BR9812193B1

BR9812193B1 - emulsço de hidrocarboneto-Água.

Info

Publication number: BR9812193B1
Application number: BRPI9812193-6A
Authority: BR
Inventors: Robert Jay Wittenbrink; Paul Joseph Berlowitz; Tapan Chakrabarty; Loren Leon Ansell
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2010-02-09
Also published as: CA2301760A1; EP1017765B1; MY118141A; DE69809275T2; JP4636681B2; US6458855B1; BR9812193A; EP1017765A1; JP2001515949A; CA2301760C; DE69809275D1; AU9479798A; WO1999013030A1; AU735987B2

Description

"EMULSÃO DE HIDROCARBONETO-ÁGUA"

Campo da invenção

Esta invenção refere-se a macro-emulsões de hidrocarbonetosem água derivada do processo de Fischer-Tropsch.

Fundamentos da invenção

Emulsões de hidrocarboneto-água são bem conhecidas eservem a uma variedade de utilizações, p. ex., como mecanismos detransporte de hidrocarbonetos, como através de oleodutos ou comocombustíveis, p. ex., para usinas geradoras de energia ou motores decombustão interna. Estas emulsões são geralmente descritas como macro-emulsões, ou seja, a emulsão é turva ou opaca se comparada com micro-emulsões, que são transparentes, translúcidas, e estáveis termodinamicamentedevido ao nível mais elevado de tensoativo utilizado na preparação de micro-emulsões.

Embora se saiba que emulsões aquosas de combustívelreduzem poluentes quando queimadas como combustíveis, os processos parase preparar estas emulsões e os materiais utilizados na preparação dasemulsões, como tensoativos e co-solventes, p. ex., álcoois, podem serdispendiosos. Além disso, a estabilidade das emulsões conhecidas éusualmente bastante fraca, particularmente quando se utiliza níveis baixos detensoativos na preparação das emulsões.

Conseqüentemente, existe uma necessidade de macro-emulsões estáveis que utilizem menos tensoativos ou co-solventes, oumateriais menos onerosos na preparação das emulsões. Para os fins destainvenção, a estabilidade das macro-emulsões é geralmente definida como ograu de separação que ocorre durante um período de quatro horas,usualmente o primeiro período de vinte e quatro horas após formar-se aemulsão.

Sumário da invençãoDe acordo com esta invenção proporciona-se uma macro-emulsão estável em que a água é a fase contínua e que compreende água deprocesso de Fischer-Tropsch, um hidrocarboneto e um tensoativo não-iônico.De preferência, prepara-se a emulsão na ausência substancial, p. ex., < 2,0 %em peso, de preferência, < 1,0 % em peso, ou a ausência completa da adiçãode um co-solvente, p. ex., álcoois, e, de preferência, na ausência substancialde co-solvente, ou seja, a água de processo de Fischer-Tropsch pode conterpequenas quantidades de oxigenados, incluindo álcoois; estes oxigenadoscompõem menos oxigenados do que poderiam estar presentes se um co-solvente tivesse sido incluído na emulsão. Geralmente, o teor de álcool daágua de processo de Fischer-Tropsch é menor do que aproximadamente 2 %em peso, baseado na água de processo, mais preferivelmente menor do queaproximadamente 1,5 % em peso, baseado na água de processo.

As macro-emulsões que são o objeto desta invenção sãogeralmente mais fáceis de preparar e mais estáveis do que a emulsãocorrespondente com, por exemplo, água destilada ou água potável.Utilizando-se a água de processo de Fischer-Tropsch tira-se vantagem dosquímicos naturalmente ocorrentes na água de processo de Fischer-Tropschpara reduzir a quantidade de tensoativo adquirida para preparar emulsõesestáveis.

Concretizações preferidas

O processo de Fischer-Tropsch pode ser descrito como ahidrogenação de monóxido de carbono sobre um catalisador adequado. Noentanto, sem considerar o catalisador de não-deslocamento empregado, águaé um produto da reação.

2nH2 + nCO -» C1 λη2τι+2+2 + nH20

A água de processo de Fischer-Tropsch, de preferência de umprocesso de não-deslocamento, separada dos gases leves e produto C5+, podeser descrita genericamente como (e em que os oxigenados montam, depreferência, a < 2 % em peso, mais preferivelmente a menos do queaproximadamente 1 % em peso):

álcoois C1-C12 0,05-2 % em peso, de preferência,0,05-1,2 % em pesoácidos C2-C6 0-50 ppm em pesoacetatos, al dei dos, cetonas C2-C6 0-50 ppm em pesooutros oxigenados 0-500 ppm em peso

O processo de Fischer-Tropsch é bem conhecido por aquelesversados na técnica, ver por exemplo, as patentes U.S. n° 5.348.982 e5.545.674 incorporadas aqui por referência, e envolve, tipicamente, a reaçãode hidrogênio e monóxido de carbono numa proporção molar deaproximadamente 0,5/1 a 4/1, de preferência de 1,5/1 a 2,5/1, a temperaturasde aproximadamente 175-400°C, de preferência de aproximadamente 180o-240°, a pressões de 1-100 bar, de preferência de aproximadamente 10-50 bar,na presença de um catalisador de Fischer-Tropsch, geralmente geralmente ummetal não-nobre de grupo VIII suportado ou não-suportado, p. ex., ferro,níquel, rutênio, cobalto e com ou sem um promotor, p. ex., rutênio, rênio,háfiiio, platina, paládio, zircônio, titânio. Suportes, quando utilizados, podemconsistir de óxidos de metal refratário, como o grupo IVB, p. ex., titânia,zircônia, ou sílica, alumina, ou silica-alumina. Um catalisador preferidocompreende um catalisador de não-deslocamento, p. ex., cobalto ou rutênio,de preferência cobalto com rênio ou zircônio como um promotor, depreferência cobalto e rênio suportados sobre sílica ou titânia, de preferênciatitânia. Os líquidos de Fischer-Tropsch, i.e., C5+, de preferência C10+ sãorecobertos, e gases leves, p. ex., hidrogênio não reagido e CO, C1 a C3 ou C4 éágua são separados dos hidrocarbonetos. A água é então recuperada por meiode processos convencionais, p. ex., separação.

As emulsões da invenção são formadas por meio de tecnologiaconvencional de emulsão, ou seja, submetendo-se uma mistura dohidrocarboneto, água e tensoativo a suficiente cisalhamento, como em ummisturador comercial ou seu equivalente durante um período de temposuficiente para formar a emulsão, p. ex., geralmente alguns poucos segundos.Para informação geral acerca de emulsões, ver geralmente, "ColloidalSystems and Interfaces", S. Ross e I. D. Morrison, J. W. Wiley, NY, 1988.

Os hidrocarbonetos que podem ser emulsificados com a ágúade processo de Fischer-Tropsch incluem quaisquer materiais, sejam eleslíquidos ou sólidos à temperatura ambiente, e fervendo entreaproximadamente C4 e 565°C, de preferência C4-371°C. Estes materiaispodem ser ainda mais caracterizados como combustíveis: por exemplo, naftasque fervem na faixa de aproximadamente C4 -160°C, de preferência C5 - 160°C, sendo que as emulsões em água dos mesmos podem ser usadas comocombustíveis de usinas de força; combustíveis para transportes, comocombustíveis para jatos que fervem na faixa de aproximadamente 121-301°C,de preferência 148-287°C, e combustíveis diesel que fervem na faixa deaproximadamente 121-371°C, de preferência 160-3 71°C.

Os hidrocarbonetos podem ser obtidos a partir de fontesconvencionais de petróleo, xisto (querogênio), hidrocarbonetos de Fischer-Tropsch, areias de alcatrão (betume), e até mesmo líquidos de carvão. Asfontes preferidas são o petróleo, o querosene e os hidrocarbonetos de Fischer-Tropsch que podem ou não ser hidroisomerizados.

As condições de hidroisomerização para os hidrocarbonetosderivados de Fischer-Tropsch são bem conhecidos por aqueles versados natécnica. Geralmente, as condições incluem:

<table>table see original document page 5</column></row><table>Os catalisadores úteis na hidroisomerização tem naturezatipicamente bifuncional, contendo uma função ácido e também umcomponente de hidrogenação. Também se pode adicionar um supressor dehidrocraqueamento. O supressor de hidrocraqueamento pode ser um metal degrupo 1B, p. ex., de preferência, cobre, em quantidades de cerca de 0,1-10 %em peso, ou uma fonte de enxofre, ou ambos. A fonte de enxofre pode serproporcionada pré-sulfurando o catalisador por meio de processosconhecidos, por exemplo, por meio de tratamento com sulfeto de hidrogênio,até que ocorra o transpassamento.

O componente de hidrogenação pode ser um metal do grupoVIII, um metal nobre ou não-nobre. Os metais não-nobres preferidos incluemo níquel, cobalto, ou ferro, de preferência, níquel ou cobalto, maispreferivelmente o cobalto. O metal de grupo VIII está presente usualmenteem quantidades cataliticamente efetivas, ou seja, que abrangem de 0,1 a 20 %em peso. De preferência, incorpora-se um metal de grupo VI no catalisador,p. ex., molibdênio, em quantidades de cerca de 1-20 % em peso.

A funcionalidade ácida pode ser fornecida por um suportecom o qual o metal ou os metais catalítico(s), pode(m) ser combinado(s) emprocessos bem conhecidos.

O suporte pode consistir de qualquer óxidorefratário ou mistura de óxidos refratários ou zeólitos ou suas misturas. Ossuportes preferidos incluem a sílica, alumina, sílica-alumina, fosfatos desílica-alumina, titânia, zircônia, vanádia e outros óxidos do grupo III, IV, Vou VI, bem como peneiras Y, como as peneiras Y ultra-estáveis. Os suportespreferidos incluem alumina e sílica-alumina, mais preferivelmente sílica-alumina em que a concentração de sílica do suporte de volume é menor doque cerca de 50 % em peso, de preferência menor do que cerca de 35 % empeso, mais preferivelmente de 15-30 % em peso. Quando se utiliza aluminacomo o suporte, pode-se incorporar pequenas quantidades de cloro ou flúorno suporte para proporcionar a funcionalidade ácida.Um catalisador de suporte preferido possui áreas de superfíciena faixa de aproximadamente 180-440 m2/g, de preferencia de .230-350 mVg,uma densidade de poros de aproximadamente 0,3-1,0 ml/g, de preferência0,35 a 0,75 ml/g, uma densidade volumétrica de aproximadamente 0,5-1,0g/ml, e uma resistência de esmagamento lateral de aproximadamente 0,8 a3,5 kg/mm.

A preparação de microesferas de sílica-alumina amorfaspreferidas para uso como suportes é descrita em Ryland, Lloyd B., Tamele,M. W., e Wilson, J. N., Cracking Catalysts, Catalysis; volume VII, editorPaul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960.

Durante a hidroisomerização, a conversão de 700°F+ a 700°F-abrange de aproximadamente 20-80 %, de preferência 30-70 %, maispreferivelmente de aproximadamente 40-60 %, e essencialmente todas asolefmas e produtos oxigenados são hidrogenados.

Os catalisadores podem ser preparados por meio de qualquerprocesso conhecido, p. ex., por meio de impregnação com um sal aquoso,técnica de umectação incipiente, seguido de secagem a cerca de 125-150°Cdurante 1-24 horas, calcinação a cerca de 300-500°C duranteaproximadamente 1-6 horas, redução por meio de tratamento com um gás dehidrogênio ou um gás contendo hidrogênio, p. ex., H2S a temperaturaselevadas. O catalisador conterá então aproximadamente 0,01 a 10 % em pesode enxofre. Os metais podem ser combinados ou adicionados ao catalisadorde maneira serial, em qualquer ordem, ou por meio de co-impregnação dedois ou mais metais.

O hidrocarboneto nas emulsões de água contêm, geralmente,pelo menos, aproximadamente 10 hidrocarbonetos, de preferência 30-90 %em peso, mais preferivelmente 50-70 % em peso de hidrocarbonetos.

Um tensoativo não-iônico é usualmente empregado emconcentrações relativamente baixas com relação às emulsões líquidasderivadas de petróleo. Assim, a concentração de tensoativo é suficiente parapermitir a formação da emulsão macro, relativamente estável De preferência,a quantidade de tensoativo empregado é de pelo menos 0,001 % em peso dototal da emulsão, mais preferivelmente, de aproximadamente 0,001 aaproximadamente 3 % em peso, e, o mais preferível, de 0,01 a menos que 2% em peso.

Tipicamente, os tensoativos não-iônicos úteis na preparaçãodas emulsões desta invenção são aqueles utilizados na preparação deemulsões de materiais derivados de petróleo ou derivados de betume, e sãobem conhecidos por aqueles versados na técnica. Os tensoativos úteis paraesta invenção incluem os alquil etoxilados, etoxilados de álcool linear, ealquil glucosídeos. Um emulsificador preferido é um alquil fenóxi poliálcool,p. ex., nonil fenoxil poli(etilenóxi etanol), comercialmente obtenível sob onome comercial Igepol.

Os exemplos a seguir servirão para ilustrar porém não paralimitar esta invenção.

Exemplo 1

Uma mistura de hidrogênio e gás de síntese de monóxido decarbono (H2:CO 2,11-2,16) foi convertida a parafinas pesadas em um reatorde Fischer-Tropsch de calda. Utilizou-se um catalisador de cobalto/rêniosuportado por titânia para a reação de Fischer-Tropsch. A reação foiconduzida a 216-220°C, 1980-1994 kPa manométrica, e a alimentação foiintroduzida numa velocidade linear de 12 a 17,5 cm/s. O produto dehidrocarboneto líquido de Fischer-Tropsch foi isolado em três fluxosferventes nominalmente diferentes; separados utilizando-se uma vaporizaçãorápida bruta. As três frações ferventes que foram obtidas foram: 1) C5 a cercade 260°C, i.e., líquido separador frio F-T; 2) cerca de 260 a cerca de 371°C,i.e., líquido separador quente F-T, e 3) uma fração que ferve 371°C+, i.e.,uma cera de reator F-T. A água de processo de Fischer-Tropsch foi isolada dolíquido separador frio e utilizada sem qualquer outra purificação.

A composição detalhada desta água encontra-se listada naTabela I. A Tabela 2 mostra a composição do líquido separador frio.

TABELA I

Composição da água de processo de Fischer-Tropsch

<table>table see original document page 9</column></row><table>TABELA 2

Composição do líquido separador frio de Fischer-Tropsch

<table>table see original document page 10</column></row><table>Exemplo 2:

Preparou-se uma emulsão óleo-em-água a 70 % despejando-se70 ml de líquido separador frio do Exemplo I sobre 30 ml de uma fase aquosacontendo água destilada e um tensoativo. Utilizou-se dois tensoativospertencentes aos nonil fenóis etoxilados com 15 e 20 moles de óxido deetileno. A concentração de tensoativo na mistura total de óleo-água variou de1500 ppm a 6000 ppm. A mistura foi misturada em um misturador Waringdurante um minuto a 3000 rpm.

As emulsões foram transferidas para tubos de centrífugagraduados para se estudar o grau de emulsifícação ("completa" versus"parcial") e a estabilidade de prateleira das emulsões. Emulsifícação"completa" significa que toda a fase hidrocarboneto está dispersa na faseágua, resultando numa camada única de emulsão óleo-em-água.

Emulsifícação "parcial" significa que nem toda a fase hidrocarboneto estádispersa na fase água. Em lugar disso, a mistura óleo-em-água separa-se emtrês camadas: óleo no topo, óleo-em-água no meio, água no fundo. Aestabilidade de prateleira (SS: shelf stability) é definida como o percentualem volume da fase aquosa retida na emulsão após 24 horas. Outra medida deestabilidade, estabilidade de emulsão (ES: emulsion stability) consiste dopercentual em volume da mistura total de óleo-água ocupada pela emulsãoóleo-em-água após 24 horas. O tamanho da gotícula na emulsão foi medidacom uma analisador de partículas a laser.

Como mostrado na Tabela 3, o tensoativo A com 15 moles deóxido de etileno (EO) proporcionou uma emulsifícação completa do óleoparafínico em água a concentrações de 3000 ppm e 6000 ppm. Só forampossíveis emulsificações "parciais" a uma concentração de 1500 ppm. Otensoativo B, com 20 moles de EO proporcionou uma emulsifícaçãocompleta a uma concentração de 6000 ppm. Com este tensoativo só foipossível uma emulsifícação parcial a 3000 ppm. Assim, o tensoativo A émais efetivo do que o tensoativo B para se criar o combustível de emuisão.

As emulsões preparadas com tensoativo A mostraram-se maisestáveis do que aquelas preparadas com tensoativo B. As estabilidades SS eES da emuisão preparada com 3000 ppm de tensoativo A são semelhantesàquelas da emuisão preparada com 6000 ppm de tensoativo B. Após sete diasde armazenamento, as emulsões completas preparadas com qualquer destestensoativos liberaram alguma água livre, porém não liberaram qualquer óleolivre. A água liberada pôde ser facilmente misturada com a emuisão medianteagitação cuidadosa. Como mostrado na Tabela 3, o tamanho médio dasgotícuias na emuisão foi de 8 a 9 μηι.

TABELA 3

Propriedades da emuisão a 70:30 (óleo:água) preparada com Água Destiladae Líquido Separador de Fischer-Tropsch

<table>table see original document page 12</column></row><table>

Exemplo 3

As condições para se preparar as emulsões neste exemplo sãoas mesmas que aquelas no Exemplo 2, exceto por se ter utilizado a água deprocesso de Fischer-Tropsch (F-T) do Exemplo I em lugar de água destilada.

As características de emuisão deste exemplo são mostradas naTabela 4. Uma comparação com a Tabela 3 revela as vantagens da água deprocesso de F-T sobre a água destilada. Por exemplo, com água destilada sófoi possível uma emulsificação parcial a uma concentração de tensoativo Bde 3000 ppm. A emulsificação completa, contudo, foi obtida com água deFischer-Tropsch à mesma concentração de tensoativo.

A estabilidade SS e ES das emulsões preparadas com água deprocesso de F-T são maiores do que aquelas preparadas com água destiladaem todos os ensaios. Para a mesma estabilidade, as emulsões preparadas comágua de processo requer 3000 ppm de tensoativo A, enquanto que a emulsãopreparada com água destilada necessita de 6000 ppm do mesmo tensoativo.

Evidentemente, a sinergia dos químicos da água de processo de F-T com otensoativo adicionado resulta numa redução da concentração de tensoativopara se obter uma emulsões com a desejada estabilidade.

A estabilidade SS e ES refere-se à qualidade de emulsão após24 horas de armazenamento. A tabela S inclui os dados de estabilidade t10para as emulsões preparadas com água destilada e água de processo de F-Tque ultrapassam 24 horas. A estabilidade t10 é definida como o temponecessário para perder 10 % da água das emulsões. Com o tensoativo A a3000 ppm, a estabilidade t10 das emulsões preparadas com água destilada é de21 horas, enquanto que a estabilidade t10 das emulsões preparadas com águade processo é de 33 horas.

Assim, estes exemplos mostram claramente o benefício de seprepara emulsões com água de processo de F-T.

TABELA 4

Propriedades das emulsões a 70:30 (óleo:água) preparadas com água deprocesso de Fischer-Tropsch utilizando-se líquido separador de Fischer-Tropsch

<table>table see original document page 13</column></row><table>TABELA 5

Comparação de água de processo de F-T e água destilada em relação àqualidade de emulsão para o líquido separador frio de Fischer-Tropsch

<table>table see original document page 14</column></row><table>

*SS é o percentual da fase aquosa original que permanece na emulsão após24 horas.

*ES é o percentual da mistura que permanece na emulsão após 24 horas.

*t10 é o tempo necessário para uma perda de 10 % da fase aquosa da emulsão.

Claims

1. Emulsão de hidrocarboneto-água, caracterizada pelo fato decompreender: pelo menos 10% em peso de um hidrocarboneto que ferve auma temperatura entre C4 e 565°C; água de processo de Fischer-Tropsch; e,pelo menos 0,001% em peso de um tensoativo não-iônico.

2. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de compreender a ausência substancial de co-solvente adicionado.

3. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de conter de 30 a 90 % em peso de hidrocarbonetos.

4. Emulsão de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o hidrocarboneto ferve na faixa de C4 a 371°C.

5. Emulsão de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que o hidrocarboneto é um combustível para transporte.

6. Emulsão de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que o tensoativo não-iônico está presente numa quantidade nafaixa de 0,001 a 3 % em peso.

7. Emulsão de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que o hidrocarboneto é derivado de petróleo.