BRPI0715408A2 - processo para a preparaÇço de 5-(1-alquiltio)alquilpiridinas 2-substituÍda - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE 5-(1- ALQUILTIO)ALQUILPIRIDINAS 2-SUBSTITUÍDA. A presente invenção refere-se a 5-(1-alquiltio)alquilpiridinas 2- substituído que são produzidas eficientemente e em alto rendimento a partir de uma fonte sem piridina por ciclização.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 5-(1-ALQUILTIO)ALQUILPIRIDINAS 2- SUBSTITUÍDA".
Este pedido reivindica o benefício do pedido de provisório norte- americano número de série 60/835.940 depositado em 7 de agosto de 2006.
A presente invenção refere-se a certas novas 5-(1- alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída e a um processo para sua preparação.
As novas 5-(1-alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída são interme- diários úteis para a preparação de certos novos inseticidas; vide, por exem- pio, a publicação de Patente US 2005/0228027. Seria vantajoso produzir 5- (l-alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída eficientemente e em alto fornecimento proveniente de uma fonte sem piridina.
A presente invenção refere-se a 5-(1-alquiltio)alquilpiridinas 2- substituída e sua preparação por ciclização. Mais particularmente, a presen- te invenção refere-se a um processo para a preparação de uma 5-(1- alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída (I),
em que
R1 e R2 independentemente representam H, Ci-C4 alquila, ou R1 ou R2 tomados juntos com R3 representam um anel saturado de 4 a 6 mem- bros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído por um átomo de O ou N; e
R3 representa CrC4 alquila ou R3 tomado junto com R1 ou R2 representa um anel substituído de 4 a 6 membros; e
R4 representa Ci-C4 alquila ou CrC4 haloalquila; que compreende ciclizar uma α,β-cetona insaturada Il
O
II em que
X representa halogênio, OR5OSO2R51 SR51 SOR51 SO2R51 ou
NR6R7;
R5 representa hidrogênio, CrC8 alquila, C2-C8 alquenila, CrC8 arilalquila, CrC8 haloalquila, CrC8 alcoxialquila, CrC8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila; e
R6 e R7 independentemente representam hidrogênio, CrC8 al- quila, C2-C8 alquenila, CrC8 arilalquila, CrC8 haloalquila, CrC8 alcoxialquila, CrC8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila ou R6 e R7 tomados juntos com N representam um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros, e R4 é como anteriormente definido; com uma enamina Ill
III
em que R1, R21 R3, R6, R7 são como anteriormente definidos; na presença de amônia ou um reagente capaz de gerar amônia. Outro aspecto da invenção são os novos compostos tendo a fór-
mula
em que R1 e R2 independentemente representam H1 C1-C4 alquila, ou R1 ou R2 tomados juntos com R3 representam um anel saturado de 4 a 6 membros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído por um átomo de O ou N; e
R3 representa C1-C4 alquila ou R3 tomado junto com R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e
R4 representa C1-C4 alquila ou Ci-C4 haloalquila, preferivelmente Ci-C4 haloalquila.
A menos que especificamente limitado de outra maneira, os ter- mo "alquila" (incluindo termos derivado tais como "haloalquila" e "arilalqui- la"), como usado aqui, inclui cadeia linear, cadeia ramificada, e grupos cícli- cos. Assim, grupos alquila típicos são metila, etila, 1-metila, propila, 1,1- dimetiletila, e ciclopropila. O termo "alquenila", como usado aqui, inclui ca- deia linear, cadeia ramificada, egrupos cíclicos e pretende incluir uma ou mais ligações insaturadas. O termo "halogênio" inclui flúor, cloro, bromo e iodo. O termo "haloalquila" inclui grupos alquila substituídos por de um ao máximo número de possível de átomos de halogênio. O termo "alquila", bem como termos derivados tais como "arilalquila", refere-se a um grupo fenila ou naftila. O termo "heteroarila" refere-se a um anel aromático de 5 a 6 mem- bros contendo um ou mais heteroátomos, viz., Ν, O ou S; estes anéis aromá- ticos podem ser fundidos a outros sistemas aromáticos.
Na presente invenção, uma 5-(1-alquiltio)alquilpiridinas 2- substituída (I),
em que
R1 e R2 independentemente representam H, CrC4 alquila, ou R1
ou R2 tomado junto com R3 representa um anela saturado de 4 a 6 mem- bros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído por um átomo de O ou N; e
R3 representa Ci-C4 alquila ou R3 tomado junto com R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e
R4 representa CrC4 alquila ou CrC4 haloalquila é preparado ciclizando uma cetona α,β-insaturada Il II R4- — "Χ
X representa halogênio, OR5OSO2R51 SR5, SOR5, SO2R51 ou
NR0R
6r>7
R5 representa hidrogênio, CrC8 alquila, C2-C8 alquenila, CrC8 arilalquila, C1-C8 haloalquila, CrC8 alcoxialquila, C1-C8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila; e
R6 e R7 independentemente representam hidrogênio, C1-C8 al- quila, C2-C8 alquenila, C1-C8 arilalquila, C1-C8 haloalquila, C1-C8 alcoxialquila, C1-C8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila ou R6 e R7 tomados juntos com N representam um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros; e R4 é como anteriormente definido;
com uma enamina Ill
R1
III
em que
em que R1, R2, R3, R6, R7 são como anteriormente definidos.
Cetonas α,β-insaturadas (II) são comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas a partir dos substratos vinílogos correspondentes e agentes de acilação. Tipicamente, alquilvinil éteres podem ser adiados com anidridos haloacéticos para fornecer compostos do tipo II. Enaminas (III) po- dem ser convenientemente preparadas a partir da adição de uma amina substituída adequadamente para aldeído apropriadamente substituído na presença de uma material de absorção de água, com ou sem um solvente adequado. Tipicamente, o 3-alquiltiopropionaldeído substituído apropriado é reagido com uma amina dissubstituída anidra a -20°C a 20°C na presença de um desidratante tal como carbonato de potássio, e o produto é isolado por destilação. Quantidades aproximadamente equimolares de cetonas α,β- insaturadas (II) e as enamina (III) e amônia são requeridas no processo, em- bora excesso de 2 a 4 vezes da amônia ou o precursor da amônia sejam freqüentemente preferidos.
Reagentes típicos capazes de gerar amônia incluem, por exem-
plo, 1) um sal de amônio de um ácido, preferivelmente um ácido orgânico, 2) formamida, ou 3) formamida com um ácido ou sal de ácido. O sal de amônio de qualquer ácido orgânico aromático ou alifático pode ser usado, mas para conveniência de processamento os sais de amônio de CrC4 ácidos alcanói- cos são preferidos. Formiato de amônio e acetato de amônio são mais prefe- ridos.
Esta reação é preferivelmente conduzida em um solvente polar de alta ebulição que é miscível em água. Solventes preferidos incluem ami- das tais como formamida, dimetil formamida, dimetil acetamida, álcoois tais como metanol, etanl, isopropanol, (2-metóxi)etanol e alquiniltrilas, com ace- tonitrila sendo particularmente preferido.
A reação é conduzida em uma temperatura de -20°C a 150°C. Temperaturas de O0C a 80°C são comumente preferidas.
O produto é isolado por técnicas convencionais tais como cro- matografia de sílica-gel ou destilação fracionária.
Em uma reação típica, a cetona α,β-insaturada (II) e a enamina (III) são dissolvidas em um solvente polar a -5°C a 20°C e agitadas até que as cetona α,β-insaturada (II) e enamina (III) sejam consumidas. O sal de amônio de ácido orgânico é então adicionado, e a mistura é aquecida até que a reação seja finalizada. Após dissolver em um solvente não miscível com água e lavar com água e, opcionalmente, salmoura, a 5-(1- alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída (I) é isolada por destilação a vácuo.
Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar a inven- ção.
EXEMPLOS Exemplo 1
Preparação de 5-(1-metiltio)etil-2-(trifluormetil)piridina Etapa 1. Preparação de 1-(3-metiltiobut-1-enil)pirrolidina
H1Cs. ^S^ 3 CH3
r ô
A um frasco de fundo redondo de 5000 mililitros (ml) seco equi- pado com agitador mecânico, entrada de nitrogênio, funil de adição, e ter- mômetro, foi carregado com 591 g (4,27 mois) de carbonato de potássio granular seco e 1428 ml (17,1 mois) de pirrolidina anidra. A mistura foi agita- da sob uma atmosfera de nitrogênio, e resfriada a 4°C com uma banheira de gelo, após o que 1050 ml (8,9 mois) de 3-metil-tiobutiraldeído foi adicionado em uma taxa que mantém a temperatura abaixo de 10°C. Ao completar a adição, a banheira de resfriamento foi removida e permitiu-se que a reação alcançasse a temperatura ambiente. O conteúdo da reação foi em seguida filtrado através de um funil de filtro de vidro sintetizado para remover os sóli- dos e os sólidos foram lavados com 200 ml de etil éter anidro. O filtrado foi concentrado sob vácuo em um evaporador rotatório até que toda a pirrolidina fosse removida para fornecer 1,519 g de 1-(3-metiltiobut-1-enil)pirrolidina como um líquido vermelho. 1H RMN CDCI3õ 1,36 (d,3H), 1,85 (m,4H), 2,02 (s,3H), 3,02 (m,4H), 3,26 (q,1H), 3,98 (dd,1H), 6, 25 (d, 1H).
A um frasco de fundo redondo de 5000 ml seco equipado com agitador mecânico, entrada de nitrogênio, funil de adição, e termômetro, foi carregado com 654 g (4,59 mois) de 4-etóxi-1,1,1-trifluor-but-3-en-2-ona e 1000 ml de acetronitrila anidra. A solução foi resfriada a 5°C e 786 g (4,59 mois) de 1-(3-metiltiobut-1-enil)pirrolidina foi adicionado em uma taxa que mantém a temperatura abaixo de 10°C. Ao completar a adição, a banheira de resfriamento foi removida. A reação foi agitada a temperatura ambiente por 1,5 hora e 530 g (6,88 mois) de acetato de amônio foram então adicio- nados em uma porção, e a reação foi aquecida a 80°C por 1,5 hora. Ao res- friar, a reação foi concentrada sob vácuo em um evaporador rotatório para remover a acetronitrila, e o resíduo foi dissolvido em 3 litros de etil éter. O extrato de éter foi lavado com 3 X 100 ml de água para remover o acetato de amônio, seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado e concentrado sob vácuo em um evaporador rotatório. O produto bruto foi purificado por destila- ção de Kugelrohr em 0,3 mm Hg. O material que destila a 85-110°C foi cole- tado para fornecer 599 g do composto do título, 5-(1-metiltio)etil-2- (trifluormetil)piridina como um óleo amarelo. 1H RMN CDCI3 δ 1,62 (d,3H), 1,95 (s,3H), 1,95 (s,3H), 3,93 (q,1H), 7,67 (d,1H), 7,90 (dd,1H), 8,67 (d, 1H). Exemplo 2
Preparação de 5-(1-metiltio)etil-2-(trifluormetil) piridina
Etapa 1. Preparação de N,N-dimetil-(3-metiltiobut-1-enil)piridina
3 CH3
r
H3C CH3
A um frasco de fundo redondo de 50 ml seco equipado com agi- tador magnético foi adicionado 3-metiltiobutilraldeído (2,04 g, 17,2 mois), carbonato de potássio (1,19 g, 8,6 mois), e acetonitrila anidra (5 ml). O fasco foi filtrado com uma torneira de passagem de 3 vias e o ar foi evacuado sob vácuo de alojamento. Dimetilamina (excesso) foi introduzida no sistema a- través de um balão anexado à torneira de passagem, e a suspensão magne- ticamente agitada resultante foi colocada em uma banheira de água para moderar a exotermia justamente significante. O balão foi recarregado com dimetilamina e a reação foi agitada a temperatura ambiente por 90 minutos, na qual analise GC de tempo de uma alíquota indicou consumo completo do material de partida de aldeído. A reação foi filtrada e o solvente removido no evaporador rotatório para dar N,N-dimetil-(3-metiltio-but-1-enil)amina bruta como um líquido amarelo-claro (2,45 g). 1H RMN CDCI3 δ 1,35 (d,3H), 2,00 (s,3H), 2,60 (s,6H), 3,24 (m,1H), 4,06 (dd,1H), 5,97 (dd,1H). Etapa 2. Preparação de 5-(1-metiltio)etil-2-(trifluormetil)piridina
foi dissolvido em acetonitrila anidra (10 ml) e 4-etóxi-1,1,1-trifluorbut3-em-2- ona (2,90 g, 17,2 mmoles) foi adicionado em gotas à temperatura ambiente durante um período de dez minutos, e a solução laranja-clara foi agitada à temperatura ambiente por 16 horas. À solução tipo vinho resultante foi adi- cionado acetato de amônio (1,33 g, 17,2 mmoles), e a reação foi aquecida para refluxar e agitada por 1 hora. A reação foi resfriada à temperatura am- biente, diluída com dietil éter (150 ml), lavada com água (3 x50 ml), lavada com solução salina (50 ml), seca sobre sulfato de sódio, filtrada, e o solvente removido à vácuo no evaporador rotatório. O líquido marrom resultante foi purificado através cromatografia instantânea (SiO2, 20% EtOAc /hexanos) para dar 5-(1-metiltio)etil-2-(trifluormetil)piridina como um líquido laranja (1,67 g, 44%). 1H RMN CDCI3 δ 1,62 (d,3H), 1,95 (s,3H), 3,93 (q,1H), 7,90
3
O N,N-dimetil-(3-metiltiobut-1-enil)amina (2,45 g, 17,0 mmoles)
(dd,1H), 8,67 (d,1H).
Claims (5)
1. Processo para a preparação de uma 5-(1- alquiltio)alquilpiridinas 2-substituída (I), <formula>formula see original document page 10</formula> em que R1 e R2 independentemente representam H, C1-C4 alquila, ou R1 ou R2 tomados juntos com R3 representam um anel saturado de 4 a 6 mem- bros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído por um átomo de O ou N; e R3 representa Ci-C4 alquila ou R3 tomado junto com R1 ou R2 representa um anel substituído de 4 a 6 membros; e R4 representa CrC4 alquila ou Ci-C4 haloalquila; que compreende ciclizar uma α,β-cetona insaturada Il <formula>formula see original document page 10</formula> R4 ^ em que X representa halogênio, OR5OSO2R51 SR51 SOR51 SO2R5, ou NR6R7; R5 representa hidrogênio, Ci-C8 alquila, C2-C8 alquenila, C1-C8 arilalquila, Ci-C8 haloalquila, Ci-C8 alcoxialquila, Ci-C8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila; e R6 e R7 independentemente representam hidrogênio, Ci-C8 al- quila, C2-C8 alquenila, CrC8 arilalquila, Ci-C8 haloalquila, CrC8 alcoxialquila, CrC8 alquilaminoalquila, arila ou heteroarila ou R6 e R7 tomados juntos com N representam um anel saturado ou insaturado de 5 a 6 membros., e R4 é como anteriormente definido; com uma enamina Ill <formula>formula see original document page 11</formula> em que R1, R2, R31 R61 R7 são como anteriormente definidos; na presença de amônia ou um reagente capaz de gerar amônia.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual R1 e R2 independentemente representam H ou metila, R3 representa metila ou R4 representa trifluormetila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o reagen- te capaz de gerar amônia é um sal de amônio de um ácido orgânico.
4. Composto da fórmula em que R1 e R2 independentemente representam H, CrC4 alquila, ou R1 ou R2 tomado junto com R3 representa um anela saturado de 4 a 6 mem- bros, ou R1 tomado junto com R2 representa um anel saturado de 3 a 6 membros opcionalmente substituído por um átomo de O ou N; e R3 representa C1-C4 alquila ou R3 tomado junto com R1 ou R2 representa um anel saturado de 4 a 6 membros; e R4 representa Ci-C4 alquila ou Ci-C4 haloalquila
5. Composto, de acordo com a reivindicação 4, no qual R1 e R2 independentemente representam H ou metila, R3 representa metila e R4 re- presenta trifluormetila.
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