BR112021014097A2 - Catalisador à base de nanopartícula bimetálica, seu uso em hidrogenação seletiva, e um método para produzir o catalisador - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR À BASE DE NANOPARTÍCULA
BIMETÁLICA, SEU USO EM HIDROGENAÇÃO SELETIVA, E UM MÉTODO PARA PRODUZIR O
CATALISADOR.
A presente invenção se refere a um catalisador de hidrogenação seletiva e
um método para produzir o catalisador. O catalisador compreende um
carreador que contém nanopartículas bimetálicas. As nanopartículas
compreendem um componente de prata e um componente de paládio. O
catalisador é produzido incorporando-se uma dispersão aquosa das
nanopartículas bimetálicas em um carreador de catalisador, seguido por
secagem e calcinação do carreador que tem nele incorporado a dispersão. O
catalisador é usado na hidrogenação seletiva de hidrocarbonetos
altamente insaturados contendo correntes de produtos de olefina.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. 62/793.561 depositado em 17 de janeiro de 2019 intitulado BIMETALLIC NANOPARTICLE-BASED CATALYST, ITS USE IN SELECTIVE HYDROGENATION, AND A METHOD OF MAKING THE CATALYST, cuja totalidade é incorporada ao presente documento a título de referência.
[002] Esta invenção se refere a uma composição de catalisador que inclui nanopartículas bimetálicas contidas em um carreador e um método para produzir a composição de catalisador. A composição de catalisador é útil na hidrogenação seletiva de hidrocarbonetos altamente insaturados contidos em uma corrente de tratamento de hidrocarbonetos menos insaturados.
[003] Os craqueadores a vapor e as unidades de craqueamento de refinaria fornecem a produção de correntes de produtos de hidrocarbonetos insaturados que são usados como matérias-primas para processos a jusante e em outras aplicações. Os craqueadores a vapor tipicamente quebram hidrocarbonetos saturados de baixo peso molecular, tais como etano, propano e butano, ou hidrocarbonetos na faixa de ebulição de nafta para produzir alcenos mais leves, tais como etileno, propileno e butileno. As unidades de craqueamento de refinaria tipicamente realizam o craqueamento de frações de hidrocarbonetos mais pesadas para gerar várias correntes de produto, entre as quais estão hidrocarbonetos gasosos mais leves com altas concentrações de hidrocarbonetos insaturados.
[004] Um problema com as correntes de produto de olefina leve geradas a partir dessas unidades de craqueamento é que as correntes de produto de olefina podem conter concentrações inaceitáveis de hidrocarbonetos mais altamente insaturados. Por exemplo, uma corrente de produto de etileno pode ter uma concentração contaminante de acetileno, ou uma corrente de produto de propileno pode ter concentrações contaminantes de metilacetileno (MA) e propadieno (PD). O acetileno contido na corrente de produto de etileno e o metilacetileno e o propadieno contidos na corrente de produto de propileno precisam ser removidos desses produtos para que sejam utilizáveis.
[005] Assim, os hidrocarbonetos altamente insaturados, tais como diolefinas e hidrocarbonetos com ligações triplas (alcinos), precisam ser removidos das correntes de produto menos insaturadas, tais como as correntes de produto de etileno ou propileno. Processos de hidrogenação seletiva normalmente são usados para remover hidrocarbonetos altamente insaturados indesejados de correntes de hidrocarbonetos menos insaturados.
[006] O processo de hidrogenação seletiva é um processo catalítico. Este processo inclui o contato, sob condições de reação adequadas, de uma corrente de olefina que tem uma concentração de hidrocarbonetos mais altamente insaturados com um catalisador de hidrogenação seletiva. Os hidrocarbonetos mais altamente insaturados são hidrogenados seletivamente em olefinas com uma quantidade mínima de hidrogenação das olefinas desejáveis das correntes de olefinas. As características desejáveis do catalisador de hidrogenação seletiva são que ele tem alta atividade para fornecer a hidrogenação seletiva descrita e exibe uma longa vida operacional.
[007] A publicação PCT, WO 2013/186789, descreve um desses catalisadores de hidrogenação seletiva. Este catalisador compreende um carreador de óxido inorgânico e as assim denominadas partículas de liga finas de um componente de metal ativo e um componente promotor. O metal ativo é selecionado a partir de paládio, platina e níquel, e o promotor é selecionado a partir de prata, ouro e cobre. As partículas de liga finas são dispersas na superfície do carreador de óxido inorgânico pelo processo de dispersão simultânea, que emprega uma impregnação de absorção de equilíbrio do carreador de óxido inorgânico por contato com uma solução que compreende as partículas de liga finas.
[008] As partículas de liga finas são preparadas dissolvendo-se um precursor de metal ativo, por exemplo, um sal de paládio, e um precursor de metal promotor, por exemplo, um sal de prata, em uma solução ácida aquosa. Esses precursores são dissolvidos em água com o pH controlado na faixa de 1,2 a 1,4. A solução ácida aquosa é aquecida e mantida por um período de tempo a uma temperatura de cerca de 70 °C.
[009] Nenhum tensoativo é usado na preparação da solução ácida aquosa. Não há indicação ou sugestão de que as partículas de liga finas sejam nanopartículas bimetálicas e de núcleo-invólucro, principalmente, uma vez que nenhum tensoativo é usado na preparação da solução ácida aquosa. A divulgação ainda falha em apresentar qualquer informação sobre a forma ou outras propriedades das partículas de liga fina. O relatório descritivo não menciona nenhum componente da solução ácida aquosa, exceto água, precursores de metal e ácido clorídrico. Assim, nenhum dos agentes redutores tipicamente conhecidos é usado na preparação da solução ácida aquosa.
[010] O catalisador de WO 2013/186789 é preparado impregnando-se o carreador de óxido inorgânico com a solução ácida aquosa de partículas de liga finas, seguido de secagem e calcinação do carreador impregnado para fornecer o catalisador final. Uma propriedade requerida do catalisador é que o paládio é disperso em pelo menos 30% da área de superfície do carreador de óxido inorgânico, conforme medido pelo método de Quimiossorção de H2.
[011] O documento US 6.572.673 é uma publicação relacionada, pois divulga um método para preparar nanopartículas de metal nobre. A divulgação ‘673 menciona que suas nanopartículas de metal nobre têm aplicação em galvanoplastia de circuitos eletrônicos e como um catalisador para catalisar a reação de hidrocarbonetos insaturados. As nanopartículas são preparadas pela reação de um sal de metal nobre e um tensoativo aniônico na ausência de agente redutor adicionado e em uma temperatura na faixa de 50 a 140 °C.
[012] A patente ‘673, no entanto, não menciona nanopartículas bimetálicas e, particularmente, não ensina nada sobre nanopartículas bimetálicas com uma estrutura núcleo-invólucro. Também não há ensino sobre composições de catalisador produzidas por impregnação de um carreador de óxido inorgânico com uma dispersão de nanopartículas de metal nobre ou de qualquer tipo de composição de catalisador suportado.
[013] É um objetivo da invenção fornecer um catalisador de hidrogenação seletiva aprimorado.
[014] Por conseguinte, é fornecida uma composição útil como um catalisador de hidrogenação seletiva ou precursor de catalisador de hidrogenação seletiva. A composição compreende um carreador que contém nanopartículas bimetálicas. As nanopartículas bimetálicas da composição compreendem um componente de prata e um componente de paládio.
[015] O catalisador de hidrogenação seletiva inventivo é preparado fornecendo-se uma dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas formadas pela redução de um sal de paládio e um sal de prata em uma mistura pela aplicação de um tensoativo. A dispersão aquosa é incorporada em um carreador para fornecer um carreador impregnado que é seco seguido por calcinação a uma temperatura de calcinação baixa para fornecer a composição de catalisador.
[016] Este relatório descritivo fornece as seguintes figuras para ajudar a descrever e ilustrar a invenção.
[017] A Figura 1 apresenta plotagens de seletividade de catalisador versus tempo em operação (TOS) para o catalisador inventivo e um catalisador de comparação.
[018] A Figura 2 é uma imagem Micrográfica de Transmissão Eletrônica (TEM) do catalisador inventivo que mostra as nanopartículas de paládio/prata em suporte de alumina.
[019] A Figura 3 é uma imagem Micrográfica de Transmissão Eletrônica (TEM) de nanopartículas de paládio/prata isoladas e secas da invenção, preparadas em uma solução de micela da invenção.
[020] A Figura 4 apresenta uma plotagem que mostra a distribuição de tamanho das nanopartículas de paládio/prata da invenção em dispersão aquosa.
[021] É apresentada neste relatório descritivo uma nova composição de catalisador que é útil na hidrogenação catalítica seletiva de hidrocarbonetos altamente insaturados contidos em níveis de contaminação em correntes de processo de olefina que contêm hidrocarbonetos de olefina.
[022] A aplicação da composição de catalisador inventiva inclui o contato, sob condições de reação adequadas, de uma corrente de processo de olefina, que pode ter uma concentração de hidrocarbonetos altamente insaturados, com o catalisador. O catalisador fornece hidrogenação seletiva dos hidrocarbonetos altamente insaturados em hidrocarbonetos menos insaturados, isto é, olefinas, mas com uma quantidade mínima de hidrogenação indesejável das olefinas da corrente de processo de olefinas. Na verdade, quando se refere neste relatório descritivo ao catalisador de hidrogenação seletiva da invenção, o que entende-se é que o catalisador fornece a hidrogenação de hidrocarbonetos altamente insaturados, tais como alcinos e diolefinas, contidos na corrente de olefina sem hidrogenar uma quantidade significativa de olefinas na corrente de olefinas em hidrocarbonetos saturados.
[023] O catalisador inventivo é altamente seletivo, particularmente, quando usado na hidrogenação seletiva de acetileno contido em correntes de processo de etileno. O catalisador também é muito estável no sentido de que a taxa de declínio em sua seletividade e atividade com o tempo em operação (TOS) é muito menor do que a de outros catalisadores comparativos. Isso significa que a duração de ciclo do catalisador durante o uso é muito maior do que a duração do ciclo para outros catalisadores comparativos. Na verdade, o catalisador inventivo pode fornecer uma duração de ciclo até duas vezes maior que para outros catalisadores.
[024] A característica de seletividade inesperadamente alta do catalisador inventivo fornece um rendimento muito menor de subproduto de óleo verde indesejável quando usado o catalisador é usado no processo de hidrogenação seletiva. “Óleo verde” se refere a uma mistura de compostos produzidos por reações colaterais durante a hidrogenação seletiva de alcinos e diolefinas contidas na corrente de processo de olefina. Essas reações colaterais formam dímeros, trímeros e outros oligômeros dos alcinos e diolefinas. Os compostos de oligômero de óleo verde podem ter até 16 ou mais átomos de carbono por molécula.
[025] A composição inventiva é um catalisador de hidrogenação seletiva ou precursor de catalisador de hidrogenação seletiva que pode fornecer os inúmeros benefícios discutidos neste relatório descritivo. Esta composição compreende um carreador que contém nanopartículas bimetálicas. As nanopartículas bimetálicas compreendem um componente de prata e um componente de paládio.
[026] Acredita-se que a morfologia e outras características das nanopartículas bimetálicas usadas para preparar a composição de catalisador da invenção contribuem significativamente com suas propriedades especiais. Uma dessas características das nanopartículas bimetálicas é a alta razão de área de superfície para volume das partículas. As nanopartículas menores têm maiores razões de área de superfície para volume do que as partículas maiores. Estas razões entre área de superfície e volume mais altas contribuem para as propriedades catalíticas melhoradas do catalisador de hidrogenação seletiva inventivo. Assim, é desejável que as nanopartículas bimetálicas do catalisador inventivo tenham a maior razão de área de superfície para volume, conforme seja viável.
[027] As nanopartículas são dispersas na superfície do carreador do catalisador e geralmente têm uma distribuição de tamanho de partícula de modo que pelo menos 80 por cento, mas, mais preferencialmente, pelo menos 90 por cento das nanopartículas bimetálicas sejam de um tamanho dentro da faixa de 1 nanômetro (nm) a 10 nm. A distribuição de tamanho das nanopartículas bimetálicas também pode se aproximar de uma distribuição Gaussiana com o tamanho médio de partícula na faixa de 1 nm a 10 nm e um desvio padrão (σ) na faixa de 0,1 a 2,5. As nanopartículas bimetálicas podem ser caracterizadas utilizando-se um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) ou pelo método de Espalhamento de Luz Dinâmico.
[028] Além do tamanho das nanopartículas bimetálicas, há outras características das nanopartículas que, em combinação com o tamanho de partícula, contribuem para as propriedades inesperadas da composição de catalisador inventiva. Entre elas estão as quantidades relativas de metais de prata e paládio contidos nas nanopartículas. Esta razão pode ser um contribuinte importante para a seletividade do catalisador. Em todos os casos, a razão molar de paládio para prata da nanopartícula bimetálica deve estar na faixa de 0,01:1 a 100:1. Mas, é preferível que a prata e o paládio estejam presentes nas nanopartículas bimetálicas em uma razão molar de paládio para prata dentro de uma faixa muito mais estreita. Particularmente, a razão molar de paládio para prata nas nanopartículas bimetálicas está na faixa de 0,01 a 10:1. Preferencialmente, no entanto, a razão de paládio para prata está na faixa de 0,1:1 a 5:1. É mais preferível que a razão de paládio para prata esteja na faixa de 0,1:1 a 3:1 e, mais preferencialmente, seja de 0,2:1 a 2:1.
[029] As nanopartículas bimetálicas podem ter várias formas que incluem partículas que são ligas de prata e paládio e partículas que têm uma estrutura de núcleo-invólucro com um componente de metal que forma o núcleo da partícula e em que o outro componente de metal forma um invólucro que circunda o núcleo.
[030] Em relação à forma da estrutura de núcleo-invólucro das nanopartículas bimetálicas, o acesso de moléculas de reação aos diferentes componentes de metal das nanopartículas pode ser influenciado por sua estrutura de núcleo-invólucro. Por exemplo, se o componente de metal paládio da partícula formar o invólucro e o componente de metal prata da partícula formar o núcleo, as moléculas de reação terão acesso mais fácil ou mais rápido ao metal paládio do invólucro do que ao metal prata do núcleo. A reação pode ser influenciada pela diferença relativa no acesso das moléculas de reação aos diferentes metais das nanopartículas bimetálicas.
[031] A estrutura de núcleo-invólucro das nanopartículas bimetálicas compreende um núcleo interno, que tem a primeira porção principal de um primeiro componente de metal, e um invólucro externo, que tem uma segunda porção principal de um segundo componente de metal que circunda o núcleo. Embora nem o formato geométrico das nanopartículas bimetálicas nem seus núcleos internos sejam perfeitamente esféricos, eles têm um formato aproximadamente esférico.
[032] As nanopartículas bimetálicas de núcleo-invólucro são, assim, caracterizadas aqui como duas esferas concêntricas, incluindo uma nanopartícula em formato de esfera geral que tem um diâmetro externo (Do) que abrange um núcleo esférico interno que tem um diâmetro de núcleo (Di), em que Do é maior do que Di com a região entre as duas esferas definindo um invólucro externo que circunda o núcleo esférico interno. O invólucro externo tem uma espessura de invólucro (Θ). A espessura de invólucro, Θ, aproxima a diferença entre o diâmetro externo, Do, da partícula esférica e o diâmetro, Di, do núcleo interno dividido por 2, isto é, Θ = [(Do-Di)/2]. A razão da espessura de invólucro para o diâmetro externo, isto é, Θ/Do, das nanopartículas bimetálicas que têm a estrutura de núcleo-invólucro está na faixa de 0,01 a 0,8 (1% a 80%). A razão preferencial, no entanto, está na faixa de 0,03 a 0,6 (3% a 60%) e, mais preferencialmente, a razão está na faixa de 0,05 a 0,4 (5% a 40%).
[033] O primeiro componente de metal do núcleo das nanopartículas bimetálicas pode ser prata ou paládio e o segundo componente de metal do invólucro externo das nanopartículas bimetálicas pode ser paládio ou prata. Se o primeiro componente de metal do núcleo interno for prata, então, o paládio será o segundo componente de metal do invólucro externo. Alternativamente, se o primeiro componente de metal do núcleo interno for paládio, a prata será o segundo componente de metal do invólucro externo.
[034] As nanopartículas bimetálicas do catalisador inventivo são preparadas pelo método descrito neste relatório descritivo. Este método fornece uma dispersão aquosa das nanopartículas utilizadas na preparação do catalisador. A preparação do catalisador inclui a incorporação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas em um carreador de óxido inorgânico conformado dispersando as nanopartículas bimetálicas na superfície do carreador de óxido inorgânico moldado que é posteriormente seco e calcinado para fornecer o catalisador.
[035] A incorporação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas no carreador de óxido inorgânico conformado resulta na dispersão das nanopartículas bimetálicas na superfície do carreador de óxido inorgânico moldado. A área de superfície de metal resultante, tal como pode ser medido por Quimiossorção de H2, é menos do que 25% da área de superfície BET do carreador de óxido inorgânico conformado. Mais tipicamente, está na faixa de 0,01% a 22% e, mais tipicamente, de 0,02% a 20%.
[036] O método de Quimiossorção de H2 para medir a dispersão das nanopartículas sobre a superfície do carreador de óxido inorgânico conformado é realizado de acordo com a norma ASTM D3908.
[037] O componente carreador do catalisador inventivo é preparado por qualquer um dos métodos adequados conhecidos pelos versados na técnica para preparar suportes de catalisador porosos conformados usados para transportar metais cataliticamente ativos. O carreador ou carreador de óxido inorgânico conformado compreende um óxido refratário poroso ou componente de óxido inorgânico, tais como alumina, sílica, alumina-sílica, titânia, zircônia, boria, magnésia, zeólitos e combinações dos mesmos. O óxido inorgânico preferencial para o carreador de óxido inorgânico conformado do catalisador é aquele selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, sílica, alumina-sílica e titânia. Entre estes, o óxido inorgânico mais preferencial é alumina.
[038] O óxido inorgânico do carreador é formado em uma estrutura moldada por qualquer método adequado conhecido. As estruturas conformadas extrudadas são tipicamente preparadas por mistura de um pó de óxido inorgânico com água e um ou mais aditivos para formar uma mistura que tem propriedades plásticas e formar a mistura para extrudados por qualquer um dos métodos de extrusão conhecidos. Os extrudados formados podem ser formatos cilíndricos, em formato de lóbulo e formatos torcidos com diâmetros nominais de extrudado na faixa de 0,5 mm a 25 mm e comprimentos de extrudado na faixa de 1 mm a 50 mm.
[039] Estruturas ou esferas de formato esférico do carreador de óxido inorgânico podem ser produzidas pela aplicação de qualquer um dos métodos de granulação conhecidos, que usam um disco giratório inclinado ou panela que é alimentada com partículas do óxido inorgânico enquanto pulveriza-se uma pasta fluida coesiva sobre as partículas. Por este método, as partículas são formadas em partículas de formato esférico. As partículas de carreador de formato esférico têm diâmetros na faixa de 0,5 mm a 25 mm.
[040] Os métodos de formação de comprimidos a seco também podem ser usados para preparar a estrutura de carreador conformada. Neste método, péletes cilíndricos ou pílulas do óxido inorgânico são produzidos pressionando-se um pó de óxido inorgânico seco que é opcionalmente misturado com aditivos, tais como um lubrificante e um aglutinante, entre duas punções em uma prensa de comprimidos. As partículas de carreador que são péletes cilíndricos têm diâmetros de pélete na faixa de 0,5 mm a 25 mm e comprimentos de pélete na faixa de 1 mm a 50 mm.
[041] Essas partículas de suporte conformadas são, então, secas sob condições de secagem padrão que podem incluir uma temperatura de secagem na faixa de 50 °C a 200 °C, preferencialmente, de 75 °C a 175 °C, e mais preferencialmente, de 90 °C a 150 °C.
[042] Após a secagem, a partícula de suporte conformada é calcinada sob condições de calcinação padrão que incluem uma temperatura de calcinação na faixa de 800 °C a 1.500 °C, preferencialmente, de 900 °C a 1.400 °C e, mais preferencialmente, de 1.000 °C a 1.300 °C.
[043] O suporte conformado que foi calcinado deve ter uma área de superfície e volume de poro que permita a impregnação do suporte conformado com as nanopartículas bimetálicas. O suporte conformado calcinado pode ter uma área de superfície (determinada pelo método BET empregando N2, método de teste ASTM D3037) que está na faixa de 1 m2/g a 100 m2/g, preferencialmente, de 5 m2/g a 50 m2/g, e, mais preferencialmente, de 5 m2/g a 35 m2/g.
[044] O diâmetro de poros médio em angstroms (Å) do suporte conformado calcinado está na faixa de 50 a 200, preferencialmente, de 70 a 150 e, com máxima preferência, de 75 a 125.
[045] O volume de poro do suporte conformado calcinado deve exceder 0,2 cm3/g está tipicamente na faixa de 0,3 cm3/g e 1,1 cm3/g. Mais tipicamente, o volume de poro está na faixa de 0,35 cm3/g a 0,9 cm3/g e, mais tipicamente, é de 0,4 a 0,7 cm3/g.
[046] As referências no presente documento à distribuição de tamanho de poro e volume de poro da partícula conformada calcinada são para aquelas propriedades, conforme determinado por porosimetria de intrusão de mercúrio, método de teste ASTM D 4284. A medição da distribuição de tamanho de poro da partícula conformada calcinada é feita por qualquer instrumento de medição adequado, com uso de um ângulo de contato de 140° com uma tensão superficial de mercúrio de 474 dina/cm a 25 °C.
[047] Um atributo preferencial do catalisador inventivo é que ele é um assim denominado catalisador do tipo casca de ovo com as nanopartículas bimetálicas que são incorporadas na estrutura de carreador conformada depositada e coletada predominantemente dentro de uma camada de superfície fina perto do perímetro externo e da superfície da estrutura de carreador conformada. Esse recurso é importante porque contribui para as propriedades de seletividade aprimoradas do catalisador. Esta seletividade aprimorada resulta da combinação do uso das nanopartículas bimetálicas com sua colocação perto do perímetro externo e da superfície ou pele de camada de superfície do carreador de catalisador. Essa combinação de recursos fornece maiores benefícios catalíticos do que a característica de casca de ovo isoladamente.
[048] Certas outras modalidades do catalisador inventivo incluem características que contribuem para benefícios ainda maiores do que a propriedade de casca de ovo isoladamente ou a combinação do uso de nanopartículas bimetálicas em um catalisador do tipo casca de ovo. É uma característica preferencial do catalisador inventivo que nanopartículas bimetálicas do tipo núcleo-invólucro da invenção sejam usadas em combinação com a deposição da maioria das nanopartículas bimetálicas dentro de uma camada de pele do perímetro externo e superfície da estrutura de carreador conformada. Assim, para esta modalidade, as nanopartículas bimetálicas do catalisador são do tipo núcleo-invólucro e estão contidas na estrutura de carreador conformada de uma maneira que fornece uma composição de catalisador do tipo casca de ovo.
[049] Assim, uma modalidade preferencial do catalisador inventivo é que ele tem características do tipo casca de ovo, em que as nanopartículas bimetálicas, que são preferencialmente nanopartículas de núcleo-invólucro, se encontram predominantemente na região de invólucro externo da estrutura de carreador conformada.
[050] Na caracterização do catalisador, a estrutura de carreador conformada define um volume de partícula por sua superfície externa. Este relatório descritivo caracteriza ainda a estrutura de carreador conformada como tendo uma região de invólucro externo e uma região interna.
[051] A região de invólucro externo é definida como a região periférica ou camada de pele externa que tem uma profundidade dentro do volume de partícula. O limite interno da região de invólucro externo pode ser definido pelos pontos terminais de cada vetor que se estende de cada ponto na superfície externa da estrutura moldada perpendicularmente da tangente a cada um desses pontos internamente em direção ao interior da estrutura conformada para um comprimento de vetor ou também aqui referido como profundidade.
[052] A região interna da estrutura de carreador conformada é o volume de partícula diferente da região de invólucro externo.
[053] A profundidade da região de invólucro externo deve estar na faixa de tão pequena quanto 20 nm (0,02 μm), aproximando-se da profundidade de uma monocamada de nanopartículas bimetálicas, até 500 μm (500.000 nm). Como descrito acima, é desejável que as nanopartículas bimetálicas sejam concentradas em uma camada-limite fina da estrutura de carreador conformada e, portanto, a profundidade da região de invólucro externo deve ser relativamente estreita. Assim, é preferível que a profundidade da região de invólucro externo esteja dentro da faixa de 5.000 nm (5 μm) a 400 μm (400.000 nm) e, mais preferencialmente, a profundidade está dentro da faixa de 10.000 nm (10 μm) a 300 μm (300.000 nm).
[054] Modalidades importantes da invenção são os métodos pelos quais as nanopartículas bimetálicas são preparadas e incorporadas ao carreador do catalisador. É o método específico pelo qual as nanopartículas bimetálicas são produzidas que fornece partículas com as características necessárias que contribuem para as propriedades aprimoradas do catalisador de hidrogenação seletiva inventivo. O catalisador inventivo é preparado incorporando em seu carreador uma dispersão aquosa das nanopartículas bimetálicas produzidas pelo método descrito no presente documento.
[055] A dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas é preparada pela mistura em água de um sal de metal de paládio, um sal de metal de prata e um tensoativo. Esta mistura é aquecida à baixa temperatura, preferencialmente, com agitação da mistura, durante um tempo suficiente para permitir a formação das nanopartículas bimetálicas e a dispersão das partículas na fase aquosa da dispersão aquosa.
[056] Uma característica importante deste método de preparação é que o tensoativo tem propriedades bifuncionais fornecendo a redução dos íons de paládio e prata aos metais e a dispersão das nanopartículas formadas. Assim, uma diferença que este método tem em relação a muitos outros métodos de preparação de nanopartículas de metal descritos na técnica é que ele não usa um agente de redução separado adicional. Em vez disso, o tensoativo atua como agente redutor. Devido à dupla função do tensoativo usado na preparação da dispersão aquosa de paládio e nanopartículas de prata, uma modalidade da invenção inclui a preparação da mistura que compreende um sal de prata, um sal de paládio, um tensoativo e água, mas tendo uma ausência de material de um agente redutor adicionado separadamente. Não deve haver adição de um agente redutor separado à mistura durante a preparação.
[057] Outra das diferenças desse método de preparação em relação a outros métodos é a formação das nanopartículas bimetálicas, em particular, nanopartículas de paládio e prata, em oposição à formação de nanopartículas de metal único. Na preparação da mistura aquosa de sal de paládio, sal de prata e tensoativo, as quantidades relativas de sais de metal misturados juntos são para fornecer nanopartículas que tenham as razões molares entre paládio e prata desejadas, conforme discutido neste relatório descritivo. A mistura aquosa também terá concentrações de metal de modo que, quando a dispersão aquosa for incorporada ao carreador de catalisador, o catalisador final tenha as concentrações de metal, conforme discutido no relatório descritivo.
[058] Acredita-se que o tensoativo usado na preparação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas forneça a formação das nanopartículas de núcleo- invólucro únicas da invenção. Na preparação da mistura aquosa de sais de metal e tensoativo, micelas esféricas são formadas com o tensoativo atuando como um estabilizador e um agente redutor. A mistura é aquecida à baixa temperatura por tempo suficiente para reduzir os dois metais e formar as nanopartículas bimetálicas. Durante o aquecimento da mistura, uma porção do tensoativo é hidrolisada provocando a liberação de um composto redutor. Os metais reduzidos se acumulam no centro das micelas e formam as nanopartículas. A taxa de redução dos dois metais, no entanto, é diferente para cada um deles. Essa diferença em sua taxa de redução contribui para a formação da estrutura de núcleo-invólucro das nanopartículas.
[059] O aquecimento da mistura é realizado em uma baixa temperatura na faixa de 30 °C a 120 °C. Preferencialmente, a temperatura de aquecimento está na faixa de 40 °C a 110 °C e, mais preferencialmente, de 50 °C a 100 °C. A temperatura de aquecimento é importante para a preparação das nanopartículas. Uma temperatura muito alta fará com que muito do tensoativo hidrolise. Se a temperatura estiver muito baixa, as nanopartículas não se formarão adequadamente.
[060] Um benefício fornecido pelo método de preparação de nanopartículas da invenção é que ele acelera a redução dos metais e encurta o tempo de aquecimento necessário para atingir a redução dos metais e a formação das nanopartículas. A mistura é aquecida por tempo suficiente para permitir a formação de nanopartículas, que não deve ser superior a 10 horas. O tempo de aquecimento, no entanto, está preferencialmente na faixa de 0,1 hora a 8 horas, e, mais preferencialmente, de 0,2 hora a 6 horas.
[061] O pH da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas é normalmente definido pelos componentes usados em sua preparação e é geralmente menor que 9. Mais tipicamente, o pH está na faixa de pH neutro ou ácido, tal como ácido a ou cerca de 7. Mais tipicamente, o pH está na faixa de 1 a 5 ou 6.
[062] O sal de prata utilizado na preparação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas da invenção é selecionado a partir do grupo de sais de prata que consiste em nitrato de prata, haleto de prata, carbonato de prata, fosfato de prata, acetato de prata, hidróxido de prata, óxido de prata, e sulfato de prata. O sal de prata preferencial é o nitrato de prata.
[063] O sal de paládio usado na preparação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas da invenção é selecionado a partir do grupo de sais de paládio que consiste em nitrato de paládio, haleto de paládio, carbonato de paládio, fosfato de paládio, acetato de paládio, óxido de paládio e sulfato de paládio. O sal de paládio preferencial é o nitrato de paládio.
[064] O tensoativo usado na preparação da dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas da invenção pode ser qualquer tensoativo catiônico, aniônico ou não iônico adequado que atue como um agente estabilizador e redutor, conforme discutido acima, e que forneça a formação de micelas em água dentro da qual as nanopartículas bimetálicas são formadas ou crescem.
[065] Os tensoativos aniônicos adequados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em compostos de organossulfato, compostos de organossulfito, compostos de organossulfonato, compostos de organofosfato e compostos de organocarboxilato. O tensoativo preferencial é um composto de organossulfato e entre estes, o dodecilsulfato de sódio é o tensoativo mais preferencial.
[066] Os tensoativos catiônicos adequados podem ser selecionados a partir do grupo de compostos de tensoativos que consistem em sais de amônio de aminas primárias, aminas secundárias e aminas terciárias. Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser usados incluem compostos de tensoativo de amônio quaternário, tais como brometo de cetrimônio, cloreto de cetilpiridínio, cloreto de benzalcônio, cloreto de benzetônio, cloreto de dimetildioctadecilamônio e brometo de dioctadecildimetilamônio.
[067] Os tensoativos não iônicos adequados podem ser selecionados a partir do grupo de compostos que consistem em etoxilatos, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol e ésteres de ácidos graxos. Exemplos de tensoativos não iônicos de álcool graxo que podem ser usados incluem éter monododecílico de octaetilenoglicol e éter monododecílico de entaetilenoglicol. Exemplos de etoxilatos de alquilfenol incluem os nonoxinóis e Triton X-100. Exemplos de ésteres de ácidos graxos que podem funcionar como tensoativos não iônicos incluem monoestearato de glicerol, monolaurato de glicerol, monolaurato de sorbitano, monoestearato de sorbitano e triestearato de sorbitano.
[068] As nanopartículas da invenção são incorporadas no carreador de catalisador por qualquer método adequado para dispersá-las na área de superfície do carreador de óxido inorgânico conformado. Conforme observado anteriormente, a dispersão das nanopartículas bimetálicas sobre a superfície do carreador de catalisador deve ser inferior a 25% da área de superfície do carreador de óxido inorgânico conformado tal como é medido pelo método de quimiossorção de H2.
[069] É preferível impregnar o carreador de óxido inorgânico conformado com a dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas pela aplicação de qualquer um dos métodos de impregnação conhecidos, tais como impregnação por umidade incipiente e impregnação por umidade. A impregnação por umidade incipiente é feita pelo contato das partículas do carreador com um volume da solução de impregnação, isto é, a dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas, que é essencialmente equivalente ao volume total de poro de água das partículas de carreador. O método de impregnação por umidade envolve o contato das partículas de carreador mergulhando-as ou submergindo-as na solução de impregnação ou passando a solução de impregnação sobre a partícula de carreador por um período de tempo definido.
[070] Esses métodos fornecem o acúmulo de uma porção importante das nanopartículas dentro da região de invólucro externo do carreador de óxido inorgânico conformado. Ao entrar em contato com a superfície do carreador de óxido inorgânico com a dispersão aquosa das nanopartículas bimetálicas, as nanopartículas contidas na dispersão aquosa tendem a se estabelecer e se acumular dentro da região de invólucro externo do carreador de óxido inorgânico conformado. Pelo menos 90% em peso das nanopartículas, assim, se acumulam e são depositadas na região de invólucro externo da estrutura de carreador conformada. Poucas, se houver, das nanopartículas se acumulam ou são depositadas na superfície de carreador dentro da região interna da estrutura de carreador conformada. O depósito das nanopartículas dentro da região de invólucro externo da estrutura de carreador conformada fornece a característica de casca de ovo do catalisador inventivo.
[071] O carreador impregnado é seco com o uso de métodos de secagem convencionais a uma temperatura de secagem na faixa de 40 °C a 180 °C. Preferencialmente, a temperatura de secagem está na faixa de 50 °C a 160 °C e, mais preferencialmente, de 50 °C a 150 °C.
[072] Após o carreador impregnado ser seco, ele é, então, calcinado na presença de oxigênio, preferencialmente ar, a uma temperatura de calcinação na faixa de 250 °C a 600 °C para fornecer a composição de catalisador de hidrogenação seletiva da invenção. Preferencialmente, a temperatura de calcinação está na faixa de 320 °C a 550 °C e, mais preferencialmente, de 350 °C a 525 °C.
[073] A composição de catalisador de hidrogenação seletiva da invenção após a incorporação das nanopartículas no carreador, secagem do carreador impregnado e calcinação do carreador seco tem um teor total de prata na faixa de 0,01% em peso a 1% em peso e teor total de paládio na faixa de 0,01% em peso a 1% em peso. Preferencialmente, o teor total de prata está na faixa de 0,015% em peso a 0,09% em peso e, mais preferencialmente, de 0,02% em peso a 0,08% em peso. Preferencialmente, o teor total de paládio da composição de catalisador de hidrogenação seletiva está na faixa de 0,015% em peso a 0,09% em peso e, mais preferencialmente, de 0,02% em peso a 0,08% em peso. A porcentagem em peso de prata se baseia no peso total da composição de catalisador, assumindo que a prata é metal, independentemente de sua forma real. A porcentagem em peso de paládio é baseada no peso total da composição de catalisador, assumindo que o paládio é metal, independentemente de sua forma real.
[074] O processo de hidrogenação seletiva inventivo usa a composição de catalisador descrita no presente documento. O processo de hidrogenação seletiva pode ser realizado em um único reator ou mais de um reator conectado em qualquer arranjo de fluxo adequado. Se mais de um reator for empregado, então, os reatores poderão ser dispostos em fluxo paralelo ou fluxo em série ou uma combinação dos dois arranjos de fluxo. Cada reator define uma zona de reação que contém um volume do catalisador de hidrogenação seletiva. Cada um dos reatores está equipado com um meio de entrada de alimentação para receber e introduzir uma corrente de alimentação em sua zona de reação, que é operada sob condições de reação de hidrogenação seletiva. Cada um dos reatores também está equipado com um meio de saída de efluente de reator para retirar um efluente de reator de sua zona de reação.
[075] No processo de hidrogenação seletiva, uma alimentação de olefina é introduzida em uma zona de reação que contém o catalisador de hidrogenação seletiva. A alimentação de olefina é colocada em contato com o catalisador dentro da zona de reação sob condições de reação de hidrogenação seletiva. A alimentação de olefina é uma corrente de produto de alceno, que compreende hidrocarbonetos monoinsaturados. As correntes de produto de hidrocarboneto monoinsaturado preferenciais podem ser uma corrente de produto de etileno, ou propileno, ou butileno, ou uma combinação dessas olefinas de baixo peso molecular.
[076] A alimentação de olefina ou corrente de produto de alceno tratada pelo processo seletivo de hidrogênio da invenção também pode conter uma concentração contaminante de hidrocarbonetos altamente insaturados, tal como um alcino, por exemplo, acetileno ou metilacetileno, e hidrocarbonetos poli-insaturados, tais como diolefinas, por exemplo, propadieno. O catalisador de hidrogenação seletiva da invenção fornece a hidrogenação seletiva dos hidrocarbonetos altamente insaturados contidos na alimentação de olefina para seu respectivo hidrocarboneto monossaturado, isto é, olefina, com uma quantidade mínima de hidrogenação das olefinas da alimentação de olefina para hidrocarbonetos saturados.
[077] O uso preferencial do catalisador de hidrogenação seletiva é na hidrogenação seletiva de acetileno contido em uma corrente de produto de etileno ou na hidrogenação seletiva de metilacetileno e propadieno contido em uma corrente de produto de propileno. Destes dois processos, o catalisador de hidrogenação seletiva da invenção é particularmente útil na hidrogenação seletiva de acetileno contido em uma corrente de produto de etileno.
[078] A alimentação do produto de etileno para o processo seletivo de hidrogenação de acetileno pode tipicamente ter uma concentração de acetileno excedendo 100 ppmm a 2% em mol. O processo de hidrogenação seletiva pode reduzir a concentração de acetileno contido na alimentação de produto de etileno para produzir um efluente de reator ou produto de etileno tratado que tem uma concentração reduzida de acetileno, tipicamente tendo uma concentração significativamente abaixo de 100 ppmm. Este processo é altamente seletivo na hidrogenação de acetileno. A seletividade é normalmente superior a 70%. Mais tipicamente, a seletividade é maior do que 72% e até mesmo maior do que 74%. A seletividade de etileno é definida como o volume de etileno no efluente de saída do reator menos o volume de etileno na alimentação de entrada do reator dividido pela diferença de acetileno na alimentação de entrada do reator e acetileno no efluente de saída do reator multiplicado por 100.
[079] A hidrogenação seletiva de acetileno é correntes de etileno para formar etileno é geralmente realizada como um processo de fase gasosa a uma velocidade espacial da corrente de etileno gasosa de 500 v/vh a 15.000 v/vh, com base no volume do catalisador, uma temperatura na faixa de 10 °C a 250 °C, e uma pressão de 0,01 bar a 90 bar.
[080] A razão molar de hidrogênio para acetileno na alimentação que é posta em contato com o catalisador de hidrogenação seletiva está tipicamente na faixa de 0,8 a 1,8.
[081] A hidrogenação seletiva de metilacetileno ou propadieno, ou ambos, contidos em correntes de propileno para formar propileno é geralmente realizada como um processo de fase gasosa ou um processo de fase gasosa-líquida a uma velocidade espacial da corrente de propileno líquido de 1 v/vh a 50 v/vh, com base no volume de catalisador, a uma temperatura na faixa de 10 °C a 180 °C e a uma pressão de 0,01 bar a 50 bar. A razão molar de hidrogênio para metilacetileno e propadieno na corrente de propileno na alimentação que é posta em contato com o catalisador de hidrogenação seletiva está tipicamente na faixa de 0,8 a 2.
[082] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não devem ser interpretados como limitando-a de forma alguma. EXEMPLO 1
[083] Este Exemplo 1 descreve a preparação do Catalisador 1 que é representativo do catalisador inventivo.
[084] Em uma solução a 0,1 M de dodecil sulfato de sódio, Pd(NO3)2 e AgNO3 são misturados em água e aquecidos a 75 °C por 10 horas. 400 g de um suporte de óxido de α-alumínio (comprimidos de 4 x 4 mm) são impregnados com esta mistura. A quantidade de sais de metal é calculada para gerar 0,035% em peso de Pd e 0,025% em peso de Ag no catalisador.
[085] O carreador impregnado é seco ao ar a 120 °C durante 2 horas e calcinado em um forno giratório a 500 °C durante 3 horas. EXEMPLO 2
[086] Este Exemplo 2 descreve a preparação do Catalisador 2 que também é representativo do catalisador inventivo.
[087] Em uma solução a 0,1 M de dodecil sulfato de sódio, Pd(NO3)2 e AgNO3 são misturados em água e aquecidos a 80 °C por 10 horas. 400 g de um suporte de óxido de α-alumínio (comprimidos de 4 x 4 mm) são impregnados com esta mistura. A quantidade de sais de metal é calculada para gerar 0,035% em peso de Pd e 0,040% em peso de Ag no catalisador.
[088] O carreador impregnado é seco ao ar a 100 °C durante 2 horas e calcinado em um forno giratório a 500 °C durante 3 horas. EXEMPLO 3
[089] Este Exemplo 3 descreve a preparação do Catalisador comparativo 3, que é semelhante ao catalisador divulgado na publicação PCT WO 2011/113881.
[090] 400 g de um suporte de óxido de α-alumínio (comprimidos de 4 x 4 mm) foram impregnados com uma solução de hidrazina aquosa (2% de conteúdo de hidrazina). O volume da solução foi equivalente a 35% do volume de poro total do suporte. Posteriormente, o suporte foi impregnado com solução aquosa de AgNO3 e Pd(NO3)2. As concentrações dos metais nobres na solução foram escolhidas para render um teor de paládio de 0,035% em peso e um teor de prata de 0,025% em peso no catalisador. O volume da solução contendo metal nobre era equivalente a 65% do volume de poro total do suporte.
[091] O precursor de catalisador impregnado foi completamente seco em leito móvel e, posteriormente, calcinado por cinco horas a uma temperatura de 630 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. EXEMPLO 4
[092] Este Exemplo 4 descreve o teste de desempenho feito para caracterizar as composições de catalisador dos Exemplos 1 a 3.
[093] Foram escolhidas condições experimentais que se assemelham muito às de um primeiro reator de extremidade traseira de uma unidade de craqueador a vapor.
[094] Um reator de laboratório foi preenchido com 15 ml de catalisador em cinco camadas, diluído em 85 ml de esferas de α-alumina. Uma alimentação que tem a composição apresentada na tabela a seguir foi alimentada ao reator a uma taxa que fornece um GHSV de 4.000 v/vh. O reator foi operado a uma pressão de 10 bar e uma temperatura que foi ajustada e mantida para fornecer 70% de conversão do acetileno, isto é, uma concentração de acetileno de 3.000 ppm na saída do reator. COMPOSIÇÃO DE ALIMENTAÇÃO (% em mol) C2H2 1,0 (10.000 (acetileno) ppm) H2 1,0 C2H4 (etileno) 30 C3H8 1,0 (propano) N2 Equilíbrio
[095] A tabela a seguir apresenta os resultados dos testes de desempenho dos catalisadores inventivos e do catalisador de comparação. A seletividade é calculada da seguinte forma: [(concentração de saída de etileno menos concentração de entrada de etileno)/(concentração de entrada de acetileno menos concentração de saída de acetileno)]*100.
INVENTIVOS E COMPARTIVOS Catalisador % de Mudança na Aumento na Seletividade Seletividade do Temperatura de Reator de Etileno de SOR Necessária para Catalisador Após 150 horas de Conversão de Acetileno Após 150 Uso de 70% após 150 horas horas de Uso de Uso Catalisador 1 75,0 - 3,3 3 °C Catalisador 2 74,8 - 2,3 2 °C Catalisador 3 71,4 - 7,0 4 °C
[096] Os dados de desempenho apresentados na tabela acima mostram que o catalisador inventivo fornece uma seletividade de conversão de acetileno em etileno significativamente melhor do que o catalisador comparativo. Esta melhoria na seletividade de conversão de acetileno fornece um maior rendimento de etileno e menor rendimento de óleo verde com o uso do catalisador inventivo quando comparado ao catalisador de comparação.
[097] A taxa de declínio na seletividade de etileno com o uso do catalisador inventivo é muito menor do que a taxa de declínio na seletividade de etileno com o uso do catalisador comparativo. Assim, o catalisador inventivo é mais estável e pode fornecer uma vida operacional mais longa do que o catalisador comparativo. A estabilidade do catalisador inventivo também é demonstrada pela menor taxa de aumento na temperatura do reator necessária para 70% de conversão de acetileno exibida pelo catalisador inventivo em relação ao catalisador comparativo. EXEMPLO 5
[098] Este exemplo apresenta a Figura 2, que é uma imagem de micrografia eletrônica de transmissão do catalisador inventivo preparado, conforme descrito no
Exemplo 1. A varredura TEM tem uma ampliação de x 100.000 (200 kV) e mostra o suporte de alumina do catalisador com as nanopartículas bimetálicas se encontrando na superfície do suporte de alumina. As setas na imagem apontam para as nanopartículas.
[099] A Figura 3 também é apresentada por este exemplo, que é uma imagem de micrografia eletrônica de transmissão das nanopartículas bimetálicas da dispersão aquosa usada na preparação do catalisador inventivo. A varredura TEM tem uma ampliação de x100.000 (200 kV) e mostra as nanopartículas após a secagem da dispersão aquosa. EXEMPLO 6
[0100] Este exemplo apresenta a Figura 4, que é uma distribuição de tamanho de partícula exemplificativa das nanopartículas estabilizadas por micela na dispersão aquosa. A distribuição do tamanho de partícula foi medida após a mistura de Pd(NO3)2 e AgNO3 em uma solução aquosa a 0,1 M de dodecil sulfato de sódio (conforme descrito nos Exemplos 1 e 2) e agitação a 80 °C durante 12 horas. O Método aplicado é o Espalhamento de Luz Dinâmico.
Claims (16)
1. Composição CARACTERIZADA pelo fato de que é útil como um catalisador de hidrogenação seletiva ou precursor de catalisador de hidrogenação seletiva, em que a dita composição compreende um carreador que contém nanopartículas bimetálicas, em que as ditas nanopartículas bimetálicas compreendem um componente de prata e um componente de paládio e têm um tamanho médio de partícula na faixa de 1 nm a 10 nm e uma razão molar geral entre paládio e prata na faixa de 0,01:1 a 100:1, e em que a dita composição compreende um teor total de prata na faixa de 0,01% em peso a 1% em peso e um teor total de paládio na faixa de 0,01% em peso a 1% em peso com a porcentagem em peso de prata com base no metal e a porcentagem em peso de paládio é baseada no metal.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as ditas nanopartículas bimetálicas incluem nanopartículas de liga metálica que compreendem prata e paládio.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as ditas nanopartículas bimetálicas incluem nanopartículas de núcleo- invólucro que compreendem um núcleo que tem uma primeira porção principal que é paládio e um revestimento que envolve o dito núcleo e que tem uma segunda porção principal que é prata.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que as ditas nanopartículas bimetálicas incluem nanopartículas de núcleo- invólucro que compreendem um núcleo que tem uma primeira porção principal que é prata e um invólucro que envolve o dito núcleo e que tem uma segunda porção principal que é paládio.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o carreador compreende um óxido inorgânico e é uma estrutura moldada definida por um formato que tem uma região de invólucro externa e uma região interna, em que as ditas nanopartículas bimetálicas estão concentradas na dita região de invólucro externa, e em que o dito formato é selecionado a partir do grupo que consiste em esferas, péletes cilíndricos e extrudados que têm formatos cilíndricos ou lobados, em que as ditas esferas têm um diâmetro esférico na faixa de 0,5 mm a 25 mm, os ditos péletes cilíndricos têm um diâmetro de pélete na faixa de 0,5 mm a 25 mm e um comprimento de pélete de 1 mm a 50 mm, e os ditos extrudados têm um diâmetro de extrudado na faixa de 0,5 mm a 25 mm, e um comprimento de extrudado na faixa de 1 mm a 50 mm.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita região de invólucro externa tem uma profundidade da dita superfície externa na faixa de 1 mícron a 400 mícrons.
7. Método para produzir uma composição útil como um catalisador de hidrogenação seletiva ou precursor de catalisador de hidrogenação seletiva, em que o dito método é CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: fornecer uma dispersão aquosa de nanopartículas bimetálicas formadas pela redução de um sal de paládio e um sal de prata em uma mistura pela aplicação de um tensoativo, em que o dito tensoativo é selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos, em que o dito sal de prata é selecionado a partir do grupo de sais de prata que consiste em nitrato de prata, haleto de prata, carbonato de prata, fosfato de prata, acetato de prata, hidróxido de prata, óxido de prata e sulfato de prata, e em que o dito sal de paládio é selecionado a partir do grupo de sais de paládio que consistem em nitrato de paládio, halogeneto de paládio, carbonato de paládio, fosfato de paládio, acetato de paládio, óxido de paládio e sulfato de paládio; incorporar a dita dispersão aquosa em um carreador para fornecer um carreador impregnado; e secar o dito carreador impregnado seguido pela calcinação do dito carreador impregnado no ar a uma temperatura de calcinação baixa na faixa de 250 °C a 600 °C para fornecer a dita composição.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de fornecimento compreende: misturar em água o dito sal de paládio, o dito sal de prata e o dito tensoativo para fornecer a dita mistura; e aquecer a dita mistura a uma temperatura de aquecimento baixa na faixa de 30 °C a 100 °C e o dito período de aquecimento é de até 24 horas e por um período de aquecimento suficiente para, desse modo, fornecer a dita dispersão aquosa.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas nanopartículas bimetálicas fornecem uma razão molar entre paládio e prata na dita dispersão aquosa na faixa de 0,01:1 a 100:1 com base no peso total da dita dispersão aquosa que inclui uma fase contínua e uma fase descontínua.
10. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito tensoativo é selecionado a partir do grupo de tensoativos aniônicos que consiste em compostos de organossulfato, compostos de organossulfito, compostos de organossulfonato, compostos de organofosfato e compostos de organocarboxilato.
11. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito tensoativo é selecionado a partir do grupo de compostos de tensoativo catiônicos que consistem em sais de amônio de aminas primárias, aminas secundárias e aminas terciárias.
12. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito tensoativo é selecionado a partir do grupo de tensoativos não iônicos que consiste em etoxilatos, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol e ésteres de ácidos graxos.
13. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito carreador é uma estrutura moldada, que compreende um óxido inorgânico e que tem um formato selecionado a partir do grupo que consiste em esferas, péletes cilíndricos e extrudados que têm formatos cilíndricos ou lobados, em que as ditas esferas têm um diâmetro esférico na faixa de 0,5 mm a 25 mm, os ditos péletes cilíndricos têm um diâmetro de pélete na faixa de 0,5 mm a 25 mm e um comprimento de pélete de 1 mm a 50 mm, e os ditos extrudados têm um diâmetro de extrudado na faixa de 0,5 mm a 25 mm, e um comprimento de extrudado na faixa de 1 mm a 50 mm, e em que a dita estrutura moldada é definida como tendo uma região de invólucro externo e uma região interna.
14. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de incorporação é uma impregnação úmida ou uma impregnação úmida incipiente que fornece incorporação e concentração das ditas nanopartículas bimetálicas dentro da dita região de invólucro externa que tem uma profundidade na faixa de 1 mícron a 400 mícrons.
15. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita dispersão aquosa inclui concentrações de prata e de paládio de modo que após incorporação no dito carreador e calcinação do dito carreador impregnado, a dita composição compreende de 0,01% em peso a 1% em peso de prata, com base no peso da dita composição e prata como metal, e 0,01% em peso a 1% em peso de paládio, com base no peso da dita composição e paládio como metal.
16. Processo de hidrogenação seletiva CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: colocar sob condições de reação de hidrogenação seletiva adequadas uma corrente de olefinas que tem uma concentração contaminante de hidrocarbonetos altamente insaturados em contato com qualquer um dos catalisadores, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou com qualquer um dos catalisadores produzidos por um método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 15, e gerar uma corrente de olefinas tratada que tem uma concentração reduzida de hidrocarbonetos altamente insaturados.
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| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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