KR20090035698A - 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 고리화 반응에 의해 비-피리딘 공급원으로부터 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 효율적이고 고수율로 제조한다.
2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘, 고리화 반응

Description

2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-SUBSTITUTED-5-(1-ALKYLTHIO)ALKYLPYRIDINES}
본원은 2006년 8월 7일 출원된 미국 특허 가출원 60/835,940호의 이점을 청구한다.
본 발명은 특정한 신규 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이 신규 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘은 특정한 신규 살충제의 제조에 유용한 중간물이다 (예를 들어, 미국 특허 공개 2005/0228027 참조). 이는 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 비-피리딘 공급원으로부터 효율적이고 고수율로 제조하는 데 유리할 것이다.
본 발명은 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘 및 고리화 반응에 의한 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세히는, 본 발명은 암모니아 또는 암모니아를 생성할 수 있는 시약의 존재하에 하기 화학식 II의 α,β-불포화 케톤을 하기 화학식 III의 엔아민과 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009007472564-PCT00001
상기 식 중,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나와 R3은 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 O 또는 N 원자로 선택적으로 치환된 3원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R1 또는 R2 중 하나가 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
Figure 112009007472564-PCT00002
상기 식 중,
X는 할로겐, OR5 OSO2R5, SR5, SOR5, SO2R5 또는 NR6R7을 나타내고;
R5는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R6 및 R7은 N과 함께 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
R4는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112009007472564-PCT00003
상기 식 중,
R1, R2, R3, R6, R7은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식의 신규 화합물이다.
Figure 112009007472564-PCT00004
상기 식 중,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나와 R3은 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 O 또는 N 원자로 선택적으로 치환된 3원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R1 또는 R2 중 하나가 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬, 바람직하게는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
달리 구체적으로 한정되지 않는 한, 본원에 사용되는 용어 "알킬" ("할로알킬" 및 "아릴알킬"과 같은 파생 용어 포함)은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 기를 포함한다. 따라서, 통상적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로프로필이다. 본원에 사용되는 용어 "알케닐"은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 기를 포함하며, 1개 이상의 불포화 결합을 포함하는 것을 의도한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 용어 "할로알킬"은 1개 내지 최대로 가능한 개수의 할로겐 원자로 치환된 알킬 기를 포함한다. 용어 "아릴"뿐만 아니라 "아릴알킬"과 같은 파생 용어는 페닐 또는 나프틸 기를 말한다. 용어 "헤테로아릴"은 1개 이상의 헤테로원자, 즉 N, O 또는 S를 함유하는 5원 또는 6원 방 향족 고리를 말하며; 상기 헤테로방향족 고리는 다른 방향족 계와 융합될 수 있다.
본 발명에서, 하기 화학식 I의 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘은 하기 화학식 II의 α,β-불포화 케톤을 하기 화학식 III의 엔아민과 고리화 반응시킴으로써 제조된다.
<화학식 I>
Figure 112009007472564-PCT00005
상기 식 중,
R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나와 R3이 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 O 또는 N 원자로 선택적으로 치환된 3원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R1 또는 R2 중 하나가 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
<화학식 II>
Figure 112009007472564-PCT00006
상기 식 중,
X는 할로겐, OR5 OSO2R5, SR5, SOR5, SO2R5 또는 NR6R7을 나타내고;
R5는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고;
R6 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R6 및 R7은 N과 함께 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
R4는 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 III>
Figure 112009007472564-PCT00007
상기 식 중,
R1, R2, R3, R6, R7은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 α,β-불포화 케톤은 시판되거나, 또는 상응하는 비닐자리 기재 및 아실화제로부터 제조될 수 있다. 통상적으로, 알킬비닐 에테르는 할로알킬아세트산 무수물에 의해 아실화되어 유형 II의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 III의 엔아민은 물 흡착 물질의 존재하에, 적합한 용매의 존재 또는 부재하에, 적절히 치환된 아민을 적절히 치환된 알데히드에 부가하여 편리하게 제조될 수 있다. 통상적으로, 적절히 치환된 3-알킬티오프로피온알데히드는 -20℃ 내지 20℃에서 건조제, 예컨대 무수 탄산칼륨의 존재하에 무수 2치환 아민과 반응하고, 생성물은 증류로 단리된다.
대략 등몰량의 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III의 엔아민 및 암모니아가 이 방법에 필요하지만, 2-4배 과량의 암모니아 또는 암모니아 전구체가 종종 바람직하다.
암모니아를 생성할 수 있는 통상적인 시약은, 예를 들어 1) 산, 바람직하게는 유기 산의 암모늄 염, 2) 포름아미드, 또는 3) 산 또는 산 염을 갖는 포름아미드를 포함한다. 임의의 지방족 또는 방향족 유기 산의 암모늄 염을 사용할 수 있지만, 가공 편의성을 위해, C1-C4 알칸 산의 암모늄 염이 바람직하다. 포름산암모늄 및 아세트산암모늄이 가장 바람직하다.
상기 반응은 바람직하게는 물과 혼화성인 극성 고비점 용매에서 행해진다. 바람직한 용매로는 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, (2-메톡시)에탄올 및 알킬니트릴을 들 수 있고, 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
반응은 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 행해진다. 0℃ 내지 80℃의 온도가 통상 바람직하다.
생성물은 통상적인 기술, 예컨대 실리카겔 크로마토그래피 또는 분별 증류에 의해 단리된다.
통상적인 반응에서, 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III의 엔아민을 -5℃ 내지 20℃에서 극성 용매에 용해시키고, 화학식 II의 α,β-불포화 케톤 및 화학식 III의 엔아민이 소비될 때까지 교반한다. 이어서 유기 산의 암모늄 염을 첨가하고, 반응이 완결될 때까지 혼합물을 가열한다. 물에 혼화되지 않는 용매에 용해시키고 물 및 선택적으로 염수로 세척한 후, 화학식 I의 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘을 진공 증류로 단리한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘의 제조
Figure 112009007472564-PCT00008
단계 1. 1-(3-메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘의 제조
Figure 112009007472564-PCT00009
기계적 교반기, 질소 유입구, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조한 5000 밀리리터(ml) 둥근 바닥 플라스크에 건조 과립 탄산칼륨 591 g (4.27몰) 및 무수 피롤리딘 1428 ml (17.1몰)를 충전하였다. 혼합물을 질소 분위기하에 교반하고, 빙냉조로 4℃로 냉각한 후, 온도를 10℃ 미만으로 유지하는 속도로 3-메틸티오부티르알데히드 1050 ml (8.9몰)를 첨가하였다. 첨가 완료 후, 냉각조를 제거하고, 반응물을 실온이 될 때까지 방치하였다. 이어서, 반응 내용물을 소결된 유리 필터 깔때기에 여과시켜 고상물을 제거하고, 이 고상물을 무수 에틸 에테르 200 ml로 세척하였다. 모든 피롤리딘이 제거되어 1-(3-메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘 1,519 g을 적색 액체로 수득할 때까지, 상기 여과물을 회전 증발기에서 진공하에 농축시켰다.
Figure 112009007472564-PCT00010
단계 2. 5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘의 제조
Figure 112009007472564-PCT00011
기계적 교반기, 질소 유입구, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 건조한 5000 ml 둥근 바닥 플라스크에 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로-부트-3-엔-2-온 654 ml (4.59몰) 및 무수 아세토니트릴 1000 ml를 충전하였다. 용액을 5℃로 냉각하고, 온도를 10℃ 미만으로 유지하는 속도로 1-(3- 메틸티오부트-1-에닐)피롤리딘 786 g (4.59몰)을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 냉각조를 제거하였다. 반응물을 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 아세트산암모늄 530 g (6.88몰)을 한번에 첨가하고, 반응물을 80℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응물을 회전 증발기에서 진공하에 농축하여 아세토니트릴을 제거하고, 잔류물을 에틸 에테르 3 리터에 용해시켰다. 에테르 추출물을 물 3 X 100 ml로 세척하여 아세트산암모늄을 제거하고, 무수 황산마그네슘 위에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 진공하에 농축하였다. 조 생성물을 0.3 mmHg에서 쿠겔로르(Kugelrohr) 증류로 정제하였다. 85-110℃에서 증류한 물질을 수집하여 표제 화합물, 5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘 599 g을 황색 오일로 수득하였다.
Figure 112009007472564-PCT00012
실시예 2
5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘의 제조
Figure 112009007472564-PCT00013
단계 1. N,N-디메틸-(3-메틸티오부트-1-에닐)아민의 제조
Figure 112009007472564-PCT00014
자석 교반기가 장착된 건조한 50 ml 둥근 바닥 플라스크에 3-메틸티오부티르 알데히드 (2.04 g, 17.2 mmol), 탄산칼륨 (1.19 g, 8.6 mmol) 및 무수 아세토니트릴 (5 ml)을 첨가하였다. 플라스크에 3방향 잠금콕을 달고, 하우스 진공(house vacuum)하에 공기를 빼냈다. 디메틸아민 (과량)을 잠금콕이 달린 벌룬을 통해 계에 도입하고, 수득되는 자성 교반 현탁물을 수조에 넣어 꽤 상당한 발열을 완화시켰다. 벌룬을 디메틸아민으로 재충전하고, 반응물을 실온에서 90분간 교반하고, 그때 분취량의 GC 분석은 알데히드 출발 물질의 완전 소비를 나타냈다. 반응물을 여과하고, 회전 증발기에서 용매를 제거하여 조 N,N-디메틸-(3-메틸티오-부트-1-에닐)아민을 연황색 액체 (2.45 g)로 수득하였다.
Figure 112009007472564-PCT00015
단계 2. 5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘의 제조
Figure 112009007472564-PCT00016
N,N-디메틸-(3-메틸티오부트-1-에닐)아민 (2.45 g, 17.0 mmol)을 무수 아세토니트릴 (10 ml)에 용해시키고, 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온 (2.90 g, 17.2 mmol)을 실온에서 10분에 걸쳐 적가하고, 옅은 오렌지색 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득되는 버건디색 용액에 아세트산암모늄 (1.33 g, 17.2 mmol)을 첨가하고, 반응물을 환류로 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 디에틸 에테르 (150 ml)로 희석하고, 물 (3 x 50 ml)로 세척하고, 염수 (50 ml)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 진공하에 용매를 제거하였다. 수득되는 갈색 액체를 플래시 크로마토그래피 (SiO2, 20% EtOAc/헥산)로 정제하여 5-(1-메틸티오)에틸-2-(트리플루오로메틸)피리딘을 오렌지색 액체 (1.67 g, 44%)로 수득하였다.
Figure 112009007472564-PCT00017

Claims (5)

  1. 암모니아 또는 암모니아를 생성할 수 있는 시약의 존재하에 하기 화학식 II의 α,β-불포화 케톤을 하기 화학식 III의 엔아민과 고리화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 2-치환-5-(1-알킬티오)알킬피리딘의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112009007472564-PCT00018
    상기 식 중,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나와 R3은 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 O 또는 N 원자로 선택적으로 치환된 3원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R1 또는 R2 중 하나가 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타내고,
    <화학식 II>
    Figure 112009007472564-PCT00019
    상기 식 중,
    X는 할로겐, OR5 OSO2R5, SR5, SOR5, SO2R5 또는 NR6R7을 나타내고;
    R5는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고;
    R6 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C1-C8 아릴알킬, C1-C8 할로알킬, C1-C8 알콕시알킬, C1-C8 알킬아미노알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내거나, 또는 R6 및 R7은 N과 함께 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 나타내고;
    R4는 상기 정의된 바와 같고,
    <화학식 III>
    Figure 112009007472564-PCT00020
    상기 식 중,
    R1, R2, R3, R6, R7은 상기 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고, R3이 메틸을 나타내고, R4가 트리플루오로메틸을 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 암모니아를 생성할 수 있는 시약이 유기 산의 암모늄 염인 방법.
  4. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112009007472564-PCT00021
    상기 식 중,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나와 R3은 함께 4원 내지 6원 포화 고리를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 O 또는 N 원자로 선택적으로 치환된 3원 내지 6원 포화 고리를 나타내고;
    R3은 C1-C4 알킬을 나타내거나, 또는 R3 및 R1 또는 R2 중 하나가 함께 4원 내 지 6원 포화 고리를 나타내고;
    R4는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고, R3이 메틸을 나타내고, R4가 트리플루오로메틸을 나타내는 화합물.
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