BRPI0508300B1 - Processo para a produção de hidrocarboneto a partir de um líquido de fermentação - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETO A PARTIR DE UM LÍQUIDO DE FERMENTAÇÃO” A invenção está direcionada a um processo para a produção e recuperação de produtos químicos, em particular hidrocarbonetos, a partir de um meio de fermentação. A produção de materiais de partida de hidrocarboneto pela fermentação é uma alternativa para a produção de petróleo. A fermentação usa recursos renováveis e cria resíduos muito menos nocivos. A produção fermentativa de uns poucos produtos químicos foi relatada. Infelizmente, esta não é uma alternativa comercialmente praticável para muitos compostos desejáveis porque o composto de interesse é produzido em quantidades pequenas pelos organismos biocatalíticos. Mesmo os organismos que são geneticamente engendrados para produzir quantidades realçadas do composto desejado freqüentemente não produz concentrações do produto altas o bastante para justificar os investimentos necessários para desenvolver um processo de biofermentação comercial. Isto pode ser particularmente verdadeiro quando o produto é tóxico para as células ou é regulado por um mecanismo de retroalimentação negativo, limitando deste modo a concentração potencial do produto no meio de fermentação. A WO-A-OO/18942 descreve um processo em que o ácido 4-hidroxibenzóico (PHB) é produzido pela fermentação. De acordo com este processo, o produto PHB é removido da fermentação durante pelo menos uma porção da fermentação passando-se o meio de fermentação através de uma resina trocadora de íon que liga PHB. Subseqüentemente a resina trocadora de íon é extraída para remover PHB ligado. Embora este processo conhecido é dito resultar em melhoras na recuperação do produto e produção mais alta do produto pelo biocatalisador, permanecem várias desvantagens. Primeiro, a resina trocadora de íon precisa ser aplicada na forma de um leito empacotado, que pode resultar em queda de pressão considerável e obstrução do leito.

Além disso, as resinas trocadoras de íon podem ter uma influência negativa sobre o biocatalisador (isto é, os microorganismos), visto que estas resinas podem ser nocivas para estes biocatalisadores. Também é possível que estas resinas liguem nutrientes essenciais para o biocatalisador. Também as partículas de resina trocadora de íon são suscetíveis ao bio-obstrução. Por estas e outras razões, a extração de produto a partir do meio é realizada contatando-se o meio na corrente (viz. fora do fermentador) com a resina, de modo que o contato entre a resina e o biocatalisador seja minimizado. Além disso, por causa da obstrução (viz. ligação de biocatalisador à superfície da resina, resultando em capacidade de absorção diminuída da resina) da resina, entre outros, não é possível realizar este processo em uma maneira contínua. Por estas razões, o rendimento do produto do processo da WO-A-OO/18942, como o rendimento do produto de outros processos conhecidos, é limitado.

Além disso, a WO-A-OO/73485 descreve um processo para a extração de um produto de fermentação a partir de um caldo, usando um solvente que é encapsulado em uma membrana. Entretanto, este processo, assim como outros processos com base em membrana para a recuperação de produtos a partir de processos de fermentação, são dificultados pelas cinéticas de absorção lentas, como um resultado da barreira de transferência de massa possuído pela membrana. Além disso, a regeneração desta cápsula de absorção é no geral difícil. Além disso, a preparação do solvente encapsulado é embaraçoso.

Altemativamente, a extração de líquido-líquido contatando-se diretamente o caldo com um solvente para o produto no geral também não é uma opção, visto que isto no geral não resulta nas gotículas em suspensão desejadas de solventes, que subsequentemente coalesce de modo que pudessem ser separadas por gravidade, mas ao invés isto leva à formação de uma emulsão. Estas emulsões podem ser muito estáveis e conseqüentemente é muito difícil ou impossível de obter o produto a partir do solvente. É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a produção de hidrocarbonetos, tais como ácido 4-hidroxibenzóico e benzaldeído, processo este que, pelo menos em parte, supera as desvantagens mencionadas acima.

Outros exemplos de hidrocarbonetos que podem ser produzidos de acordo com a presente invenção são os catecóis (por exemplo, 3-metilcatecol), álcool benzílico, ácido cinâmico, assim como misturas destes e outros hidrocarbonetos. No geral, cada composto (de valor comercial) que pode ser extraído usando um solvente adequado.

Verificou-se que usando-se partículas de carreador poroso impregnado com solvente, partículas estas que podem flutuar ou afundar no caldo, para realizar a separação do produto a partir do caldo no processo de fermentação, este objetivo pode ser atingido.

Assim, em um aspecto a presente invenção está direcionada a um processo para a produção de hidrocarboneto a partir de um líquido de fermentação que compreende as etapas de: - formar o dito hidrocarboneto a partir do dito líquido de fermentação usando um biocatalisador; - contactar o dito líquido de fermentação com um carreador poroso impregnado com solvente, por meio do qual o dito hidrocarboneto formado é sorvido pelo dito carreador impregnado com solvente; - regenerar o dito carreador impregnado com solvente, por meio do qual uma corrente que compreende o dito hidrocarboneto é obtida; e - opcionalmente, reciclar o dito carreador impregnado com solvente regenerado.

Por reciclar é intencionado alimentar pelo menos parte do dito carreador impregnado com solvente regenerado à etapa de contactar o dito líquido de fermentação com o carreador impregnado com solvente poroso. O termo “sorção” como aqui usado, abrange absorção, adsorção e extração ou dissolução em solvente assim como combinações destes. Este termo também é intencionado a abranger absorção ou adsorção como um resultado da reação química do componente de produto no solvente, que pode ser auxiliado pela inclusão de aditivos no solvente, de modo a facilitar a extração reativa.

Serp et al. (Biotechnology and Bioengineering, 82 (2003) ΙΟΒΙ 10) descrevem o uso de uma resina compósita que compreende um solvente orgânico (sebacato de dibutila) aprisionado em uma matriz polimérica de polietileno para o realce da produtividade de 2-feniletanol em uma configuração experimental. O caldo de fermentação é contatado com a resina compósita passando-se o caldo em um leito fixo das partículas de resina. Os carreadores impregnados porosos não são divulgados neste documento.

Cao et al. (Huaxue Gongye Yu Gongeheng/Chemical índustry and Engineering 18 (2001) 300-302 descreve a extração usando meios porosos impregnados pelo solvente em um leito fixo.

Guan et al. (Kangshengshu 15 (1990) 90-96) descreve a preparação de resinas impregnadas com solvente. Também aqui apenas uma configuração de leito fixo é divulgada.

Uma vantagem muito importante que é obtida utilizando-se as partículas porosas de acordo com a presente invenção é que o seu comportamento de flotação pode ser controlado, como será demonstrado em mais detalhes abaixo. Isto permite um meio eficaz para separar as partículas do caldo de fermentação e assim um processo que pode ser facilmente adotado para uma escala industrial.

De acordo com a presente invenção o carreador poroso impregnado com solvente tem uma densidade que é diferente da densidade do líquido de fermentação. Na prática isto significa que as partículas carreadoras sobem no líquido e flutuam sobre ele, de modo que elas podem ser facilmente coletadas da seção de topo do fermentador, ou que as partículas carreadoras afundam e se acumulam na seção de fundo do fermentador e podem ser facilmente coletadas da seção de fundo. O comportamento de flotação ou sedimentação das partículas carreadoras pode ser engendrado pela escolha do material sólido poroso apropriado, isto é, com a densidade aparente apropriada (que é um resultado da porosidade e da densidade do material sólido), e escolha apropriada do solvente (densidade). Além disso, a densidade do meio influencia a velocidade de subida ou sedimentação das partículas carreadoras, em particular a subida do gás. Além disso, o diâmetro do carreador impregnado poroso é de influência para o comportamento de flotação ou sedimentação. O comportamento de flotação ou sedimentação pode ser ainda influenciado durante a operação do processo da presente invenção pela agitação do vaso do fermentador, por exemplo, pelo uso de um dispositivo de agitação. O carreador impregnado com solvente (pelos presentes inventores algumas vezes também aludidos como “SISCA”, que é uma abreviação para “carreador ativo impregnado com solvente”) que é usado de acordo com a presente invenção compreende um carreador poroso e um solvente imobilizado nos poros do dito carreador poroso. Os carreadores estão adequadamente na forma de partículas pequenas, tipicamente tendo um diâmetro de vários décimos de mm a vários mm, por exemplo, 0,3 mm a 20 mm, preferivelmente de 0,4 mm a 5 mm. Verificou-se que para estas dimensões um equilíbrio ótimo é obtido entre as propriedades de transferência de massa por um lado e facilidade de separação do SISCA contendo o produto do caldo de fermentação por outro lado. Os carreadores podem ser fabricados de qualquer material que não seja biodegradável e tenha uma ligação com o solvente que seja suficientemente forte para imobilizar o solvente. O material carreador é hidrofóbico. Além disso ele deve ser capaz de suportar as condições de regeneração, por exemplo, vapor de alta temperatura, quando a regeneração é realizada com vapor. Também, para evitar a infecção do fermentador com microorganismos estranhos, o material carreador deve ser tal que ele possa ser esterilizado sem degradar. A porosidade do carreador impregnado com solvente é preferivelmente escolhida tal que as partículas tenham diâmetro de poro médio de 25 Â (2,5 nm) a 50 pm, mais preferivelmente de 0,02 pm a 25 pm. A WO-A-02/16030 descreve processos para se obter partículas de carreador impregnado com solvente tendo estes diâmetros de poro adequados. A porosidade do carreador impregnado com solvente é preferivelmente de 30 a 80% em vol. Porosidades mais altas do que 80% em vol. no geral melhoram a capacidade de absorção das partículas, mas isto pode acarretar uma diminuição na estabilidade mecânica das partículas. Em valores de porosidade mais baixos do que 30% em vol. a capacidade de absorção pode tomar-se muito baixa para certas aplicações. Mais preferivelmente as faixas de porosidade de 40 a 60%, por exemplo, de cerca de 50%.

Preferivelmente o carreador compreende um material polimérico, embora certos tipos de materiais cerâmicos tais como sílica, óxido de zircônio, alumina ou aluminossilicatos (por exemplo, zeólitos) também podem ser usados. Preferivelmente o carreador compreende um material polimérico reticulado, por exemplo, polímeros reticulados com divinilbenzeno (DVB). Os polímeros preferidos são poliestireno, polietileno, cloreto de polivinila e polipropileno, opcionalmente reticulados. Outros materiais poliméricos adequados são resinas poliméricas tais como resinas Amberlite®, por exemplo, XAD4 ou XAD16, que são fundamentadas em um polímero hidrofóbico de estireno e DVB. Tipicamente, o carreador é obtido pela extrusão do material (polimérico).

Os poros nas partículas carreadoras têm dimensões que preferivelmente variam de 0,01 a 50 pm, mais preferivelmente de 0,02 pm a 25 μηι, por exemplo de 0,03 a 20 μτη. A porosidade das partículas carreadoras é preferivelmente de 30 a 80% em vol., por exemplo de cerca de 65 a cerca de 80% em vol., tal como de 70 a 75% em vol.

Os solventes adequados para o uso na presente invenção são aqueles que demonstram ligação suficiente com o carreador, viz. o solvente deve ter uma tensão de superfície adequada. Além disso, o solvente deve ter uma afinidade suficiente para o hidrocarboneto a ser recuperado a partir do meio, viz. o coeficiente de distribuição deve ser favorável. O solvente deve ter uma solubilidade em água baixa para se evitar perdas de solvente quando em contato com o meio de fermentação. O solvente não deve ser tão volátil, de modo a evitar a evaporação tanto quanto possível. Este não deve ser explosivo. Também não deve ser essencialmente biodegradável sob as condições utilizadas. O solvente deve ser capaz de suportar a etapa de regeneração. Além disso, deve ser preferivelmente possível esterilizar o solvente se isto for necessário.

Os solventes adequados são no geral solventes não aquosos que não são miscíveis com água. Os solventes adequados incluem fitalato de di-isodecila (DIDP), óleo de mamona, octanol, decanol, cumeno, éter de petróleo, hexano, octano, benzeno, óleo da semente de palma, óleo de soja e misturas destes. Tipicamente o solvente é aplicado em uma relação em peso de absorvente de carreador poroso para solvente na faixa de 0,1 a 2, por exemplo de 0,2 a 1. Os agentes complexadores podem ser adicionados aos solventes para facilitar a absorção de produtos de fermentação.

Os microorganismos adequados (biocatalisadores) para o uso na presente invenção são no geral bactérias, leveduras e mofos. Mais especificamente, um ou mais de Pseudomonas putida, Escherichia coli, Sacharomyces cerevisiae, espécies de Lactobacillus, AspergiUus niger, e outros podem ser usados. Também é possível usar apenas os componentes bioquimicamente relevantes dos microorganismos mencionados acima, tais como certas enzimas.

Uma das vantagens da presente invenção é que ela fornece integração de produção pela reação bioquímica e separação. Assim estes processos podem ser combinados em uma única operação unitária, que reduz os custos de instalação e operação consideravelmente. Deste modo, a absorção in situ dos produtos ocorre, que garante condições de reação favoráveis, visto que a inibição de produto do biocatalisador não mais ocorre ou ocorre em um grau mais limitado.

Os carreadores impregnados com solvente usados na presente invenção podem ser preparados pelos métodos conhecidos na técnica. Por exemplo, os polímeros podem ser impregnados com o solvente contatando-se simplesmente o polímero carreador com uma mistura do solvente e um segundo, solvente mais volátil. Depois da impregnação, o solvente mais volátil é evaporado sob pressão reduzida e/ou temperatura aumentada, pela qual o carreador impregnado com solvente é obtido. Também é possível fundir um carreador polimérico em uma alta temperatura e subseqüentemente misturar o polímero fundido com o solvente e carreadores opcionais. Durante o esfriamento, uma matriz polimérica porosa é formada, os poros da qual são enchidos com o solvente, formando assim as partículas de solvente impregnadas.

De acordo com a presente invenção o hidrocarboneto quando é formado é sorvido e/ou adsorvido a partir do caldo pelo carreador impregnado com solvente, assim de fato extraído pelo carreador impregnado com solvente poroso do caldo. Isto significa que o hidrocarboneto pode ser dissolvido no solvente, que é transportado pelo material impregnado com solvente, Este pode adsorver na superfície das partículas carreadoras, ou ambos. Além de dissolver no solvente, também é possível que o hidrocarboneto passe por uma reação química em ou com o solvente, por meio do qual a sorção do hidrocarboneto a partir do meio é melhorada. De modo a melhorar a reação química, certos agentes podem estar presentes no solvente. Estes agentes devem ser mecânica e biologicamente estáveis, devem ter uma interação forte mais reversível com o hidrocarboneto, deve ser seletivo para o hidrocarboneto a ser produzido quando comparado com os outros componentes, assim essencialmente insolúvel em água e solúvel no solvente de extração, deve fornecer cinéticas de reação suficientemente rápidas, e deve ser capaz de suportar as condições de regeneração. No geral as mesmas exigências dadas para o solvente aqui acima aplicam-se àqueles agentes. Os exemplos de tais agentes são agentes complexantes, tais como aminas, por exemplo tri-octilamina, di-etilamina, tri-etilamina; ou certos compostos de organo-fósforo tais como DEHPA (di-(2-etilexil)fosfórico), DEHTPA (ácido di(2-etilexil)ditiofosfórico), HEHEHP (éster mono-2-etilexílico do ácido 2-etilexil-fosfônico). O contato do líquido de fermentação com o carreador impregnado com solvente pode ser efetuado em qualquer maneira conhecida. Em uma forma de realização, uma configuração é usada em que as partículas são alimentadas no fundo do fermentador e são deixadas subir devido à diferença de densidade das partículas e do líquido de fermentação. Assim, a densidade das partículas impregnadas com solvente (solvente + carreador) nesta forma de realização, é preferivelmente menor do que a densidade da água. Mais preferivelmente a densidade das partículas impregnadas com solvente é de cerca de 900 kg/m3 ou menos.

Ao contrário, também é possível usar partículas que são mais pesadas do que o líquido de fermentação, partículas estas que são alimentadas no topo do fermentador e são deixadas afundar para o fundo deste. A regeneração do carreador impregnado com solvente pode ser realizada pelo uso de vapor (fracionamento), pela retro-extração, pelo aquecimento, ou pelas combinações destes. Em uma forma de realização a regeneração é realizada usando vapor, contatando-se o carreador carregado por exemplo com vapor tendo uma temperatura de 100 a 200°C e uma pressão de 1 a 20 bar. A retro-extração envolve contactar o carreador impregnado com solvente carregado com um outro solvente que tenha uma afinidade mais alta com o produto do que o solvente. Se o produto é quimicamente ligado pelos aditivos presentes no solvente ou carreador, este também pode ser recuperado permitindo-se que a reação reversa ocorra, pela qual o produto é liberado. Por exemplo, no caso da retro-extração de ácidos orgânicos, soluções alcalinas podem ser usadas. A Fig. 1 mostra esquematicamente uma configuração adequada para realizar a presente invenção. De acordo com a forma de realização representada na Fig. 1, ao fermentador (1) o material de partida (2) é alimentado, por exemplo continuamente. O material de partida é convertido no hidrocarboneto pelos microorganismos no fermentador. O fermentador por exemplo pode ser um CSTR ou um reator do tipo leito fluidizado. Também é possível operar o processo intermitentemente, por exemplo como um lote alimentado. As partículas impregnadas com solvente são alimentadas ao fermentador em (6). No fermentador (1) os carreadores impregnados com solvente, que são seletivos para o hidrocarboneto de produto, tomam-se carregados com o hidrocarboneto de produto. Subseqüentemente os carreadores carregados são recuperados, preferivelmente no topo do fermentador. Os carreadores carregados com o hidrocarboneto de produto (3) são depois alimentados a uma seção de regeneração. Isto pode estar na forma de um fracionador a vapor (4), em que o vapor (5) é contatado com os carreadores carregados. As condições de operação da seção de ffacionamento incluem uma pressão de vapor de até 20 bar. Durante o fracionamento, o hidrocarboneto evapora do solvente nos carreadores impregnados com solvente. O próprio solvente permanece nos carreadores. Uma corrente de produto gasoso deixa a seção de fracionamento, que depois de esfriar em (7) é separada em (8) em uma fração aquosa (não mostrada) e a corrente de produto (9). Na forma de realização da Fig. 1, os carreadores impregnados com solvente são alimentados no fundo (ou quase) do fermentador. Selecionando-se os carreadores impregnados com solvente tendo uma densidade que seja mais baixa do que a do caldo no fermentador (yiz. uma densidade tipicamente mais baixa do que a da água), os carreadores são deixados mover-se para cima e tomar-se carregado com produto. No topo (ou quase) do fermentador os carreadores podem ser coletados muito facilmente simplesmente escumando os carreadores para fora.

Uma outra opção é usar carreadores impregnados com solvente com uma densidade mais alta do que a densidade da água. Neste caso os carreadores não carregados são alimentados no topo ou quase do fermentador e os carreadores carregados são recuperados no fundo do fermentador.

Exemplo As partículas cilíndricas porosas tendo um comprimento de 1000 pm, uma largura de 800 pm, um diâmetro de poro variando de 0,1 a 10 pm, 50% de porosidade e uma densidade de 520 kg/m3 foram impregnadas com 1-octanol contatando-se as partículas com o octanol na temperatura ambiente durante 30 minutos sob agitação.

Depois da impregnação, as partículas tiveram uma densidade de 920 kg/m3 e uma afinidade baixa com a água. O carreador poroso impregnado com solvente assim obtido foi subseqüentemente levado em um vaso no qual um processo de fermentação foi realizado (Pseudomonas puíida produzindo fenol, que foram previamente adaptadas ao octanol). O caldo de fermentação foi vigorosamente misturado para manter as partículas em suspensão. A temperatura foi de 30°C. Depois de 18 horas o processo foi interrompido e as partículas foram separadas do caldo. A densidade celular (cultivo de microorganismos) também foi determinada. A concentração de fenol no meio e nas partículas foi determinada. As partículas foram subseqüentemente regeneradas usando uma solução de NaOH 2 M, que produziu fenol puro. A partir destas medições pode ser concluído que quase todo do fenol produzido é extraído.

Claims (11)

1. Processo para a produção de hidrocarboneto a partir de um líquido de fermentação, caracterizado pelo fato de que compreende: - formar o dito hidrocarboneto a partir do dito líquido de fermentação usando um biocatalisador; - contactar o dito líquido de fermentação com um carreador poroso impregnado com solvente, carreador poroso impregnado com solvente este que tem uma densidade que é diferente do dito líquido de fermentação, por meio do qual o dito hidrocarboneto formado é sorvido pelo dito carreador impregnado com solvente; - regenerar o dito carreador impregnado com solvente, por meio do qual uma corrente do dito hidrocarboneto é obtida; e - opcionalmente, reciclar o dito carreador impregnado com solvente regenerado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito carreador impregnado com solvente compreende um carreador polimérico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito carreador polimérico compreende um ou mais componentes selecionados de poliestireno, polipropileno, politetrafluoro-etileno, silieona, polietileno e celulose (regenerada), que são opcionalmente reticulados.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito carreador impregnado com solvente compreende um carreador inorgânico, preferivelmente selecionado de sílica, alumina, aluminossilícatos e combinações destes.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita regeneração é realizada usando-se vapor, pela retro-extração, por aquecimento, ou pelas combinações destes.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito hidrocarboneto do produto é o ácido 4-hidroxibenzóico, benzaldeído, ou uma mistura destes.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito biocatalisador é selecionado de Pseudomonas putida, Escherichia coli, Sacharomyces cerevisiae, espécies de Lactobacillus, Aspergillus niger.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que: - os ditos carreadores impregnados com solvente são inseridos essencialmente no fundo ou quase de um fermentador contendo o dito líquido de fermentação e são coletados essencialmente no topo ou quase do dito fermentador, em que os ditos carreadores impregnados com solvente têm uma densidade que é mais baixa do que aquela do dito líquido de fermentação; ou - os ditos carreadores impregnados com solvente são inseridos essencialmente no topo ou quase de um fermentador contendo o dito líquido de fermentação e são coletados essencialmente no fimdo ou quase do dito fermentador, em que os ditos carreadores impregnados com solvente têm uma densidade que é mais alta do que aquela do dito líquido de fermentação.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é realizado continuamente.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o dito carreador poroso impregnado com solvente tem um diâmetro de poro médio de 2,5 nm a 50 pm.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a porosidade é de 30 a 80%.