BR112022003609B1

BR112022003609B1 - Método de purificação para matéria-prima biológica

Info

Publication number: BR112022003609B1
Application number: BR112022003609-4A
Authority: BR
Inventors: Olli Visuri
Original assignee: Neste Oyj
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2023-01-24
Also published as: CA3149442A1; CA3149442C; US20220403287A1; BR112022003609A2; EP4022015C0; FI20195721A1; WO2021038138A1; ES2964984T3; CN114599437A; FI129823B; EP4022015A1; EP4022015B1

Abstract

MÉTODO DE PURIFICAÇÃO PARA MATÉRIA-PRIMA BIOLÓGICA. A presente invenção se refere a um método para purificação de matéria-prima biológica (70), em particular reduzindo ou removendo compostos contendo nitrogênio da mesma, e a um aparelho para o mesmo. O método compreende submeter a matéria-prima (70) a uma primeira etapa de separação (80) para obter uma primeira fração (90) compreendendo ácidos graxos livres e compostos contendo nitrogênio e coletar o resíduo (85) compreendendo acilgliceróis. A primeira fração (90) é reagida com acilglicerol (100) para obter acilgliceróis do ácido graxo livre na mesma. Essa fração é ainda submetida a uma segunda etapa de separação (120) para obter uma segunda fração (125) compreendendo compostos contendo nitrogênio, a qual é dispensada como produto de resíduo. Os resquícios (130) da segunda etapa de separação (120) contendo os acilgliceróis formados são coletados.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere ao campo de tratamento de material biológico em geral e, particularmente, a um método de purificação de matéria- prima biológica compreendendo acilgliceróis, isto é, ésteres a partir de glicerol e ácidos graxos, ácido graxo livre (FFA) e compostos que contêm nitrogênio. A invenção proporciona um novo método de redução de impurezas na forma de compostos que contêm nitrogênio bem como redução da quantidade de ácido graxo livre em uma matéria-prima biológica tal como óleos e gorduras. Óleos e gorduras de origem biológica contêm triglicerídeos que encontram muitos usos nas aplicações industriais, tais como na fabricação de combustível renovável. O uso de matéria-prima de baixa qualidade é restrito devido à quantidade de impurezas tais como compostos que contêm nitrogênio na mesma. Uma grande quantidade de ácidos graxos livres na matéria-prima também reduz o uso de parte da matéria-prima biológica.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Material biológico de base lipídica normalmente contém fósforos, nitrogênio e/ou impurezas que contêm metal tais como fosfolipídios e amidas. Material lipídico geralmente também contém ácidos graxos livres, que podem ser considerados impurezas para o material triglicerídico e muitas vezes pode reduzir a usabilidade do material lipídico nos processos industriais. Antes do processamento catalítico do material lipídico em combustíveis tais como combustíveis de tráfego e combustíveis de aviação, ou em outros produtos químicos, estas impurezas precisam ser removidas ou pelo menos reduzidas para evitar a desativação do catalisador e/ou entupimento durante o processamento. Ainda, grande concentração de amônia tóxica pode ser gerada a partir de compostos de nitrogênio se o material lipídico baseado em biomassa for processado por hidrogenação. Adicionalmente, nos combustíveis de tráfego, os compostos de nitrogênio provocam emissões de NOx. FFAs novamente podem causar a corrosão nas unidades de processo.

[0003] Em geral, processos de refino que são usados antes da produção catalítica de combustíveis ou produtos químicos podem ser adotados a partir do refino de óleos comestíveis e compreendem métodos de refino químico e físico. Normalmente, os métodos de refino aplicados incluem degomagem, neutralização, branqueamento e desodorização.

[0004] Na degomagem, a remoção de impurezas é alcançada alterando a solubilidade das impurezas na gordura usando produtos químicos, normalmente ácidos, e removendo o material sólido formado, isto é, as gomas. No branqueamento, a remoção de impurezas é alcançada usando adsorção em argila e/ou aplicando calor ao material. A desodorização inclui a filtração e a neutralização destilativa. Na desodorização, a remoção de ácidos graxos livres e compostos de odor é alcançada passando uma dada quantidade de um agente de extração, comumente vapor, por um dado período de tempo através do material para remover os ácidos graxos livres voláteis e compostos de odor.

[0005] No entanto, estes métodos nem sempre são capazes de remover ou diminuir os níveis de impureza até um nível aceitável, especialmente quando material de alimentação ou matéria-prima de baixa qualidade, contendo grandes quantidades de várias impurezas, são usados.

[0006] A publicação de patente WO 2013/156683 descreve um método para a purificação de material de alimentação biológico usando uma combinação de um aquecedor e uma série de três evaporadores para obter um material de alimentação biológico purificado. O material de alimentação é tratado adicionalmente de maneira catalítica com hidrogênio para provocar a hidrodesoxigenação, isomerização e o craqueamento do material de alimentação e obter um biocombustível ou componente de biocombustível.

[0007] A publicação de patente US 2016/0152924 descreve um método onde uma fração contendo ácidos graxos livres é removida a partir do óleo por extração de vapor e a fração obtida de ácidos graxos livres é reagida com glicerol para produzir óleo esterificado por glicerina.

[0008] No entanto, ainda existe uma necessidade de desenvolver métodos de purificação para material oleoso e gorduroso contendo grande quantidade de impurezas, especialmente na forma de compostos que contêm nitrogênio. A possibilidade de usar matéria-prima biológica de baixa qualidade, tal como óleos residuais de planta e gorduras residuais de animais, é reduzida devido à falta de métodos de purificação adequados, que efetivamente removem impurezas que contêm nitrogênio. Existe uma necessidade por métodos que convertem matéria-prima de baixa qualidade em alimentação biológica que pode ser usada em várias aplicações industriais usando material lipídico, tais como conversão catalítica do material lipídico em combustível e outros componentes de hidrocarboneto.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0009] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um método e um aparelho para a purificação de uma matéria-prima biológica.

[00010] Um objetivo adicional da presente invenção é proporcionar um método e um aparelho para reduzir o conteúdo de nitrogênio de uma matéria-prima biológica.

[00011] Ainda, mais um objetivo é proporcionar uma alimentação biológica purificada tendo um baixo conteúdo de nitrogênio para o propósito de fabricação de combustíveis renováveis de alta qualidade ou componentes de combustível por hidrotratamento catalítico.

[00012] Uma concretização da invenção é para proporcionar um método para a purificação da matéria-prima biológica compreendendo acilgliceróis, ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio, o método compreendendo as etapas: a) submeter a matéria-prima a uma primeira etapa de separação e separar da dita matéria-prima uma primeira fração compreendendo ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio e coletar o resíduo compreendendo acilgliceróis, b) coletar a primeira fração separada e reagir a dita primeira fração em uma etapa de reação com glicerol para obter acilgliceróis a partir do ácido graxo livre, c) alimentar a dita primeira fração após a dita etapa de reação a uma segunda etapa de separação e separar uma segunda fração compreendendo compostos que contêm nitrogênio, que é descarregada como um produto de rejeito, d) coletar o remanescente a partir da dita segunda etapa de separação contendo acilgliceróis formados, e e) opcionalmente combinar os ditos acilgliceróis formados da etapa e) com os ditos acilgliceróis coletados da etapa a), para obter uma alimentação biológica purificada, contendo os acilgliceróis da etapa a) ou e) ou de ambas contendo quantidade reduzida de ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio comparados com a matéria- prima biológica.

[00013] Outra concretização da invenção é para proporcionar um aparelho para a purificação compreendendo - um primeiro vaso de separação para realizar a dita primeira etapa de separação, - um vaso de reação para reagir a dita primeira fração separada com glicerol, - um segundo vaso de separação para realizar a dita segunda etapa de separação. e - meios para coletar as frações formadas no método de purificação.

[00014] Uma vantagem da presente invenção é que o método permite um maior uso de material de base lipídica renovável e biológico como matéria-prima em aplicações industriais. Matéria-prima renovável e biológica é usada como uma alternativa ambientalmente amigável à matéria- prima de base fóssil em muitas aplicações industriais onde hidrocarbonetos são produzidos. A disponibilidade de matéria-prima de alta qualidade tal como óleo vegetal puro é um fator limitante para encontrar máterias-primas alternativas para material de base fóssil. Material lipídico de alta qualidade também é usado, por exemplo, na indústria de alimentos e, assim, não é uma alternativa renovável viável ao material de base fóssil.

[00015] Outra vantagem da presente invenção é que ela permite o uso de matéria-prima biológica de base lipídica de baixa qualidade, especialmente matéria-prima contendo grande quantidade de impurezas de nitrogênio, em processos industriais como uma alternativa ao material de base fóssil.

[00016] Outra vantagem da presente invenção é que ela proporciona um método de purificação para impurezas que contêm nitrogênio na matéria-prima biológica e a conversão simultânea de ácidos graxos livres em acilgliceróis. Grande quantidade de ácidos graxos livres no material biológico sw base lipídica, em geral, reduz as possibilidades das aplicações industriais do mesmo. Ácidos graxos livres também podem causar prejuízos no processo na forma de corrosão aumentada em que os problemas são, por exemplo, a formação de produtos secundários indesejados. É uma vantagem em qualquer processo industrial se uma matéria- prima homogênea pode ser usada. Portanto, um método em que ácidos graxos livres em uma matéria-prima biológica são convertidos em acilgliceróis é um método que aprimora a variedade de aplicações em que a matéria-prima pode ser usada.

[00017] Mais uma vantagem da presente invenção é a capacidade de controle do processo. É mais fácil controlar um processo em que a matéria-prima é homogênea e estável com o tempo. Qualquer processo industrial precisa ser previsível, proporcionando alterações previsíveis e controláveis no produto quando os parâmetros de processo são alterados. Isto proporciona a possibilidade de controlar o processo de uma maneira proativa, quando os parâmetros de processo não precisam ser controlados quando uma reação muda na matéria-prima.

[00018] Métodos de múltiplas etapas para a remoção de impurezas tais como impurezas de nitrogênio normalmente resultam na redução da quantidade de material de matéria- prima de hidrocarboneto útil diminuindo assim o rendimento da alimentação de processo útil. No método da presente invenção, a porção de ácido graxo livre da matéria-prima é convertida de maneira eficiente na forma de acilglicerol útil para o processamento adicional.

[00019] A presente invenção, portanto, proporciona uma solução para o uso da matéria-prima biológica de baixa qualidade contendo grandes quantidades de impurezas e ácidos graxos livres em aplicações em que a qualidade da matéria-prima biológica é importante.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00020] Na sequência, a invenção será descrita em maior detalhe por meio das concretizações preferidas com referência às figuras anexas, em que:

[00021] A Figura 1 mostra o processo revelado.

[00022] A Figura 2 mostra a quantidade de FFA no destilado.

[00023] A Figura 3 mostra a quantidade de nitrogênio total no destilado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00024] O termo “matéria-prima biológica” se refere a gorduras e/ou óleos de origem vegetal, microbiana e/ou de animal. Também se refere a qualquer corrente residual recebida a partir do processamento de tais óleos e/ou gorduras. Em geral, gorduras são sólidas em temperatura ambiente e óleos são líquidos em temperatura ambiente. A matéria-prima biológica pode estar em uma forma não processada (por exemplo, gordura animal), ou em uma forma processada (por exemplo, óleo de cozinha usado).

[00025] Exemplos de matéria-prima biológica contendo material lipídico da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, talóleo, a fração de fundo residual a partir de processos de destilação de talóleo, óleos e gorduras de base animal, óleos de base de planta ou vegetal e gorduras tais como óleo de palma de lama, óleo de cozinha usado, óleos microbianos, óleos de alga, ácidos graxos livres, quaisquer lipídeos contendo fósforos e/ou metais, óleos que se originam de levedura ou produtos de fungo, óleos que se originam de biomassa, óleo de colza, óleo de canola, óleo de colza, talóleo, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite de oliva, óleo de semente de linhaça, óleo de semente de algodão, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de arachis, óleo de rícino, óleo de coco, gorduras animais tais como gordura, sebo, óleo de baleia, gorduras alimentares recicladas, materiais de partida produzidos por engenharia genética, e materiais biológicos de partida produzidos por micróbios tais como algas e bactérias e quaisquer misturas das ditas matérias-primas.

[00026] Em uma concretização da presente descrição a matéria-prima biológica é de baixa qualidade a qual não pode ser direcionada diretamente para processamento de hidrotratamento. Um conteúdo de impureza muito grande na matéria-prima é prejudicial ao estado de hidrotratamento do equipamento da técnica, especialmente para os catalisadores, tornando a matéria-prima inútil em escala industrial. Esta matéria-prima de baixa qualidade se origina a partir do óleo ou gordura selecionados a partir de gordura animal, óleos e gorduras de base animal, tais como gordura, sebo, óleo de baleia, gorduras alimentares recicladas, óleos que se originam de levedura, bolor ou algas, óleo de fritura ou de cozimento usado e combinações dos mesmos.

[00027] Os carbonos da matéria-prima biológica da presente descrição, bem como o possível combustível renovável obtido a partir da mesma, contêm uma quantidade mensurável de isótopos de carbono 14C que pode ser considerada como uma indicação de um material renovável. Preferivelmente, o conteúdo de isótopo 14C do material é pelo menos mais do que 2%, preferivelmente mais do que 50%, mais preferivelmente mais do que 90%, ainda mais preferivelmente mais do que 95%, em peso do conteúdo de carbono total, determinado com base no conteúdo de carbono radioativo na atmosfera em 1950 (ASTM D6866 (2018)).

[00028] Em particular, a matéria-prima biológica contendo material lipídico são gorduras animais e/ou óleo de cozinha usado. Deve ser entendido que óleo de cozinha usado pode compreender um ou mais dos óleos mencionados acima tais como, por exemplo, óleo de colza, óleo de canola, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite de oliva, óleo de semente de linhaça, óleo de semente de algodão, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de arachis, óleo de rícino, óleo de coco, e gordura animal.

[00029] A matéria-prima biológica a ser purificada de acordo com o presente método compreende acilgliceróis, ácido graxo livre e compostos que contêm nitrogênio. O termo “acilgliceróis” inclui triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos, que possuem uma estrutura de glicerol e respectivamente três, dois ou um ácido graxo ligado através de uma ligação de éster com a estrutura de glicerol. Os ácidos graxos dos acilgliceróis possuem normalmente um comprimento de cadeia de carbono de 8 a 32 átomos de carbono. Os ácidos graxos podem ser saturados ou ácidos graxos insaturados e podem ter de zero a quatro ligações duplas. O termo “ácidos graxos livres” incluem ácidos graxos saturados e insaturados, que estão na forma de um ácido carboxílico livre, isto é, não ligado a uma estrutura de glicerol. O conteúdo de ácido graxo livre da matéria- prima biológica depende da origem do material biológico. Normalmente, é de pelo menos 2 % em peso, particularmente pelo menos 5 % em peso, mais particularmente de 6 a 25 % em peso, tal como de 8 a 20 % em peso, do peso total da matéria-prima biológica.

[00030] O termo “compostos que contêm nitrogênio” incluem quaisquer compostos que contêm um heteroátomo de nitrogênio. Os compostos que contêm nitrogênio podem ser orgânicos ou inorgânicos. Os compostos que contêm nitrogênio são considerados impurezas na matéria-prima biológica, especialmente quando a matéria-prima biológica deve ser usada como uma matéria-prima em qualquer aplicação industrial, onde a matéria-prima biológica é convertida em hidrocarbonetos, tanto de maneira catalítica quanto por qualquer por outro meio. Compostos que contêm nitrogênio são tanto venenos de catalisador quanto podem causar propriedades indesejadas, por exemplo, quando componentes de combustível renováveis são fabricados. Compostos que contêm nitrogênio incluem, mas não estão limitados a, amidas e aminas.

[00031] A matéria-prima biológica a ser purificada no presente método pode conter vários milhares de ppm de nitrogênio em peso medidos como nitrogênio elementar total, particularmente até 2000 ppm de nitrogênio, mais particularmente de 1500 a 1 ppm de nitrogênio, tal como de 500 a 10 ppm de nitrogênio na matéria-prima e dependendo da origem da matéria-prima. A quantidade de nitrogênio total pode ser determinada usando o Método de Teste Padrão ASTM D4629 (2017) para Nitrogênio Traço em Hidrocarbonetos Líquidos por Combustão Oxidativa de Entrada/ Seringa e Detecção de Quimiluminescência ou Método de Teste Padrão ASTM D5762 (2001) para Nitrogênio em Petróleo e Produtos de Petróleo por Quimiluminescência em Prato de Amostra-Entrada

[00032] A matéria-prima biológica a ser purificada no presente método pode conter adicionalmente outras impurezas compreendendo fósforo e/ou metais. Estes podem ser na forma de fosfolipídios, sabões e/ou sais. As impurezas, por exemplo, podem estar na forma de fosfatos ou sulfatos, sais de ferro ou sais orgânicos, sabões ou fosfolipídios. As impurezas de metal que podem estar presentes no material lipídico à base de biomassa, por exemplo, são metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, tais como sais de sódio ou potássio, ou sais de magnésio ou sais de cálcio, ou quaisquer compostos dos ditos metais. A quantidade de impurezas de fósforo pode ser maior do que 20 ppm, especialmente mais do que 50 ppm, particularmente mais do que 70 ppm, tais como mais do que 80 ppm. A quantidade de conteúdo de metal total pode ser maior do que 200 ppm, particularmente maior do que 300 ppm, tal como de 300 a 500 ppm, em peso medido por ICP-AES (ASTM D5185 (2018)).

[00033] O método de purificação proporcionado aqui inclui proporcionar uma matéria-prima biológica compreendendo acilgliceróis, ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio. O método de purificação compreende uma primeira etapa de separação em que uma primeira fração compreendendo os ácidos graxos livres e os compostos que contêm nitrogênio são separados da matéria- prima biológica. A etapa de separação pode incluir qualquer método de separação adequado, em particular, destilação a vácuo ou evaporação. A destilação a vácuo pode ser realizada em uma pressão de 50 a 1000 Pa, preferivelmente 100 a 500 Pa, mais preferivelmente a partir de 150 a 300 Pa. A separação é realizada normalmente em temperatura elevada e quando destilação é aplicada ela pode ser realizada em uma temperatura de 150°C a 300 C, preferivelmente a partir de 200°C a 290°C, mais preferivelmente a partir de 250°C a 280°C. As condições de separação selecionadas dependem da composição que entra na separação e a quantidade e qualidade dos compostos que contêm nitrogênio formados e de ácidos graxos livres.

[00034] O resíduo após a primeira separação forma uma corrente compreendendo principalmente acilgliceróis. Esta corrente é coletada, e ela pode ser adicionalmente combinada com outras correntes similares. A corrente pode ser alimentada a qualquer processo industrial onde material lipídico é processado. A quantidade de impurezas que contêm nitrogênio é reduzida pelo menos em 40%, possivelmente e 70% ou ainda mais dependendo das condições de separação e materiais de partida. Os ácidos graxos livres podem ser removidos quase totalmente.

[00035] A primeira fração separada compreendendo ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio é coletada e reagida com glicerol. A reação com glicerol pode ser uma reação de fluxo contínuo ou uma reação em batelada, preferivelmente uma reação de fluxo contínuo. As condições de reação podem ser quaisquer condições adequadas em que ácidos graxos livres reagem com glicerol formando acilgliceróis. A temperatura nas condições de reação pode ser de 200 a 280°C, preferivelmente de 220 a 270°C, mais preferivelmente de 235 a 270°C. Catalisadores tais como TBT (tetra butil titanato) ou catalisadores de zinco na forma metálica ou na forma de composto, tal como acetato de zinco, podem ser usados na reação. A reação de glicerol pode ser realizada em pressão reduzida e/ou sob fluxo de gás inerte, tal como fluxo de nitrogênio, para reduzir a possibilidade de oxidação dos ácidos graxos. Um exemplo de uma reação de glicerólise adequada é fornecida em P. Felizardo et al., Fuel Processing Technology, 92 (2011) pp. 1225 - 1229. A reação de glicerol resulta em uma mistura compreendendo acilgliceróis dos ácidos graxos livres reagidos e os compostos que contêm nitrogênio que permanecem não reagidos.

[00036] A reação de glicerol da primeira fração separada é seguida por uma segunda etapa de separação. A segunda separação pode ser idêntica ou similar ou diferente da primeira separação. Na segunda etapa de separação, preferivelmente por destilação a vácuo ou evaporação, pelo menos os compostos que contêm nitrogênio e qualquer água remanescente possível são separados da mistura de reação de glicerol e formam uma segunda fração compreendendo compostos que contêm nitrogênio. A segunda fração compreendendo compostos que contêm nitrogênio é descarregada como um produto de rejeito da matéria-prima. O produto residual é assim removido do processo descrito para reduzir a carga de nitrogênio na matéria-prima biológica antes de ser direcionada para processos de refino adicionais tais como hidrotratamento com isomerização opcional. Os compostos que contêm nitrogênio removidos da alimentação não são reciclados de volta para a matéria- prima biológica ou qualquer outra corrente ou fração aqui descrita. O produto residual pode ser coletado separadamente e pode passar por uma faixa de tratamentos adicionais, não descrita aqui.

[00037] Os compostos que contêm nitrogênio são considerados impurezas na matéria-prima biológica e, por exemplo, podem ser uma fonte para a desativação de catalisador (envenenamento). Portanto é vantajoso remover tanto quanto for possível dos compostos que contêm nitrogênio da alimentação antes, por exemplo, do processo de hidrotratamento. Os compostos que contêm nitrogênio presentes na segunda fração são removidos da matéria-prima biológica e o método descrito aqui diminui, assim, a carga de nitrogênio para os processos adicionais.

[00038] Opcionalmente também alguns ácidos graxos livres não reagidos e glicerol são separados da mistura de reação de glicerol. Os acilgliceróis formados formam o resíduo coletável após a segunda etapa de separação.

[00039] Os acilgliceróis formados são coletados após a segunda etapa de separação e formam pelo menos parte da matéria-prima purificada. Os acilgliceróis formados podem ser combinados com o resíduo da primeira etapa de separação ou usados desta forma como uma matéria-prima em um processo subsequente.

[00040] Os acilgliceróis após a primeira etapa de separação, os acilgliceróis formados a partir da segunda etapa de separação ou os acilgliceróis combinados da primeira e da segunda etapa de separação podem em uma concretização da invenção ser usados como uma alimentação biológica purificada em um processo de hidrotratamento para a produção de combustível renovável.

[00041] O processo de hidrotratamento normalmente ocorre sob fluxo de hidrogênio contínuo. Para alcançar resultados ótimos, o fluxo de hidrogênio contínuo na etapa de hidrotratamento está preferivelmente a uma razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, mais preferivelmente de 800 a 1400 n-L/L.

[00042] Hidrotratamento é realizado vantajosamente a uma temperatura de 250 a 380°C, preferivelmente a partir de 275 a 360°C, mais preferivelmente a partir de 280 a 350°C. Normalmente, a pressão na etapa de hidrotratamento é de 4 a 20 MPa.

[00043] Um catalisador de hidrotratamento usado no processo de hidrotratamento preferivelmente compreende pelo menos um componente selecionado a partir de elementos adequados do grupo 6, 8 ou 10 da Tabela Periódica da IUPAC. Mais preferivelmente, o catalisador de hidrotratamento é um catalisador suportado em catalisadores de Pd, Pt, Ni, NiW, NiMo ou CoMo e o suporte é zeólita, zeólita-alumina, alumina e/ou sílica. Ainda mais preferivelmente NiW/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3 ou CoMo/Al2O3 é aplicado. Em particular o catalisador de hidrotratamento é um catalisador de NiW, NiMo ou CoMo sulfetado.

[00044] Uma etapa de hidrotratamento aplicável proporciona um material biológico hidrotratado purificado. Para alcançar resultados ótimos, parte do material biológico hidrotratado pode ser reciclada na etapa de hidrotratamento. Preferivelmente a razão da alimentação fresca, isto é, material biológico purificado contendo os acilgliceróis coletados da etapa a) e/ou os acilgliceróis formados da etapa f) para o material hidrotratado reciclado é de 2:1 a 20:1.

[00045] O processo de hidrotratamento pode ser realizado como uma única etapa de processo ou em múltiplas etapas de processo. Preferivelmente, o processo de hidrotratamento compreende pelo menos uma reação de hidrodesoxigenação (HDO), onde os acilgliceróis são reagidos com hidrogênio em parafinas na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, uma reação de isomerização em que as parafinas são convertidas pelo menos parcialmente em isoparafinas na presença de um catalisador de isomerização.

[00046] Em um exemplo particular, o hidrotratamento é alcançado por hidrodesoxigenação de acilgliceróis coletados da etapa a) e/ou formados na etapa f). Isto é alcançado preferivelmente na presença de um catalisador de HDO em uma temperatura de 290 a 350°C sob pressão de 4 a 20 MPa e sob fluxo contínuo de hidrogênio. O termo “hidrodesoxigenação (HDO)” se refere à remoção de oxigênio como água por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador de HDO.

[00047] O catalisador de HDO, por exemplo, pode ser selecionado a partir de um grupo consistindo em catalisadores de NiMO, CoMo, NiW e quaisquer misturas dos mesmos. Preferivelmente, os catalisadores são suportados em alumina e/ou sílica. Ainda mais preferivelmente o catalisador de HDO é catalisador sulfetado de NiW, NiMo ou CoMo.

[00048] Vantajosamente, o fluxo de hidrogênio contínuo durante HDO possui razão de H2/alimentação de 500 a 2000 n-L/L, preferivelmente de 800 a 1400 n-L/L.

[00049] Preferivelmente, a hidrodesoxigenação é realizada para obter material orgânico reciclado purificado ou renovável compreendendo menos do que 1 % em peso oxigênio.

[00050] Em outro exemplo, o hidrotratamento é alcançado por hidrodesulforização (HDS) da corrente compreendendo os acilgliceróis coletados na etapa a) e/ou formados na etapa f). O termo “hidrodesulforização (HDS)” se refere à remoção de enxofre como sulfeto de hidrogênio por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador de HDS.

[00051] Em outro exemplo o hidrotratamento é alcançado por hidrodesmetalização (HDM) da corrente compreendendo os acilgliceróis coletados na etapa a) e/ou formados na etapa f). O termo “hidrodesmetalização (HDM)” se refere à remoção de metais através do aprisionamento dos mesmos com um catalisador de HDM.

[00052] Em uma concretização a quantidade de impurezas que contêm nitrogênio são primeiramente diminuídas pelo método de acordo com a presente descrição e subsequentemente as impurezas remanescentes são adicionalmente diminuídas de maneira catalítica antes ou durante o hidrotratamento.

[00053] O hidrotratamento pode ser alcançado por hidrodesnitrificação (HDN). O termo “hidrodesnitrificação (HDN)” se refere à remoção de nitrogênio por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador de HDN. A quantidade de impurezas que contêm N presentes na matéria-prima biológica original pode, no entanto, ser muito alta para a reação de HDN diminuir com sucesso o conteúdo e etapas adicionais de purificação de remoção de nitrogênio ainda são necessárias. Em uma concretização, a matéria-prima primeiramente é direcionada para o método da presente descrição em que a corrente compreendendo os acilgliceróis coletados na etapa a) e/ou formados na etapa f) são direcionados para hidrotratamento por HDN.

[00054] O método de purificação aqui proporcionado também pode ser precedido por um processo de pré-tratamento compreendendo uma etapa de separar voláteis da matéria- prima biológica, compreendendo uma etapa de tratamento térmico, uma etapa de branqueamento, uma etapa de degomagem ou qualquer combinação possível das mesmas.

[00055] A etapa de pré-tratamento de separar voláteis a partir da matéria-prima biológica pode ser qualquer método adequado para separar componentes que podem ser removidos de uma fase líquida na forma de uma fase gás. A matéria-prima pode ser aquecida moderadamente até uma temperatura de 80 a 120°C sob pressão reduzida para facilitar a remoção de voláteis na fase gás. A matéria- prima biológica também pode ser purgada ou passar por flash de maneira a separar voláteis. Voláteis típicos que podem ser separados incluem água, ar e compostos orgânicos voláteis (VOCs).

[00056] O processo de pré-tratamento também pode incluir uma etapa de tratamento térmico. Se o processo de pré-tratamento inclui a separação de voláteis, o processo de tratamento térmico pode ser antes ou após a separação dos voláteis. A etapa de tratamento térmico ocorre em qualquer temperatura a partir 180 até 300°C. O tratamento térmico é realizado em uma temperatura de 240 a 280°C para resultados ótimos. O tempo durante o qual a matéria-prima biológica é aquecida e mantida na temperatura desejada, isto é, tempo de residência, é normalmente de 1 a 300 min, preferivelmente de 5 a 240 min, mais preferivelmente de 30 a 90 min, dependendo das dimensões do aparelho. O tratamento térmico é preferivelmente precedido por um tratamento de vácuo para a remoção de voláteis, tais como água, ar e hidrocarbonetos leves facilmente vaporizáveis. Durante a etapa de tratamento térmico, preferivelmente pressão de excesso é aplicada na matéria-prima biológica. A pressão na etapa de tratamento térmico pode ser de 50 kPa a 500 kPa, possivelmente de 70 a 400 kPa, particularmente de 100 a 300 kPa, preferivelmente de 105 a 270 kPa.

[00057] O resíduo sólido formado tanto a partir do processo de tratamento térmico de fósforos degradados e/ou impurezas que contêm metal ou originalmente presentes na matéria-prima biológica podem ser separados da matéria- prima em um processo de filtração. No processo de filtração vários componentes podem ser usados para aprimorar a filtração, tal como adsorventes e/ou argila de branqueamento.

[00058] O processo de pré-tratamento que pode preceder um processo de purificação de acordo com a invenção também pode conter qualquer outro processo de pré- tratamento adequado para processar a matéria-prima biológica.

[00059] O método de purificação de acordo com a presente invenção proporciona de maneira surpreendente um método para purificar os compostos que contêm nitrogênio da matéria-prima biológica. Vantajosamente, o método também proporciona um processo para converter simultaneamente ácido graxo livre de baixo valor em acilgliceróis de alto valor aumentando, desta forma, o rendimento da matéria- prima biológica em qualquer aplicação industrial anterior. Foi descoberto de maneira surpreendente que mesmo até 70 % em peso do composto que contém nitrogênio poderia ser removido da matéria-prima sem uma perda significativa em acilgliceróis valiosos. De fato, a quantidade de acilgliceróis comparada com ácidos graxos livres foi aumentada em um processo de purificação. Desta forma, um processo de purificação para purificar impurezas de nitrogênio prejudiciais da matéria-prima biológica é apresentado, método no qual, simultaneamente, a quantidade de acilgliceróis comparada com ácido graxo livre na matéria-prima é aumentada.

[00060] A Figura 1 ilustra um exemplo de fluxo de processo do método apresentado aqui.

[00061] Em referência à Figura 1, uma matéria-prima biológica de baixa qualidade (10) é submetida a uma etapa (20) onde ar, água e/ou compostos orgânicos voláteis (VOCs) são removidos (25). A alimentação (10) compreende acilgliceróis, ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio e é de origem biológica. A matéria-prima biológica (10) pode ser uma alimentação de baixa qualidade contendo grande quantidade de impurezas na forma de compostos que contêm nitrogênio, fósforos e/ou impurezas de metal. A alimentação de baixa qualidade também pode conter água e VOCs dependendo do método de coleta da alimentação e da fonte da alimentação. Água e conteúdo de VOC da alimentação (10) é reduzido em uma etapa (20) em que esta etapa pode incluir misturar, purgar ou extrair a alimentação (10) e o conteúdo de ar/água/VOC é removido como uma fase gasosa (25).

[00062] A matéria-prima biológica (30), a partir da qual conteúdo de ar/água/VOC é removido ou reduzido então é submetida a uma etapa de tratamento térmico (40). Na etapa de tratamento térmico (40) a matéria-prima (30) é aquecida até uma temperatura de 180 a 300°C. A matéria-prima (45) é opcionalmente reciclada pelo menos parcialmente para a etapa de tratamento térmico (40) de maneira a garantir que a matéria-prima (45) alcance uma temperatura desejada. Na etapa de tratamento térmico (40), fósforos e/ou impurezas de metal apresentam partículas sólidas que podem ser removidas posteriormente da matéria-prima. A matéria-prima tratada termicamente (50) é retirada da etapa de tratamento térmico (40) e pode ser resfriada preferivelmente usando um economizador (não mostrado) que transfere o calor para a corrente de efluente da subsequente etapa de branqueamento e filtração (60). A matéria-prima tratada termicamente (50) entra na etapa de branqueamento e filtração (60) após o resfriamento. Na etapa de branqueamento e filtração (60) as partículas sólidas formadas na etapa de tratamento térmico (40) são removidas como resíduo (65) da matéria-prima biológica.

[00063] Após a etapa de branqueamento e filtração (60), a matéria-prima filtrada (70) primeiramente é pré- aquecida com o calor da matéria-prima tratada termicamente (50) usando um economizador (não mostrado). A matéria-prima biológica então é submetida ao primeiro evaporador (80). No primeiro evaporador (80) o material biológico é submetido a uma primeira etapa de separação de acordo com a presente invenção, por evaporação. Na primeira evaporação o ácido graxo livre e compostos que contêm nitrogênio (90) são separados do restante do material biológico principalmente contendo acilgliceróis (85). A corrente contendo os ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio (90) é levada para o estágio de reação de glicerol (100). A corrente que contém acilgliceróis (85) a partir da qual outras impurezas tais como fósforos e impurezas de metal foram purificadas na etapa de pré-tratamento, e a partir da qual o ácido graxo livre e compostos que contêm nitrogênio foram removidos, é coletada, e pode ser combinada com a corrente de acilgliceróis recém-formados (130). A primeira etapa de separação (80) é realizada em uma temperatura elevada e usando um vácuo. Na primeira etapa de separação (80), os ácidos graxos livres e compostos que contêm nitrogênio (90) são evaporados a partir do material biológico.

[00064] A fase gasosa evaporada (90) da primeira separação (80) preferivelmente é condensada e subsequentemente levada para a etapa de reação de glicerol (100). Uma alimentação de glicerol (105) é introduzida na etapa de reação de glicerol (100). Na etapa de reação de glicerol (100) ácidos graxos livres são reagidos com glicerol que formam acilgliceróis. A mistura de efluente de reação (110) após a reação com glicerol é alimentada a um segundo evaporador (120) em que a segunda separação de acordo com a presente invenção é realizada.

[00065] Na segunda etapa de evaporação (120) o material não reagido principalmente compreendendo os compostos que contêm nitrogênio, água e glicerol não reagido é separado dos acilgliceróis formados na forma de uma fase gasosa (125). O resíduo (130) da segunda etapa de evaporação (120) é coletado e pode ser usado desta forma ou combinado com a primeira corrente dos acilgliceróis purificados (85) antes de ser submetida a uma etapa de processamento adicional. O resíduo (130) da segunda etapa de evaporação (120) contém principalmente os acilgliceróis formados da etapa de reação de glicerol (100). A fase gasosa (125) da segunda separação opcionalmente passa por uma etapa de separação adicional (não mostrado) onde glicerol não reagido é separado do restante da corrente e reciclado de volta para o estágio de reação de glicerol (100).

[00066] Subsequentemente, as correntes de acilglicerol purificadas (85 e 130) formando uma alimentação biológica purificada são direcionadas a um processo de hidrotratamento para a fabricação de combustível renovável.

EXEMPLOS Exemplo 1

[00067] Uma gordura animal de baixa qualidade tendo um conteúdo de metal total de cerca de 300 ppm, conteúdo de fósforos (P) de cerca de 80 ppm, um conteúdo de nitrogênio total de cerca de 500 ppm (medido por ASTM D4629) e um conteúdo de ácido graxo livre de cerca de 15 % em peso foi fracionada em uma etapa de evaporação em um resíduo e em um destilado usando uma planta de destilação de caminho curto em várias temperaturas. O experimento de evaporação foi conduzido usando uma planta de destilação de caminho curto, VKL 70-4-SKR-G (VTA GmbH, Alemanha). A evaporação foi conduzida em uma pressão de 12 Pa (abs) e a temperatura foi mantida constante em cada configuração experimental e variada de 125°C a 250°C.

[00068] Após a evaporação, o resíduo foi coletado em uma temperatura de 60°C e o destilado foi coletado em uma temperatura de 55°C. As amostras foram resfriadas e analisadas para ácido graxo livre e conteúdo de nitrogênio. Os resultados da análise de ácido graxo livre do resíduo e do destilado nos experimentos de evaporação nas diferentes temperaturas de evaporação são mostrados na Figura 2. Similarmente, as quantidades de nitrogênio no resíduo e destilados nas diferentes temperaturas de evaporação são mostradas na Figura 3.

[00069] A Figura 2 mostra que os ácidos graxos livres (FFA) podem ser analisados a partir do destilado já em uma temperatura de evaporação de 125°C (cerca de 17 % em peso de FFA). Em uma temperatura de evaporação de 250°C praticamente todo FFA pode ser encontrado no destilado e o resíduo é praticamente livre de FFA. O destilado em 250°C contém algumas quantidades de diglicerídeos (cerca de 15% em peso) mas nenhuma quantidade de triglicerídeos (dados não mostrados na figura 2). Portanto, é mostrado que FFA pode efetivamente ser separado da matéria-prima sem praticamente perder diglicerídeos ou triglicerídeos.

[00070] A Figura 3 mostra a distribuição de nitrogênio medida como conteúdo de nitrogênio elementar total em % em peso no destilado nas várias temperaturas de evaporação de acordo com ASTM D5762 (2001) e ASTM D4629 (2017) . O conteúdo de nitrogênio também é mostrado na Tabela 1. Tabela 1. Conteúdo de nitrogênio do destilado em várias temperaturas de evaporação.

[00071] Os resultados mostram que os compostos que contêm nitrogênio podem efetivamente ser evaporados da matéria-prima em uma temperatura de 180°C a 250°C na pressão usada neste experimento. Nestas temperaturas, diglicerídeos e triglicerídeos não foram evaporados, apenas os FFAs. Os resultados, portanto, mostram que os compostos que contêm nitrogênio podem ser separados por evaporação dos diglicerídeos e triglicerídeos por evaporação.

[00072] Será óbvio para um técnico versado no assunto que, à medida que a tecnologia avança, o conceito inventivo pode ser implementado de vários modos. A invenção e as suas concretizações não estão limitadas aos exemplos descritos acima, mas podem variar dentro do escopo das reivindicações.

Claims

1. Método para purificação de matéria-prima biológica (70) compreendendo acilgliceróis, ácidos graxos livres e compostos contendo nitrogênio, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) submeter a matéria-prima (70) a uma primeira etapa de separação (80) e separar da referida matéria-prima uma primeira fração (90) compreendendo ácidos graxos livres e compostos contendo nitrogênio e coletar a fração (85) compreendendo acilgliceróis, em que a primeira etapa de separação é realizada por destilação à vácuo em uma temperatura de 150°C a 300°C e em uma pressão de 0,05 a 1 kPa, b) coletar a primeira fração separada (90) e reagir a referida primeira fração em uma etapa de reação (100) com glicerol (105) para obter uma mistura de reação compreendendo acilgliceróis a partir do ácido graxo livre, em que a etapa de reação é uma reação de fluxo contínuo realizada sob uma temperatura dentro da faixa de 240°C a 265°C e sob fluxo de gás inerte, c) submeter a referida mistura de reação compreendendo acilgliceróis a uma segunda etapa de separação (120) e separar uma segunda fração (125) compreendendo compostos contendo nitrogênio, a qual é descarregada como produto de rejeito, e uma corrente de resíduo (130) contendo os acilgliceróis obtidos da etapa b), em que a segunda etapa de separação é realizada por destilação à vácuo em uma temperatura de 150°C a 300°C e em uma pressão de 0,05 a 1 kPa, d) coletar a referida corrente de resíduo (130) e combinar a referida corrente com a fração (85) da etapa a), para obter uma alimentação biológica purificada contendo os acilgliceróis coletados da etapa a) em que a referida alimentação biológica purificada compreende uma quantidade reduzida de ácidos graxos livres e compostos contendo nitrogênio em comparação com a matéria-prima biológica.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método de purificação é precedido por pré-tratamento da referida matéria-prima biológica compreendendo separação de voláteis da matéria- prima, tratamento à quente, branqueamento, degomagem da matéria-prima ou qualquer combinação possível dos mesmos.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento à quente é realizada em uma temperatura de 180 a 300°C sob pressão para solidificar pelo menos parte de impurezas contendo fósforo e/ou metal compreendidas na referida matéria-prima biológica.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o pré-tratamento inclui uma etapa de branqueamento compreendendo uma etapa de filtração da matéria-prima biológica.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento da matéria- prima biológica inclui uma etapa de tratamento à quente e uma etapa de branqueamento e a referida matéria-prima biológica é resfriada antes da etapa de branqueamento e o calor coletado é usado para aquecer a matéria-prima biológica branqueada antes de ingressar na primeira etapa de separação do método de purificação conforme definido na reivindicação 1.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de separação é realizada por destilação ou evaporação da referida matéria-prima biológica usando uma temperatura que é maior do que o ponto de ebulição dos referidos ácidos graxos livres e compostos contendo nitrogênio na pressão usada e abaixo de 300°C.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de separação é preferencialmente realizada em uma temperatura de 250 a 280°C e em uma pressão de 0,1 a 0,5 kPa, mais preferencialmente de 0,15 a 0,3 kPa.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada na presença de um catalisador.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador é TBT (tetrabutiltitanato).

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a referida matéria-prima biológica é de baixa qualidade, em que as impurezas contendo nitrogênio na referida matéria- prima biológica são preferivelmente originadas a partir de óleo ou gordura selecionados dentre gordura animal, óleos e gorduras de origem animal, tais como sebo, gordura bovina, óleo de baleia, gorduras alimentares recicladas, óleos originados de leveduras, bolor ou algas, óleo para cozinhar ou fritar usado e combinações dos mesmos.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a referida matéria-prima biológica contém até 2000 ppm de nitrogênio, por peso medido como nitrogênio elementar total.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os referidos compostos contendo nitrogênio incluem pelo menos amidas e aminas.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a quantidade de compostos contendo nitrogênio nas frações de acilglicerol coletadas nas etapas a) e d) é reduzida em pelo menos 50% em comparação à quantidade na matéria-prima biológica fornecida na etapa a).