BRPI0715212A2 - bateria - Google Patents

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BRPI0715212A2
BRPI0715212A2 BRPI0715212-4A BRPI0715212A BRPI0715212A2 BR PI0715212 A2 BRPI0715212 A2 BR PI0715212A2 BR PI0715212 A BRPI0715212 A BR PI0715212A BR PI0715212 A2 BRPI0715212 A2 BR PI0715212A2
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BR
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battery
electrolyte
aluminum
cathode
ppm
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BRPI0715212-4A
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Zhiping Jiang
William L Bowden
Leslie J Pinnell
Michael Pozin
Nikolai N Issaev
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Gillette Co
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Abstract

BATERIA. A presente invenção refere-se a uma bateria que inclui um ânodo incluindo um metal alcalino como material ativo, um cátodo tendo, por exemplo, dissulfeto de ferro como o material ativo, e um eletrólito incluindo um solvente orgânico e um sal de alumínio selecionado do grupo consistindo em iodeto de alumínio e tri(sec-butóxido) de alumínio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BATERIA". Campo Técnico
A presente invenção refere-se a baterias, bem como a compo- nentes e métodos relacionados. Antecedentes
As baterias, ou células eletroquímicas, são fontes de energia elétrica de uso comum. Uma bateria contém um eletrodo negativo, tipica- mente chamado ânodo e um eletrodo positivo, tipicamente denominado cá- todo. O ânodo contém um material ativo que pode ser oxidado. O cátodo contém ou consome um material ativo que pode ser reduzido. O material ativo do ânodo é capaz de reduzir o material ativo do cátodo.
Quando uma bateria é usada como fonte de energia elétrica em um dispositivo, é feito contato elétrico com o ânodo e o cátodo, permitindo que elétrons fluam através do dito dispositivo, e que ocorram as respectivas reações de oxidação e redução para a produção de energia elétrica. Um ele- trólito em contato com o ânodo e o cátodo contém íons que fluem através do separador entre os eletrodos, para manter o equilíbrio de cargas pela bateri- a, durante a descarga.
Um tipo de bateria inclui um metal alcalino como o material ativo do ânodo e dissulfeto de ferro como o material ativo do cátodo. Sumário
A invenção refere-se a baterias que têm (1) um ânodo incluindo um metal alcalino, (2) um cátodo incluindo um material ativo do cátodo sele- cionado do grupo consistindo em polissulfetos de metal de transição, como dissulfeto de ferro, tendo a fórmula M1a M2b Sn, em que M1 e M2 são metais de transição, a+b é pelo menos 1, e η é pelo menos 2 χ (a+b), e (3) um ele- trólito incluindo um solvente orgânico e um sal de alumínio selecionado do grupo consistindo em iodeto de alumínio e tri(sec-butóxido) de alumínio. O eletrólito pode, dessa forma, incluir um ou ambos os sais de alumínio e, op- cionalmente, outros sais de alumínio. Na fórmula do polissulfeto de metal de transição, M1 e M2 podem ser metais de transição iguais ou diferentes. Quando M1 e M2 são o mesmo metal de transição, b é zero. O material de ânodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 100% e até cerca de 90%, em peso, de material ativo do ânodo. As baterias geralmente apresentam boas características de segurança, emissão de gás limitada e boas proprie- dades de alta descarga de corrente.
As modalidades da bateria podem incluir um ou mais dos recur- sos apresentados a seguir. O solvente inclui um sulfolano, 1,3-dioxolano, 1,2-dimetóxi etano e/ou tetraidrofurano. O eletrólito inclui um sal de lítio co- mo bis(trifluoro metano sulfonil)imida de lítio. O metal alcalino é lítio e pode ser, por exemplo, lítio puro ou lítio metálico em liga com outro metal, como alumínio. O eletrólito inclui, ainda, piridina. O eletrólito inclui de 50 ppm a 10,000 ppm do sal de alumínio.
Outros aspectos da invenção referem-se a métodos para uso e produção das baterias acima descritas.
Para uso na presente invenção, o termo "um sulfolano" abrange a molécula sulfolano bem como metil, etil e dimetil sulfolano.
Outros recursos e vantagens ficarão evidentes a partir da descri- ção detalhada, dos desenhos e das reivindicações. Descrição dos Desenhos
A figura 1 é uma vista em corte de uma modalidade de uma célu- la eletroquímica não-aquosa.
A figura 2 é um gráfico mostrando os espectros de impedância em vários momentos para duas baterias;
A figura 3 é um gráfico mostrando os dados de descarga para duas baterias;
A figura 4 é um gráfico mostrando os espectros de impedância em vários momentos para duas baterias; e
A figura 5 é um gráfico mostrando dados de descarga para duas
baterias.
Descrição Detalhada
Com referência à figura 1, uma célula eletroquímica primária 10 inclui um ânodo 12 em contato elétrico com um condutor negativo 14, um cátodo 16 em contato elétrico com um fio condutor positivo 18, um separador e um eletrólito. O ânodo 12, o cátodo 16, o separador 20 e o eletrólito estão contidos no interior de uma carcaça 22. O eletrólito inclui um solvente orgânico e um sal de alumínio selecionado do grupo consistindo em iodeto de alumínio e tri(sec-butóxido) de alumínio. A célula eletroquímica 10 inclui, ainda, uma tampa 24 e uma guarnição isolante anular 26, bem como uma válvula de segurança 28.
O cátodo 16 inclui um coletor de corrente do cátodo e um mate- rial de cátodo que é revestido sobre ao menos um lado do dito coletor de corrente do cátodo. O material de cátodo inclui os materiais ativos do cátodo e pode, também, incluir um ou mais materiais condutores (por exemplo, auxi- Iiares de condutividade, agentes de controle de carga) e/ou um ou mais aglu- tinantes.
O material ativo do cátodo pode incluir um ou mais polissulfetos de metal de transição tendo a fórmula M1a M2b Sn, em que M1 e M2 são me- tais de transição, a+b é pelo menos 1 e η é pelo menos 2 χ (a+b). Em algu- mas modalidades, η é 2. Em outras modalidades, η é maior que 2,5 ou 3,0. Exemplos de metais de transição incluem cobalto, cobre, níquel e ferro. E- xemplos de polissulfetos de metal de transição incluem FeS2, C0S2, NiS2, MoS2, Co2S9, Co2S7, Ni2S7 e Fe2S7, Mo2S3 e NiCoS7. Os polissulfetos de metal de transição são descritos com mais detalhes, por exemplo, nas paten- tes U.S. nQ 4.891.283 de Bowden et al. e U.S. n9 4.481.267 de Bowden et al. O material de cátodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 85%, em pe- so, e/ou até cerca de 92%, em peso, de material ativo do cátodo.
Os materiais condutores podem acentuar a condutividade ele- trônica do cátodo 16 no interior da célula eletroquímica 10. Exemplos de ma- teriais condutores incluem auxiliares de condutividade e agentes de controle de carga. Exemplos específicos de materiais condutores incluem negro de carvão, negro-de-fumo grafitizado, negro de acetileno e grafite. O material de cátodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 3%, em peso, e até cerca de 8%, em peso, de um ou mais materiais condutores.
O aglutinantes podem ajudar a manter a homogeneidade do ma- terial de cátodo e podem acentuar a estabilidade do cátodo. Exemplos de aglutinantes incluem copolímeros lineares di e tribloco. Exemplos adicionais de aglutinantes incluem polímeros tribloco lineares reticulados com resina de melamina, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno- propileno-dieno, termoplásticos fluorados tribloco, polímeros fluorados, bor- racha de nitrila hidrogenada, copolímeros de fluoroetileno-éter vinílico, poliu- retanos termoplásticos, olefinas termoplásticas, copolímeros de bloco de es- tireno-etileno-butileno-estireno e homopolímeros de fluoreto de polivinilideno. O material de cátodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, em peso (por exemplo, pelo menos cerca de 3%, em peso), e/ou até cerca de 5%, em peso, de um ou mais aglutinantes.
O coletor de corrente do cátodo pode ser formado, por exemplo, por um ou mais metais e/ou ligas metálicas. Exemplos de metais incluem titânio, níquel e alumínio. Exemplos de ligas metálicas incluem ligas de alu- mínio (por exemplo 1N30 e 1230) e aço inoxidável. O coletor de corrente geralmente pode estar sob a forma de uma grade ou folha metálica. A folha metálica pode ter, por exemplo, uma espessura de até cerca de 35 mícrons e/ou ao menos cerca de 20 mícrons.
O cátodo 16 pode ser formado combinando-se primeiro um ou mais materiais ativos do cátodo, materiais condutores e aglutinantes com um ou mais solventes, para formar uma pasta fluida (por exemplo, mediante a dispersão dos materiais ativos do cátodo, materiais condutores e/ou agluti- nantes nos solventes, usando-se um misturador planetário duplo) e, então, aplicando-se a pasta fluida como revestimento sobre o coletor de corrente, por exemplo mediante revestimento de matriz por extensão ou revestimento por cilindro. O coletor de corrente revestido é, então, seco e calandrado para obter-se a espessura e a porosidade desejadas.
O ânodo 12 inclui um ou mais metais alcalinos (por exemplo, lítio, sódio, potássio) como o material ativo do ânodo. O metal alcalino pode ser o metal puro ou uma liga do metal. O lítio é o metal preferencial, e pode estar em liga, por exemplo, com um metal alcalino-terroso ou alumínio. A liga de lítio pode conter, por exemplo, pelo menos cerca de 50 ppm e até cerca de 5.000 ppm (por exemplo, pelo menos cerca de 500 ppm e até cerca de 2.000 ppm) de alumínio ou outro metal em liga. O lítio, ou a liga de lítio, pode ser incorporado à bateria sob a forma de uma folha metálica.
Alternativamente, o ânodo 12 pode incluir um material particula- do como compostos de inserção de lítio, por exemplo LiC6, LÍ4TÍ5O12 ou Li- T1S2 como o material ativo do ânodo. Nessas modalidades, o ânodo 12 pode incluir um ou mais aglutinantes. Exemplos de aglutinantes incluem polietile- no, polipropileno, borracha de estireno-butadieno e fluoreto de polivinilideno (PVDF). A composição do ânodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 2% e até cerca de 5%, em peso, de aglutinante. Para formar o ânodo, o ma- terial ativo do ânodo e um ou mais aglutinantes podem ser misturados para formar uma pasta que pode ser aplicada a um substrato. Após a secagem, o substrato pode, opcionalmente, ser removido antes de o ânodo ser incorpo- rado à carcaça.
O ânodo inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 90% e até cerca de 100%, em peso, de material ativo do ânodo.
O eletrólito está, de preferência, sob a forma de líquido. O eletró- Iito tem uma viscosidade de, por exemplo, pelo menos cerca de 0,0002 Pa.s (0,2 cps) (por exemplo pelo menos cerca de 0,0005 Pa.s (0,5 cps)) e até cerca de 0,0025 Pa.s (2,5 cps) (por exemplo até cerca de 0,002 Pa.s (2 cps) ou até cerca de 0,0015 Pa.s (1,5 cps)). Para uso na presente invenção, a viscosidade é medida como viscosidade cinemática, mediante o uso de um tubo de viscosímedro calibrado Ubbelohde (Cannon Instrument Company, modelo C558) a 22°C.
Os solventes preferenciais incluem sulfolanos, 1,2-dimetóxi eta- no, 1,3-dioxolano e tetraidrofurano. O eletrólito pode, opcionalmente, incluir outros solventes (por exemplo, carbonatos) como aqueles descritos na pu- blicação de pedido de patente U.S. 2005/0277023. Quando o eletrólito con- tém um sulfolano o eletrólito inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 1%, em volume (por exemplo, pelo menos cerca de 5%, pelo menos cerca de 10% ou pelo menos cerca de 15%, em volume) e/ou, por exemplo, até cerca de 30%, em volume (por exemplo, até cerca de 25% ou até cerca de 20%, em volume) do sulfolano e, por exemplo, pelo menos cerca de 70%, em vo- lume (por exemplo, pelo menos cerca de 80%, em volume) e/ou até cerca de 99%, em volume (por exemplo, até cerca de 90%, em volume) dos outros solventes.
O eletrólito pode, também, incluir acetato de vinila e/ou outro monômero redutor de viscosidade. O eletrólito inclui, por exemplo, pelo me- nos cerca de 0,5%, em volume (por exemplo, pelo menos cerca de 2,5% ou pelo menos 5%, em volume) e/ou até cerca de 20%, em volume (por exem- plo, até cerca de 15% ou até cerca de 10%, em volume) de acetato de vinila e/ou outros monômeros redutores de viscosidade
O eletrólito inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 50 ppm (por exemplo, pelo menos cerca de 100 ppm ou pelo menos cerca de 200 ppm) e/ou até cerca de 15.000 ppm (por exemplo, até cerca de 10.000 ppm, até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 1.000 ppm ou até cerca de 600 ppm) de iodeto de alumínio e/ou tri(sec-butóxido) de alumínio.
O eletrólito pode incluir um ou mais sais de lítio. Os sais de lítio preferenciais incluem bis(trifluoro metano sulfonil)imida de lítio (LiN(SO2CF3)2), trifluorometanossulfonato de lítio (LiSO3CF3) e iodeto de lítio (Lil). Outros exemplos de sais de lítio incluem hexafIuorofosfato de lítio (LiPF6), bis(oxalato)borato de lítio (LiB(C2O4)2) e bis(perfluoroetil sulfo- nil)imida de lítio (LiN(SO2C2F5)2). Exemplos de outros sais são descritos na patente U.S. nQ 5.595.841 de Suzuki et al., e na publicação de pedido de pa- tente U.S. n5 2005/0202320 A1 de Totir et al. O eletrólito inclui, por exemplo, pelo menos cerca de 0,1 M (por exemplo pelo menos cerca de 0,5 M ou pelo menos cerca de 0,7 M) e/ou até cerca de 2 M (por exemplo até cerca de 1,5 M ou até cerca de 1,0 M) dos sais de lítio.
O eletrólito pode incluir piridina como sequestrante para qual- quer espécie ácida presente no eletrólito que poderia reagir com o composto de éter, como dioxolano, THF, etc. O eletrólito inclui, por exemplo, pelo me- nos cerca de 0,05%, em peso, e/ou até cerca de 1%, em peso (por exemplo, até cerca de 0,5%, em peso) de piridina.
O condutor positivo 18 pode incluir aço inoxidável, alumínio, uma liga de alumínio, níquel, titânio ou aço. O condutor positivo 18 pode ter for- mato anular, e pode estar disposto coaxialmente ao cilindro de uma célula cilíndrica. O condutor positivo 18 pode, também, incluir extensões radiais na direção do cátodo 16 que podem engatar o coletor de corrente. Uma exten- são pode ser redonda (por exemplo, circular ou oval), retangular, triangular ou de outro formato. O condutor positivo 18 pode incluir extensões tendo formatos diferentes. O condutor positivo 18 e o coletor de corrente estão em contato elétrico. O contato elétrico entre o condutor positivo 18 e o coletor de corrente pode ser obtido mediante contato mecânico. Em algumas modali- dades, o condutor positivo 18 e o coletor de corrente podem ser soldados um ao outro.
O separador 20 pode ser formado a partir de qualquer dos mate- riais separadores padrão utilizados em células eletroquímicas. Por exemplo, o separador 20 pode ser formado de polipropileno (por exemplo, polipropile- no não-tecido ou polipropileno microporoso), polietileno e/ou uma polissulfo- na. Os separadores são descritos, por exemplo, na patente U.S. n9 5.176.968 de Blasi et al. O separador pode também, por exemplo, ser um camada de compósito polimérico poroso isolante (por exemplo borracha de poliestireno e sílica finamente dividida).
A carcaça 22 pode ser feita, por exemplo, de um ou mais metais (por exemplo, alumínio, ligas de alumínio, níquel, aço niquelado ou aço ino- xidável) e/ou plásticos (por exemplo, cloreto de polivinila, polipropileno, po- lissulfona, ABS ou uma poliamida).
A tampa 24 pode ser feita, por exemplo, de alumínio, níquel, ti- tânio ou aço.
Embora a célula eletroquímica 10 na figura 1 seja uma célula
primária, em algumas modalidades uma célula secundária pode ter um cáto- do que inclui o material ativo acima descrito. As células eletroquímicas pri- márias destinam-se a serem descarregadas (por exemplo, até a exaustão) apenas uma vez e, então, descartadas. As células primárias não se desti- nam a serem recarregadas. As células primárias são descritas, por exemplo, em "Handbook of Batteries", de David Linden (McGraw-Hill, 2a. Edição, 1995). As células eletroquímicas secundárias podem ser recarregadas mui- tas vezes (por exemplo mais de cinqüenta vezes, mais de cem vezes, ou mais). Em alguns casos, células secundárias podem incluir separadores re- lativamente robustos, como aquelas tendo várias camadas e/ou que são re- lativamente espessas. As células secundárias também podem ser projetadas de modo a acomodar alterações, como expansão, que podem ocorrer nas células. As células secundárias são descritas, por exemplo, em "Alkaline Storage Batteries" de Falk & Salkind, John Wiley & Sons, Inc. 1969 e na pa- tente U.S. n- 345.124 de Virloy et al.
Para a montagem da célula, o separador 20 pode ser recortado em pedaços de tamanhos similares aos do ânodo 12 e do cátodo 16, e colo- cado entre estes. O ânodo 12, o cátodo 16 e o separador 20 são, então, co- locados no interior da carcaça 22 que é, então, preenchida com a solução eletrolítica e lacrada. Uma extremidade da carcaça 22 é fechada por uma tampa 24 e uma guarnição isolante anular 26 que pode proporcionar uma vedação impermeável a gases e fluidos. O condutor positivo 18 conecta o cátodo 16 à tampa 24. A válvula de segurança 28 está disposta no lado in- terno da tampa 24, sendo configurada para diminuir a pressão no interior da célula eletroquímica 10 quando a dita pressão exceder um valor predetermi- nado. Os métodos para montagem de uma célula eletroquímica são descri- tos, por exemplo, nas patentes U.S. n9 4.279.972, de Moses, U.S. nQ 4.401.735 de Moses et al., e U.S. nQ 4.526.846 de Kearney et al.
Outras configurações de célula eletroquímica também podem ser usadas inclusive, por exemplo, a configuração de célula do tipo botão ou moeda, a configuração de célula prismática, a configuração de célula laminar rígida e a configuração de célula do tipo bolsa, envelope ou saco flexível. Além disso, uma célula eletroquímica pode ter qualquer dentre várias dife- rentes tensões (por exemplo 1,5 V, 3,0 V ou 4,0 V). Células eletroquímicas com outras configurações são descritas, por exemplo, em U.S.S.N. 10/675.512 de Berkowitz et al., na publicação de pedido de patente U.S. 2005/0112467 A1, e na publicação de pedido de patente U.S. 2005/0202320 A1 de Totir et al.
Os exemplos a seguir têm finalidade ilustrativa e não têm efeito limitador. Exemplo 1
Foram adicionados 0,0346 g de tri(sec-butóxido) de alumínio em g de um eletrólito contendo bis(trifluoro metano sulfonil)imida de lítio a 0,8 M, em uma mistura de sulfolano e 1,3-dioxolano (v/v=1:4) juntamente com 0,1%, em peso, de piridina (o eletrólito é denominado GF-4).0 desempenho do eletrólito com e sem o aditivo de alumínio foi avaliado em células em for- mato de moeda produzidas mediante a laminação de folha metálica de Li com 0,79 mm (31 mil) de espessura (diâmetro de 1,43 cm (9716))/separador (Celgard 2400, diâmetro de 1,75 cm (11 "/16))/eletrodo de FeS2 contendo, em peso/peso, 88 FeS2-8 negro-de-fumo-4 Kraton G (diâmetro de 1,11 cm (7716)). As células em formato de moeda desse tipo geral são descritas na patente U.S. nQ 6.159.636. Kraton G é um nome comercial para um tipo de copolímero de bloco de estireno-etileno-butileno-estireno. Os espectros de impedância das células armazenadas a 710C
são mostrados na figura 2. O aditivo de alumínio presente no eletrólito retar- da significativamente o desenvolvimento de resistência do filme de passiva- ção formado na superfície do ânodo de Li. São representados na figura 3 os dados de descarga para as células armazenadas a 710C durante 278 horas. A célula com o aditivo de alumínio oferece capacidade de taxas mais altas. Exemplo 2
Foram adicionados 0,0492 g de iodeto de alumínio a 10 g de um eletrólito contendo bis(trifluoro metano sulfonil)imida de lítio a 0,8M em uma mistura de 1,2-dimetóxi etano e tetraidrofurano (peso/peso=3:7). O eletrólito é denominado Ferro-B. O desempenho do eletrólito com e sem o aditivo de alumínio foi avaliado em células em formato de moeda montadas mediante a laminação de folha metálica de Li com 0,79 mm (31 mil) de espessura (diâ- metro de 1,43 cm (9716))/separador (Celgard 2400, diâmetro de 1,75 cm (11716))/eletrodo de FeS2 contendo, em peso/peso, 88 FeS2-8 negro-de- fumo-4 Kraton G (diâmetro de 1,11 cm (7716)).
Os espectros de impedância das células armazenadas a 710C são mostrados na figura 4. O aditivo de alumínio presente no eletrólito retar- da significativamente o desenvolvimento de resistência do filme de passiva- ção formado na superfície do ânodo de Li. São representados na figura 5 os dados de descarga para as células armazenadas a 710C durante 278 horas. Novamente, a célula com o aditivo de alumínio presente no eletrólito oferece uma capacidade de taxa mais alta.
Todas as referências mencionadas neste documento, como pe- didos de patente, publicações e patentes, estão aqui incorporados a título de referência em sua totalidade.
Outras modalidades estão nas reivindicações.

Claims (17)

1. Bateria, compreendendo uma carcaça, a qual contém: (a) um ânodo compreendendo um metal alcalino; (b) um cátodo compreendendo um material ativo do cátodo, se- lecionado do grupo consistindo em polissulfetos de metal de transição tendo a fórmula M1a M2b Sn, em que M1 e M2 são metais de transição, a+b é pelo menos 1, e η é pelo menos 2 χ (a+b); e (c) um eletrólito compreendendo um solvente orgânico e um sal de alumínio selecionado do grupo consistindo em iodeto de alumínio e tri(sec-butóxido) de alumínio.
2. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito inclui iodeto de alumínio.
3. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito inclui tri(sec-butóxido) de alumínio.
4. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente inclui um sulfolano.
5. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente inclui 1,3-dioxolano.
6. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente inclui 1,2-dimetóxi etano.
7. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente inclui tetraidrofurano.
8. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito compreende, ainda, um sal de lítio.
9. Bateria de acordo com a reivindicação 8, em que o sal de lítio compreende bis(trifluoro metano sulfonil)imida.
10. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o metal alcalino é lítio.
11. Bateria de acordo com a reivindicação 10, em que o lítio me- tálico está em liga com alumínio.
12. Bateria de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material ativo do cátodo é dissulfeto de ferro.
13. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o metal alcalino é lítio, o material ativo do cátodo é dissulfeto de ferro, e o eletrólito compreende um solvente orgânico selecionado do grupo consistindo em sul- folano, 1,3-dioxolano, 1,2-dimetóxi etano e tetraidrofurano.
14. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito compreende, ainda, piridina.
15. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito inclui de 50 ppm a 15.000 ppm do sal de alumínio.
16. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito inclui de 100 ppm a 5.000 ppm do sal de alumínio.
17. Bateria de acordo com a reivindicação 1, em que o eletrólito inclui de 200 ppm a 1.000 ppm do sal de alumínio.
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