentícios em forma sólida, 20 pastosa ou líquida. Além disso, também podem ser embalados objetos de necessidade diária, por exemplo, talheres de material sintético. Além disso, tais embalagens são apropriadas também para conter materiais ou objetos médicos.

Em virtude dos campos de aplicação mencionados acima, 25 observa-se que o mais possível, nenhuma substância de baixo peso molecu- lar deve migrar das embalagens para a mercadoria embalada. Aqui pode tratar-se de substâncias nocivas ao aroma ou as substâncias corresponden- tes que, na incorporação, possuem efeito prejudicial à saúde. Nas substân- cias desse tipo, no caso de películas coladas com poliuretanos, pode tratar- 30 se particularmente de produtos de decomposição dos pré-produtos de isocianato empregados, por exemplo, dos poli-isocianatos hidrolisados. A partir de pré-produtos de poli-isocianato desse tipo podem resultar aqui aminas primárias, particularmente aminas aromáticas primárias. Sabe-se que essas são prejudiciais à saúde. Em virtude disto, existem diferentes normas que fixam um teor máximo de aminas aromáticas primárias desse tipo em películas apropriadas para embalagens.

5 Nos adesivos de poliuretano é usual empregar na síntese isoci-

anatos de baixo peso molecular. Com isto, não é possível evitar, por motivos químicos, que nos adesivos também sejam contidas reduzidas frações de isocianatos monômeros. Um outro grupo de adesivos PU adicionados ao adesivo para melhorar determinadas propriedades são os isocianatos oligô- 10 meros. Esses devem reagir com reticuladores, por exemplo polióis, ou com água, para assim resultar um adesivo reticulado. Aqui, também nesse caso, frações de isocianatos oligômeros permanecem contidas no adesivo após a colagem. Sob ação de umidade, em armazenamento mais longo de tais ob- jetos, sabe-se que tais grupos isocianato reagem e, então, somente reduzi- 15 das frações de grupos isocianato estão presentes, para então reagirem para grupos amino. Aminas primárias desse tipo podem, então, com o tempo, mi- grar para os arredores. Este é o caso particularmente em produtos de hidró- Iise de baixo peso molecular.

Empregando-se pré-polímeros de poli-isocianato de elevado pe- 20 so molecular, no entanto, na esterilização frequentemente necessária da película, é possível que no processo se formem grupos amino por decompo- sição hidrolítica a partir dos grupos uretano ou uréia formados na reticula- ção. Particularmente em uma esterilização sob influência de umidade e sob temperatura elevada são conhecidas reações hidrolíticas deste tipo. Aqui 25 também resultam, pois, aminas aromáticas primárias que podem migrar para o material.

Particularmente no campo de embalagens, especialmente em embalagens de gêneros alimentícios, migrantes desse tipo são indesejados. Para evitar as desvantagens mencionadas acima a patente EP-A 0 118 065 30 propõe preparar pré-polímeros de poliuretano em um processo de duas eta- pas. Com isto, em uma primeira etapa um di-isocianato monocíclico é reagi- do com um álcool polifuncional e a seguir, em uma segunda etapa, um di- isocianato com álcoois polifuncionais é reagido com um excesso de isocia- nato em presença do pré-polímero preparado na primeira etapa. A mistura assim preparada apresenta uma fração reduzida de isocianatos monômeros.

A patente DE-A 34 01 129 refere-se a um processo para prepa- 5 ração de pré-polímeros de poliuretano no qual álcoois polifuncionais são primeiramente reagidos com os grupos isocianato que reagem rápido de um di-isocianato assimétrico com manutenção dos grupos que reagem devagar, os produtos reacionais são então ligados com um di-isocianato simétrico, cujos grupos isocianato reagem mais rápido que os grupos que reagem Ien- 10 tamente do composto isocianato polifuncional mencionado primeiro. Os pré- polímeros de poliuretano descritos apresentam também uma fração reduzida de isocianatos aromáticos monômeros.

A patente EP-A 0 019 120 refere-se a um processo para prepa- ração de estruturas planas elásticas, resistentes a intempéries. Para isto é proposto um processo de duas etapas no qual, em uma primeira etapa, tolui- lenodi-isocianato (TDI) é reagido com quantidades pelo menos equimolares de um poliol e o produto reacional obtido é a seguir reagido com difenilmeta- no-di-isocianato (MDI) e um poliol. Os aglutinantes de poliuretano assim ob- teníveis são capazes, como adesivo, de endurecer com água ou com umi- dade do ar. O processo descrito na verdade leva a produtos com viscosida- de relativamente reduzida, um teor de di-isocianato livre, de fácil volatilidade que, no entanto, ainda está sempre presente e somente pode ser reduzido quando são empregados métodos dispendiosos em tempo e energia para retirar o di-isocianato em excesso, de fácil volatilidade, por exemplo, uma destilação em camada fina.

Cabe, pois, à presente invenção, a tarefa de prover adesivos de poliuretano que após a reticulação resultem um adesivo que sob armazena- mento mais longo ou na esterilização apresente uma fração reduzida de aminas primárias particularmente aminas aromáticas primárias.

A tarefa é solucionada pelo fato de se prover um adesivo de po-

liuretano para o revestimento de películas, sendo que o adesivo PU contém pelo menos um pré-polímero de poliuretano NCO-reativo e/ou poli- isocianatos, sendo que o adesivo PU contém entre 0,5 até 20% em peso de um composto (A) de baixo peso molecular, contendo pelo menos um grupo reativo com grupos amino primários, escolhido a partir de grupos epóxi, gru- pos (met)acrila ou grupos de anidrido de ácido carboxílico.

5 Além disso, a invenção refere-se a um processo para prepara-

ção de películas de camadas múltiplas que contenham somente uma fração reduzida de aminas aromáticas primárias capazes de migrar. Além disso, a invenção refere-se ao uso de tais adesivos de poliuretano como adesivo de forração.

Adesivos de poliuretano são de modo geral conhecidos. Esses

são também empregados para revestimento de películas de camadas múlti- plas. Nos adesivos apropriados de acordo com a invenção trata-se de adesi- vos de poliuretano de um componente ou adesivos de poliuretano de dois componentes. Os adesivos podem ser fluidos, no entanto, pode tratar-se também de adesivos de fusão. Os adesivos podem conter solventes, de pre- ferência, no entanto, eles são isentos de solventes. A reticulação dos adesi- vos de poliuretano apropriados de acordo com a invenção baseia-se da rea- ção de grupos NCO reativos, particularmente grupos NCO aromáticos, com grupos H ácidos, por exemplo grupos OH, grupos amino ou grupos carboxi- Ia. Um método de reticulação alternativo consiste no fato de que os grupos NCO reagem com a umidade do adesivo, do substrato ou do ambiente for- mando grupos uréia. Essas reações de reticulação são conhecidas, elas po- dem também decorrer paralelamente. Para acelerar tais reações usualmente estão presentes catalisadores no adesivo, por exemplo catalisadores de amina ou de estanho.

Os poli-isocianatos de laca ou adesivos conhecidos podem ser empregados, sendo que trata-se de poli-isocianatos com dois ou mais grupos isocianato. Poli-isocianatos apropriados são por exemplo 1,5-naftilenodi- isocianato (NDI), 2,4 ou 4,4’-difenilmetanodi-isocianato (MDI), MDI hidrogena- 30 do (H12MDI), xililenodi-isocianato (XDI), tetrametilxililenodi-isocianato (TMX- Dl), di- e tetra-alquilenodifenilmetanodi-isocianato, 4,4’-dibenzildi-isocianato,

1,3- ou 1,4-fenilenodi-isocianato, toluilenodi-isocianato (TDI), 1-metil-2,4-di- isocianato-ciclo-hexano, 1,6-di-isocianato-2,2,4-trimetil-hexano, 1,6-di-isocia- nato-2,4,4-trimetil-hexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclo- hexano (IPDI), tetrametoxibutano-1,4-di-isocianato, butano-1,4-di-isocianato, hexano-1,6-di-isocianato (HDI), diciclo-hexilmetanodi-isocianato, ciclo-hexano- 5 1,4-di-isocianato, etileno-di-isocianato, metilenotrifeniltri-isocianato (MIT), bis- isocianato-etiléster de ácido ftálico, trimetil-hexametilenodi-isocianato, 1,4-di- isocianatobutano, 1,12-di-isocianatododecano e di-isocianato de ácido graxo dímero.

Como isocianatos pelo menos trifuncionais são apropriados poli- 10 isocianatos que resultam da trimerização ou oligomerização de di- isocianatos ou da reação de di-isocianatos com compostos contendo grupos hidroxila ou amino polifuncionais de baixo peso molecular. Exemplos obtení- veis no comércio são produtos de trimerização dos isocianatos HDI, MDI ou IPDI ou adutos de di-isocianatos e trióis de baixo peso molecular, como tri- 15 metilolpropano ou glicerina.

Em princípio podem ser empregados isocianatos alifáticos, ci- cloalifáticos ou aromáticos, particularmente no entanto são apropriados iso- cianatos aromáticos. Os adesivos PU de acordo com a invenção podem con- ter os isocianatos reagidos como pré-polímeros PU ou eles contêm pelo me- nos proporcionalmente isocianatos oligômeros de baixo peso molecular.

De acordo com a invenção os adesivos PU devem conter pelo menos um poliol. Aqui pode tratar-se de um poliol isolado ou de preferência de uma mistura de vários polióis. Polióis apropriados são álcoois alifáticos e/ou aromáticos com 2 até 6, de preferência 2 até 4, grupos OH por molécu- Ia. Os grupos OH podem ser tanto primários quanto secundários.

Aos álcoois alifáticos apropriados somam-se por exemplo etile- noglicol, propilenoglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, heptanodiol-1,7, octanodiol-1,8 e seus homólogos superiores ou isômeros. Igualmente apropriados são álcoois de funcionalidade mais elevada como 30 por exemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita bem como éteres oli- gômeros das substâncias mencionadas.

Como componente poliol são empregados de preferência produ- tos reacionais de álcoois polifuncionais de baixo peso molecular com óxidos de alquileno. Os óxidos de alquileno apresentam de preferência 2 até 4 áto- mos de carbono. São apropriados, por exemplo, os produtos reacionais de etilenoglicol, de propilenoglicol, dos butanodióis isômeros, dos hexanodióis 5 ou 4,4’-dihidróxi-difenilpropano com óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou misturas de dois ou mais desses. Além disso, são a- propriados também os produtos reacionais de álcoois polifuncionais, como glicerina, trimetiloletano ou trimetilolpropano, pentaeritrita ou álcoois sacarí- deos, ou misturas de dois ou mais destes, com os óxidos de alquileno men- 10 cionados para polieterpolióis. Outros polióis empregáveis no âmbito da in- venção resultam da polimerização de tetrahidrofurano (poli-THF).

Para uso como componente poliol são igualmente apropriados poliéteres que foram modificados por vinilpolímeros. Produtos desse tipo são obteníveis, por exemplo, polimerizando-se estireno- ou acrilonitrila, ou sua mistura, em presença de poliéteres.

Outros polióis apropriados são poliesterpolióis. Exemplos para estes são poliesterpolióis que resultam da reação de álcoois de baixo peso molecular, particularmente de etilenoglicol, dietilenoglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenoglicol, glicerina ou trimetilolpropano com caprolactona.

Outros poliesterpolióis apropriados são preparados por policon- densação. Poliesterpolióis desse tipo abrangem de preferência os produtos reacionais de álcoois polifuncionais, de preferência bifuncionais e ácidos carboxílicos polifuncionais, de preferência bifuncionais e/ou trifuncionais ou 25 anidridos de ácido policarboxílico. Para preparação de poliesterpolióis desse tipo são apropriados particularmente hexanodiol, 1,4-hidroximetilciclo-hexano,

2-metil-1,3-propanodiol, butanotriol-1,2,4, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, eti- lenoglicol, polietilenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, dibutilenogli- col e polibutilenoglicol. Também podem ser adicionadas frações de álcoois trifuncionais.

Os ácidos policarboxílicos podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heteroaromáticos ou ambos. Eles podem ser eventualmente substituídos, por exemplo, por grupos alquila, grupos alquenila, grupos éte- res ou halogênios. Como ácidos policarboxílicos são apropriados, por exem- plo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido se- bácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ani- 5 drido de ácido ftálico, anidrido de ácido tetrahidroftálico, anidrido de ácido hexa-hidroftálico, anidrido de ácido glutárico, ácido maleico, anidrido de áci- do maleico, ácido fumárico, ácido graxo dímero ou ácido graxo trímero ou misturas de dois ou mais desses. Eventualmente também podem ser adicio- nadas frações de ácidos tricarboxílicos.

Também podem ser empregados poliesterpolióis de origem ole-

oquímica. Poliesterpolióis desse tipo podem ser preparados, por exemplo, por meio de total abertura do anel de triglicerídeos epoxidados de uma mis- tura graxa contendo ácido graxo pelo menos parcial e olefinicamente insatu- rado com um ou mais álcoois com 1 até 12 átomos de carbono e subsequen- 15 te transesterificação parcial dos derivados de triglicerídeos para alquilester- polióis com 1 até 12 átomos de carbono no radical alquila. Outros polióis a- propriados são policarbonato-polióis e dióis dímeros (firma Henkel) bem co- mo óleo de rícino e seus derivados. Os polibutadienos hidróxi-funcionais, tal como são obteníveis, por exemplo, sob a marca Poly-bd, também podem ser 20 empregados como polióis para as composições de acordo com a invenção.

Como componente poliol são igualmente apropriados poliace- tais. Sob poliacetais são entendidos compostos como obteníveis a partir de glicóis, por exemplo dietilenoglicol ou hexanodiol ou suas misturas com for- maldeído. Poliacetais empregáveis no âmbito da invenção podem ser igual- 25 mente obtidos pela polimerização de acetais cíclicos. Além disso, policarbo- natos são apropriados como polióis. Policarbonatos podem ser obtidos, por exemplo, pela reação de dióis, como propilenoglicol, butanodiol-1,4 ou hexa- nodiol-1,6, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou tetraetilenoglicol ou misturas de dois ou mais desses com diarilcarbonatos, por exemplo difenilcarbonato, ou 30 fosgênio. Do mesmo modo apropriados são hidroxiésteres de polilactonas. Um outro grupo de polióis podem ser poliuretanopolióis OH funcionais.

Igualmente como componente poliol são apropriados poliacrila- tos portando grupos OH. Esses poliacrilatos são obteníveis por exemplo pela polimerização de monômeros etilenicamente insaturados, que portam um grupo OH. Ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados apropriados para isto são, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico ou 5 ácido maleico ou seus ésteres com álcoois Ci até C2. Ésteres portando gru- pos OH correspondentes são por exemplo 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietil- metacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropil- metacrilato, 3-hidroxipropilacrilato ou 3-hidroxipropilmetacrilato ou misturas de dois ou mais desses.

Pré-polímeros PU podem ser preparados de modo conhecido a

partir dos polióis e dos poli-isocianatos mencionados acima. Aqui, a partir dos polióis e dos isocianatos pode ser preparado um pré-polímero contendo grupos NCO. Exemplos para estes são descritos nas patentes EP-A951493, EP-A1341832, EP-A 150444, EP-A 1456265, WO 2005/097861. Os pré- 15 polímeros PU correspondentes podem ser formulados com outras substân- cias auxiliares igualmente em si conhecidas para adesivos de forração.

Eventualmente adesivos desse tipo podem conter também sol- ventes orgânicos, desde que estes não reajam com os grupos isocianato presentes.

Os pré-polímeros PU assim obtidos apresentam grupos isocia-

nato reativos com grupos OH ou água. Eles possuem massas moleculares de 500 até 20 000 g/mol (peso molecular médio, determinável por cromato- grafia com permeação de gel, GPC). A viscosidade dos pré-polímeros, na temperatura de aplicação do adesivo em uma faixa de temperatura de 20°C 25 até 100°C, deve situar-se na faixa de 500 até 25 000 mPas (medido segun- do Brookfield ISO 2555, na temperatura indicada).

Adicionalmente aos componentes conhecidos mencionados a- cima, um adesivo PU de acordo com a invenção precisa conter compostos oligômeros de baixo peso molecular, que contêm grupos funcionais reativos 30 com grupos amino primários. Sob baixo peso molecular devem ser entendi- dos pesos moleculares inferiores a 2000 g/mol. Trata-se de compostos que contêm pelo menos 2 até 10 grupos reativos, que podem reagir com aminas, particularmente com aminas primárias. Exemplos para grupos funcionais desse tipo são grupos anidrido de ácido carboxílico, grupos epóxi ou particu- larmente grupos (met)acrila. Nos grupos amino presentes no adesivo ou que se formam pode tratar-se particularmente de grupos amino aromáticos pri- 5 mários. Essa reação para apanhar grupos amino pode ser eventualmente apoiada por catalisadores.

É preferível quando os compostos amino-reativos de baixo peso molecular contêm vários grupos funcionais. Desse modo, o peso molecular dos produtos reagidos resultantes pode ser aumentado. Com isto, não só a 10 quantidade de grupos amino aromáticos primários é reduzido, mas também os produtos reacionais resultantes são de elevado peso molecular, de modo que esses propriamente também apresentam uma reduzida capacidade de migração.

Nos compostos (A) amino reativos de baixo peso molecular pode 15 tratar-se por exemplo de poliéster oligômero de ácidos carboxílicos insatura- dos. Por exemplo, polióis com 2 até 10 grupos OH podem ser esterificados com ácido (met)acrílico. Outros ácidos apropriados, são por exemplo, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido cinâmico, ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico ou seus derivados. 20 Igualmente podem ser empregadas as amidas correspondentes, que podem ser preparadas por reação de compostos poliamina primários ou secundá- rios com os ácidos carboxílicos insaturados mencionados acima.

Um outro grupo dos grupos amino-reativos de baixo peso mole- cular empregáveis são oligômeros contendo grupos anidrido de ácido. Por exemplo, pode tratar-se aqui de anidridos de ácidos carboxílicos insaturados

2 até 10 funcionais, como ácidos graxos. Ácidos policarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico; ácidos carboxílicos alifá- ticos como ácido cítrico, ácido trimelítico. É possível que esses ácidos poli- carboxílicos adicionalmente aos grupos de anidrido de ácidos necessários 30 contenham ainda outros grupos de éster de ácido carboxílico. Podem estar presentes também anidridos mistos de ácidos.

Um outro grupo de grupos amino-reativos de baixo peso molecu- Iar são epóxidos oligômeros. Aqui pode tratar-se de éster de glicidila de áci- dos policarboxílicos, podem ser empregados os ácidos policarboxílicos usu- ais conhecidos. Além disso, é possível reagir ácidos poliacrílicos de baixo peso molecular com álcoois de glicidila. Uma outra possibilidade consiste em 5 epoxidar compostos insaturados de baixo peso molecualr em pelo menos uma ligação dupla. Exemplos para tais compostos são polibutadienos epoxi- dados.

É essencial de acordo com a invenção que esses compostos amino-reativos de baixo peso molecular apresentem um peso molecular a- baixo de 2000 g/mol, particularmente abaixo de 1000 g/mol. Caso esses pe- sos moleculares sejam muito elevados, a mobilidade desses compostos no adesivo reticulado é reduzida, com isto é reduzida a capacidade de reação com os grupos amino primários. Além disso, é possível que esses oligôme- ros de baixo peso molecular ainda contenham grupos OH adicionais. Esses grupos OH devem apresentar de preferência uma reatividade que seja menor que a reatividade da maioria dos grupos OH dos reticuladores de poliol eventualmente presentes. Desse modo é possível garantir que desde que ainda estejam presentes grupos NCO livres, esses possam reagir com os compostos de baixo peso molecular após a estruturação do adesivo reti- culado.

Os compostos portadores de grupos amino-reativos de baixo peso molecular devem ser incorporados ao adesivo PU de modo mais estável possível. Isto pode ser alcançado por uma boa compatibilidade dos compostos com o pré-polímero PU. Em uma forma de execução da invenção 25 é possível que tais compostos apropriados de acordo com a invenção contenham adicionalmente grupos H-ácidos, como por exemplo grupos OH. Em tais grupos OH, particularmente grupos OH primários ou secundários, é possível que na reação de reticulação do pré-polímero PU estes reajam com os grupos NCO presentes. Com isto, a capacidade de migração desses 30 compostos que apresentam grupos amino-reativos desse tipo é reduzida.

Os compostos amino-reativos devem estar presentes em uma quantidade de 0,5 até 20% em peso, particularmente esta quantidade deve situar-se entre 1 até 15% em peso, em relação ao adesivo total. De acordo com a invenção, antes da reação de reticulação os adesivos PU não devem conter nenhum grupo amino reativo, de modo que durante o armazenamento dos adesivos não ocorra qualquer reação prematura com o composto amino-reativo adicional. A reação dos grupos amino primários com o oligômero é lenta em relação à reação de reticulação dos grupos isocianato. Os grupos amino primários particularmente aromáticos resultantes podem reagir por meio de reação mais lenta somente após a reação dos grupos isocianato com os grupos H-ácidos para uretanos ou uréias. Eventualmente é possível que nos adesivos PU também sejam contidos catalisadores, que fomentam a reação entre grupos amino primários aromáticos e os grupos amino-reativos. Por exemplo, podem ser contidos catalisadores alcalinos que fomentam uma reação com compostos duplos ativados. Além disso, é possível empregar catalisadores eletrofílicos, os quais facilitam a reação com grupos epóxi.

Além disso, no adesivo de acordo com a invenção podem estar contidos os aditivos usuais. Nos outros componentes trata-se por exemplo de resinas (aglutinantes), catalisadores com base em compostos organome- tálicos ou aminas terciárias, como compostos de estanho ou DABCO, estabi- 20 lizadores, agentes de reticulação ou reguladores de viscosidade, substân- cias de enchimento ou pigmentos, plastificantes ou antioxidantes.

Adesivos PU de um componente contêm de modo geral um ou mais pré-polímeros PU NCO reativos. Esses reticulam usualmente sob ação de água, como componente do substrato a ser colado ou do ar, para adesi- 25 vos. Adesivos PU de dois componentes contêm um componente que contém os pré-polímeros PU mencionados acima ou os poli-isocianatos menciona- dos acima. Como segundo componente reticulante são empregáveis políme- ros H-ácidos, por exemplo os polióis mencionados acima, poliamidas ou po- límeros contendo grupos SH. Imediatamente antes do uso os dois compo- 30 nentes são misturados e resulta um adesivo reagente. Este precisa ser pro- cessado antes do progresso da reação de reticulação.

Os adesivos de poliuretano de acordo com a invenção são flui- dos sob temperaturas de aplicação, ou sob temperatura ambiente ou como adesivo de fusão. Eles são aplicados com agregados usuais sobre os subs- tratos a serem colados, particularmente películas e então colados um com o outro de modo conhecido. Aqui é vantajoso empregar eventualmente tempe- 5 raturas elevadas a fim de obter uma melhor aplicação e reação de reticula- ção mais rápida.

Os adesivos de poliuretano de acordo com a invenção são apro- priados particularmente como adesivos de forração. Eles podem ser empre- gados em um processo no qual películas conhecidas com base em políme- 10 ros, como PP, PE, OPA, poliamida, PET, poliéster, películas de metal são coladas entre si. Neste caso o adesivo de acordo com a invenção é aplicado sobre uma película eventualmente pré-tratada ou prensada. Isto pode ser efetuada sob temperatura elevada, para obter um revestimento fino e homo- gêneo. Uma segunda película de material igual ou diferente é então forrada 15 sob pressão. Pode-se aquecer, ocorrendo a reticulação do adesivo e resul- tando em uma película de camadas múltiplas. Esta pode eventualmente consistir também de mais de duas camadas.

Usualmente as películas são armazenadas após a preparação. Durante este tempo é possível que o adesivo de acordo com a invenção ain- 20 da reticule. Neste período os grupos amino primários resultantes, particular- mente grupos amino primários aromáticos, reagem com os compostos ami- no-reativos adicionalmente presentes. Com isto resultam produtos reacionais que não podem apresentar função amino ativa e que não podem mais migrar.

Além disso, é possível que em um processamento posterior das

películas seja prevista uma etapa para o aquecimento das películas de ca- madas múltiplas coladas. Isto pode ocorrer por exemplo também em atmos- fera úmida, por exemplo, na esterilização. Também sob essas temperaturas elevadas é possível, de acordo com a invenção, que as aminas aromáticas 30 primárias resultantes reajam com os grupos funcionais do composto de bai- xo peso molecular, que ainda se encontram na camada de adesivo de forra- ção reticulada. Pelo emprego do adesivo fluido ou adesivo de fusão como adesivo de forração é possível obter películas revestidas com duas ou mais camadas, que atendam as elevadas exigências de uma aptidão para gêneros alimentícios ou embalagens medicinais. Particularmente o teor de 5 aminas aromáticas primárias que são extraídas da película no processo de teste correspondente deve ser nitidamente reduzido. Particularmente é pos- sível obter películas que apresentem um teor menor que 10 pg/1 L de solu- ção de extração de aminas aromáticas primárias, medido segundo EEC2002/72. Com isto o efeito é observado imediatamente após a reticula- 10 ção do adesivo, no entanto, também pode ser averiguado após uma posterior esterilização.

A partir dos adesivos de poliuretano de acordo com a invenção, que podem conter os poli-isocianatos aromáticos e/ou pré-polímeros com base em isocianatos aromáticos, é possível preparar adesivos que possuem 15 uma excelente aptidão como adesivo de forração. Comportamento de apli- cação, reticulação e aderência das películas entre si são muito bons. Em uma colagem com os adesivos de acordo com a invenção, resultam so- mente quantidades muito reduzidas de aminas aromáticas primárias capa- zes de migrar na camada de adesivo e essas são firmemente ligadas na pe- 20 lícula. Essa propriedade permanece também em uma película de camadas múltiplas de acordo com a invenção mesmo quando, no decurso de seu pro- cesso de preparação, esta é submetida também a uma esterilização ou a- quecimento de outro tipo a temperatura mais elevada.

Os exemplos a seguir elucidam a invenção.

Exemplo 1

Poliesterpoliol (índice OH 60) 16,5%

Produto reacional de uma mistura de ácidos dicarboxílicos aromáticos e ali- fáticos com polieterdióis (peso molecular < 200 g/mol).

Poliesterpoliol 2 (índice OH 60) 30,5%

Produto reacional de uma mistura de ácidos dicarboxílicos aromáticos e ali- fáticos com dióis alifáticos de baixo peso molecular (menos de 20 átomos de carbono). MDI 13%

Acetato de etila 40%

Característica

Corpo sólido cerca de 67%

Viscosidade 150 até 500 mPas (20°C)

Valor NCO 2,2%

Exemplo 2

Poliesterpoliol 1 (índice OH 60) 13,2%

Poliesterpoliol 2 (índice OH 60) 24,4%

MDI 10,4%

Acetato de etila 32%

Aditivo de acrilato de polímero 20%

Produto reacional de trimetilolpropano e ácido metacrílico (cerca de 390 g/mol).

Características

Teor de corpo sólido 69%

Viscosidade 150 até 500 mPas (20°C)

Valor NCO 1,8%

Exemplo 3

Poliesterpoliol 1, 14,85%

Poliesterpoliol 2, 27,45%

MDI 11,7%

Acetato de etila 36%

Aditivo polímero epoxidado 10%

Polibutadieno epoxidado, cerca de 1400 g/mol.

Características

Teor de corpo sólido 63%

Viscosidade 300 até 1000 mPas (20°C)

Valor NCO 2,0%

Processo de preparação

Os poliesterpolióis são colocados em acetato de etila e mistura- dos. A seguir é adicionado MDI e a temperatura reacional é colocada em 70°C. Após alcançar o valor NCO deixa-se a solução resfriar. Os aditivos são então adicionados a uma temperatura <50°C e homogeneizados.

Às soluções de pré-polímero dos exemplos 1 até 3 é misturado (leve excesso de NCO) um poliol (índice OH cerca de 350) na proporção 5 20:1. O adesivo resultante é aplicado sobre uma película compósita PET/AL em uma espessura de camada de aproximadamente 5 pm. Essa película é revestida com uma película CPP usual no comércio. As películas compósitas endurecem em 7 dias.

A partir dessas películas compósitas são preparados sacos de 10 500 cm2 por meio de selagem térmica dos cantos. Os sacos são enchidos com água, selados e a seguir esterilizados (121 °C, 30 minutos). A migração de aminas primárias aromáticas (paA) é determinada segundo EEC 2000/72. São determinadas partes de películas após a colagem, após o endurecimen- to, bem como após a etapa de esterilização.

Os valores de concentração no teste de comparação 1 são pre-

parados com 100. Verificou-se que os valores obtidos nos testes 2 e 3 após um dia de endurecimento perfazem 50% dos valores de comparação, após 7 dias de endurecimento depois da esterilização cerca de 30 até 40% dos va- lores de comparação.

Claims (18)

1. Adesivo de poliuretano para o revestimento de películas sen- do que o adesivo contém pelo menos um pré-polímero de poliuretano NCO reativo e/ou poli-isocianatos, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU contém entre 0,5 até 20% em peso de um composto (A) de baixo peso mo- lecular com um peso molecular inferior a 2000 g/mol, que contém pelo me- nos um grupo reativo com grupos amino primários, escolhido a partir de gru- pos epóxi, (met)acrila ou anidridos de ácido carboxílico.

2. Adesivo de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizado pelo fato de que o composto (A) de baixo peso molecular apre- senta um peso molecular inferior a 1000 g/mol e 2 até 10 grupos reativos.

3. Adesivo de poliuretano de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto (A) de baixo peso molecular con- tém adicionalmente grupos OH.

4. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU contém poli-isocianatos aromáticos e/ou pelo menos um pré-polímero PU com base em poli- isocianatos aromáticos.

5. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações1 até 4, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU é um adesivo PU de dois componentes reticulado com polióis.

6. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU é um adesivo PU de um componente reticulado com umidade.

7. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, caracterizado pelo fato de que o composto (A) de baixo peso mole- cular apresenta vários grupos (met)acrilato e o adesivo contém adicional- mente pelo menos um catalisador para uma reação de adição de ligações amino duplas.

8. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, caracterizado pelo fato de que o composto (A) de baixo peso mole- cular apresenta vários grupos epóxi.

9. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindicações 1 até 8, caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais do composto (A) estão em posição final ou em posição lateral.

10. Adesivo de poliuretano de acordo com uma das reivindica- ções 1 até 9, caracterizado pelo fato de que são contidos 1 até 15% em peso do composto (A) de baixo peso molecular.

11. Uso de adesivos de poliuretano de um componente ou de dois componentes para a colagem de películas, sendo que os adesivos PU contêm 0,5 até 20% em peso de compostos (A) oligômeros de baixo peso molecular, os quais contêm pelo menos um grupo reativo com grupos amino primários, escolhido a partir de grupos epóxi, (met)acrilato ou anidrido de ácido carboxílico.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU contém pré-polímeros NCO reativos e/ou poli- isocianatos com base em isocianatos aromáticos.

13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o adesivo PU contém 1 até 15% em peso de compostos (A) com um peso molecular abaixo de 1000 g/mol, que apresentam 2 até 10 grupos epóxi e/ou (met)acrila.

14. Uso de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracte- rizado pelo fato de que a película colada pode ser esterilizada.

15. Processo para preparação de películas de camadas múlti- plas coladas, que contêm ou formam reduzidas quantidades de aminas aro- máticas primárias capazes de migrar, sendo que uma ou mais películas são coladas com adesivos de poliuretano como definido nas reivindicações 1 até 10.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as películas são coladas sob temperaturas elevadas entre 30 até 60°C.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracteri- zado pelo fato de que as películas coladas são submetidas a uma esteriliza- ção após o endurecimento.

18. Películas de camadas múltiplas com reduzido teor de aminas aromáticas capazes de migrar, sendo que as camadas de películas isoladas são coladas com um adesivo de poliuretano como definido nas reivindica- ções 1 até 10.