BRPI0717691B1 - Method of manufacture of 2-butanol - Google Patents

Description

“MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE 2-BUTANOL” Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um método de fabricação de 2-butanol a partir de 2,3-butanodíol, Antecedentes da Invenção [002] Os esforços dirigidos à melhoria da qualidade de ar e aumento da produção de energia a partir de recursos renováveis resultaram em interesse renovado em combustíveis alternativos, tais como 2-butanol, que poderão substituir a gasolina e o óleo diese). Atualmente, estão sendo concentrados esforços para aumentar a eficiência da produção de 2-butanol por micro-organismos fermentativos utilizando fontes de carbono de estoques de alimentação renováveis, tais como resíduos de milho e bagaço de cana de açúcar, mas estas tecnologias ainda não foram comercializadas.

[003] Sabe-se que 2,3-butanodiol ("BDO") pode ser convertido em metiletilcetona ('‘MEK”) por meio de aquecimento de BDO na presença de um catalisador (Emerson, R. R. et al (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1982) 21; 473-477); Bucsi, I. et al (Tetrahedron (1994) 50: 8195-8202). Demonstrou-se independente mente que MEK substancialmente puro pode ser convertido em 2-butanol por meio de reação de MEK com hidrogênio na presença de um catalisador (Nystrom, R. F. e Brown, W. G. (J. Am. Chem. Soc. (1947) 69; 1198), A presente invenção fornece um processo aprimorado de produção de 2-butanol diretamente a partir de BDO utilizando um sistema catalisador heterogêneo.

Descricão Resumida da Invenção [004] A presente invenção é um método de fabricação de 2-butanol que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 2,3-butanodiol seco ou úmido, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente inerte, com hidrogênio na presença de um sistema catalisador heterogêneo que pode funcionar tanto como um catalisador ácido quanto como um catalisador de hidrogenação a uma temperatura de cerca de 75 a cerca de 3Q0eC e uma pressão de hidrogênio de cerca de 345 kPa a cerca de 20,7 MPa, para gerar um produto de reação que compreende 2-butanol; e (b) recuperação de 2-butanol a partir do produto de reação.

Descricão Detalhada da Invenção [005) 2,3-Butanodiol (BDO) pode ser obtido comercial mente ou por meio de fermentação. A produção de 2,3-butanodiol por meio de fermentação foi bem estudada, particularmente para seu uso como precursor da produção de 1,3-butadieno durante a Segunda Guerra Mundial, e foi analisada em detalhes por Syu, M.-J. {Appl. Microbíol. Biotechnol. (2001) 55: 10-18). Linhagens de bactérias úteis para a produção de BDO incluem Klebsíella pneumoniae e Bacíllus polymyxa, bem como linhagens recombinantes de Escherichia colí. Fontes de energia e de carbono, meios de cultivo e condições de crescimento (tais como pH, temperatura, aeração e inoculação) dependem da linhagem microbiana utilizada e são descritas por Ledingham, G. A. e Neísh, A. C. (Fermentative Productíon of 2,3-Butanediol, em Underkofler, L A. e Hickey, R. J., Industrial Fermentations, Volume II, Chemical Publishing Co., Inc., Nova Iorque, 1954, pãgs. 27-93), Garg, S. K. e Jain, A. (Bioresource Technology (1995) 51: 103-109) e Syu (citado acima). Estas referências também descrevem o uso de biomassa como fonte de carbono (ou seja, açúcar), bem como os biorreatores e equipamento de fermentação adicional e condições necessárias de fermentação, Um exemplo em que K. pneumoniae foi utilizado para a produção de BDO foi fornecido por Grover, B. S. et al (World J. Microbíol. and Biotech. (1990) 6: 328-332). Grover, B. S. et al descreveram a produção de BDO utilizando K. pneumoniae NRRL B-199 cultivado sobre os açúcares redutores em hidrolisado de madeira. As condições ideais para uma fermentação de 48 horas foram pH 6,0, temperatura de 305C e 50 gramas de açúcares redutores por litro de meio.

[006] O BDO útil para o processo de acordo com a presente invenção pode ser “BDO seco” ou “BDO úmido". “BDO seco” indica um material que é predominantemente BDO, mas pode conter pequenas quantidades de água (abaixo de cerca de 5% em peso com relação ao peso de BDO mais água) e pode conter pequenas quantidades de outros materiais do caldo de fermentação desde que não afetem materialmente a reação catalítica descrita anteriormente quando realizada com BDO em grau de reagente. Além disso, a conversão de BDO em 2-butanol pode ser conduzida na presença de uma quantidade substancial de água, ou seja, “BDO úmido”. “BDO úmido” designa um material que contém pelo menos cerca de 5% de água com relação ao peso do BDO mais água combinado. Em uma realização mais específica, o BDO úmido compreende cerca de 5% a cerca de 80% de água em peso com relação ao peso da água mais BDO.

[007] BDO pode ser recuperado do caldo de fermentação por meio de uma série de métodos, que incluem destilação de membrana a vácuo utilizando uma membrana de politetrafluoroetileno microporosa e extração de solvente utilizando solventes tais como acetato de etila, dietil éter e n-butanol conforme analisado por Syu (citado acima). Além disso, a Patente Indiana nQ IN 190544 descreve o tratamento de caldo de fermentação que compreende BDO com uma mistura de hidróxido de bário e sulfato de zinco, seguido pela submissão do caldo de fermentação tratado a extração de solvente com um solvente orgânico para recuperar o BDO. BDO seco pode ser obtido por meio de destilação.

[008] No método de acordo com a presente invenção, BDO e hidrogênio são alimentados em um reator que contém um sistema catalisador que é capaz de converter o BDO em 2-butanol. O reator pode ser um reator de leito fixo, reator de tanque agitado contínuo (CSTR), reator de cano, reator de leito móvel e outros reatores que são conhecidos dos técnicos no assunto de catálise e a reação pode ser conduzida na fase de gás ou líquido. A temperatura do reator deverá ser de cerca de 75 a cerca de 300QC. Em uma realização mais específica, a temperatura do reator é de cerca de 1005C a cerca de 2605C. Os materiais de alimentação podem, se desejado, ser previamente aquecidos antes da introdução no reator. A pressão de hidrogênio no interior do reator deverá ser de cerca de 345 kPa a cerca de 20,7 MPa. Em uma realização mais específica, a pressão do reator é de cerca de 690 kPa a cerca de 3,45 MPa. A reação pode ser conduzida na presença de pelo menos um solvente inerte. Os solventes inertes apropriados incluem hidrocarbonetos líquidos, compostos aromáticos líquidos, éteres líquidos, 2-butanol ou suas combinações. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos líquidos de cadeia linear, ramificados ou cíclicos C5 a C20, compostos aromáticos líquidos C6 a C20 e dialquil éteres líquidos em que os grupos alquila individuais do dialquil éter são de cadeia linear ou ramificada, em que o número total de carbonos do dialquil éter é de 4 a 16. Os dialquil éteres líquidos de maior preferência são aqueles em que os grupos alquila individuais contêm de dois a cinco carbonos.

[009] O sistema catalisador heterogêneo útil para a reação é um sistema catalisador que pode funcionar tanto como um catalisador ácido quanto como um catalisador de hidrogenação. O sistema catalisador heterogêneo pode compreender catalisadores independentes, ou seja, pelo menos um catalisador ácido sólido mais pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido. Alternativamente, o sistema catalisador heterogêneo pode compreender um catalisador de função dupla. Para os propósitos da presente invenção, um catalisador de função dupla é um catalisador em que pelo menos um catalisador ácido sólido e pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido são combinados em um material catalítico.

[0010] Os catalisadores ácidos apropriados para a presente invenção são catalisadores ácidos heterogêneos (ou sólidos). O pelo menos um catalisador ácido sólido pode ser sustentado sobre pelo menos um suporte de catalisador (denominado no presente um catalisador ácido sustentado). Os catalisadores ácidos sólidos incluem, mas sem limitar-se a (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica (incluindo zeólitos), (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos e (7) combinações de grupos 1 a 6. Quando presentes, os componentes metálicos dos grupos 4 a 6 podem ser selecionados a partir de elementos dos Grupos I, lia, llla, Vila, Vllla, Ib e llb da Tabela Periódica de Elementos, bem como alumínio, cromo, estanho, titânio e zircônio.

[0011] HPAs apropriados incluem compostos da Fórmula geral XaMbOcq-, em que X é um heteroátomo tal como fósforo, silício, boro, alumínio, germânio, titânio, zircônio, cério, cobalto ou cromo, M é pelo menos um metal de transição tal como tungstênio, molibdênio, nióbio, vanádio ou tântalo e q, a, b e c são números inteiros selecionados individualmente ou suas frações. Exemplos não limitadores de sais de HPAs são sais de lítio, sódio, potássio, césio, magnésio, bário, cobre, ouro, gálio e sais de ônio tais como amônia. Métodos de preparação de HPAs são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, em Hutchings, G. e Vedrine, J., acima; HPAs selecionados também são disponíveis comercialmente, por exemplo, por meio da Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis MO). Exemplos de HPAs apropriados para o processo de acordo com a presente invenção incluem ácido tungstossilícico (H4[SiW12O40].xH2O), ácido tungstofosfórico (H3[PW12O40].xH2O), ácido molibdofosfórico (H3[PMo12O40].xH2O), ácido molibdossilícico (H4[SiMo12O40].xH2O), ácido vanadotungstossilícico (H4+n[SiVnW12-nO40].xH2O), ácido vanadotungstofosfórico (H3+n[PVnW12-nO40].xH2O), ácido vanadomolibdofosfórico (H3+n[PVnMo12-nO40].xH2O), ácido vanadomolibdossilícico (H4+n[SiVnMo12-nO40].xH2O), ácido molibdotungstossilícico (H4[SiMonW12-nO40].xH2O), ácido molibdotungstofosfórico (H3[PMonW12-nO40].xH2O), em que n nas Fórmulas é um número inteiro de 1 a 11 e x é um número inteiro de 1 ou mais.

[0012] Minerais de argila natural são bem conhecidos na técnica e incluem, sem limitações, caolinita, bentonita, atapulgita, montmorilonita e zeólitos.

[0013] Resinas de troca de cátions apropriadas são resinas de troca de cátions fortes com base em copolímero de estireno e divinilbenzeno tais como Amberlyst® (Rohm & Haas; Filadélfia PA), Dowex® (por exemplo, Dowex® Monosphere M-31) (Dow; Midland, Ml), resinas CG da Resintech, Inc. (West Berlin, NJ) e resinas Lewatit tais como MonoPlus® S 100 H da Sybron Chemicals Inc. (Birmingham NJ).

[0014] Polímeros de ácido sulfônico fluoretados podem também ser utilizados como catalisadores ácidos sólidos para o processo de acordo com a presente invenção. Estes ácidos são polímeros de hidrocarboneto parcial ou totalmente fluoretados que contêm grupos ácido sulfônico pendentes, que podem ser total ou parcialmente convertidos na forma de sal. Um polímero de ácido sulfônico fluoretado particularmente apropriado é polímero ácido sulfônico perfluoretado Nafion® (E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington DE). Uma forma preferida é Catalisador Super Ácido Nafion®, uma resina fortemente ácida em forma de esferas que é um copolímero de tetrafluoroetileno e fluoreto de perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-octeno sulfonila, convertido no próton (H+) ou a forma de sal metálico.

[0015] Os catalisadores ácidos sólidos preferidos incluem resinas de troca de cátions, tais como Amberlyst® 15 (Rohm and Haas, Filadélfia PA), Amberlite® 120 (Rohm and Haas), Nafion® e materiais de argila natural, incluindo zeólitos tais como mordenite.

[0016] Quando utilizado, o pelo menos um suporte para o pelo menos um catalisador ácido sólido pode ser qualquer substância sólida que seja inerte sob as condições de reação, incluindo, mas sem limitações, óxidos tais como sílica, alumina e titânia, seus compostos ou suas combinações; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia, carbonos, particularmente carbono lavado com ácido; e suas combinações. Carbono lavado com ácido é um carbono que tenha sido lavado com um ácido, tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido acético, para remover impurezas. O suporte pode apresentar-se na forma de pó, grânulos, pelotas ou similares. O catalisador ácido sustentado pode ser preparado por meio de depósito do catalisador ácido sobre o suporte por qualquer número de métodos bem conhecidos dos técnicos no assunto de catálise, tais como pulverização, embebimento ou mistura física, seguidos por secagem, calcinação e, se necessário, ativação por meio de métodos tais como redução ou oxidação. O carregamento preferido do pelo menos um catalisador ácido sobre o pelo menos um suporte é de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso com base nos pesos combinados do pelo menos um catalisador ácido mais o pelo menos um suporte.

[0017] Exemplos de catalisadores ácidos sustentados incluem, mas sem limitações, ácido fosfórico sobre sílica, Nafion® sobre sílica, HPAs sobre sílica, zircônia sulfatada e titânia sulfatada.

[0018] O sistema catalisador heterogêneo útil para a presente invenção deve também compreender pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido. O pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido pode ser sustentado sobre pelo menos um suporte catalisador (denominado no presente um catalisador de hidrogenação sustentado).

[0019] O catalisador de hidrogenação pode ser um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, negro de platina; seus compostos e suas combinações. Sabe-se bem que catalisadores do tipo Raney podem ser formados a partir de alguns dos metais relacionados acima (tais como níquel Raney® (W. R. Grace & Co., Columbia MD)) e também se espera que esses catalisadores do tipo Raney sejam úteis como catalisadores de hidrogenação para a presente invenção. Um promotor tal como, sem limitações, estanho, zinco, cobre, ouro, prata e suas combinações pode ser utilizado para afetar a reação, aumentando, por exemplo, a atividade e a vida útil do catalisador.

[0020] Os catalisadores de hidrogenação preferidos incluem rutênio, irídio, paládio, seus compostos e suas combinações.

[0021] O pelo menos um suporte para o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido pode ser qualquer substância sólida que seja inerte sob as condições de reação, incluindo, mas sem limitações, óxidos tais como sílica, alumina e titânia; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia; carbonos, particularmente carbono lavado com ácido; e suas combinações. O suporte de catalisador pode apresentar-se na forma de pó, grânulos, pelotas ou similares. O catalisador de hidrogenação sustentado pode ser preparado por meio de depósito do catalisador de hidrogenação sobre o suporte por qualquer número de métodos bem conhecidos dos técnicos no assunto de catálise, tais como pulverização, embebimento ou mistura física, seguidos por secagem, calcinação e, se necessário, ativação por meio de métodos tais como redução. O carregamento preferido do metal do pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido sobre o pelo menos um suporte é de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso com base nos pesos combinados do metal do pelo menos um catalisador de hidrogenação mais o pelo menos um suporte.

[0022] Os catalisadores de hidrogenação sustentados preferidos incluem, mas sem limitações, rutênio sobre carbono, rutênio sobre alumina e irídio sobre carbono.

[0023] Exemplos de sistemas catalisadores heterogêneos incluem qualquer catalisador ácido sólido sustentado ou não sustentado conforme descrito acima com qualquer catalisador de hidrogenação sustentado ou não sustentado conforme descrito acima. Em uma realização mais específica, o sistema catalisador heterogêneo pode incluir um catalisador ácido sólido sustentado ou não sustentado em que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica (incluindo zeólitos), (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos e (7) combinações dos grupos 1 a 6 e um catalisador de hidrogenação sustentado ou não sustentado em que o catalisador de hidrogenação é selecionado a partir de metais do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, negro de platina; seus compostos e suas combinações, em que o suporte de catalisador para o catalisador ácido sólido e/ou o catalisador de hidrogenação pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de óxidos tais como sílica, alumina e titânia; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia; carbonos, particularmente carbono lavado com ácido; e suas combinações.

[0024] Em uma realização ainda mais específica, o sistema catalisador heterogêneo pode incluir um catalisador ácido sólido sustentado ou não sustentado, em que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de resinas de troca de cátions e minerais de argila natural, e um catalisador de hidrogenação sustentado ou não sustentado, em que o catalisador de hidrogenação é selecionado a partir de metais do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, negro de platina, seus compostos e suas combinações.

[0025] Em uma realização ainda mais específica, o sistema catalisador heterogêneo pode incluir um catalisador ácido sólido sustentado ou não sustentado, em que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de resinas de troca de cátions e minerais de argila natural, e um catalisador de hidrogenação sustentado ou não sustentado em que o catalisador de hidrogenação é selecionado a partir de metais do grupo que consiste de rutênio, irídio, paládio, seus compostos e suas combinações.

[0026] O sistema catalisador heterogêneo pode também ser um catalisador de função dupla. Foram relatados catalisadores de função dupla (também conhecidos como catalisadores bifuncionais); Sie, S. T., por exemplo, descreveu estabilidade de catalisador aprimorada utilizando um catalisador de função dupla para conduzir reações de isomerização (Ertl, G. et al (Ed.) em Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4, Capítulo 3.12.4.2 (1997), VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Alemanha). Na presente invenção, o catalisador de função dupla pode ser um catalisador de hidrogenação sobre um suporte de catalisador ácido. Esses catalisadores de função dupla podem ser preparados de tal forma que o suporte de catalisador mantenha a funcionalidade ácida após a deposição do catalisador de hidrogenação. O catalisador de função dupla pode ser preparado por meio de depósito do metal do catalisador de hidrogenação sobre o suporte de catalisador ácido por qualquer número de métodos bem conhecidos dos técnicos no assunto de catálise, tais como pulverização, embebimento ou mistura física, seguidos por secagem, calcinação e, se necessário, ativação por meio de métodos tais como redução. A Patente Norte-Americana US 6.448.198 (coluna 4, linha 55, até coluna 18, linha 9) descreve, por exemplo, um catalisador sólido que contém zircônia sulfatada e pelo menos um metal de transição de hidrogenação para uso em reações de transformação de hidrocarboneto (tais como isomerização e alquilação), bem como métodos de preparação desses catalisadores. Segundo um método, o catalisador pode ser preparado por meio de depósito de zircônia hidratada sobre um suporte catalítico, calcinação do sólido, sulfatação do sólido, depósito de um metal de transição de hidrogenação sobre o sólido e realização de uma calcinação final do sólido.

[0027] Um catalisador de função dupla apropriada pode ser, mas sem limitações, um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio; seus compostos; e suas combinações depositadas por qualquer meio descrito acima sobre um catalisador ácido selecionado a partir do grupo que consiste de (1) heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica (incluindo zeólitos), (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos e (7) combinações dos grupos 1 a 6.

[0028] Os catalisadores de função dupla preferidos compreendem um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio; seus compostos; e suas combinações depositadas por qualquer meio descrito acima sobre um catalisador ácido selecionado a partir do grupo que consiste de (1) minerais de argila natural, tais como os que contêm alumina ou sílica (incluindo zeólitos), (3) resinas de troca de cátions, (3) sais metálicos tais como sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, sulfonatos metálicos, nitratos metálicos, fosfatos metálicos, fosfonatos metálicos, molibdatos metálicos, tungstatos metálicos, boratos metálicos e (4) combinações dos grupos 1 a 3.

[0029] Além disso, catalisadores de função dupla podem compreender pelo menos um catalisador de hidrogenação sobre pelo menos um catalisador ácido sustentado. Exemplos incluem, mas sem limitar-se a um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio; seus compostos; e suas combinações depositadas por qualquer meio descrito acima sobre titânia sulfatada, zircônia sulfatada, ácido fosfórico sobre sílica e Nafion® sobre sílica. Em uma realização mais específica, platina pode ser depositada por qualquer meio descrito acima sobre titânia sulfatada, zircônia sulfatada, ácido fosfórico sobre sílica, HPAs sobre sílica ou Nafion® sobre sílica.

[0030] O produto de reação compreende 2-butanol, bem como água, e pode compreender BDO não reagido e/ou metiletilcetona (MEK). 2-Butanol pode ser recuperado por meio de um processo de refino que inclui pelo menos uma etapa de destilação (Doherty, M. F. e M. F. Malone, Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hiil, Nova Iorque, 2001). Quando o presente processo é conduzido utilizando BDO seco, espera-se que exista muito pouca água para formar misturas azeotrópicas com MEK ou 2-butanol que estão presentes no produto de reação. Neste sistema, n componentes podem ser separados por n-1 colunas de destilação, como é bem conhecido dos técnicos no assunto, considerando os pontos de ebulição dos diversos componentes a serem separados.

[0031] Quando o presente processo é conduzido utilizando BDO úmido, espera-se que o produto de reação contenha um teor de água suficientemente alto para que estejam presentes misturas azeotrópicas de MEK e 2-butanol. Nesta situação, será necessário um esquema de destilação mais complexo que envolve destilação extrativa. A destilação extrativa requer o uso de um carreador. Um carreador bem sucedido deve formar um ou mais azeotropos binários e/ou ternários com água e possivelmente 2-butanol que possui um ponto de ebulição mais baixo que o azeotropo de 2-butanol e água. Desta forma, o(s) azeotropo(s) que contém(êm) carreador destilará(ão) a parte superior. O ponto de ebulição do carreador não necessita ficar abaixo do azeotropo de 2-butanol e água, mas apenas os seus azeotropos. Os azeotropos formados pelo carreador deverão também ser heterogêneos, de forma que a decantação possa ser utilizada para cruzar os azeotropos e as fronteiras de destilação. É preferível que o carreador possua solubilidade com água muito baixa. Além disso, a composição da alimentação para a coluna de destilação azeotrópica pode afetar a viabilidade e/ou o projeto do processo. Tolueno pode ser utilizado como carreador para efetuar a separação destilativa de 2-butanol de água. De forma similar, etileno glicol pode ser utilizado como carreador para efetuar a separação destilativa de MEK de água.

[0032] BDO e MEK não reagidos podem ser devolvidos à reação para conversão em 2-butanol.

Exemplos [0033] Nos exemplos a seguir, "QC" é grau centígrado, "mg" é miligrama, “g” é grama, “ml” é mililitro, “temp” é temperatura, “MPa” é megaPascal, “GC/MS” é cromatografia de gás/espectrometria de massa; “SCCM” é centímetro cúbico padrão por minuto; “AWC” é carbono lavado com ácido, “conv.” é conversão e “sei.” é seletividade.

[0034] Amberlyst® e Amberlite® (fabricados pela Rohm and Haas, Filadélfia PA), ácido túngstico, ácido fosfotúngstico sobre SÍ02 foram obtidos por meio da Alfa Aesar (Ward Hiil, MA); CBV-3020E foi obtido da PQ Corporation (Berwyn, PA); catalisadores Nafion®/Si02 e ESC AT podem ser obtidos da Engelhard (Iselín NJ); rutênío sobre alumina foi obtido por meio da Aldrich (St. Louis, MO) ou da Engelhard; ruténio sobre carbono foi obtido por meio da Engelhard quando indicado nas tabelas abaixo, ou da Strem Chemicals, Inc, (Newburyport, MA); Deloxan® foi Deloxan®, tipo ASP1/7, Lote η® T304, tamanho de partícula 0,4 a 1,25 mm (obtido por meio da Degussa (Parsippany NJ)); e H-Mordenite pode ser obtido por meio da Zeolyst Intl. (Valley Forge, PA). 2,3-Butanodiol foi obtido por meio da Aldrich, St Louis MO.

Preparação de catalisador: 5% Pt sobre Carbono lavado com Acido (OBTIDO POR MEIO DA ÇaLSICAT) [0035] Em um beaker de 150 ml, uma solução foi composta de 4,5 ml de 0,3 M H2PtCI6 com 4,0 ml de H20 deionizada. Ao beaker, foram adicionados 4,75 g de carbono lavado com ácido Calsicat (Engelhard Corp.) (12 x 20 mesh, seco a 120SC por uma noite). A calda foi mantida em repouso à temperatura ambiente por uma hora com agitação ocasional, seguida por secagem a 120eC por uma noite com agitação frequente (até livre fluxo).

[0036] Em um barco de alumina,. em uma fornalha de tubo forrada com quartzo, o catalisador foi purgado com 500 SCCM N2 à temperatura ambiente por quinze minutos e, em seguida, com 100 SCCM He à temperatura ambiente por quinze minutos. O catalisador foi aquecido a 150SC e mantido a 150eC sob He por uma hora. Neste ponto, 100 SCCM H2 foram adicionados e a amostra foi mantida a 150-C sob He e H2 por uma hora. A temperatura aumentou para 300SC e o catalisador foi reduzido a 300®C sob He-H2 por oito horas. Ο H2 foi suspenso, a amostra foi mantida a 300SC sob He por trinta minutos e resfriada em seguida à temperatura ambiente em fluxo de He. O catalisador foi finalmente passivado em 1,5% 02 em N2 a 500 SCCM por uma hora à temperatura ambiente e pesava 4,93 g quando descarregado.

[0037] Os catalisadores adicionais utilizados na presente invenção foram preparados seguindo-se um procedimento similar.

Procedimento Geral [0038] Nos experimentos a seguir, BDO (obtido por meio da Aldrich), um catalisador de hidrogenação e um catalisador ácido sólido foram combinados em um reator pressurizado de 5 ml. O reator foi carregado em seguida com hidrogênio e aquecido à temperatura do reator por um período de tempo. A pressão, temperatura e tempo são relacionados nos exemplos abaixo. A menos que indicado em contrário, 1 g de BDO foi combinado com 0,05 g de um catalisador de hidrogenação e 0,1 g de um catalisador ácido sólido. Ao final da reação, o recipiente foi resfriado, ventilado e os produtos foram analisados por meio de GC/MS utilizando uma coluna capilar ((a) CP-Wax 58 [Varian; Paio Alto, CA], 25 m x 0,25 mm, 45 C/6 min, 10QC/min até 200QC, 200QC/10 min, or (b) DB-1701 [J&W (disponível por meio da Agilent; Paio Alto, CA)], 30 m x 0,25 mm, 50QC/10 min, 105C/min até 2505C, 2505C/2 min).

[0039] Os exemplos abaixo foram realizados de acordo com este procedimento sob as condições indicadas para cada exemplo. “Seletividade” designa o percentual de um produto de reação específico (sem incluir os reagentes não reagidos). “Conversão” designa o percentual de um reagente específico que é convertido em produto.

Exemplos 1 a 5 [0040] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e Amberlyst® 15 sob uma pressão de hidrogênio de 6,21 MPa. A reação foi conduzida a 150QC por duas horas.

Exemplos 6 a 12 [0041 ] A conversão de BDO foi determinada na presença de concentrações crescentes de catalisador de hidrogenação, ESCAT 440 (5% Ru/C) foi combinado com Amberlite® IR120 sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa. A reação foi conduzida a 15üsC por duas horas.

Exemplos 13 a 19 [0042] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e Amberlyst® IR 120 sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa, A reação foi conduzida a 150SC por duas horas. O catalisador de hidrogenação compreendia rutênio sobre vários suportes.

Exemplos 20 a 26 [0043] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e Amberlyst® 15 (úmido) sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa. A reação foi conduzida a 150SC por duas horas.

Exemplos 27 a 31 [0044] BDO foi combinado com o catalisador de hi d roge nação indicado e Amberlite® IR 120 sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa. A reação foi conduzida a 150SG por duas horas.

Exemplos 32 a 38 [0045] BDO foi combinado com rutènio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa. A reação foi conduzida a 150-C por duas horas.

Exemplos 39 a 45 [0046] BDO foi combinado com rutênio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 5,52 MPa. A reação foi conduzida a 125BC por duas horas.

Exemplos 46 a 52 [0047] BDO foi combinado com rutênio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 7,58 MPa. A reação foi conduzida a 150®C por duas horas.

Exemplos 53 a 57 [0048] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e Amberlyst® 15 (úmido) sob uma pressão de hidrogênio de 7,45 MPa. A reação foi conduzida a 200aC por uma hora.

Exemplos 58 a 61 [0049] BDO foi combinado com rutènio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 6,55 MPa. A reação foi conduzida a 15Q*C por duas horas.

Exemplos 58 a 63 [0050] BDO foi combinado com rutênío sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 6,76 MPa. A reação foi conduzida a 150eC por duas horas.

Exemplos 64 a 70 [0051] BDO foi combinado com irídio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 6,76 MPa. A reação foi conduzida a 150SC por duas horas.

Exemplos 71 a 75 [0052] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 6,21 MPa. A reação foi conduzida a 150BC por duas horas. O catalisador de hidrogenação compreendia rutênío sobre vários suportes.

Exemplos 76 a 81 [0053] BDO foi combinado com o catalisador de hí d roge nação indicado e catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 4,48 MPa. A reação foi conduzida a 150 BC por duas horas. O catalisador de hid roge nação compreendia rutênio sob vários suportes.

Exemplos 82 a 87 [0054] BDO foi combinado com o catalisador de hidrogenação indicado e catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 3,17 MPa. A reação foi conduzida a 1505C por duas horas. O catalisador de hidrogenação compreendia rutènio sobre vários suportes.

Exemplos 88 a 94 [0055] BDO foi combinado com rutênio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hidrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 1,38 MPa. A reação foi conduzida a 150SC por duas horas.

Exemplos 95 a 101 [0056] BDO foi combinado com rutènio sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hídrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 3,45 MPa. A reação foi conduzida a 150flG por duas horas.

Exemplos 1Q2a 106 [0057] BDO foi combinado com o catalisador de hídrogenação indicado e Amberlysí® 15 sob uma pressão de hidrogênio de 6,55 MPa na presença de 50% em peso de água (com relação ao peso total do BDO mais água). A reação foi conduzida a 150-C por duas horas.

Exemplos 107 a 113 [0058] BDO foi combinado com platina sobre carbono lavado com ácido como o catalisador de hídrogenação e vários catalisadores ácidos sob uma pressão de hidrogênio de 6,76 MPa na presença de 50% em peso de trimetilpentano (com relação ao peso total do BDO mais trimetilpentano). A reação foi conduzida a 150aC por duas horas.

Reivindicações

Claims (22)

1. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE 2-BUTANOL, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) contato de um reagente que compreende 2,3-butanodiol seco ou úmido, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente inerte, com hidrogênio e um sistema catalisador heterogêneo que pode funcionar tanto como um catalisador ácido quanto como um catalisador de hidrogenação sob uma temperatura de 75 a 300-C e uma pressão de hidrogênio de 345 kPa a 20,7 MPa, para gerar um produto de reação que compreende 2-butanol; e (b) recuperação de 2-butanol a partir do produto de reação,

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reagente é obtido a partir de um caldo de fermentação que contém 2,3-butanodiol,

3. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o solvente inerte é pelo menos um hidrocarboneto líquido, pelo menos um composto aromático líquido, pelo menos um éter líquido, 2-butanol, ou suas combinações,

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o solvente inerte é pelo menos um hidrocarboneto líquido de cadeia linear, ramificado ou cíclico com Cs a Czo, pelo menos um composto aromático líquido com Ce a C20, pelo menos um dialquil éter líquido, em que os grupos alquila individuais do dialquil éter são de cadeia linear ou ramificada, e em que 0 número total de carbonos do dialquil éter é de 4 a 16.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os grupos alquila individuais do dialquil éter contêm de 2 a 5 carbonos.

6. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo é composto de pelo menos um catalisador ácido sólido e pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido.

7. MÉTODO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo compreende um catalisador de função dupla.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo compreende pelo menos um catalisador ácido sólido, e em que o mencionado pelo menos um catalisador ácido é selecionado a partir do grupo que consiste de (1) heteropoliácidos heterogêneos e seus sais, (2) minerais de argila natural, (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos, e (7) combinações dos grupos 1 a 6.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os componentes metálicos dos grupos 4 a 6 são selecionados a partir do grupo que consiste de alumínio, cromo, estanho, titânio, zircônio e elementos dos Grupos I, lia, llla, Vila, Vllla, Ib e llb da Tabela Periódica dos Elementos.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo ácido compreende pelo menos um catalisador ácido sólido, e em que o mencionado pelo menos um catalisador ácido sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de resinas de troca de cátions e minerais de argila natural.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador ácido sólido é sustentado sobre pelo menos um suporte de catalisador.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador ácido sólido é sustentado e o pelo menos um catalisador ácido sólido encontra-se presente em 0,1% a partir de 20% em peso com relação ao peso do catalisador mais o peso do suporte.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de óxidos de sílica, alumina, titânia, seus compostos ou suas combinações; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia; carbonos; e suas combinações.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo compreende pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido, e o mencionado pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, negro de platina; seus compostos e suas combinações.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de rutênio, irídio, paládio, seus compostos e suas combinações.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido é sustentado sobre pelo menos um suporte de catalisador.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido é sustentado, e em que o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido encontra-se presente em 0,1% a 20% em peso com relação ao peso do catalisador mais o peso do suporte.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de óxidos de sílica, alumina, titânia, seus compostos ou suas combinações; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia; carbonos; e suas combinações.

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador de hidrogenação sólido sustentado sobre pelo menos um suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de rutênio sobre carbono, rutênio sobre alumina e irídio sobre carbono.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador heterogêneo compreende: (a) pelo menos um catalisador ácido sólido sustentado ou não sustentado, em que o catalisador ácido sólido é selecionado a partir do grupo que consiste de (1) heteropoliácidos heterogêneos e seus sais, (2) minerais de argila natural, (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos e (7) combinações de grupos 1 a 6; e (b) pelo menos um catalisador de hidrogenação sustentado ou não sustentado, em que o catalisador de hidrogenação é selecionado a partir de metais do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio, negro de platina; seus compostos e suas combinações.

21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de função dupla compreende um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio; seus compostos e suas combinações depositadas sobre um catalisador ácido sólido selecionado a partir do grupo que consiste de (1) heteropoliácidos heterogêneos e seus sais, (2) minerais de argila natural, (3) resinas de troca de cátions, (4) óxidos metálicos, (5) óxidos metálicos misturados, (6) sais metálicos, e (7) combinações dos grupos 1 a 6.

22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador de função dupla compreende um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobre, cromo, cobalto, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina e paládio; seus compostos e suas combinações depositadas sobre um catalisador ácido sólido selecionado a partir do grupo que consiste de (1) minerais de argila natural, (2) resinas de troca de cátions, (3) sais metálicos e (4) combinações dos grupos 1 a 3.