BRPI0510693B1 - composição tensoativa, processo de preparação e cosmético compreendendo esta composição - Google Patents
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Abstract
composição tensoativa, processo de preparação e cosmético compreendendo esta composição. a presente invenção refere-se a composições tensoativas à base de ésteres ou de amidas da glicina betaína, obtidas fazendo reagir a glicina betaína com um ácido sulfônico e um álcool ou uma amina de cadeia gorda derivada de óleos vegetais. a invenção refere-se ainda a um cosmético compreendendo esta composição tensoativa, em particular um sabonete líquido, espuma de banho, um gel de ducha ou um xampu.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO TENSOATIVA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E COSMÉTICO COMPREENDENDO ESTA COMPOSIÇÃO". [001] A presente invenção refere-se a composições tensoativas. [002] Desde os detergentes até as formulações cosméticas, passando pela emulsificação, a química dos tensoativos fornece uma gama extremamente variada de produtos atualmente indispensáveis à nossa vida quotidiana. Apesar do mercado dos anfifílicos catiônicos ser quantitativamente menos importante do que aquele dos aniónicos ou dos não-iónicos, representando uma percentagem da produção mundial inferior a 10%, é no entanto bastante extenso e cobre múltiplas aplicações. [003] Devido às suas toxicidades, certos tensoativos tais como os sais de dimetildialquilamônio, presentes na maioria dos amaciadores têxteis, vêm a sua utilização limitada, ou mesmo abandonada, em certos países europeus como a Alemanha ou a Holanda. Sob a pressão da ecologia, os produtores de tensoativos deve propor não só processos compatíveis com estas novas exigências, mas igualmente produtos menos poluentes, mais biodegradáveis e apresentando uma eco-toxicidade o mais fraca possível. Aos constrangimentos ambientais acresce um argumento comercial de peso: o "natural". Para responder às exigências do consumidor, preocupados em encontrar produtos que apresentem uma "imagem verde", os produtores procuram atualmente novas estruturas e viram-se naturalmente para a utilização de matérias-primas de origem agrícola.
[004] Se, para a parte lipofílica destas moléculas, a concorrência está bem-estabelecida entre os materiais petroquímicos e os materiais oleoquímicos, ela não está ainda verdadeiramente empenhada no que se refere à porção hidrofílica destas moléculas. A utilização direta dos triglicerídeos naturais, tais como o ricinoleato de triglicerol [US 4 857 310 (The Gillette Company)], permite aceder facilmente a anfifí-licos catiônicos. Mas a diversificação das estruturas opera-se igualmente a partir de uma modificação da cabeça polar. Foram propostos tensoativos catiônicos, derivados especialmente de ácido glucurônico e de ácido galaturônico [DE 195 39 845 (Henkel KgaA)] ou à base de amido, comportando uma entidade de açúcar derivada de poliglicosí-deos de alquila (APG) [WO 90 15890 (Henkel KgaA)]. Aparece um outro tipo de tensoativo. Trata-se de moléculas compreendendo uma função éster saponificável entre a cadeia gorda e a função amônio quaternário, tais como os cloretos de amônio [US 5 527 477 /Lever Brothers Company)]. Facilmente hidrolisáveis, os ésteres de betaínas suscitam também atualmente um vivo interesse. Foram sintetizados diversos derivados ([WO 96 09276 (The Procter and Gamble Company)], [US 5 527 477 (Lever Brothers Company)]), visando aplicações como amaciadores têxteis. [005] A glicina betaína, substância natural pouco dispendiosa, constitui uma matéria-prima de escolha para a preparação de agentes tensoativos. Representando 27% em peso do melaço de beterraba, obtido após extração da sacarose, é atualmente um subproduto da indústria açucareira. O enxerto na glicina betaína de ácoois e de aminas gordas ([US 2 888 383 (International Minerais and Chemical Corporation) ], [EP 0 750 904 Al (Wella-AG)]) permite aceder a moléculas anfi-fílicas catiónicas sem a etapa clássica de quaternização de uma amina terciária com auxílio de agentes de metilação geralmente tóxicos. [006] A presente invenção visa propor vias de acesso rápidas a misturas de composição perfeitamente definida, à base de ésteres ou de amidas da glicina betaína, obtidas sob a forma de misturas reacio-nais em bruto ou da lavagem das misturas reacionais em bruto com solventes orgânicos. Os processos de síntese utilizados são simples, eficazes, respeitam o ambiente, sem solventes nem resíduos poluen- tes, facilmente transponíveis para a escala industrial e permitem a valorização de um subproduto da indústria açucareira e de óleos vegetais de origem metropolitana (por exemplo colza ou girassol), ricos em cadeias gordas de elevada condensação em carbono (cadeias estearí-lica, oléica, linoléica, araquídica, galadoléica, beênica, erúcica), ainda pouco valorizadas em relação aos recursos oleaginosos de origem tropical (por exemplo, palma, palmiste ou copra), ricos em cadeias ca-prílica, cáprica, láurica, mirística ou palmítica. [007] As cadeias gordas com 18 átomos de carbono provenientes dos óleos vegetais metropolitanos são conhecidas pelas suas propriedades emulsificantes e as composições de acordo com a invenção cobrem uma larga gama de aplicações potenciais no domínio da emulsi-ficação, como na indústria do petróleo, na indústria mineira, na indústria das tintas, pigmentos e vernizes ou na indústria da construção e as obras públicas. [008] A invenção refere-se igualmente à utilização das misturas mencionadas acima a título de agentes detergentes, emulsionantes ou espumantes para aplicações no domínio cosmético. [009] A invenção refere-se especialmente a uma composição tensoativa compreendendo: [0010] pelo menos um composto de fórmula (1) X- (CH3)3N+-CH2-CO-Z-R (1) [0011] e pelo menos um composto escolhido entre aqueles das fórmulas (2), (3) e (4) RZH (2) XH (3) X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH (4) [0012] em que X é um radical sulfonato, [0013] R é um radical monovalente de fórmula C2nH2(2n-m)+i contendo 2n átomos de carbono e m ligações duplas, com 9<n<11,0< m£3sen = 9e0£m<1sen>9, e [0014] Z é escolhido entre um átomo de oxigênio e um grupo -NH-, estando um composto de fórmula XH combinado neste caso com pelo menos um composto de fórmula RNH2 para formar pelo menos um composto de fórmula X" RN+H3. [0015] Com vantagem, a composição de acordo com a invenção compreende praticamente exclusivamente compostos das referidas fórmulas (1), (2), (3) e (4). [0016] São aqui apresentadas em seguida características opcionais da invenção, complementares ou de substituição: - m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 50 ± 10 ROH 19 ±10 XH 23 ±10 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 18. - m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 72 ± 10 ROH 0 a 20 XH 0 a 18 X' (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 20. - m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 80 ± 10 ROH 26 ±10 - m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 70 ± 10 ROH 26 ±10 ΧΗ Ο a 14. - m > Ο e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X' (CH3)3N+-CH2-CO-0-R 48 ± 10 ROH 36 ±10 XH 14 ±10 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 12. - m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X’ (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 58 ± 10 X RN+H3 35 ±10 X' (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 20. - m > 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 56 ± 10 XRN+H3 31 ±10 RNH3 0 a 18 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 15. - X é escolhido entre os radicais metanossulfonato, parato-luenossulfonato e canforsulfonato. [0017] A invenção tem igualmente como objeto um processo de preparação de uma composição tal como definida acima, na qual se faz reagir a glicina betaína com um ácido sulfônico e um composto de fórmula ROH na ausência de outros solventes, estando a razão entre o ácido sulfônico e a glicina betaína compreendida entre 2 e 3 e estando a razão molar do composto ROH em relação à glicina betaína compreendida entre 1 e 1,5. [0018] O processo de acordo com a invenção pode compreender pelo menos certas das seguintes particularidades: - A reação conduzida a uma temperatura compreendida en- tre 130 e 140 °C durante 6 a 8 horas. - A reação conduzida sob uma pressão reduzida, de preferência compreendida entre 5 e 10 kPa (50 e 100 mbar).
- m = 0 e trata-se a mistura reacional através de um solvente orgânico adequado para a dissolução preferencial de compostos diferentes do X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R nela contidos de modo a se obter um precipitado enriquecido em X" (CH3)3N+-CH2-C0-0-R - O referido solvente orgânico é escolhido entre o éter dietí-lico, o etanol e o n-butanol. - Faz-se reagir a glicina betaína com um ácido sulfônico e o n-butanol na ausência de outros solventes, estando compreendida a razão molar do ácido sulfônico em relação à glicina betaína entre 1 e 1,3 e estando compreendida a razão molar entre o n-butanol e a glicina betaína entre 2 e 4, para formar água e o sulfonato do éster n-butílico de glicina betaína, que se faz reagir, após se ter eliminado a água e o n-butanol, com o composto de fórmula RNH2, estando a razão molar deste composto em relação à glicina betaína compreendida entre 1 e 1,2. - A reação da glicina betaína com o ácido sulfônico e o n-butanol é conduzida a uma temperatura compreendida entre 130 e 140 °C, sob refluxo do n-butanol, durante 3 a 5 horas sob pressão atmosférica de modo a realizar a eliminação azeotrópica da água. - Adiciona-se, antes do composto e fórmula RNH2, uma base orgânica forte e estericamente impedida, especialmente a dibutila-mina, estando compreendida a razão molar da referida base em relação à glicina betaína entre 0,1 e 0,4. - m = 0 e trata-se a mistura reacional com um solvente orgânico apropriado para a dissolução preferencial do composto RNH2 de modo a se obter um precipitado enriquecido em X' (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R. - O referido solvente orgânico é o éter dietílico. - O referido ácido sulfônico é escolhido entre o ácido meta-nossulfônico, o ácido para-toluenossulfónico e o ácido canforsulfônico. [0019] A invenção visa ainda um cosmético, em particular um sabonete líquido, um banho espumante, um gel de ducha ou um xampu e especialmente um xampu ácido, compreendendo de 0,2 a 60% e de preferência de 10 a 45% em peso de uma composição tal como definida acima e de 99,8 a 40% e de preferência de 90 a 55% em peso de excipientes apropriados em cosmetologia. [0020] Com vantagem, no cosmético de acordo com a invenção, os excipientes são escolhidos entre espessantes, texturantes, agentes de acondicionamento, amaciadores, agentes complexantes, perfumes, agentes perlantes, conservantes, acidificantes e água purificada, e compreendem como texturantes dietanolaminas de ácidos graxos, especialmente a dietanolamina de copra, num teor que não ultrapassa 10% em peso do cosmético. [0021] Um primeiro tipo de composições de acordo com a invenção é à base de ésteres graxos da glicina betaína. [0022] O processo de preparação destas misturas consiste em colocar em reação a glicina betaína com 2 a 3 equivalentes molares de um ácido sulfônico e 1 a 1,5 equivalentes molares de um álcool graxo saturado do tipo Ci8:o, C2o:o ou C22:o ou de um álcool graxo insaturado do tipo Ci8:i, Ci8:2. Ci8:3, C20:i ou C22:i, representando os números situados antes e depois do sinal o número de átomos de carbono e o número de ligações duplas carbono-carbono, respectivamente. A reação de esterificação da glicina betaína presente sob a forma zwiterió-nica, necessita de uma protonação prévia da sua função carboxilato. O ácido da betaína reage com o álcool graxo na presença do excesso de ácido para resultar nos ésteres correspondentes. Esta reação efetua-se na ausência de qualquer solvente, constituindo o álcool graxo utili- zado simultaneamente o reagente e o meio. [0023] De preferência, a reação é realizada a uma temperatura compreendida entre 130 e 140 °C, durante 6 a 8 horas. A água formada ao longo da reação é eliminada em contínuo sob pressão reduzida, de preferência entre 5 e 10 kPa (50 e 100 mbar). [0024] Os produtos da reação em bruto resultantes da realização do processo descrito permitem aceder a misturas constituídas por és-ter graxo da glicina betaína, de álcool graxo residual, de ácido sulfôni-co residual e de glicina e betaína residual presente sob forma protona-da, estando estes constituintes afetados dos coeficientes a, b, c e f respectivamente, cujos valores podem ser determinados por espec-troscopia de RMN 1H. [0025] Assim que um álcool graxo saturado é utilizado na reação, uma purificação rápida parcial com base na diferença de solubilidade entre o álcool graxo e o éster sintetizado consiste na recuperação dos produtos da reação em bruto com auxílio de solventes orgânicos tais como o éter dietílico, o etanol, ou o n-butanol no final da reação. O éster, insolúvel nos solventes como o éter dietílico ou o etanol ou parcialmente solúvel no butanol, precipita e o álcool graxo solubiliza parcialmente. Por filtração, obtêm-se pós maioritariamente constituídos por éster cuja composição mássica apode ser determinada por espectros-copia de RMN 1H. [0026] Consoante o solvente orgânico utilizado para a lavagem dos produtos da reação em bruto, os coeficientes a, b, c e d variam. A utilização dos álcoois de cadeias carbonadas curtas permite aceder a misturas nas quais os coeficientes c e d são aproximadamente iguais a zero, a utilização do éter dietílico permite aceder a misturas que apresentam um teor de álcool graxo saturado residual (b) baixo. A grande solubilidade dos álcoois graxos insaturados e dos seus ésteres correspondentes nos solventes orgânicos não permite aplicar o método des- crito e apenas são acessíveis as misturas sob a forma de produtos de reação em bruto. [0027] Pode-se purificar os ésteres graxos da glicina betaína por cromatografia das misturas de acordo com a invenção numa coluna de sílica-gel com auxílio de eluentes polares ternários do tipo acetato de etila/isopropanol/água. [0028] Os ésteres graxos da glicina betaína apresentam uma função hidrolisável entre a cadeia gorda e o amônio quaternário. O estudo do seu comportamento em meio aquoso permite recolher uma informação importante em relação à sua biodegradabilidade. A estabilidade dos derivados é estudada por cromatografia em fase gasosa, dosando o álcool graxo produzido ao longo da reação de hidrólise em solução aquosa tampão cujo pH é fixado a diversos valores. [0029] A medida das tensões superficiais e das concentrações mi-celares críticas provam que os derivados sintetizados são dotados de propriedades anfifílicas que permitem utilizar as misturas propostas como agentes tensoativos (especialmente como emulsionantes). [0030] A outra família de misturas de acordo com a invenção é à base de amida gorda da glicina betaína. [0031] O processo de preparação destas misturas utiliza, primeiramente a reação da glicina betaína com 1 a 1,3 equivalentes molares de um ácido sulfônico e 2 a 4 equivalentes molares de n-butanol constituindo em simultâneo o reagente e o meio, para formar o éster n-butílico sob a forma de sulfonato intermediário. De preferência, a primeira etapa é realizada a uma temperatura compreendida entre 130 e 140 °C, sob refluxo de n-butanol durante 3 a 5 horas e sob pressão atmosférica. A destilação lenta do n-butanol permite a eliminação aze-otrópica da água formada ao longo da reação. À mistura arrefecida à temperatura ambiente adiciona-se em seguida 1 a 1,2 equivalentes molares de uma amina gorda saturada do tipo Ci8:o, C2o:o ou C22:o ou de uma amina gorda insaturada do tipo Ci8:1, C-|8:2, Ci8:3, C2o:i ou C22:-|. O meio reacional é aquecido sob pressão reduzida para eliminar o n-butanol e a aminólise é conduzida durante 2 a 4 horas, a 130 °C, entre 5 e 10 kPa (50 e 100 mbar). [0032] A formação do sal de amina gorda resultante da protonação da amina pelo excesso de ácido pode ser limitada através da utilização de 0,1 a 0,4 equivalente molare de uma base orgânica forte e esteri-camente impedida tal como a dibutilamina adicionada antes da amina gorda. [0033] Os produtos da reação em bruto resultam da realização do processo descrito anteriormente permitindo obter misturas constituídas pela amina gorda da glicina betaína, do sulfonato da amina gorda utilizada aquando da aminólise, de um ligeiro resíduo de amina gorda e de glicina betaína residual presente sob forma protonada, estando estes constituintes afetados de coeficientes e, f, g e h, respectivamente, cujos valores podem ser determinados por espectroscopia de RMN 1H. [0034] Quando uma amina gorda saturada é utilizada na reação, uma purificação rápida parcial com base na diferença de solubilidade entre a amina gorda e a amida sintetizada consiste na recuperação dos produtos da reação em bruto com auxílio de éter dietílico, no final da reação. A amida e o sal da amina gorda insolúveis no solvente precipitam e a amina gorda solubiliza-se. Por filtração, obtêm-se pós mai-oritariamente constituídos por amida cuja composição mássica pode ser determinada por espectroscopia de RMN 1H. A utilização de éter dietílico permite aceder a misturas que apresentam um teor de amina gorda saturada residual (g) aproximadamente iguais a zero. A recuperação dos produtos de reação em bruto com auxílio de álcoois de cadeias de carbono curtas tais como o etanol ou n-butanol envolve a so-lubilização dos resíduos. [0035] A elevada solubilidade das aminas gordas insaturadas e das amidas correspondentes em solventes orgânicos não permite aplicar o método descrito e apenas são acessíveis as misturas sob a forma de produtos reacionais em bruto. [0036] Pode-se purificar as amidas gordas da glicina betaína por cromatografia das misturas de acordo com a invenção numa coluna de sílica-gel com auxílio de eluentes polares ternários do tipo acetato de etila/isopropa-nol/água. [0037] A medição das tensões superficiais e das concentrações micelares críticas prova que os derivados de amidas sintetizados são igualmente dotados de propriedades anfifílicas que permitem utilizar as misturas propostas como agentes tensoativos (especialmente como emulsionantes). [0038] Os derivados de ésteres e amidas da glicina betaína apresentam boas propriedades tensoativas com tensões superficiais e concentrações micelares críticas relativamente baixas. Estes derivados de acordo com a invenção apresentam tensões superficiais da mesma ordem de grandeza que os tensoativos de referência tais como os alquilpoliglicosídeos ou o dodecilsulfato de sódio (conhecido sob a marca registrada SDS), o qual é largamente utilizado na indústria. Em relação a estes derivados comerciais, obtêm-se concentrações micelares críticas mais baixas, o que apresenta um maior interesse. É com efeito necessário menos produto para obter soluções micelares. [0039] Na presença de água, estes derivados hidratam-se mais ou menos bem de acordo com a condensação em carbono das cadeias. Permitem assim homogeneizar uma mistura água-óleo atuando nas interações em simultâneo hidrófilas (tensoativo-água) e lipófilas (ten-soativo/óleo). Permitem a formulação de emulsões muito estáveis, in-clusivamente para baixas concentrações de tensoativo, para razões água/tensoativo/óleo variáveis e para óleos de diferentes naturezas (em particular os ésteres metílicos de ácidos graxos). [0040] Estes tensoativos monocatenários revelam-se muito interessantes devido ao seu poder espumante e a estabilidade das espumas formadas uma vez que têm um desempenho tão bom como o SDS (marca registrada), pelo que a sua utilização na formulação de produtos espumantes como os champôs, os sabonetes líquidos, os géis de ducha, as espumas de banho. [0041] Assim, a invenção proporciona cosméticos compreendendo de 0,2 a 60% e de preferência de 10 a 45% em peso de uma composição tensoativa de acordo com a invenção e de 99,8 a 40% e de preferência de 90 a 55% em peso de excipientes. [0042] Um tal cosmético pode ser um sabonete líquido, uma espuma de banho, um gel de ducha, ou um xampu, especialmente um xampu ácido dotado de um elevado poder espumante, aliado a um excelente poder de criação de volume permitindo conferir consistência ao penteado. Um xampu ácido é por exemplo composto de 10 a 45% em peso de uma composição tensoativa de acordo com a invenção à base de ésteres graxos da glicina betaína e de 90 a 55% de adjuvantes. Os adjuvantes podem ser espessantes, texturantes, tais como dietanola-midas de ácidos graxos, especialmente a dietanolamida de copra que é incorporada em teores de 0-10% em peso na formulação, agentes de acondicionamento, amaciadores, complexantes e finalmente perfumes, agentes perlantes, conservantes, acidificantes em quantidade suficiente, e água purificada. [0043] A invenção é mais ilustrada através dos seguintes exemplos.
Exemplo 1: Síntese do mesilato de betaína de octadecila e preparação das misturas correspondentes. [0044] A uma suspensão de glicina betaína (25 g, 0,213 mol) em ácido metanossulfônico (53,3 g, 0,555 mol) adiciona-se octadecanol (69,3 g, 0,256 mol). A mistura assim obtida é progressivamente aque- cida a 130 °C sob pressão reduzida (5 a 6 kPa [50 a 60 mbar]) para eliminar a água formada no decurso da reação de esterificação. A mistura torna-se homogênea ao fim de 1 a 2 horas de agitação à mesma temperatura. Após 7 horas, o meio é arrefecido à temperatura ambiente. Método A: Os produtos da reação em bruto obtidos (143 g) constituem uma primeira composição de acordo com a invenção. Método B: O produto da reação em bruto é lavado com éter dietílico (600 mL) até a recuperação completa do resíduo. O precipitado obtido é de seguida filtrado num filtro de Büchner e lavado com várias recuperações com o mesmo solvente (2 200 mL). O produto é seco sob vácuo e obtêm-se finalmente 96 g de um pó branco. Método C: O produto da reação em bruto é lavado com eta-nol (800 mL) até à recuperação completa do resíduo. O precipitado obtido é em seguida filtrado num filtro de Büchner e lavado com várias recuperações com o mesmo solvente (2 ç200 mL). O produto é seco sob vácuo e obtêm-se finalmente 87 g de um pó branco. Método D: O produto da reação em bruto é lavado com n-butanol (900 mL) até a recuperação completa do resíduo. O precipitado obtido é em seguida filtrado num filtro de Büchner e lavado com várias recuperações com o mesmo solvente (2 d200 mL). O produto é seco sob vácuo e obtêm-se finalmente 42 g de um pó ligeiramente acinzentado. [0045] A composição de cada mistura é avaliada por RMN de prótons medindo as razões de integração entre os diferentes constituintes. Os espectros de RMN são adquiridos num equipamento Bruker ARX-400. Os espectros de RMN 1H são obtidos a 400 MHz (s = single-to, d = dubleto, t = tripleto, m = multipleto, I = largo). Os espectros de RMN 13C são obtidos a 100 MHz no modo de desacoplamento de próton. Os desvios químicos são dados em ppm em relação a TMS inter- no (escala δ) e as constantes de acoplamento (J) em Hz. [0046] RMN 1H dos produtos da reação em bruto (CDCI3+CD3OD, 1/1): [0047] δ 0,84 (t, CH3 éster + CH3 álcool, 3J 6,7 Hz), 1,22 (sl, (ÇH2)i5CH3 éster + (CH?)irCHi álcool), 1,51 (m, CH7CH2O álcool), 1,65 (m, CH9CH7O éster), 2,73 (s, CH3S03· éster + CH3S03· ácido + CH3S03- glicina betaína), 3,29 (s, (CH3)3 éster + (CH3)3 glicina betaí-na), 3,51 (t, CH?CH?0 álcool, 3J 6,7 Hz), 4,20 (t, CH2CH2O éster, 3J 6,8 Hz), 4,25 (s, CH2CO glicina betaína), 4,33 (s, CH2CO éster).
Composição das misturas 0048] a, b, c e d são expressos em percentagem mássica. [0049] O produto da reação em bruto ou 0 produto proveniente do método de tratamento B é submetido à cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etila-isopropanol-água (6,2:3:0,8)) para originar cerca de 70 g de mesilato de betainato de octadecila. [0050] C24H5iN05S; M = 465,74 g/mol [0051] Sólido branco; rendimento: ^ 70% [0052] CCM: Rf 0,39 (acetato de etila-isopropanol-água (6:3:1)) [0053] IV (Nujol) v (cnY1): 1755 (C=0) [0054] RMN 1H (CDCI3+CD3OD, 1/1): [0055] δ 0,83 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz), 1,22 (sl, 30H, (CH^.CHA 1,65 (m, 2H, CH,CH,Q). 2,70 (s, 3H,CH3S03·) , 3,29 (s, 9H, (CH3)3), 4,20 (t, 2H, CH9CH9O. 3J 6,7Hz), 4,34 (s, 2H, CH2CO). [0056] RMN 13C (CDCI3+CD3OD, 1/1): [0057] δ 14,33 (CH3), 23,17, 26,22, 28,82, 29,71, 29,88, 30,02, 30,08, 30,19, 32,45 (CH2 alif.), 39,50 (CH3S03'), 54,18 ((CH3)3), 63,46 (CH2CH20), 67,27 (CH2CO), 165,24 (CH2CO).
Exemplo 2: Síntese do mesilato de betaína de 9-octadecenila e preparação da mistura correspondente. [0058] A uma suspensão de glicina betaína (30 g, 0,256 mol) em ácido metanossulfônico (61,523 g, 0,64 mol) adiciona-se álcool oléico (96,25 g, 0,359 mol). A mistura assim obtida é progressivamente aquecida a 130 °C sob pressão reduzida (5 a 10 kPa [50 a 100 mbar]) para eliminar a água formada no decurso da reação de esterificação. A mistura torna-se homogênea ao fim de 1 a 2 horas de agitação à mesma temperatura. Após 7 horas, o meio é arrefecido à temperatura ambiente. O produto da reação em bruto obtido (210 g) constitui uma composição de acordo com a invenção. [0059] RMN 1H dos produtos da reação em bruto (CDCI3): [0060] δ 0,83 (t, CH3 éster + CH3 álcool, 3J 6,8 Hz), 1,22 (sl, CH3(ÇH2)6CH2CH=CGCH2(ÇH2)5CH2CH20 éster + álcool), 1,50 (m, CHiCHoO álcool), 1,64 (m, CH?CH?0 éster), 2,74 (s, CH3S03' éster + CH3SO3' ácido + CH3SO3' glicina betaína), 3,30 (s, (CH3)3 éster + (CH3)3 glicina betaína), 3,51 (t, CH2ÇH20 álcool, 3J 6,7 Hz), 4,19 (t, CH2CH20 éster, 3J 6,8 Hz), 4,24 (s, CH2CO glicina betaína), 4,32 (s, CH2CO éster), 5,30 (m, CH2ÇH=ÇHCH2 éster + CH?CH=CHCH2 álcool).
Composição da mistura [0061] a, b, c e d são expressos em percentagem mássica. [0062] O produto da reação em bruto é submetido à cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etila-isopropanol-água (6,2:3:0,8) e depois (6:3:1)) para originar cerca de 100 g de mesilato de betainato de 9-octadecenila. C24H49NO5S; M = 463,72 g/mol [0063] Óleo viscoso amarelo; rendimento: = 85% [0064] CCM: Rf 0,4 (acetato de etila-isopropanol-água (6:3:1)) [0065] IV (Nujol) v (cnY1): 1755 (C=0); 1650 (C=C) [0066] RMN 1H (CDCI3): [0067] δ 0,83 (t, 3H, CH3, 3J 6,8 Hz), 1,22 (sl, 22H, CH3(ÇH2)6CH2CH=CHCH2(ÇH2)5CH2CH20). 1,64 (m, 2H, CH,CH,Q). 1,94 (m, 4H, CH,CH=CHCH,1. 2,71 (s, 3H, CH3S03 ) , 3,30 (s, 9H, (CH3)3), 4,19 (t, 2H, CHjÇhbO, 3J 6,8 Hz), 4,32 (s, 2H, CH2CO), 5,31 (m, 2H, CH2£H=£HCH2). [0068] RMN 13C (CDCI3): [0069] δ 14,21 (CH3), 22,90, 25,89, 27,40, 28,49, 29,38, 29,52, 29,62, 29,73, 29,86, 29,91, 29,96, 32,13, 32,81 (CH2 alif.), 39,27 (CH3S03 ), 54,09 ((CH3)3), 63,22 (0Η£Η2Ο), 67,09 (ÇH2CO), 129,93, 130,24 (CH2ÇH=ÇHCH2), 164,88 (CH2ÇO).
Exemplo 3: Síntese do mesilato de betainilamino-octadecano e preparação da mistura correspondente. [0070] Uma suspensão de glicina betaína (25 g, 0,213 mol) em n-butanol (59 mL, 0,64 mol) é preparada na presença de ácido metanos-sulfônico (22,56 g, 0,235 mol). A mistura reacional é conduzida a reflu-xo de n-butanol a 140 °C. O meio torna-se homogêneo ao fim de 3 a 4 horas de agitação. À mistura arrefecida à temperatura ambiente adiciona-se dibutilamina (8,27 g, 0,064 mol) e o meio é agitado durante cerca de 15 minutos. Adiciona-se de seguida octadecilamina (69 g, 0,256 mol), depois o n-butanol é eliminado sob pressão reduzida. A aminólise é conduzida a cabo a 130°C sob pressão reduzida (5 a 10 kPa [50 a 100 mbar]). Após 3 horas, o meio é arrefecido à temperatura ambiente. O produto da reação em bruto é lavado com éter dietílico (1600 mL) até a recuperação completa do resíduo. O precipitado obtido é em seguida filtrado num filtro de Büchner e lavado com várias recuperações com o mesmo solvente (2 200 mL). O produto é seco sob vácuo e obtêm-se finalmente 98 g de um pó branco de uma composição tensoativa de acordo com a invenção. [0071] RMN 1H da mistura obtida (CDCI3+CD3OD, 1/1): [0072] δ 0,90 (t, CH3 amida + CH3 sal de amina, 3J 6,7 Hz), 1,29 (sl, (CH?)isCI-U amida + (ÇH2)15CH3 sal de amina), 1,56 (m, CH?CH?NH amida), 1,67 (m, ÇH2CH2NH3+ sal de amina), 2,78 (s, CH3S03' amida + CH3S03' sal de amina + CH3S03' glicina betaína), 2,91 (m, CH9CH9NH3* sal de amina), 3,26 (m, CH-CH?NH amida), 3,30 (s, (CH3)3 glicina betaína), 3,35 (s, (CH3)3 amida), 3,82 (s, CH2CO glicina betaína), 4,10 (s, CH2CO amida).
Composição da mistura 0073] e, f, g e h são expressos em percentagem mássica da mistura. [0074] O produto proveniente do método de tratamento B é submetido à cromatografia em coluna de sílica-gel (acetato de etila-isopropanol-água (6:3:1 e depois (5:3:2)) para originar cerca de 58 g de mesilato de batainilaminooctacecano. [0075] C24H52N2O4S; Μ = 464,75 g/mol [0076] Sólido branco; rendimento: ~ 60% [0077] CCM: Rf 0,39 (acetato de etila-isopropanol-água (5:3:2)) [0078] IV (Nujol) v (cm1): 1680 (Amida I); 1578 (Amida II) [0079] RMN 1H (DMSO): [0080] δ 0,86 (t, 3H, CH3, 3J 6,8 Hz), 1,25 (sl, 30H, (CHM^CH·,). 1,45 (m, 2H, CH,CH,NH). 2,37 (s, 3H,CH3S03) , 3,10 (s, 2H, CH7CH9NH). 3,21 (s, 9H, (CH3)3), 4,05 (t, 2H, CH2CO), 8,64 (s, 1H, NH). [0081] RMN 13C (DMSO): [0082] δ 13,40 (CH3), 21,63, 24,22, 26,01, 28,27, 28,59, 30,88 (CH2 alif.), 38,50 (CH2NH), 39,42 (CH3S03), 53,35((CH3)3), 64,24 (ÇH2CO), 162,66 (CHzÇO).
Exemplo 4: Síntese do mesilato de betainilaminooctadeceni-la e preparação da mistura correspondente. [0083] Uma suspensão de glicina betaína (25 g, 0,213 mol) em n-butanol (59 mL, 0,64 mol) é preparada na presença de ácido metanos-sulfônico (22,56 g, 0,235 mol). A mistura reacional é levada a refluxo de n-butanol a 140 °C. O meio torna-se homogêneo ao fim de 3 a 4 horas de agitação. À mistura arrefecida à temperatura ambiente adiciona-se amina oléica (68,5 g, 0,256 mol), depois o n-butanol é eliminado sob pressão reduzida. A aminólise é levada a cabo a 130-140°C sob pressão reduzida (5 a 10 kPa [50 a 100 mbar]). Após 3 horas, o meio é arrefecido à temperatura ambiente. O produto reacional em bruto obtido (114 g) constitui uma composição tensoativa de acordo com a invenção. [0084] RMN 1H do produto da reação em bruto (CDCI3): [0085] δ 0,86 (t, CH3 amida + CH3 sal de amina + CH3 amina, 3J 6,7 Hz), 1,29 (sl, CH,(CH9)fiCH9CH=CHCH?(CH^CH2CH2N amida + sal de amina + amina + CH?CH?NH? amina), 1,52 (m, CH?CH2NH ami- da), 1,61 (m, CH9CH9NH/ sal de amina), 1,98 (m, ÇH2CH=CHÇH2 amida + sal de amina + amina), 2,67 (t, CH9CH9NH9 amina, 3J 6,8 Hz), 2,73 (s, CH3SO3' amida + CH3S03' sal de amina + CH3SO3' glicina beta-ína), 2,87 (m, CH9CH9NH/ sal de amina), 3,21 (m, CH-ÇH2NH amida), 3,27 (s, (CH3)3 glicina betaína), 3,31 (s, (CH3)3 amida), 3,77 (s, CH2CO glicina betaína), 4,08 (s, CH2CO amida), 5,30 (m, CH2ÇH=ÇHCH2 amida + sal de amina + amina).
Composição da mistura e, f, g e h são expressos em percentagem mássica da mistura. [0086] O produto da reação em bruto é submetido a cromatografia em coluna de gel de sílica (acetato de etila-isopropanol-água (6:3:1 e depois (5:3:2)) para originar cerca de 64 g de mesilato de batainamino-octacecenilo. C24H5oN204S; M = 462,74 g/mol [0087] Sólido amorfo branco; rendimento: s 65% [0088] CCM: Rf 0,52 (acetato de etila-isopropanol-água (5:3:2)) [0089] IV (Nujol) v (cm1): 1678 (Amida I); 1576 (Amida II); 1640 (C=C) [0090] RMN 1H (DMSO): [0091] δ 0,84 (t, 3H, CH3, 3J 6,7 Hz), 1,23 (sl, 22H, CH3(CH2)fiCH2CH=CHCH2(CH2UCH2CH2NH), 1,40 (m, 2H, CH9CH9NH). 1,97 (m, 4H, CH,CH=CHCH,). 2,33 (s, 3H,CH3S03), 3,08 (m, 2H, CH2ÇH2NH), 3,20 (s, 9H, (CH3)3), 4,07 (s, 2H, CH2CO), 5,31 (m, 2H, CH2ÇH=ÇHCH2), 8,61 (s, 1H, NH). [0092] RMN 13C (DMSO): [0093] δ 14,08 (CH3), 22,20, 26,43, 26,65, 26,69, 28,69, 28,73, 28,80, 28,92, 28,96, 29,17, 29,22, 31,38, 32,04 (CH2 alif.), 38,66 (CH2NH), 39,78 (CH3SO3 ), 53,25 ((CH3)3), 63,86 (CH2CO), 129,74, 129,75 (ΟΗ,ΟΗ^ΗΟΗζ), 163,19 (CH2ÇO). [0094] Apresentam-se aqui de seguida as propriedades físico-químicas de certos derivados de acordo com a invenção.
Medição das tensões superficiais e das concentrações mi-celares críticas [0095] As medições tensométricas foram realizadas com auxílio de um tensiômetro de gota (tensiômetro TRACKER, I.T. CONCEPT).
Estabilidade dos ésteres qraxos da qlicina betaína em meio aquoso [0096] A estabilidade do mesilato de betainato de octadecila é estudada em solução aquosa tampão cujo pH é fixado a diversos valores compreendidos entre 3 e 9. A concentração inicial em tensoativo das amostras tampão é de 3,4.102 mol/L. O álcool graxo libertado ao longo da reação de hidrólise é extraído com éter dietílico. Após cada extração as amostras são centrifugadas (10000 rotações/min, 10 minutos) para "quebrar" as emulsões formadas. A solução eterificada é em seguida analisada por cromatografia em fase gasosa em coluna AT1 (po- lidimetilsiloxano) apoiar utilizando o n-dodecanol como padrão interno. As condições otimizadas são as seguintes: injetor a 320°C, detector a 330°C e gradiente de temperatura no forno; 200 °C (3 min), 30 °C/min (4 min), 320 °C (5 min). A figura única representa os resultados obtidos.
Claims (24)
1. Composição tensoativa, caracterizada por compreender: pelo menos um composto de fórmula (1) X- (CH3)3N+-CH2-CO-Z-R (1) e pelo menos um composto escolhido entre aqueles das fórmulas (2), (3) e (4) RZH (2) XH (3) X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH (4) em que X é um radical sulfonato, R é um radical monovalente de fórmula C2nH2(2n-m)+i contendo 2n átomos de carbono e m ligações duplas, com 9<n<11,0^m< 3sen = 9e0<m<1sen>9, e Z é escolhido entre um átomo de oxigênio e um grupo -NH-, estando um composto de fórmula XH combinado neste caso com pelo menos um composto de fórmula RNH2 para formar pelo menos um composto de fórmula X' RN+H3.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por consistir nos compostos das referidas fórmulas (1), (2), (3) e (4).
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 50 ± 10 ROH 19 ±10 XH 23 ±10 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 18.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: χ- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 72 ± 10 ROH Ο a 20 ΧΗ 0 a 18 Χ' (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 20.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 80 ± 10 ROH 26 ±10
6. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 70 ± 10 ROH 26 ±10 XH 0 a 14.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m > 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R 48 ± 10 ROH 36 ±10 XH 14 ±10 X' (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 12.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: Χ' (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 58 ± 10 X RN+H3 35 ±10 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 20.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m > 0 e os compostos que constituem a composição são os seguintes, nas percentagens em peso indicadas: X- (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R 56 ± 10 XRN+H3 31 ±10 RNH2 0 a 18 X- (CH3)3N+-CH2-CO-OH 0 a 15.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que X é escolhido entre os radicais metanossulfonato, paratoluenossulfonato e canforsulfonato.
11. Processo de preparação de uma composição como definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que se faz reagir a glicina betaína com um ácido sulfônico e um composto de fórmula ROH na ausência de outros solventes, estando a razão molar entre o ácido sulfônico e a glicina betaína compreendida entre 2 e 3 e estando a razão molar do composto ROH em relação à glicina betaína compreendida entre 1 e 1,5.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a uma temperatura compreendida entre 130 e 140 °C durante 6 a 8 horas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob uma pressão reduzida, de preferência compreendida entre 5 e 10 kPa (50 e 100 mbar).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que m = 0 e trata-se a mistura reacional através de um solvente orgânico adequado para a dissolução preferencial de compostos diferentes do X' (CH3)3N+-CH2-C0-0-R nela contidos de modo a se obter um precipitado enriquecido em X" (CH3)3N+-CH2-C0-0-R .
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o referido solvente orgânico é escolhido entre o éter dietílico, o etanol e o n-butanol.
16. Processo de preparação de uma composição como definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que se faz reagir a glicina betaína com um ácido sulfônico e o n-butanol na ausência de outros solventes, estando compreendida a razão molar do ácido sulfônico em relação à glicina betaína entre 1 e 1,3 e estando compreendida a razão molar entre o n-butanol e a glicina betaína entre 2 e 4, para formar água e o sulfonato do éster n-butílico de glicina betaína, que se faz reagir, após se ter eliminado a água e o n-butanol, com o composto de fórmula RNH2, estando a razão molar deste composto em relação à glicina betaína compreendida entre 1 e 1,2.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a reação da glicina betaína com o ácido sulfônico e o n-butanol é conduzida a uma temperatura compreendida entre 130 e 140 °C, sob refluxo do n-butanol, durante 3 a 5 horas sob pressão atmosférica de modo a realizar a eliminação azeotrópica da água.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado por se adicionar, antes do composto de fórmula RNH2, uma base orgânica forte e estericamente impedida, especialmente a dibutilamina, estando compreendida a razão molar da referida base em relação à glicina betaína entre 0,1 e 0,4.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que m = 0 e se trata a mistura reacional com um solvente orgânico apropriado para a dissolução preferencial do composto RNH2 de modo a se obter um precipitado enriquecido em X' (CH3)3N+-CH2-CO-NH-R.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o referido solvente orgânico é o éter dietílico.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 20, caracterizado pelo fato de que o referido ácido sulfônico é escolhido entre o ácido metanossulfônico, o ácido para-toluenossulfônico e o ácido canforsulfônico.
22. Cosmético, em particular sabonete líquido, espuma de banho, gel de ducha ou xampu e especialmente xampu ácido, caracterizado por compreender de 0,2 a 60% e de preferência de 10 a 45% em peso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 e de 99,8 a 40% e de preferência de 90 a 55% em peso de excipientes apropriados em cosmetologia.
23. Cosmético de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que os excipientes são escolhidos entre espessan-tes, texturantes, agentes de acondicionamento, amaciadores, agentes complexantes, perfumes, agentes perlantes, conservantes, acidifican-tes e água purificada.
24. Cosmético de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que os excipientes compreendem como texturantes dietanolaminas de ácidos graxos, especialmente a dietanolamina de copra, num teor que não ultrapassa 10% em peso do cosmético.
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