BR112021009901A2

BR112021009901A2 - composto, processo para preparar um composto, uso de um composto, composição química aromatizadora, e, métodos para preparar uma composição perfumada e para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada

Info

Publication number: BR112021009901A2
Application number: BR112021009901-8A
Authority: BR
Inventors: Ralf Pelzer; Yonghua Yang; Patrick Foley
Original assignee: Basf Se; P2 Science Inc.
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-08-17
Also published as: US20220064095A1; JP2022514862A; MX2021007189A; BR112021009901B1; EP3670488A1; CN113286776A; EP3898564A1; WO2020127305A1

Abstract

COMPOSTO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, USO DE UM COMPOSTO, COMPOSIÇÃO QUÍMICA AROMATIZADORA, E, MÉTODOS PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO PERFUMADA E PARA MODIFICAR O CARÁTER DE AROMA DE UMA COMPOSIÇÃO PERFUMADA. A presente invenção se refere aos compostos bicíclicos e tricíclicos da fórmula geral (I) em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla, X representa um grupo das fórmulas X1 a X3 em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da molécula, R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, R6 é selecionado dentre hidrogênio, metila ou etila, e R7 é metila ou etila, a um método de preparar os ditos compostos, ao uso de um compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de misturas de dois ou mais compostos bicíclicos e tricíclicos ou de um estereoisômero dos mesmos ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como compostos químicos aromatizadores; ao uso de um composto bicíclico ou tricíclico para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada; a uma composição química aromatizadora contendo um composto bicíclico ou tricíclico ou uma mistura de dois ou mais compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo; a um método de preparar uma composição perfumada ou para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada, compreendendo incorporar um composto bicíclico ou tricíclico ou uma mistura de dois ou mais compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo à dita composição.

Description

1 / 78 COMPOSTO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, USO DE UM COMPOSTO, COMPOSIÇÃO QUÍMICA AROMATIZADORA, E,

MÉTODOS PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO PERFUMADA E PARA MODIFICAR O CARÁTER DE AROMA DE UMA COMPOSIÇÃO PERFUMADA

[001] A presente invenção se refere aos compostos bicíclicos e tricíclicos da fórmula (I) conforme aqui descrita, em particular às cetonas bicíclicas e tricíclicas, a um método de preparar ditos compostos, ao uso de um compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de misturas de dois ou mais compostos bicíclicos e tricíclicos ou de um estereoisômero dos mesmos ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros dos mesmos como compostos químicos aromatizadores; ao uso de um composto bicíclico ou tricíclico para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada; a uma composição química aromatizadora contendo um composto bicíclico ou tricíclico ou uma mistura de dois ou mais compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo; a um método de preparar uma composição perfumada ou para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada, compreendendo incorporar um composto bicíclico ou tricíclico ou uma mistura de dois ou mais compostos bicíclicos ou tricíclicos ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo à dita composição.

FUNDAMENTOS TÉCNICOS

[002] Compostos químicos aromatizadores, especialmente fragrâncias, são de grande interesse especialmente no campo de cosméticos e de composições para limpeza e lavagem de roupas. Fragrâncias de origem natural são predominantemente caras, com frequência limitadas na quantidade disponível delas e, por causa das flutuações nas condições ambientais, são também sujeitas às variações no teor delas, na pureza delas etc. Para contornar

2 / 78 estes fatores indesejáveis, é, por conseguinte, de grande interesse criar substâncias sintéticas que têm propriedades organolépticas que se assemelham às fragrâncias naturais mais caras ou que têm perfil organolépticos novos e interessantes.

[003] Não obstante um grande número de compostos químicos aromatizadores sintéticos já existentes (fragrâncias e flavorizantes), há uma necessidade constante de componentes novos com o propósito de se ser capaz de se satisfazer à multiplicidade de propriedades desejadas para as áreas de aplicação extremamente diversas. Estas incluem, primeiro, as propriedades organolépticas, isto é, os compostos devem ter propriedades odoríferas (olfatórias) ou gustatórias. Adicionalmente, os compostos químicos aromatizadores devem também ter propriedades secundárias positivas adicionais, como, por exemplo, um método de preparação eficiente de prover perfis sensoriais melhores como um resultado de efeitos sinérgicos com outras fragrâncias, uma estabilidade mais alta sob certas condições de aplicação, uma extendabilidade mais alta, uma substantividade melhor mais alta, etc.

[004] Contudo, visto que alterações mesmo pequenas na estrutura química produzem alterações massivas nas propriedades sensoriais como odor e também gosto, a pesquisa direcionada para substâncias com certas propriedades sensoriais, como um certo odor, é extremamente difícil. A pesquisa para novas fragrâncias e novos flavorizantes é, por conseguinte, na maioria dos casos, difícil e laboriosa sem o conhecimento de se uma substância com um odor e/ou gosto desejado será mesmo realmente descoberta.

[005] E.D. Bergmann et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 221-225, descrevem reações de Diels-Alder com 1-formilciclo-hexeno. Um dos produtos de reação é 6,7-dimetil-2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a- carbaldeído.

[006] Hsing-Jang Liu et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,

3 / 78 1419-1421, descrevem a síntese total de Isoacantodoral racêmico. Um dos produtos secundários na síntese total é (3,8,8-trimetil-1,4,5,6,7,8a-hexa- hidronaftaleno-4a-il)metanol.

[007] EP1070699 descreve compostos alicíclicos contendo um grupo hidroximetila e o uso dos mesmos para produção de compostos polimerizáveis. Um dos compostos hidroximetilados é 2-decalin-4a-ilpropan- 2-ol.

[008] G. Baddeley et al., J. Chem. Soc. 1961, 3838-3842, descrevem a preparação de derivados de decalina a partir de 10ß-(1,2-di-hidroxietil)- trans-1ß-decalol. Eles descrevem inter alia 1-decalin-4a-iletan-1-ol e decalin- 4a-ilcarbaldeído.

[009] G. Baddeley et al., J. Chem. Soc. 1959, 1324-1327, descrevem a reação de decalina em uma reação de Friedl-Crafts. Um dos derivados formado é 9-acetil-trans-decalina, isto é 2-decalin-4a-iletanona Uma reação similar foi descrita por C.L. Lyall et al., Org. Biomol. Chem., 11 (2013), 1468 – 1475.

[0010] Y. Hayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 5502-5503, descrevem um catalisador quiral superácido de Lewis para síntese enantiosseletiva. O uso deste catalisador na reação de ciclo-hexeno-1- carbaldeído com ciclopentadieno produz triciclo[4.4.12,5.01,6]undeca-3-en-1- carbaldeído.

[0011] J. H. Lee et al., Tetrahedron Letters 51 (2010) 1252-1253, descrevem uma reação iônica de Diels-Alder de 2-(ciclo-hexen-1-il)-1,3- dioxolano com 1- ou 2-metilbutadieno ou 2,3-dimetilbutadieno para produzir 5-metil-2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído, 7-metil- 2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído ou 6,7-dimetil- 2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído.

[0012] Nenhuma destas referências sugere que estes compostos podem ser úteis como compostos químicos aromatizadores.

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[0013] O objetivo da presente invenção é prover novos compostos químicos aromatizadores. Estes devem ter propriedades organolépticas prazerosas. Um objetivo adicional da presente invenção é prover substâncias que podem ser usadas como um composto químico aromatizador em composições prontas-para-uso. Em particular, são almejadas substâncias intensivas em odor, que têm um odor prazeroso e/ou que podem prover outros efeitos sensoriais, como esfriamento. Adicionalmente, eles devem ser combináveis com outros compostos químicos aromatizadores, permitindo a criação de novos perfis sensoriais vantajosos. Em adição, estes compostos químicos aromatizadores devem ser obteníveis a partir de materiais de partida facilmente disponíveis, permitindo a fabricação rápida e econômica deles, e devem estar isentos de preocupações toxicológicas.

[0014] Este objetivo é alcançado pelo composto da fórmula (I) como mostrada abaixo ou misturas do mesmo ou estereoisômeros do mesmo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] A invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I) (I) em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla, X representa um grupo das fórmulas X1 a X3 (X1) (X2) (X3) em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da

5 / 78 molécula, R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, R6 é selecionado dentre hidrogênio, metila ou etila, e R7é selecionado dentre metila ou etila.

[0016] A presente invenção também se refere aos estereoisômeros de compostos da fórmula geral (I), às misturas de compostos da fórmula (I) e às misturas de estereoisômeros dos compostos da fórmula (I).

[0017] Um aspecto da invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I), às misturas de compostos da fórmula (I) e às misturas de estereoisômeros dos compostos da fórmula (I), exceto os seguintes compostos: 6,7-dimetil-2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído, (3,8,8-trimetil-1,4,5,6,7,8a-hexa-hidronaftaleno-4a-il)metanol, 2-decalin-4a- ilpropan-2-ol, 1-decalin-4a-iletan-1-ol, decalin-4a-ilcarbaldeído, 2-decalin-4a- iletanona, triciclo[4.4.12,5.01,6]undeca-3-en-1-carbaldeído, 5-metil- 2,3,4,5,8,8a-hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído, 7-metil-2,3,4,5,8,8a- hexa-hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído e 6,7-dimetil-2,3,4,5,8,8a-hexa- hidro-1H-naftaleno-4a-carbaldeído.

[0018] Outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um composto da fórmula geral (I), ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, cujo método compreende: (i) reação de um composto da fórmula geral (II)

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(II) em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X' representa um grupo da fórmula X1

(X1) em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da molécula, R2, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, e R6 é selecionado dentre hidrogênio, metila ou etila, com um composto diênico da fórmula geral (III)

(III) em que R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, na presença de um catalisador,

7 / 78 para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, e opcionalmente uma ou duas dentre as seguintes etapas: (ii.a) hidrogenação catalítica seletiva da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C do composto obtido na etapa (i) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1, ou (ii.b) hidrogenação catalítica da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e da ligação dupla de C=O do composto obtido na etapa (i) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2, (iii.a) sujeição do composto obtido na etapa (i) ou do composto obtido na etapa (ii.a) a uma reação de redução do grupo carbonila para um grupo hidroxila, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X2, ou (iii.b) reação do composto obtido na etapa (i) ou do composto obtido na etapa (ii.a) com um nucleófilo metilado ou um nucleófilo etilado, para obter um composto da fórmula geral (I), onde as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X3.

[0019] Este método é também chamado de método A.

[0020] Um aspecto adicional da invenção se refere a um processo para preparar de um composto da fórmula geral (I), ou uma mistura de dois ou

8 / 78 mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, cujo método compreende: (i’) reação de um composto da fórmula geral (II’)

(II’) em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X' representa um grupo da fórmula X1

(X1) em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da molécula, R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, R6 é selecionado dentre hidrogênio, metila ou etila, com um composto diênico da fórmula geral (III’)

(III’) em que

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R2, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, na presença de um catalisador, para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, e opcionalmente uma ou duas dentre as seguintes etapas: (ii’.a) hidrogenação catalítica seletiva da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C do composto obtido na etapa (i’) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1, ou (ii’.b) hidrogenação catalítica da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e da ligação dupla de C=O do composto obtido na etapa (i’) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2, (iii’.a) sujeição do composto obtido na etapa (i’) ou do composto obtido na etapa (ii’.a) a uma reação de redução do grupo carbonila para um grupo hidroxila, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X2, ou (iii’.b) reação do composto obtido na etapa (i’) ou do composto obtido na etapa (ii’.a) com um nucleófilo metilado ou um nucleófilo etilado, para obter um composto da fórmula geral (I), onde as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X3.

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[0021] Este método é também chamado de método B.

[0022] Outro aspecto da invenção se refere ao uso de um composto da fórmula (I) ou de uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero dos mesmos ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, como um composto químico aromatizador.

[0023] Outro aspecto da invenção se refere ao uso de um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da formula (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada.

[0024] Ainda outro aspecto da invenção é uma composição química aromatizadora compreendendo um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo e pelo menos um composto químico aromatizador adicional e/ou um carreador químico não aromatizador, onde o carreador químico não aromatizador é em particular selecionado do grupo consistindo em tensoativos, componentes oleosos e solventes.

[0025] A invenção também se refere a um método para preparar uma composição perfumada, por exemplo uma composição perfumada pronta- para-uso, ou para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada, por exemplo de uma composição perfumada pronta-para-uso, compreendendo incorporar um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo à dita composição.

[0026] Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles possuem propriedades organolépticas vantajosas, em particular um odor prazeroso. Portanto, eles podem ser favoravelmente usados

11 / 78 como um composto químico aromatizador por exemplo em composições de perfume, composições para cuidado do corpo (incluindo composições cosméticas e produtos cosméticos para higiene oral e dental), artigos de higiene, composições de limpeza (incluindo composições para lavagem de louça), composições detergentes para materiais têxteis, composições para dispensadores de fragrância, alimentos, suplementos alimentares, composições farmacêuticas, composições para proteção de culturas agrícolas e outras composições prontas-para-uso.

[0027] Adicionalmente, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles podem prover outros efeitos sensoriais, como em particular um efeito de esfriamento.

[0028] Devido às propriedades físicas deles, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles têm propriedades de solvente particularmente boas, virtualmente universais para outras fragrâncias e outros ingredientes costumeiros em composições perfumadas prontas-para-uso como, em particular, composições de perfume. Portanto, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles são favoravelmente combináveis com outros compostos químicos aromatizadores, permitindo, em particular, a criação de composições de perfume tendo novos perfis sensoriais vantajosos.

[0029] Adicionalmente, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles podem ser produzidos em bons rendimentos e boas purezas por uma síntese simples que geralmente requer apenas uma ou duas etapas, partindo-se de compostos de partida facilmente disponíveis. Dessa forma, os compostos de fórmula (I) e também as misturas

12 / 78 de dois ou mais compostos de fórmula (I), estereoisômeros deles e as misturas de estereoisômeros deles podem ser produzidos em escalas grandes e em uma maneira simples e economicamente eficiente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0030] Dependendo do método de fabricação, os compostos da fórmula (I) podem ser preparados em forma pura ou na forma de misturas. Se os compostos da fórmula (I) são preparados via uma reação de cicloadição- [4+2], isto é uma reação de Diels-Alder, os compostos (I) podem estar presentes na forma de misturas de regioisômeros. Adicionalmente, os compostos da fórmula (I) podem estar presentes na forma de misturas de estereoisômeros, por exemplo misturas de estereoisômeros-anti e estereoisômeros-syn que são tipicamente formadas em reações de cicloadição- [4+2] e/ou misturas de estereoisômeros resultantes da presença de um ou mais substituintes na estrutura central de ciclos de carbono bicíclicos e tricíclicos dos compostos (I).

[0031] Consequentemente, a presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I) puros individuais e também às misturas de dois ou mais compostos da fórmula (I) e/ou misturas de estereoisômeros dos mesmos.

[0032] O termo “estereoisômeros” abrange isômeros ópticos, como enantiômeros ou diastereômeros, os últimos existindo devido a mais que um centro estereogênico na molécula. Os compostos da fórmula (I) podem ter vários centros estereogênicos. Os centros estereogênicos podem ser átomos de carbono de cabeça de ponte dos ciclos de carbono bicíclicos e tricíclicos, os átomos de carbono contendo os radicais R1a, R1b, R4 e R5a, desde que o radical específico R1a, R1b, R4 ou R5a esteja presente, isto é não seja selecionado de hidrogênio, e/ou os átomos de carbono contendo os radicais R2, R3a, R3b, e R5b, desde que o radical específico R2, R3a, R3b, ou R5b esteja presente, isto é não seja selecionado de hidrogênio e a linha tracejada correspondente não

13 / 78 represente uma ligação dupla. Adicionalmente, o radical X em compostos (I) pode também ter um centro estereogênico, por exemplo se X é selecionado dentre um grupo X2 ou X3 e o radical R6 em X2 não é hidrogênio e os radicais R6 e R7 em X3 são diferentes. A invenção provê ambos os enantiômeros puros ou os diastereômeros puros e as misturas dos mesmos e o uso de acordo com a invenção dos enantiômeros puros ou dos diastereômeros puros do composto (I) ou das misturas dos mesmos.

[0033] Os compostos (I) da presente invenção podem ter disposições estereoquímicas específicas, que são predominantemente determinadas pela configuração das ligações duplas do dieno e do dienófilo que são usados como os materiais de partida para a fabricação preferida deles via reações de cicloadição-[4+2]. Por exemplo, em compostos (I), os radicais R1a e R1b podem ter configuração-cis ou configuração-trans, que é tipicamente determinada pela configuração (configuração-E ou -Z) das ligações duplas do material de partida diênico: se uma das ligações duplas do dieno tem a configuração-E e a outra tem configuração-Z ou vice versa, os radicais R1a e R1b nos compostos (I) resultantes tipicamente têm um configuração-trans. Por outro lado, se ambas as ligações duplas do dieno têm configuração-E ou ambas têm a configuração-Z, os radicais R1a e R1b nos compostos (I) resultantes tipicamente têm uma configuração-cis. Adicionalmente, podem-se formar produtos de cicloadição[4+2] endo ou exo (diastereoisômeros). Dessa forma, o radical X em compostos (I) pode estar disposto em configuração-syn ou configuração-anti ao radical R1b.

[0034] Em termos da presente invenção, o termo “enantiômero puro” tem que ser entendido como uma mistura não racêmica de um composto específico, onde o enantiômero desejado está presente em um excesso enantiomérico de > 90%ee.

[0035] Em termos da presente invenção, o termo “diastereômero puro” tem que ser entendido como uma mistura dos diastereômeros de um

14 / 78 composto específico, onde o diastereômero desejado está presente em uma quantidade de > 90%, baseada na quantidade total de diastereômeros de dito composto.

[0036] No presente contexto, o termo “composto (I)” ou “composto da fórmula (I)”, quando não definido como um estereoisômero específico ou uma mistura específica de estereoisômeros, se refere à forma do composto como ele é obtido em um método não estereosseletivo usado para a sua produção. O termo é contudo também usado se é não necessário ou não possível especificar em mais detalhe a estereoquímica do composto (I).

[0037] Preferivelmente, X representa um grupo X1 ou X2. Em particular, X representa um grupo X1, e especialmente –(C=O)CH3.

[0038] Preferivelmente, a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b representa uma ligação simples.

[0039] Preferivelmente, R1a é selecionado dentre hidrogênio ou metila e R1b é hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno.

[0040] Mais preferivelmente, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno.

[0041] Em particular, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno.

[0042] Preferivelmente, R2 é metila.

[0043] Preferivelmente, R4 é hidrogênio.

[0044] Preferivelmente, um dos radicais R5a e R5b é hidrogênio enquanto que o outro é metila. Em particular, ambos os radicais R5a e R5b são hidrogênio.

[0045] Preferivelmente, R6 é metila ou etila, em particular metila.

[0046] Preferivelmente, R7, se presente, é metila ou etila, em particular metila.

[0047] São adicionalmente preferidos os compostos (I), onde 1, 2 ou 3

15 / 78 radicais R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são metila enquanto que os outros são hidrogênio.

[0048] Em particular, a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b representa uma ligação simples; X representa um grupo X1, e especialmente –(C=O)CH3; R2 é metila e R6 é metila ou etila, em particular metila; e ambos os radicais R5a e R5b são hidrogênio.

[0049] Um grupo preferido de modalidades da presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (i’), aos estereoisômeros deles, às misturas de compostos da fórmula (i’) e às misturas de estereoisômeros de compostos da fórmula (i’).

(i’)

[0050] A fórmula (i’) corresponde à formula (I), em que a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b representa uma ligação simples e a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b representa uma ligação simples ou uma ligação dupla. Na fórmula (i’), X, R1a, R1b, R2, R3a, R3b, R4, R5a, R5b, R5b e R5b, são conforme definidos para a fórmula (I).

[0051] Dentre este grupo preferido de modalidades da presente invenção, preferência é dada aos compostos da fórmula geral (i’), em que a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X representa um grupo das fórmulas X1 a X3

16 / 78 (X1) (X2) (X3) em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da molécula, e em que X é em particular X1, e especialmente –(C=O)CH3; R1a é selecionado dentre hidrogênio ou metila e R1b é hidrogênio ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, 1, 2 ou 3 radicais R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são metila enquanto que os outros são hidrogênio, R6 é metila ou etila, em particular metila, e R7 é metila ou etila, em particular metila, e às misturas dos mesmos, aos estereoisômeros dos mesmos e às misturas de estereoisômeros dos mesmos.

[0052] Um grupo ainda mais preferido de modalidades da presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (i’) (i’) em que a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, em particular –(C=O)CH3; R1a e R1b são hidrogênio ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno,

17 / 78 R2, R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, R5a e R5b são hidrogênio, e R6 é metila ou etila, e às misturas dos mesmos, aos estereoisômeros dos mesmos e às misturas de estereoisômeros dos mesmos.

[0053] Um grupo específico de modalidades da presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I.a), aos estereoisômeros dos mesmos, às misturas de compostos da fórmula (I.a) e às misturas de estereoisômeros de compostos da fórmula (I.a).

(I.a)

[0054] A fórmula (I.a) corresponde à fórmula (i’), onde R2 é metila e ambos R5a e R5b são hidrogênio. Na fórmula (I.a) a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla e as variáveis X, R1a, R1b, R3a, R3b, R4, são conforme definidas para a fórmula (I) e têm em particular os significados preferidos dados para as fórmulas (I) e (i’) e em particular têm os significados particularmente ou especialmente preferidos dados no contexto da fórmula (i’).

[0055] Dentre os compostos de fórmula (I.a) são particularmente preferidos aqueles, onde X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e metila,

18 / 78 e também misturas dos mesmos, estereoisômeros dos mesmos e misturas de estereoisômeros dos mesmos.

[0056] Um grupo específico de modalidade da presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I.a-R), às misturas dos mesmos, aos estereoisômeros dos mesmos e às misturas de estereoisômeros dos mesmos, (I.a-R) em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e metila.

[0057] Uma modalidade ainda mais específica da presente invenção se refere aos compostos da fórmula geral (I.a-R), às misturas dos mesmos, aos estereoisômeros dos mesmos e às misturas de estereoisômeros dos mesmos, em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, e é em particular –(C=O)CH3, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, e R3a e R3b, independentemente um do outro, são hidrogênio ou

19 / 78 metila, e R4 é hidrogênio.

[0058] Conforme evidente a partir da fórmula (I.a-R), os compostos da fórmula geral (I.a-R) têm configuração-R no átomo de carbono na posição 2 da estrutura de hexa- ou octa-hidro-naftaleno.

[0059] Conforme explicado acima relativo aos compostos da fórmula geral (I), os compostos das fórmulas gerais (I.a) e (I.a-R) podem ter um ou mais centros estereogênicos. Centro(s) estereogênico(s) adicional(ais) pode(m) ser os átomos de carbono de cabeça de ponte dos ciclos de carbono bicíclicos e tricíclicos, os átomos de carbono contendo os radicais R1a, R1b e R4, desde que o radical específico R1a, R1b ou R4 esteja presente, isto é não seja selecionado de hidrogênio, e/ou os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b, desde que o radical específico R3a ou R3b esteja presente, isto é não seja selecionado de hidrogênio, e a linha tracejada não represente uma ligação dupla. Adicionalmente, o radical X em compostos (I.a) pode também ter um centro estereogênico se X é selecionado de -CH(OH)CH3. A invenção provê ambos os enantiômeros puros ou os diastereômeros puros e as misturas dos mesmos e o uso de acordo com a invenção dos enantiômeros puros ou dos diastereômeros puros do composto (I.a) ou das misturas dos mesmos.

[0060] Adicionalmente, também os compostos das fórmulas gerais (I.a) e (I.a-R) podem ter disposições estereoquímicas específicas, que são predominantemente determinadas pela configuração das ligações duplas do dieno e do dienófilo que são usados como os materiais de partida para a fabricação preferida deles via reações de cicloadição-[4+2]. Por exemplo, em compostos (I.a) e (I.a-R), os radicais R1a e R1b tipicamente têm uma configuração-trans, se uma das ligações duplas do dieno tem a configuração-E e a outra tem a configuração-Z ou vice versa. Por outro lado, os radicais R1a e R1b nos compostos (I.a) e (I.a-R) tipicamente têm a configuração-cis, se

20 / 78 ambas as ligações duplas do dieno têm a configuração-E ou ambas têm a configuração-Z. Adicionalmente, podem-se formar produtos de cicloadição- [4+2] endo ou exo (diastereoisômeros). Dessa forma, o radical X em compostos (I.a) e (I.a-R) pode estar disposto em configuração-syn ou configuração-anti ao radical R1b. Além disto, o grupo metila ligado ao átomo de carbono na posição 2 da estrutura de hexa- ou octa-hidro-naftaleno pode estar disposto na configuração-syn ou na configuração-anti ao grupo X.

[0061] Exemplos de compostos das fórmulas (I), (i’) e (I.a) preferidos são os compostos das fórmulas gerais (I-1) a (I-7) (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) em que X é conforme aqui definido e em particular selecionado do grupo consistindo em –(C=O)CH3, –CH(OH)CH3 e – C(OH)(CH3)2.

[0062] Igualmente preferidas são as misturas de um ou mais compostos das fórmulas (I-1) a (I-7), os estereoisômeros dos compostos das fórmulas (I-1) a (I-7) e as misturas de dois ou mais estereoisômeros dos mesmos.

[0063] Os compostos das fórmulas (I), (i’) e (I.a) mais preferidos são selecionados dentre os compostos das fórmulas gerais (I-1) a (I-7), conforme definidas acima, em que X é –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3.

[0064] Os compostos das fórmulas (I), (i’) e (I.a) ainda mais preferidos são selecionados dentre os compostos das fórmulas gerais (I-1) a (I-7), conforme definidas acima, em que X é –(C=O)CH3.

21 / 78

[0065] Nos compostos das fórmulas (I-1) a (I-7), o átomo de carbono do carbociclo esquerdo, que possui o grupo metila, pode ter configuração-R ou configuração-S. São preferidos os compostos das fórmulas (I-1) a (I-7) onde o dito átomo de carbono tem predominantemente a configuração-R. Contudo, são também preferidas as misturas de um composto de uma das fórmulas (I-1) a (I-7), em que o dito átomo de carbono tem a configuração-R, com o correspondente composto das fórmulas (I-1) a (I-7), em que o dito átomo de carbono tem a configuração-S.

[0066] Exemplos de compostos das fórmulas (I), (i’) e (I.a) preferidos são selecionados dentre os compostos das fórmulas gerais (I-1-R) a (I-6-R) e (I-7) (I-1-R) (I-2-R) (I-3-R) (I-4-R) (I-5-R) (I-6-R) (I-7) em que X é selecionado do grupo consistindo em –(C=O)CH3, –CH(OH)CH3 e –C(OH)(CH3)2,

[0067] Igualmente preferidas são as misturas de um ou mais compostos das fórmulas (I-1-R) a (I-7-R), os estereoisômeros dos compostos das fórmulas (I-1-R) a (I-7-R) e as misturas de dois ou mais estereoisômeros dos mesmos.

[0068] Os compostos (I) especialmente preferidos são selecionados dentre os compostos das fórmulas gerais (I-1-R) a (I-6-R) e (I-7), conforme definidas acima, em que X é –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, em particular em que X é –(C=O)CH3.

[0069] Exemplos de compostos (I) especialmente preferidos são:

22 / 78 1-(7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona, 1-(7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-(2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan- 1-ona, 1-(2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-(2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona, 1-(2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, e 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(4H)-il)etan- 1-ona, em particular 1-((7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona, 1-(7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-(2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan- 1-ona, 1-(2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-(2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona, e 1-(2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona.

[0070] Exemplos de compostos (I) especialmente preferíveis são também: 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona, 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)-il)etan- 1-ona, 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona,

23 / 78 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-((2R)-2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona, 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, e 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(4H)-il)etan- 1-ona, em particular 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona, 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)-il)etan- 1-ona, 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona, 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona, 1-((2R)-2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona, e 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona.

[0071] Os compostos da fórmula (I) podem ser preparados por métodos padrão de química orgânica e em particular pelos métodos A e B conforme aqui descritos.

[0072] Para ser mais preciso, os compostos da fórmula geral (I) podem ser eficientemente preparados via reações de cicloadição-[4+2] de um precursor olefínico adequado com um precursor de dieno adequado, sob condições de uma reação de Diels-Alder. Se desejado, estes produtos de cicloadição-[4+2] podem, em uma etapa adicional, ser submetidos a uma reação de hidrogenação catalítica seletiva da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C, com o propósito de obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1. Ou, os

24 / 78 produtos de cicloadição-[4+2] podem ser submetidos a uma reação de hidrogenação catalítica completa, onde a(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e também a ligação dupla de C=O do grupo X1 são reduzidas com o propósito de obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2. Alternativamente ou adicionalmente à hidrogenação da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C, os produtos de cicloadição-[4+2] compreendendo o grupo X1 podem ser submetidos a uma reação de redução ou de substituição, se desejado, com o propósito de converter o grupo X1 em um grupo X2 ou X3.

[0073] A etapa (i) do método A da presente invenção compreende a reação de composto diênico da fórmula geral (III), conforme definidos acima, com um composto da fórmula geral (II), conforme definidos acima, na presença de um catalisador, para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1. Igualmente, a etapa (i’) do método B da presente invenção compreende a reação de composto diênico da fórmula geral (III’), conforme definidos acima, com um composto da fórmula geral (II’), conforme definidos acima, na presença de um catalisador, para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1.

[0074] Tipicamente, as etapas (i) e (i’) são realizadas sob condições de uma reação de Diels-Alder, isto é uma reação de cicloadição-[4+2]. Isto significa para o método A que o composto diênico da fórmula geral (III) é colocado em contato com o composto olefínico da fórmula geral (II), também chamado de “dienófilo”, na presença de um catalisador adequado e tipicamente na presença de um solvente não hidratado, sob condições suficientes para produzir o produto de cicloadição-[4+2]. Isto significa para o método B que o composto diênico da fórmula geral (III’) é colocado em

25 / 78 contato com o composto da fórmula geral (II’), também chamado de “dienófilo”, na presença de um catalisador adequado e tipicamente na presença de um solvente não hidratado, sob condições suficientes para produzir o produto de cicloadição-[4+2].

[0075] Na reação de Diels-Alder, compostos contendo ligações duplas ou triplas adicionam às posições-1,4 de um grupo dieno conjugado com a formação de anéis de seis membros. A adição do composto insaturado ao dieno conjugado é geralmente grandemente intensificada pelos grupos carbonila adjacentes ao ponto de instrução.

[0076] As condições de reação individuais para as reações de Diels- Alder são bem conhecidas pela pessoa versada na técnica. Por exemplo, podem ser analogamente aplicados os procedimentos descritos por H.-J. Liu et al., Can. J. Chem. 72,1883 (1994); F. Fringuelli et al., Org. Lett. 8 (12), 2487 (2006); JOC, 51 (26), 5178 (1986); W. E. Delaney et al, WO 2012/087596 A1; T. K. M. Shing et al., Tetrahedron 60 (2004) 9179.

[0077] Os catalisadores adequados que podem ser aplicados na reação de cicloadição nas etapas (i) e (i’), respectivamente, são tipicamente ácidos de Lewis, como haleto de alumínio, haleto de zinco e haleto de titânio, que podem ser aplicados na forma não suportada ou suportada. Um ácido de Lewis suportado adequado pode ser, por exemplo, AlCl3 sobre sílica.

[0078] A quantidade de catalisador usada na reação nas etapas (i) e (i’) está tipicamente na faixa de 0,001 a 1 equivalente, preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,5 equivalente, baseada em 1 equivalente dos compostos das fórmulas (II) e (II’), respectivamente.

[0079] A razão entre o composto das fórmulas (II) e (II’), respectivamente, e os compostos diênicos de fórmulas (III) e (III’) respectivamente, reagidos na reação nas etapas (i) e (i’), respectivamente, está tipicamente na faixa de 1:0,9 a 1:10, preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:5.

[0080] A reação nas etapas (i) e (i’) é tipicamente realizada na

26 / 78 presença de um solvente inerte, isto é um solvente que não reage com os materiais de partida, intermediários e reagentes aplicados na reação de Diels- Alder ou com os produtos obtidos. Os solventes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos substituídos, como benzeno, clorobenzeno, diclorobenzenos, tolueno, xileno; e hidrocarbonetos alifáticos, como pentano, hexanos, ciclo-hexano, heptanos, octanos, nonanos, decanos, ligroína e éter de petróleo, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como diclorometano, triclorometano e tetraclorometano, éteres, como éter dibutílico, tetra-hidrofurano (THF), 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano; e também misturas dos mesmos.

[0081] A temperatura de reação aplicada na reação de cicloadição nas etapas (i) e (i’), respectivamente, é geralmente de 0 a 100°C, preferivelmente de 10 a 70°C.

[0082] Nesta maneira, é obtido um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1.

[0083] Estes produtos de ciclização obtidos nas etapas (i) e (i’), respectivamente, do processo de acordo com a presente invenção, podem ser obtidos na forma pura ou na forma de misturas de produtos. Com frequência, os produtos de ciclização das etapas (i) e (i’), respectivamente, são obtidos na forma de mistura de regioisômeros e/ou estereoisômeros, porque a olefina pode arranjar-se em diferentes maneiras ao dienófilo durante a reação de cicloadição. Este arranjo da olefina ao dienófilo elevadamente depende da presença e da natureza dos substituintes nos átomos de carbono da ligação dupla de C=C dos compostos (II)/(II’) e/ou da presença e da natureza dos substituintes nos átomos de carbono-1,4 do sistema de dieno conjugado do dieno (III)/(III’).

[0084] Se misturas de estereoisômeros são obtidas, estas são tipicamente misturas de estereoisômeros-syn e estereoisômeros-anti, isto é

27 / 78 misturas de diastereoisômeros que são comumente formados nas reações de Diels-Alder. Se desejado, estas misturas de produtos podem ser adicionalmente submetidas a uma etapa de purificação com o propósito de obter regioisômeros puros e/ou estereoisômeros puros. Tais purificações podem, por exemplo, ser realizadas pelo uso de métodos cromatográficos, por cristalização e/ou por destilação, se aplicáveis.

[0085] Nas etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, a(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C do composto obtido na etapa (i) e (i’), respectivamente, isto é de um composto ou de uma mistura de compostos de fórmula (I), em que a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, são seletivamente hidrogenadas com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, com o propósito de obter um composto ou uma mistura de compostos da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1.

[0086] Métodos adequados para hidrogenação seletiva da ligação de C=C em aldeídos insaturados e cetonas insaturadas sem afetar o grupo carbonila são bem conhecidos, por exemplo de P. Gallezot et al. em Catal. Rev. - Sci. Eng. 40 (1&2), (1998) pp. 81-126 e a literatura citada no mesmo; P. Claus, Topics in Catalysis 5, (1998), pp. 51-62 e a literatura citada no mesmo, V. Pandarus et al., Org. Process Res. Dev., 2012, 16, 1230; J.P. Camarena-Diaz et al., Organometallics, 2019, 38, 844; J. Ishiyama et al., Chem Lett. (1983), 8, 1234; P. Gosselin et al., Tetrahedron, 2001, 57 (4), 733.

[0087] Tipicamente, a hidrogenação seletiva nas etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, é realizada em fase líquida com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo. O catalisador de hidrogenação heterogêneo e as condições de reação são escolhidos de modo que o grupo carbonila não seja afetado.

[0088] Os catalisadores de hidrogenação adequados que podem ser

28 / 78 aplicados na hidrogenação seletiva das etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, são aqueles costumeiramente usados para a hidrogenação seletiva de ligações duplas de C=C na presença de grupos carbonila. Os catalisadores de hidrogenação heterogêneos preferivelmente compreendem pelo menos um metal do Grupo VIII. Os metais do Grupo VIII adequados são selecionados do grupo consistindo em rutênio, cobalto, ródio, níquel, paládio e platina, preferivelmente do grupo consistindo em rutênio, níquel, paládio e platina. Os catalisadores de hidrogenação heterogêneos especialmente compreendem paládio como a espécie cataliticamente ativa.

[0089] Preferivelmente, os catalisadores de hidrogenação heterogêneos que podem ser aplicados nas etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, são catalisadores de hidrogenação heterogêneos suportados. O suporte pode ser qualquer um de uma variedade de materiais sobre o qual está revestido um material cataliticamente ativo. Tipicamente são preferidos materiais de suporte que têm uma área superficial bastante alta e que são estáveis sob a reação aplicada e, se requerido, sob as condições de regeneração aplicadas. Os materiais adequados são, por exemplo, materiais minerais, por exemplo minerais naturais e sintéticos, óxidos de metais, vidros ou cerâmicas, carbono, por exemplo carbono ativado ou negro de carbono, plásticos, por exemplo polímeros sintéticos ou naturais, ou combinações dos mesmos. Os materiais de suporte preferidos são, por exemplo, carbono ativado, dióxido de silício, em particular dióxido de silício amorfo, alumina, dióxido de titânio, dióxido de cromo, e também os sulfatos e carbonatos de metais alcalinoterrosos, como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de magnésio, carbonato de bário e sulfato de bário. O catalisador de hidrogenação heterogêneo suportado pode ser usado na forma de pós, partículas, péletes, monólitos, favos-de-mel, leitos recheados, espumas, aerogéis, glóbulos, pílulas, cilindros, trilobos, extrusados, esferas ou outros formatos arredondados, ou na forma de outras

29 / 78 configurações fabricadas.

[0090] A temperatura de reação é geralmente de 10 a 120°C, preferivelmente de 20 a 100°C, em particular e 30 a 90°C. A pressão de hidrogênio é geralmente de 0,2 a 10 MPa absoluta (2 a 100 bar absoluta), preferivelmente de 0,5 a 5 MPa absoluta (5 a 50 bar absoluta). A hidrogenação pode ser realizada em uma variedade de reatores conhecidos para este propósito. Preferência é dada aos reatores de leito fixo, em particular aos reatores de leito gotejante.

[0091] A reação de hidrogenação pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente inerte. Preferivelmente, a reação de hidrogenação é realizada na presença de um solvente inerte. Os solventes inertes adequados são, por exemplo, álcoois, como metanol, etanol, propanol e isopropanol; hidrocarbonetos aromáticos e aromáticos substituídos, como benzeno, clorobenzeno, diclorobenzenos, tolueno, xileno; e hidrocarbonetos alifáticos, como pentano, hexanos, ciclo-hexano, heptanos, octanos, nonanos, decanos, ligroína e éter de petróleo, hidrocarbonetos alifáticos halogenados, como diclorometano, triclorometano e tetraclorometano, éteres, como éter dibutílico, THF, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano; e também misturas dos mesmos.

[0092] Nas etapas (ii.b) e (ii’.b), respectivamente, a(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e também a ligação dupla de C=O do produto obtido nas etapas (i) e (i’), respectivamente, isto é um composto ou uma mistura de compostos de fórmula (I), em que a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, são hidrogenadas com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, com o propósito de obter um composto ou uma mistura de compostos da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2.

[0093] A hidrogenação pode ser realizada analogamente aos métodos

30 / 78 descritos em EP 1318131 ou WO 2006/056435.

[0094] Nas etapas (iii.a) e (iii.a’), respectivamente, o composto obtido na etapa (i) e (i’), respectivamente, ou o composto obtido na etapa (ii.a) e (ii.a’), respectivamente, isto é compostos da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X1, são submetidos a uma reação de redução (seletiva) do grupo carbonila para um grupo hidroxila, com o propósito de obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X2.

[0095] Métodos adequados para redução do grupo carbonila para obter um álcool ou para a redução seletiva de um grupo carbonila na presença de ligações duplas de C=C com o propósito de obter álcoois alílicos são bem conhecidos pela pessoa versada na técnica. A redução do grupo carbonila pode ser realizada, por exemplo, pela reação do composto obtido na etapa (i) e (i’), respectivamente, ou do composto obtido na etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, em que X representa um grupo X1, com um hidreto de boro, como tetra-hidroborato de lítio, tetra-hidroborato de sódio ou tetra- hidroborato de potássio ou com um hidreto de alumínio como hidreto de alumínio e lítio. A reação pode ser realizada, por exemplo, analogamente ao método descrito por S. Krishnamurthy et al., Org. Chem., 1977, 42 (7), pp 1197–1201, J.C. Fuller et al., Tetrahedron Lett. 34, 1993, 257-260, B. Zeynidazeh et al., Bull. Korean Chem. Soc. 24 (3), 2003, 295-298. A redução do grupo carbonila pode, contudo, ser também realizada pela reação do composto obtido na etapa (i) ou do composto obtido na etapa (ii.a), respectivamente, em que X representa um grupo X1, com hidrogênio na presença de um catalisador de metal de transição, por exemplo, analogamente ao método descrito em EP 71787.

[0096] Alternativamente, nas etapas (iii.b) e (iii.b’), respectivamente,

31 / 78 o composto obtido na etapas (i) e (i’), respectivamente, ou o composto obtido na etapas (ii.a) e (ii’.a), respectivamente, isto é os compostos da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X1, são submetidos a uma reação de substituição nucleofílica com um nucleófilo metilado ou um nucleófilo etilado, com o propósito de obter um composto da fórmula geral (I), onde as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X3.

[0097] Tipicamente, nas etapas (iii.b) e (iii.b’), respectivamente, do processo da presente invenção, o nucleófilo metilado ou o nucleófilo etilado é um reagente orgânico de metal tendo um metal ligado a um radical alquila R7a de formula R7aM, em que R7a é metila ou etila, e M é um átomo de metal ou um radical de haleto de metal, por exemplo um átomo de lítio ou um radical de haleto de magnésio, como MgCl, MgBr ou MgI. A reação pode ser realizada analogamente aos processos bem conhecidos de reação de grupos carbonila com compostos orgânicos de metal R7aM, como sob as condições de uma Reação de Grignard – consulte por exemplo K. Nützel, et al. Methoden Org. Chem. (Houben Weyl) 1973, Vol. 13/2a, pp. 49- 527; J.C. Stowell, Chem. Rev. 1984, 84, 409-435, H.M. Walborsky, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 286-293, J.F. Garst, Acc. Chem. Res. 1991, 24, 95-97, A. Fürstner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 164-189 e as referências citadas nos mesmos.

[0098] Geralmente, as misturas de reação obtidas nas etapas (i), (i’), (ii.a), (ii’.a), (ii.b), (ii’.b), (iii.a), (iii.b), (iii.b), e/ou (iii’.b) são processadas em uma maneira costumeira, por exemplo, por misturação com água e neutralização da mistura de reação, se ácidos, como ácidos de Lewis, bases e/ou reagentes orgânicos de metal foram aplicados nas reações, separação das fases, isolamento do produto das fases orgânicas e, se apropriado, purificação dos produtos brutos por métodos habituais, por exemplo por métodos

32 / 78 destilativos, extrativos ou cromatográficos. Se a reação não é realizada na presença de um catalisador heterogêneo, por exemplo um catalisador de ácido de Lewis suportado ou um catalisador de hidrogenação heterogêneo, o catalisador é tipicamente separado por filtração antes do processamento das misturas de reação.

[0099] Os compostos das fórmulas gerais (II) e (II’) e os compostos diênicos das fórmulas gerais (III) e (III’), que são usados como materiais de partida na reação de cicloadição-[4+2] nas etapas (i) e (i’), respectivamente, do presente processo, quer são comercialmente disponíveis quer eles podem ser preparados a partir de precursores facilmente disponíveis pelo uso de processos que estão bem descritos na técnica.

[00100] Por exemplo, os compostos da fórmula (II), em que X’ é um radical X1 podem ser preparados pela seguinte sequência de reações apresentada no esquema 1a: (IV) (V) (II): X’ = C(=O)-R6

[00101] Igualmente, um composto da fórmula (II’), em que X’ é um radical X1 pode ser preparado pela seguinte sequência de reações apresentada no esquema 1b: (IV’) (V’) (II’): X’ = C(=O)-R6

[00102] Métodos adequados para realização das sequências de reações

33 / 78 apresentadas nos esquemas 1a e 1b são descritos, por exemplo, por Gadzhiev et al., Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal (2005), (2) pp. 63-66.

[00103] Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, são úteis como compostos químicos aromatizadores.

[00104] Consequentemente, um aspecto adicional da presente invenção é o uso de um composto da fórmula (I) ou de uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero dos mesmos ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, como um composto químico aromatizador.

[00105] O termo “composto químico aromatizador” denota uma substância que é usada para obter uma impressão sensorial, para ser mais preciso uma impressão olfatória ou flavorizante, em particular uma impressão de fragrância ou de sabor. O termo “olfatória” denota uma impressão de odor sem qualquer julgamento positivo ou negativo, enquanto que o termo “fragrância” (também chamado de “perfume” ou “aroma”) relaciona-se a uma impressão de odor que é geralmente sentida como prazerosa. Um flavorizante induz uma impressão de sabor.

[00106] “Odor prazeroso”, “impressão de odor prazeroso” são expressões hedonísticas que descrevem uma exatidão (niceness) e uma concisão (conciseness) de uma impressão de odor transmitida por um composto químico aromatizador. As expressões hedonísticas mais gerais “propriedades sensoriais vantajosas” ou “propriedades organolépticas vantajosas” descrevem a exatidão e a concisão de uma impressão organoléptica transmitida por um composto químico aromatizador. “Exatidão” e “concisão” são termos que são familiares para a pessoa versada na técnica, um perfumista. Contudo, “exato” (nice) não tem que ser sinônimo de “doce”. “Exato” pode ser também o odor de almíscar ou sândalo.

34 / 78 “Concisão” geralmente se refere a uma impressão sensorial espontaneamente produzida que - para o mesmo grupo de examinadores de teste - produz uma lembrança reprodutivamente idêntica de algo específico. Por exemplo, uma substância que tem um odor que é espontaneamente recordatória daquele de uma “maçã”: o odor seria então concisamente de “maçãs”. Se este odor de maçã fosse muito prazeroso porque o odor é recordatório, por exemplo, de uma maçã doce, completamente madura, o odor seria chamado de “exato” (nice). Contudo, o odor de uma maçã tipicamente ácida pode também ser conciso (concise). Se ambas a reações provêm do cheiro da substância, no exemplo dessa forma um odor de maçã exato e conciso, então esta substância tem propriedades sensoriais particularmente vantajosas.

[00107] O termo “substâncias intensivas em odor” se refere às substâncias ou aos ou compostos químicos aromatizadores que apresentam impressões de odor intenso. Impressões de odor intenso devem ser entendidas com o significado daquelas propriedades de compostos químicos aromatizadores que permitem uma percepção notável mesmo em concentrações muito baixas no espaço gasoso. A intensidade pode ser determinada via a determinação de um valor limiar. Um valor limiar é a concentração de uma substância no espaço gasoso relevante no qual uma impressão de odor pode ser imediatamente ainda percebida por um grupo de examinadores de teste representativos, embora ele não possa ser mais definido. Uma classe de substâncias que provavelmente pertence às classes de substâncias conhecidas mais intensivas em odor, são os tióis, cujo valor limiar está, com frequência, na faixa de ppb/m3.

[00108] Preferivelmente, são usados como uma fragrância os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima.

[00109] Em particular, 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-

35 / 78 metanonaftalen-4a(4H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota de tabaco, de âmbar, cálida e amadeirada.

[00110] Em particular, 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota amadeirada e de âmbar; ou é usada para produzir um aroma com uma nota amadeirada ou de âmbar.

[00111] Em particular, 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota verde, de pimenta e herbácea; ou é usada para produzir um aroma com uma nota verde, de pimenta e herbácea.

[00112] Em particular, 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota amadeirada, cálida e de âmbar; ou é usada para produzir um aroma com uma nota amadeirada, cálida e de âmbar.

[00113] Em particular, 1-((2R)-2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota borrachosa, amadeirada e fraca; ou é usada para produzir um aroma com uma nota borrachosa, amadeirada e leve.

[00114] Em particular, 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen- 4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder um nota de cedro e amadeirada; ou é usada para produzir um aroma com uma nota de cedro e amadeirada.

[00115] Em particular, 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota herbácea e técnica; ou é usada para produzir um aroma com uma nota herbácea e técnica.

[00116] Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, são geralmente usados em uma composição pronta-para-uso, em particular em uma composição perfumada pronta-para-uso. “Composição perfumada pronta- para-uso”, como aqui usada, se refere a uma composição pronta-para-uso que

36 / 78 predominantemente induz uma impressão de odor prazeroso.

[00117] As composições perfumadas prontas-para-uso são, por exemplo, composições usadas em cuidado pessoal, em cuidado doméstico, em aplicações industriais e também composições usadas em outras aplicações, como composições farmacêuticas ou composições para proteção de culturas agrícolas.

[00118] Preferivelmente, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos são usados em uma composição selecionada do grupo consistindo em composições de perfume, composições para cuidado do corpo (incluindo composições cosméticas e produtos cosméticos para higiene oral e dental), artigos de higiene, composições de limpeza (incluindo composições para lavagem de louça), composições detergentes para materiais têxteis, composições para dispensadores de fragrância, alimentos, suplementos alimentares, composições farmacêuticas e composições para proteção de culturas agrícolas. Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos são usados como um composto químico aromatizador, preferivelmente como uma fragrância, nas composições acima.

[00119] Em particular, 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4- metanonaftalen-4a(4H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota de tabaco, de âmbar, cálida e amadeirada às composições listadas acima.

[00120] Em particular, 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota amadeirada e de âmbar às composições listadas acima.

[00121] Em particular, 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota verde, de pimenta e herbácea às composições listadas acima.

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[00122] Em particular, 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota amadeirada, cálida e de âmbar às composições listadas acima.

[00123] Em particular, 1-((2R)-2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota borrachosa, amadeirada e leve às composições listadas acima.

[00124] Em particular, 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen- 4a(2H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota de cedro e amadeirada às composições listadas acima.

[00125] Em particular, 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona é usada para conceder uma nota herbácea e técnica às composições listadas acima.

[00126] Detalhes das composições listadas acima são apresentados abaixo.

[00127] Consequentemente, outro aspecto da invenção se refere ao uso de um compostos de fórmula (I) ou misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma misturas de estereoisômeros dos mesmos para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada.

[00128] Adicionalmente às propriedades olfatórias, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos apresentam propriedades secundárias vantajosas.

[00129] Por exemplo, eles(as) podem prover melhores perfis sensoriais como um resultado dos efeitos sinérgicos com outras fragrâncias, o que significa que eles(as) podem prover um efeito reforçador para as outras fragrâncias. Eles(as) podem, portanto, ser usados(as) como reforçadores para outras fragrâncias.

[00130] Consequentemente, outro aspecto da invenção se refere ao uso

38 / 78 de um composto da fórmula (I) ou misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma misturas de estereoisômeros do mesmo como um reforçador para outras fragrâncias.

[00131] Efeito reforçador significa que as substâncias melhoram e intensificam nas formulações de perfumaria a impressão total da mistura. Na faixa de menta, por exemplo, é sabido que éter mentílico e metílico intensifica as misturas de perfumaria ou de sabor de óleos de hortelã-pimenta e, particularmente em notas de topo, produz uma percepção mais intensa e mais complexa embora o próprio éter, que é uma substância pura, não desenvolve de modo algum odor intensivo específico. Em aplicações de fragrância, Hedione® (di-hidrojasmonato de metila), que é uma substância pura, apresenta apenas uma nota leve floral de jasmim, reforça a difusão, a frescura e o volume de uma composição de perfume como um reforçador de odor. Os efeitos reforçadores são particularmente desejados quando aplicações distinguidas por notas de topo são requeridas, nas quais a impressão de odor deve ser transmitida particularmente rapidamente e intensivamente, por exemplo em desodorantes, perfumadores de ar ou no setor de sabor em gomas de mascar.

[00132] Para realizar um tal efeito reforçador, os compostos de fórmula (I) ou a mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou os estereoisômeros dos mesmos ou as misturas de estereoisômeros dos mesmos são geralmente usados em uma quantidade total de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, em particular em uma quantidade de 0,6 a 3% em peso, baseada no peso total da mistura de fragrância.

[00133] Adicionalmente, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos podem ter efeitos positivos adicionais sobre a composição na qual eles(as) são usados(as). Por

39 / 78 exemplo, eles(as) podem melhorar o desempenho total da composição na qual eles(as) são incorporados(as), como a estabilidade, por exemplo a estabilidade de formulação, a extendabilidade ou o poder de permanência da composição.

[00134] Adicionalmente, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos podem prover outros efeitos sensoriais, como em particular um efeito de esfriamento. Consequentemente estes compostos são compostos químicos aromatizadores particularmente adequados em composições de perfume, composições para cuidado do corpo (em particular produtos para higiene oral e dental) e artigos de higiene.

[00135] Em outro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição química aromatizadora compreendendo os compostos de fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero dos mesmos ou uma mistura de estereoisômeros dos mesmos. O termo “composição química aromatizadora”, como aqui usado, se refere a uma composição que induz uma impressão de odor prazeroso.

[00136] Preferivelmente, a composição química aromatizadora compreende: - um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo; e - pelo menos um composto químico aromatizador adicional e/ou um carreador químico não aromatizador, onde o carreador químico não aromatizador é em particular selecionado do grupo consistindo em tensoativos, componentes oleosos e solventes.

[00137] O composto químico aromatizador adicional é, obviamente, diferente dos compostos de fórmula (I) ou de seus estereoisômeros ou misturas de seus estereoisômeros.

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[00138] Devido às propriedades físicas deles, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos têm propriedades de solvente particularmente boas, virtualmente universais para outras fragrâncias e outros ingredientes costumeiros em composições perfumadas prontas-para-uso como, em particular, composições de perfume. Portanto, eles(as) são bem combináveis com outros compostos químicos aromatizadores, permitindo, em particular, a criação de composições de perfume tendo novos perfis sensoriais vantajosos. Adicionalmente, como já explicado acima, eles(as) podem prover um efeito reforçador para outras fragrâncias.

[00139] Consequentemente, em uma modalidade preferida, a composição química aromatizadora compreende um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima; e pelo menos um composto químico aromatizador adicional.

[00140] O composto químico aromatizador adicional pode por exemplo ser um, preferivelmente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou mais compostos químicos aromatizadores, selecionados do grupo consistindo em: Acetato de geranila (acetato de 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ila), alfa-hexilcinamaldeído, isobutirato de 2-fenoxietila (Phenirat1), di- hidromircenol (2,6-dimetil-7-octen-2-ol), di-hidrojasmonato de metila (preferivelmente com um teor de isômero-cis de maior que 60% em peso) (Hedione9, Hedione HC9), 4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexa-hidro- ciclopenta[g]benzopirano (Galaxolid3), tetra-hidrolinalol (3,7-dimetiloctan-3- ol), etil-linalol, salicilato de benzila, 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal (Lysmeral2), álcool cinamílico, acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa- hidro-5-indenila e/ou acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-6- indenila (Herbaflorat1), citronelol, acetato de citronelila, tetra-hidrogeraniol,

41 / 78 vanilina, acetato de linalila, acetato de estirolila (acetato de 1-feniletila), octa- hidro-2,3,8,8-tetrametil-2-acetonaftona e/ou 2-acetil-1,2,3,4,6,7,8-octa-hidro- 2,3,8,8-tetrametilnaftaleno (Iso E Super3), salicilato de hexila, acetato de 4-terc-butilciclo-hexila (Oryclone1), acetato de 2-terc-butilciclo-hexila (Agrumex HC1), alfa-ionona (4-(2,2,6-trimetil-2-ciclo-hexen-1-il)-3-buten-2- ona), n-alfa-metilionona, alfa-isometilionona, cumarina, acetato de terpinila, álcool 2-feniletílico, 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclo-hexenocarboxaldeído (Lyral3), alfa-amilcinamaldeído, brassilato de etileno, (E)- e/ou (Z)-3- metilciclopentadec-5-enona (Muscenon9), 15-pentadec-11-enolide e/ou 15- pentadec-12-enolídeo (Globalide1), 15-ciclopentadecanolídeo (Macrolide1), 1- (5,6,7,8-tetra-hidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftalenil)etanona (Tonalid10), 2- isobutil-4-metiltetra-hidro-2H-piran-4-ol (Florol9), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3- ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Sandolen1), acetato de cis-3-hexenila, acetato de trans-3-hexenila, trans-2/cis-6-nonadienol, 2,4-dimetil-3-ciclo- hexenocarboxaldeído (Vertocitral1), 2,4,4,7-tetrametiloct-6-en-3-ona (Claritone1), 2,6-dimetil-5-hepten-1-al (Melonal2), borneol, 3-(3-isopropilfenil)butanal (Florhydral2), 2-metil-3-(3,4-metilenedioxifenil)- propanal (Helional3), 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal (Florazon1), 7-metil- 2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ona (Calone), acetato de 3,3,5-trimetilciclo- hexila (preferivelmente com um teor de isômero-cis de 70% em peso ou mais) e 2,5,5-trimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octa-hidronaftalen-2-ol (Ambrinol S1). Dentro do contexto da presente invenção, o(s) composto(s) químico(s) aromatizador(es) mencionados acima são consequentemente preferivelmente combinados com o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima.

[00141] Onde nomes comerciais são apresentados acima, estes se referem aos seguintes fornecedores: 1 nome comercial de Symrise GmbH, Alemanha;

42 / 78 2 nome comercial de BASF SE; 3 nome comercial de International Flavors & Fragrances Inc., EUA; 9 nome comercial de Firmenich S.A., Suíça; 10 nome comercial de PFW Aroma Chemicals B.V., Países- Baixos.

[00142] Uma modalidade adicional da invenção se refere a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, e pelo menos um composto químico aromatizador adicional selecionado do grupo consistindo em benzoato de metila, acetato de benzila, acetato de geranila, 2- isobutil-4-metiltetra-hidro-2H-piran-4-ol e linalol.

[00143] Uma modalidade adicional da invenção se refere a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, e 2- isobutil-4-metiltetra-hidro-2H-piran-4-ol.

[00144] Uma modalidade adicional da invenção se refere a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, e benzoato de metila.

[00145] Compostos químicos aromatizadores adicionais com os quais o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, pode ser combinado(a), por exemplo para fornecer uma composição de acordo com a invenção, podem ser verificados por exemplo em S. Arctander, “Perfume and

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Flavor Chemicals”, Vol.

I e II, Montclair, N.

J., 1969, autopublicado ou K.

Bauer, D.

Garbe e H.

Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th Ed., Wiley- VCH, Weinheim 2001. Especificamente, menção pode ser feita a: extratos de materiais brutos naturais como óleos essenciais, óleos essenciais concretos, óleos essenciais absolutos, resinas, resinoides, bálsamos, tinturas como por exemplo: tintura de âmbar-gris; óleo de Amyris; óleo de semente de Angelica; óleo de raiz de Angelica; óleo de semente de anis; óleo de Valeriana; óleo de manjericão; óleo absoluto de líquen; óleo de loureiro; óleo de Armetísia; resina de benzoína; óleo de bergamota; óleo absoluto de cera de abelha; óleo de alcatrão de bétula; óleo de amêndoa amarga; óleo de segurelha; óleo de folha de buchu; óleo de cabreúva; óleo de cade; óleo de açoro; óleo de cânfora; óleo de cananga; óleo de cardamomo; óleo de cascarilha; óleo de cássia; óleo absoluto de cássia; óleo absoluto de castóreo; óleo de folha de cedro; óleo de madeira de cedro; óleo de Cistus; óleo de citronela; óleo de limão; bálsamo de copaíba; óleo de bálsamo de copaíba; óleo de coentro; óleo de raiz de Costus; óleo de cominho; óleo de cipreste; óleo de Davana; óleo de erva endro/aneto; óleo de semente de erva endro/aneto; óleo absoluto do subproduto “Eau de brouts” (da destilação das folhas e galhos da laranjeira Citrus aurantium); óleo absoluto de musgo de carvalho; óleo de elemieira; óleo de estragão; óleo de Eucalyptus citriodora; óleo de eucalipto; óleo de funcho/erva-doce; óleo de folha de pinheiro; óleo de galbaneiro; resina de galbaneiro; óleo de gerânio; óleo de toronja; óleo de madeira de guáiaco; bálsamo de gurjun; óleo de bálsamo de gurjun; óleo absoluto de Helichrysum; óleo de Helichrysum; óleo de gengibre; óleo absoluto de raiz de Iris; óleo de raiz de Iris; óleo absoluto de jasmim; óleo de açoro; óleo de camomila azul; óleo de camomila romana; óleo de semente de cenoura; óleo de cascarilha; óleo de folha de pinheiro; óleo de hortelã/menta;

44 / 78 óleo de alcaravia; óleo de ládano; óleo absoluto de ládano; resina de ládano; óleo absoluto de lavandina (lavanda híbrida); óleo de lavandina (lavanda híbrida); óleo absoluto de lavândula; óleo de lavândula; óleo de capim-limão; óleo de ligústico; óleo de limão-galego destilado; óleo de limão-galego prensado; óleo de linalol; óleo de Litsea cubeba; óleo de folha de loureiro; óleo de macis; óleo de manjerona; óleo de tangerina; óleo de casca de massoia (Cryptocarya massoia); óleo absoluto de Mimosa; óleo de semente de planta almíscar (Mimulus moschatus); tintura de almíscar; óleo de sálvia esclareia (Salvia sclarea); óleo de noz-moscada; óleo absoluto de mirra; óleo de mirra; óleo de mirto (murta); óleo de folha de cravo-da-índia; óleo de flor de cravo- da-índia; óleo de néroli; óleo absoluto de olíbano; óleo de olíbano; óleo de opopânace (Opopanax); óleo absoluto de flor de laranjeira; óleo de laranja; óleo de Origanum; óleo de palmarosa; óleo de patchuli; óleo de Perilla; óleo de bálsamo do Peru; óleo de folha de salsa; óleo de semente de salsa; óleo de petitgrain (Citrus aurantium ssp. amara); óleo de hortelã-pimenta; óleo de pimenta; óleo de pimento; óleo de pinho; óleo de poejo (Mentha pulegium L.); óleo absoluto de rosa; óleo de pau-rosa; óleo de rosa; óleo de alecrim; óleo de sálvia dalmaciana; óleo de sálvia espanhola; óleo de sândalo; óleo de semente de aipo; óleo de alfazema; óleo de anis-estrelado; óleo de estoraque (Styrax); óleo de tagetes; óleo de folha de abeto; óleo de melaleuca; óleo de terebintina; óleo de tomilho; bálsamo-de-tolu; óleo absoluto de “tonka” (extrato de cumaru); óleo absoluto de tuberosa; extrato de baunilha; óleo absoluto de folha de violeta; óleo de verbena; óleo de vetiver; óleo de baga de junípero; óleo de borra de vinho; óleo de losna/absinto; óleo de gaultéria; óleo de hissopo; óleo absoluto de civeta; óleo de folha de canela; óleo de casca de canela, e frações dos mesmos, ou ingredientes isolados dos mesmos; fragrâncias individuais do grupo de hidrocarbonetos, como por exemplo 3-careno; alfa-pineno; beta-pineno; alfa-terpineno; gama-terpineno; p-cimeno; bisaboleno; canfeno; cariofileno; cedreno; farneseno; limoneno;

45 / 78 longifoleno; mirceno; ocimeno; valenceno; (E,Z)-1,3,5-undecatrieno; estireno; difenilmetano; os álcoois alifáticos como por exemplo hexanol; octanol; 3- octanol; 2,6-dimetil-heptanol; 2-metil-2-heptanol; 2-metil-2-octanol; (E)-2- hexenol; (E)- e (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mistura de 3,4,5,6,6-pentametil- 3/4-hepten-2-ol e 3,5,6,6-tetrametil-4-metileno-heptan-2-ol; (E,Z)-2,6- nonadienol; 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4- metil-3-decen-5-ol; aldeídos alifáticos e acetais dos mesmos como por exemplo hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-metiloctanal; 2-metilnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6- dimetil-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimetil- 9-undecenal; 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal; heptanal dietilacetal; 1,1- dimetoxi-2,2,5-trimetil-4-hexeno; citronetiloxiacetaldeído; (E/Z)-1-(1- metoxipropoxi)-hex-3-eno; as cetonas alifáticas e oximas das mesmas como por exemplo 2-heptanona; 2-octanona; 3-octanona; 2-nonanona; 5-metil-3- heptanona; oxima de 5-metil-3-heptanona; 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona; 6-metil-5-hepten-2-ona; os compostos alifáticos contendo enxofre como por exemplo 3-metiltio-hexanol; acetato de 3-metiltio-hexila; 3-mercapto-hexanol; acetato de 3-mercapto-hexila; butirato de 3-mercapto-hexila; acetato de 3-acetiltio- hexila ; 1-menteno-8-tiol; as nitrilas alifáticas como por exemplo 2-nonenonitrila; 2- undecenonitrila; 2-tridecenonitrila; 3,12-tridecadienonitrila; 3,7-dimetil-2,6- octadienonitrila; 3,7-dimetil-6-octenonitrila; os ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos como por exemplo formiato de (E)-3-hexenila e formiato de (Z)-3-hexenila; acetoacetato de etila; acetato de isoamila; acetato de hexila; acetato de 3,5,5-trimetil-hexila; acetato de 3-metil-2-butenila; acetato de (E)-2-hexenila; acetato de (E)-3-hexenila e

46 / 78 acetato de (Z)-3-hexenila; acetato de octila; acetato de 3-octila; acetato de 1- octen-3-ila; butirato de etila; butirato de butila; butirato de isoamila; butirato de hexila; isobutirato de (E)-3-hexenila e isobutirato de (Z)-3-hexenila; crotonato de hexila; isovalerato de etila; 2-metilpentanoato de etila; hexanoato de etila; hexanoato de alila; heptanoato de etila; heptanoato de alila; octanoato de etila; (E,Z)-2,4-decadienoato de etila; 2-octinato de metila; 2-noninato de metila; 2-isoamiloxiacetato de alila; 3,7-dimetil-2,6-octadienoato de metila; crotonato de 4-metil-2-pentila; os álcoois terpênicos acíclicos como por exemplo geraniol; nerol; linalol; lavandulol; nerolidol; farnesol; tetra-hidrolinalol; 2,6-dimetil-7- octen-2-ol; 2,6-dimetiloctan-2-ol; 2-metil-6-metileno-7-octen-2-ol; 2,6- dimetil-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimetil-4,6- octadien-3-ol; 3,7-dimetil-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimetil-2,5,7-octatrien-1- ol; e os formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos e 3-metil-2-butenoatos dos mesmos; os aldeídos terpênicos acíclicos e as cetonas terpênicas acíclicas como por exemplo geranial; neral; citronelal; 7-hidroxi-3,7- dimetiloctanal; 7-metoxi-3,7-dimetiloctanal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal; geranilacetona; e também os acetais dimetílico e dietílico de geranial, neral, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; os álcoois terpênicos cíclicos como por exemplo mentol; isopulegol; alfa-terpineol; terpine-4-ol; mentan-8-ol; mentan-1-ol; mentan-7-ol; borneol; isoborneol; óxido de linalol; nopol; cedrol; ambrinol; vetiverol; guajol; e os formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos e 3-metil-2- butenoatos dos mesmos; os aldeídos terpênicos cíclicos e as cetonas terpênicas cíclicas como por exemplo mentona; isomentona; 8-mercaptomentan-3-ona; carvona; cânfora; fencona; alfa-ionona; beta-ionona; alfa-n-metilionona; beta-n-

47 / 78 metilionona; alfa-isometilionona; beta-isometilionona; alfa-irona; alfa- damascona; beta-damascona; beta-damascenona; delta-damascona; gama- damascona; 1-(2,4,4-trimetil-2-ciclo-hexen-1-il)-2-buten-1-ona; 1,3,4,6,7,8a- hexa-hidro-1,1,5,5-tetrametil-2H-2,4a-metanonaftaleno-8(5H)-ona; 2-metil-4- (2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal; nootkatona; di-hidronootkatona; 4,6,8-megastigmatrien-3-ona; alfa-sinensal; beta-sinensal; óleo de madeira de cedro acetilado (cetona cedrílica e metílica); os álcoois cíclicos como por exemplo 4-terc-butilciclo- hexanol; 3,3,5-trimetilciclo-hexanol; 3-isocanfilciclo-hexanol; 2,6,9-trimetil- Z2,Z5,E9-ciclododecatrien-1-ol; 2-isobutil-4-metiltetra-hidro-2H-piran-4-ol; os álcoois cicloalifáticos como por exemplo alfa-3,3- trimetilciclo-hexilmetanol; 1-(4-isopropilciclo-hexil)etanol; 2-metil-4-(2,2,3- trimetil-3-ciclopent-1-il)butanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2- buten-1-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2-buten-1-ol; 3-metil-5- (2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)pentan-2-ol; 3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3- ciclopent-1-il)-4-penten-2-ol; 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-4- penten-2-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclo-hexil)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclo- hexil)hexan-3-ol; os éteres cíclicos e cicloalifáticos como por exemplo cineol; éter cedrílico e metílico; éter ciclododecílico e metílico; 1,1- dimetoxiciclododecano; (etoximetoxi)ciclododecano; epóxido de alfa- cedreno; 3a,6,6,9a-tetrametildodeca-hidronafto[2,1-b]furano; 3a-etil-6,6,9a- trimetildodeca-hidronafto[2,1-b]furano; 1,5,9-trimetil-13-oxabiciclo- [10.1.0]trideca-4,8-dieno; óxido de rosa; 2-(2,4-dimetil-3-ciclo-hexen-1-il)-5- metil-5-(1-metilpropil)-1,3-dioxano; as cetonas cíclicas e macrocíclicas como por exemplo 4-terc- butilciclo-hexanona; 2,2,5-trimetil-5-pentilciclopentanona; 2- heptilciclopentanona; 2-pentilciclopentanona; 2-hidroxi-3-metil-2- ciclopenten-1-ona; 3-metil-cis-2-penten-1-il-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-2-

48 / 78 pentil-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-4-ciclopentadecenona; 3-metil-5- ciclopentadecenona; 3-metilciclopentadecanona; 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5- tetrametilciclo-hexanona; 4-terc-pentilciclo-hexanona; 5-ciclo-hexadecen-1- ona; 6,7-di-hidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona; 8-ciclo-hexadecen-1- ona; 7-ciclo-hexadecen-1-ona; (7/8)-ciclo-hexadecen-1-ona; 9-ciclo- heptadecen-1-ona; ciclopentadecanona; ciclo-hexadecanona; os aldeídos cicloalifáticos como por exemplo 2,4-dimetil-3- ciclo-hexenocarbaldeído; 2-metil-4-(2,2,6-trimetilciclo-hexen-1-il)-2-butenal; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclo-hexenocarbaldeído; 4-(4-metil-3-penten-1- il)-3-ciclo-hexenocarbaldeído; as cetonas cicloalifáticas como por exemplo 1-(3,3- dimetilciclo-hexil)-4-penten-1-ona; 2,2-dimetil-1-(2,4-dimetil-3-ciclo-hexen- 1-il)-1-propanona; 1-(5,5-dimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-4-penten-1-ona; cetona 2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidro-2-naftalenílica e metílica; metila cetona metílica e 2,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrienílica; cetona (2,4- dimetil-3-ciclo-hexen-1-ílica) e terc-butílica; os ésteres de álcoois cíclicos como por exemplo acetato de 2- terc-butilciclo-hexila; acetato de 4-terc-butilciclo-hexila; acetato de 2-terc- pentilciclo-hexila; acetato de 4-terc-pentilciclo-hexila; acetato de 3,3,5- trimetilciclo-hexila; acetato de deca-hidro-2-naftila; crotonato de 2-ciclopentilciclopentila; acetato de 3-pentiltetra-hidro-2H-piran-4-ila; acetato de deca-hidro-2,5,5,8a-tetrametil-2-naftila; acetato de 4,7-metano- 3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-5-indenila ou acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a- hexa-hidro-6-indenila; propionato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-5- indenila ou propionato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-6-indenila; isobutirato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-5-indenila ou isobutirato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexa-hidro-6-indenila; acetato de 4,7-metanoocta-hidro-5-indenila ou acetato de 4,7-metanoocta-hidro-6- indenila;

49 / 78 os ésteres de álcoois cicloalifáticos como por exemplo crotonato de 1-ciclo-hexiletila; os ésteres de ácidos carboxílicos cicloalifáticos como por exemplo 3-ciclo-hexilpropionato de alila; ciclo-hexiloxiacetato de alila; cis-di-hidrojasmonato de metila e trans-di-hidrojasmonato de metila; cis-jasmonato de metila e trans-jamonato de metila; 2-hexil-3- oxociclopentanocarboxilato de metila; 2-etil-6,6-dimetil-2-ciclo- hexenocarboxilato de etila; 2,3,6,6-tetrametil-2-ciclo-hexenocarboxilato de etila; 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato de etila; os álcoois aralifáticos como por exemplo álcool benzílico; álcool 1-feniletílico, álcool 2-feniletílico, 3-fenilpropanol; 2-fenilpropanol; 2- fenoxietanol; 2,2-dimetil-3-fenilpropanol; 2,2-dimetil-3-(3- metilfenil)propanol; álcool 1,1-dimetil-2-feniletílico; 1,1-dimetil-3- fenilpropanol; 1-etil-1-metil-3-fenilpropanol; 2-metil-5-fenilpentanol; 3- metil-5-fenilpentanol; 3-fenil-2-propen-1-ol; álcool 4-metoxibenzílico; 1-(4- isopropilfenil)etanol; os ésteres de álcoois aralifáticos e de ácidos carboxílicos alifáticos como por exemplo acetato de benzila; propionato de benzila; isobutirato de benzila; isovalerato de benzila; acetato de 2-feniletila; propionato de 2-feniletila; isobutirato de 2-feniletila; isovalerato de 2-feniletila; acetato de 1-feniletila; alfa-triclorometilacetato de benzila; acetato de alfa,alfa-dimetilfeniletila; butirato de alfa,alfa-dimetilfeniletila; acetato de cinamila; isobutirato de 2-fenoxietila; 4-metoxiacetato de benzila; os éteres aralifáticos como por exemplo éter 2-feniletílico e metílico; éter 2-feniletílico e isoamílico; éter 1-etoxietílico e 2-feniletílico; acetal dimetílico de fenilacetaldeído; acetal dietílico de fenilacetaldeído; acetal dimetílico de hidratropaaldeído; acetal de glicerol de fenilacetaldeído; 2,4,6-trimetil-4-fenil-1,3-dioxano; 4,4a,5,9b-tetra-hidroindeno[1,2-d]-m- dioxina; 4,4a,5,9b-tetra-hidro-2,4-dimetilindeno[1,2-d]-m-dioxina;

50 / 78 os aldeídos aromáticos e aralifáticos como por exemplo benzaldeído; fenilacetaldeído; 3-fenilpropanal; hidratropaaldeído; 4- metilbenzaldeído; 4-metilfenilacetaldeído; 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal; 2-metil-3-(4-isopropilfenil)propanal; 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal; 2- metil-3-(4-isobutilfenil)propanal; 3-(4-terc-butilfenil)propanal; cinamaldeído; alfa-butilcinamaldeído; alfa-amilcinamaldeído; alfa-hexilcinamaldeído; 3-metil-5-fenilpentanal; 4-metoxibenzaldeído; 4-hidroxi-3-metoxi- benzaldeído; 4-hidroxi-3-etoxibenzaldeído; 3,4-metilenodioxibenzaldeído; 3,4-dimetoxibenzaldeído; 2-metil-3-(4-metoxifenil)propanal; 2-metil-3- (4-metilenodioxifenil)propanal; as cetonas aromáticas e aralifáticas como por exemplo acetofenona; 4-metilacetofenona; 4-metoxiacetofenona; 4-terc-butil- 2,6-dimetilacetofenona; 4-fenil-2-butanona; 4-(4-hidroxifenil)-2-butanona; 1-(2-naftalenil)etanona; 2-benzofuraniletanona; (3-metil-2- benzofuranil)etanona; benzofenona; cetona 1,1,2,3,3,6-hexametil-5-indanílica e metílica; cetona metílica e 6-terc-butil-1,1-dimetil-4-indanílica; 1-[2,3-di- hidro-1,1,2,6-tetrametil-3-(1-metiletil)-1H-5-indenil]etanona; 5′,6′,7′,8′-tetra- hidro-3′,5′,5′,6′,8′,8′-hexametil-2-acetonaftona; os ácidos carboxílicos aromáticos e aralifáticos e ésteres dos mesmos como por exemplo ácido benzoico; ácido fenilacético; benzoato de metila; benzoato de etila; benzoato de hexila; benzoato de benzila; fenilacetato de metila; fenilacetato de etila; fenilacetato de geranila; fenilacetato de feniletila; cinamato de metila; cinamato de etila; cinamato de benzila; cinamato de feniletila; cinamato de cinamila; fenoxiacetato de alila; salicilato de metila; salicilato de isoamila; salicilato de hexila; ciclo-salicilato de hexila; salicilato decis-3-hexenila; salicilato de benzila; salicilato de feniletila; 2,4-di-hidroxi-3,6-dimetilbenzoato de metila; 3-fenilglicidato de etila; 3-metil-3-fenilglicidato de etila; os compostos aromáticos contendo nitrogênio como por

51 / 78 exemplo 2,4,6-trinitro-1,3-dimetil-5-terc-butilbenzeno; 3,5-dinitro-2,6- dimetil-4-terc-butilacetofenona; cinamonitrila; 3-metil-5-fenil-2- pentenonitrila; 3-metil-5-fenilpentanonitrila; antranilato de metila; N- metilantranilato de metila; bases de Schiff de antranilato de metila com 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal ou 2,4-dimetil-3-ciclo-hexenocarbaldeído; 6-isopropilquinolina; 6- isobutilquinolina; 6-sec-butilquinolina; 2-(3-fenilpropil)piridina; indol; escatol; 2-metoxi-3-isopropilpirazina; 2-isobutil-3-metoxipirazina; os fenóis, éteres fenílicos e ésteres fenílicos como por exemplo estragol; anetol; eugenol; éter eugenílico e metílico; isoeugenol; éter isoeugenílico e metílico; timol; carvacrol; éter difenílico; éter beta-naftílico e metílico; éter beta-naftílico e etílico; éter isobutílico e beta-naftílico; 1,4- dimetoxibenzeno; acetato de eugenila; 2-metoxi-4-metilfenol; 2-etoxi-5-(1- propenil)fenol; fenilacetato de p-cresila; os compostos heterocíclicos como por exemplo 2,5-dimetil-4- hidroxi-2H-furan-3-ona; 2-etil-4-hidroxi-5-metil-2H-furan-3-ona; 3-hidroxi- 2-metil-4H-piran-4-ona; 2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-ona; as lactonas como por exemplo 1,4-octanolídeo; 3-metil-1,4- octanolídeo; 1,4-nonanolídeo; 1,4-decanolídeo; 8-decen-1,4-olídeo; 1,4- undecanolídeo; 1,4-dodecanolídeo; 1,5-decanolídeo; 1,5-dodecanolídeo; 4- metil-1,4-decanolídeo; 1,15-pentadecanolídeo; cis-11-pentadecen-1,15-olídeo e trans-11-pentadecen-1,15-olídeo; cis-12-pentadecen-1,15-olídeo e trans-12- pentadecen-1,15-olídeo; 1,16-hexadecanolídeo; 9-hexadecen-1,16-olídeo; 10- oxa-1,16-hexadecanolídeo; 11-oxa-1,16-hexadecanolídeo; 12-oxa-1,16- hexadecanolídeo; 1,12-dodecanodioato de etileno; 1,13-tridecanodioato de etileno; cumarina; 2,3-di-hidrocumarina; octa-hidrocumarina.

[00146] O pelo menos um carreador químico não aromatizador pode ser um composto, uma mistura de compostos ou outros aditivos, que têm propriedades sensoriais não notáveis ou propriedades não sensoriais.

52 / 78 Tipicamente, o pelo menos um carreador químico não aromatizador, se presente nas composições químicas aromatizadoras de acordo com a presente invenção, é um composto, uma mistura de compostos ou outros aditivos, que têm propriedades sensoriais não notáveis ou propriedades não sensoriais. O carreador químico não aromatizador serve para a diluição e/ou a fixação do(s) composto(s) químico(s) aromatizadores, isto é dos compostos de fórmula (I) e opcionalmente de um ou mais composto químico aromatizador diferente dos compostos (I), conforme definidos acima, compreendidos na composição química aromatizadora.

[00147] Os materiais carreadores adequados podem ser materiais carreadores líquidos ou oleosos e também materiais carreadores cerosos ou sólidos.

[00148] Em particular, o carreador químico não aromatizador, se presente nas composições de acordo com a presente invenção, é selecionado do grupo consistindo em tensoativos, componentes oleosos e solventes.

[00149] Consequentemente, um aspecto adicional da invenção direcionado a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, e pelo menos um componente selecionado do grupo consistindo em tensoativos, emolientes (componente oleoso) e solventes.

[00150] Uma modalidade da invenção é direcionada a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, e pelo menos um solvente.

[00151] No contexto da presente invenção, um “solvente” serve para a diluição do composto da fórmula (I) ou de uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma

53 / 78 mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, a ser usado de acordo com a invenção sem ter suas próprias propriedades odoríferas. Alguns solventes têm ao mesmo tempo propriedades fixadoras.

[00152] O(s) um ou mais solvente(s) pode(m) estar presente(s) na composição de 0,01 a 99% em peso baseado na composição. Em uma modalidade preferida da invenção, a composição compreende 0,1 a 90% em peso, preferivelmente 0,5 a 80% em peso de solvente(s) baseado na composição. A quantidade de solvente(s) a ser escolhida depende da composição. Em uma modalidade da invenção, a composição compreende 0,05 a 10% em peso, preferivelmente 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,2 a 3% em peso baseado na composição. Em uma modalidade da invenção, a composição compreende 20 a 70% em peso, preferivelmente 25 a 50% em peso de solvente(s) baseado na composição.

[00153] Os solventes preferidos são etanol, glicol dipropilênico (DPG), glicol propilênico, glicol 1,2-butilênico, glicerol, éter monoetílico de glicol dietilênico, ftalato de dietila (DEP), miristato de isopropila (IPM), citrato de trietila (TEC), e benzoato de benzila (BB).

[00154] Os solventes especialmente preferidos são selecionados do grupo consistindo em etanol, glicol propilênico, glicol dipropilênico, citrato de trietila, benzoato de benzila e miristato de isopropila.

[00155] Em uma modalidade preferida da invenção, o solvente é selecionado do grupo consistindo em etanol, isopropanol, éter monoetílico de glicol dietilênico, glicerol, glicol propilênico, glicol 1,2-butilênico, glicol dipropilênico, citrato de trietila e miristato de isopropila.

[00156] De acordo com um aspecto adicional, os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos são adequados para uso em composições contendo tensoativo. De acordo com os perfis de aroma característicos deles(as), eles(as) podem ser especialmente

54 / 78 usados(as) para perfumação de composições contendo tensoativos como, por exemplo, agentes de limpeza (em particular produtos para cuidado de roupas e agentes de limpeza para uso geral).

[00157] Uma modalidade da invenção é portanto direcionada a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, e pelo menos um tensoativo.

[00158] O(s) tensoativo(s) pode(m) ser selecionado(s) de tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos e/ou anfotéricos ou zwiteriônicos. As composições contendo tensoativo, como por exemplo géis para banho de chuveiro, banhos de espuma, xampus, etc., preferivelmente contêm pelo menos um tensoativo aniônico.

[00159] As composições de acordo com a invenção habitualmente contêm o(s) tensoativo(s), no total, em, uma quantidade de 0 a 40% em peso, preferivelmente 0 a 20% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 15% em peso, e particularmente de 0,1 a 10% em peso, baseada no peso total da composição. Exemplos típicos de tensoativos não iônicos são éteres de poliglicol de álcool graxo, éteres de poliglicol de alquilfenol, ésteres de poliglicol de ácido graxo, éteres de poliglicol de amida graxa, éteres de poliglicol de amina graxa, triglicerídeos alcoxilados, ésteres mistos e formais mistos, alquil(enil)- oligoglicosídeos opcionalmente parcialmente alcoxilados ou derivados de ácido glicurônico, N-alquil-glicamidas de ácido graxo, hidrolisados de proteína (particularmente produtos vegetais baseados em trigo), ésteres de poliol-ácido graxo, ésteres de açúcares, ésteres de sorbitano, polissorbatos e óxidos de amina. Se os tensoativos não iônicos contêm cadeias de éter de poliglicol, eles podem ter uma distribuição de homólogos convencional, embora eles preferivelmente tenham uma distribuição de homólogas de faixa estreita.

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[00160] Os tensoativos zwiteriônicos são compostos ativos na superfície que contêm pelo menos um grupo amônio quaternário e pelo menos um grupo -COO(-) ou -SO3(-) na molécula. Os tensoativos zwiteriônicos particularmente adequados são as denominadas betaínas, como os glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamônio, por exemplo, glicinato de cocoalquildimetilamônio, glicinatos de N-acilaminopropil-N,N- dimetilamônio, por exemplo, glicinato de cocoacilaminopropildimetilamônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolinas, contendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila ou acila, e glicinato de cocoacilaminoetil- hidroxietilcarboximetila. O derivado de amida de ácido graxo conhecido sob o nome CTFA de CocamidopropilBetaína é particularmente preferido.

[00161] Os tensoativos anfolíticos são também adequados, particularmente como cotensoativos. Os tensoativos anfolíticos são compostos ativos na superfície que, em adição a um grupo alquila ou acila C8 a C18, contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo - COOH- ou -SO3H- na molécula e que são capazes de formar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequados são N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiônicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N- alquiliminodipropiônicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiônicos e ácidos alquilaminoacéticos contendo cerca de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfolíticos particularmente preferidos são N- cocoalquilaminoproprionato, cocoacilaminoetilaminopropionato e acilsarcosina.

[00162] Os tensoativos aniônicos são distinguidos por um grupo aniônico solubilizador em água, como, por exemplo, um grupo carboxilato, sulfato, sulfonato ou fosfato e um grupo lipofílico. Tensoativos aniônicos dermatologicamente seguros são conhecidos pelo técnico em grandes números de livros-textos relevantes e estão comercialmente disponíveis. Eles

56 / 78 são, em particular, alquilsulfatos na forma de sais de metal alcalino, de amônio ou de alcanolamônio deles, alquilétersulfatos, alquilétercarboxilatos, acilisetionatos, acilsarcosinatos, aciltaurinas contendo grupos alquila ou acila C12-C18 lineares e sulfossuccinatos e acilglutamatos na forma de sais de metal alcalino ou de amônio deles.

[00163] Os tensoativos catiônicos particularmente adequados são compostos de amônio quaternário, preferivelmente haletos de amônio, mais especialmente cloretos e brometos de amônio, como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetilamônio e de trialquilmetilamônio, por exemplo, cloreto de cetiltrimetilamônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto de diestearildimetilamônio, cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloreto de tricetilmetilamônio. Em adição, os compostos de éster quaternário facilmente biodegradáveis, como, por exemplo, os metossulfatos de dialquilamônio e metossulfatos de metil-hidroxialquildialcoiloxialquilamônio comercializados sob o nome de Stepantexe e os produtos correspondentes da série Dehyquart®, podem ser usados como tensoativos catiônicos. “Esterquats” são geralmente entendidos como sendo sais de éster de trietanolamina - ácido graxo quaternizados. Eles podem prover as composições com maciez específica. Eles são substâncias conhecidas que são preparadas pelos métodos relevantes de química orgânica. Outros tensoativos catiônicos adequados para uso de acordo com a invenção são os hidrolisados de proteína quaternizados.

[00164] Uma modalidade da invenção é direcionada a uma composição compreendendo o composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acima, e pelo menos um componente oleoso.

[00165] Os componentes oleosos estão tipicamente presente em uma quantidade total de 0,1 a 80, preferivelmente de 0,5 a 70, mais

57 / 78 preferivelmente de 1 a 60, ainda mais preferivelmente de 1 a 50% em peso, em particular de 1 a 40% em peso, mais particularmente de 5 a 25% em peso e especificamente de 5 a 15% em peso baseada na composição.

[00166] Os componentes oleosos podem ser selecionados, por exemplo, dentre álcoois de Guerbet baseados em álcoois graxos contendo 6 a 18 e preferivelmente 8 a 10 átomos de carbono e outros ésteres adicionais, como miristato de miristila, palmitato de miristila, estearato de miristila, estearato de miristila, isoestearato, oleato de miristila, beenato de miristila, erucato de miristila, miristato de cetila, palmitato de cetila, estearato de cetila, isoestearato de cetila, oleato de cetila, beenato de cetila, erucato de cetila, miristato de estearila, palmitato de estearila, estearato de estearila, isoestearato de estearila, oleato de estearila, beenato de estearila, erucato de estearila, estearato de isoestearila, miristato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearila, isoestearato de isoestearila, oleato de isoestearila, beenato de isoestearila, oleato de isoestearila, miristato de oleíla, palmitato de oleíla, estearato de oleíla, isoestearato de oleíla, oleato de oleíla, beenato de oleíla, erucato de oleíla, miristato de beenila, palmitato de beenila, estearato de beenila, isoestearato de beenila, oleato de beenila, beenato de beenila, erucato de beenila, miristato de erucila, palmitato de erucila, estearato de erucila, isoestearato de erucila, oleato de erucila, beenato de erucila e erucato de erucila. Também adequados são os ésteres de ácidos alquilC18-C38- hidroxicarboxílicos com álcoois graxos ou ramificados C6-C22, mais especialmente malato de dioctila, ésteres de ácidos graxos lineares e/ou ramificados com álcoois poli-hídricos (por exemplo, glicol propilênico, dímero-dial [sic, dímero-diol] ou trímero-triol), triglicerídeos baseados em ácidos graxos-C6-C10, misturas de monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos líquidos baseados em ácido graxos-C6-C18, ésteres de álcoois graxos-C6-C22 e/ou álcoois de Guerbet com ácidos carboxílicos aromáticos, mais particularmente ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos com

58 / 78 polióis contendo 2 a 10 átomos de carbono e 2 a 6 grupos hidroxila, óleos vegetais, álcoois primários ramificados, ciclo-hexanos substituídos, carbonatos de álcoois graxos-C6-C22 lineares ou ramificados como, por exemplo, carbonato de dicaprilila (Cetiol® CC), carbonatos de Guerbet baseados em álcoois graxos contendo 6 a 18 e preferivelmente 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácido benzoico com álcoois-C6 a C22 lineares e/ou ramificados (por exemplo Finsolv® TN), éteres dialquílicos lineares ou ramificados, simétricos ou não simétricos contendo 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquila como, por exemplo, éter dicaprilílico (Cetiol® OE), produtos de abertura de anel de ésteres epoxidados de ácido graxo com polióis e hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos.

[00167] Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, podem ser usados em uma ampla variedade de composições químicas aromatizadoras. As propriedades olfatórias, as propriedades de substância (como solubilidade em solventes costumeiros e compatibilidade com constituintes costumeiros adicionais de tais composições), e também a aceitabilidade toxicológica dos compostos de fórmula (I) e também das misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), dos estereoisômeros dos mesmos e das misturas de estereoisômeros dos mesmos enfatizam a adequabilidade específica deles(as) para as composições mencionadas e os propósitos de uso mencionados.

[00168] As composições químicas aromatizadoras adequadas são por exemplo composições de perfume, composições para cuidado do corpo, artigos de higiene, composições de limpeza, composições detergentes para materiais têxteis, alimentos, suplementos alimentares, composições farmacêuticas e composições para proteção de culturas agrícolas.

[00169] As composições de perfume podem ser selecionadas dentre fragrâncias finas, perfumadores de ar em forma líquida, forma de gel ou uma

59 / 78 forma aplicada em um carreador sólido, borrifos de aerossol, agentes de limpeza perfumados, óleos e velas de perfume, como óleos de lamparina ou óleos para massagem.

[00170] Exemplos de fragrâncias finas são extratos de perfume, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Eau de Colognes, Eau de Solide e Extrait Parfum.

[00171] As composições para cuidado do corpo incluem composições cosméticas e produtos cosméticos para higiene oral e dental, e podem ser selecionadas dentre produtos de pós-barba, produtos de pré-barba, águas-de- colônia-respingo (splash), sabões sólidos e líquidos, géis para banho de chuveiro, xampus, sabões para barbear, óleos de banho, emulsões cosméticas do tipo óleo-em-água, do tipo água-em-óleo e do tipo água-em-óleo-em-água, como por exemplo cremes e loções para pele, cremes e loções faciais, cremes e loções com filtro-solar, cremes e loções para mão, cremes e loções para pé, cremes e loções para remoção de pelo, cremes e loções de pós-barba, cremes e loções para bronzeamento, produtos para cuidado do cabelo como por exemplo sprays fixadores para cabelo, géis para cabelo, loções fixadoras para cabelo, condicionadores para cabelo, xampu para cabelo, tinturas permanentes e semipermanentes para cabelo, composições modeladoras de cabelo como composições para ondulações do cabelo feitas a frio e composições alisantes de cabelo, tônicos capilares, cremes para cabelo e loções para cabelo, desodorantes e antiperspirantes como por exemplo sprays desodorantes para axilas, desodorantes roll-on, bastões desodorantes e cremes desodorantes, produtos de cosméticos decorativos como por exemplo realçadores de olhos, sombras para olhos, vernizes de unha, produtos de maquiagem, batons e máscara, e produtos para higiene oral e dental, como pasta de dente, fio dental, enxaguatório bucal, agentes refrescantes de hálito, espuma dental, géis dentais e tiras dentais.

[00172] Artigos de higiene podem ser selecionados dentre varetas aromáticas, inseticidas, repelentes, propelentes, removedores de ferrugem,

60 / 78 lenços refrescantes perfumados, almofadas para axilas, fraldas para bebês, absorventes higiênicos femininos, papel higiênico, lenços cosméticos, lenços de bolso, lavadora de louça e desodorizador.

[00173] As composições de limpeza, como por exemplo agentes de limpeza para superfícies sólidas, podem ser selecionadas dentre agentes de limpeza perfumados acídicos, alcalinos e neutros, como por exemplo agentes de limpeza para pisos, agentes de limpeza para janelas, detergentes para lavagem de louça tanto para uso de lavagem manual quanto para uso de lavagem à máquina, agentes de limpeza de banheiros e sanitários, leite abrasivo, agentes de limpeza sólidos e líquidos para vasos sanitários, agentes de limpeza em pó e em espuma para tapetes, ceras e polidores como polidores para móveis, ceras para pisos, cremes para calçados, desinfetantes, desinfetantes de superfícies e agentes de limpeza sanitários, agentes de limpeza de freios, agentes de limpeza de tubos, removedores de incrustação de calcário, agentes de limpeza de grelhas e fornos, removedores de algas e musgos, removedores de mofos, agentes de limpeza para fachadas.

[00174] As composições detergentes para materiais têxteis podem ser selecionadas dentre detergentes líquidos, detergentes em pó, pré-tratamentos para lavagem de roupas como agentes alvejantes, agentes de enxágue e removedores de manchas, amaciantes de tecidos, sabões para lavagem, sabões em barra para lavagem.

[00175] Alimento significa uma substância comestível crua, cozida, ou processada, gelo, bebida ou ingrediente usado ou pretendido para uso no todo ou em parte para consumo humano, ou goma de mascar, balas de goma, geleias de gelatina, e artigos de confeitaria.

[00176] Um suplemento alimentar é um produto pretendido para ingestão que contém um ingrediente dietético para adicionar valor nutricional adicional à dieta. Um ingrediente dietético pode ser um(a), ou uma combinação, das seguintes substâncias: uma vitamina, um mineral, uma erva

61 / 78 ou outra planta, um aminoácido, uma substância dietética para uso por pessoas para suplementar a dieta pelo aumento da ingestão dietética total, um concentrado, metabólito, constituinte, ou extrato. Os suplementos alimentares podem ser encontrados em muitas formas como comprimidos, cápsulas, géis moles, cápsulas gelatinosas, líquidos, ou pós.

[00177] As composições farmacêuticas compreendem composições que são pretendidas para uso no diagnóstico, na cura, na mitigação, no tratamento, ou na prevenção de doença e também artigos (diferentes de alimento) pretendidos para afetar a estrutura ou qualquer função de ser humano ou de outros animais.

[00178] As composições para proteção de culturas agrícolas compreendem composições que são pretendidas para o controle de doenças de plantas, de plantas daninhas e de outras pestes (ambas vertebradas e invertebradas) que danificam culturas agrícolas e silvicultura.

[00179] As composições de acordo com a invenção podem compreender adicionalmente uma ou mais substâncias, como, por exemplo: conservantes, abrasivos, agentes antiacne, agentes para combater envelhecimento da pele, agentes antibacterianos, agentes anticelulite, agentes anticaspa, agentes anti-inflamatórios, agentes preventivos de irritação, agentes aliviadores de irritação, agentes antimicrobianos, antioxidantes, adstringentes, agentes inibidores de suor, antissépticos, agentes antiestática, aglutinantes, agentes tamponantes, materiais carreadores, agentes quelantes, estimulantes de células, agentes de limpeza, agentes para cuidado, agentes removedores de pelo, substâncias ativas na superfície, desodorantes, antiperspirantes, emulsificantes, enzimas, óleos essenciais, fibras, formadores de filme, fixadores, formadores de espuma, estabilizadores de espuma, substâncias para prevenção de espumação, reforçadores de espuma, fungicidas, agentes gelificantes, agentes formadores de gel, agentes para cuidado de cabelo, agentes estruturantes de cabelo, agentes alisantes de cabelo, agentes doadores

62 / 78 de umidade, substâncias umectantes, agentes alvejantes, agentes fortalecedores, agentes removedores de manchas, abrilhantadores ópticos, agentes de impregnação, repelentes de sujeiras, agentes redutores de fricção, lubrificantes, cremes umectantes, pomadas, opacificantes, plastificantes, agentes de revestimento, polidor, agentes de brilho, polímeros, pós, proteínas, agentes reengordurantes, agentes esfoliantes, silicones, agentes calmantes de pele, agentes limpadores de pele, agentes para cuidado da pele, agentes cicatrizantes para pele, agentes clareadores de pele, agentes protetores de pele, agentes amaciantes de pele, agentes refrescantes, agentes refrescantes de pele, agentes aquecedores, agentes aquecedores de pele, estabilizadores, agentes absorventes de UV, filtros de UV, amaciantes de tecidos, agentes suspensores, agentes bronzeadores de pele, espessantes, vitaminas, óleos, ceras, gorduras, fosfolipídios, ácidos graxos saturados, ácidos graxos monoinsaturados ou poli-insaturados, α-hidroxiácidos, ácidos graxos poli- hidroxilados, agentes liquidificantes, corantes, agentes de proteção de cor, pigmentos, agentes anticorrosivos, polióis, tensoativos, eletrólitos, solventes orgânicos ou derivados de silicone.

[00180] Os compostos de fórmula (I) e também as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), os estereoisômeros dos mesmos e as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, e também as composições químicas aromatizadoras de acordo com a invenção compreendendo-os podem também estar na forma microencapsulada, na forma secada por atomização, na forma de complexos de inclusão ou na forma de produtos de extrusão. As propriedades podem ser adicionalmente otimizadas pelo denominado “revestimento” com materiais adequados com relação a uma liberação mais direcionada do aroma, para cujo propósito são usadas substâncias cerosas sintéticas como por exemplo poli(álcool vinílico). A microencapsulação pode ocorrer por exemplo pelo denominado método de coacervação com a ajuda de materiais de cápsula, por exemplo feitos de

63 / 78 substância do tipo poliuretano ou gelatina mole. Os óleos de perfume secados por atomização podem ser produzidos por exemplo por secagem por atomização de uma emulsão ou dispersão compreendendo os compostos de fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou os estereoisômeros dos mesmos ou misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, e composição obtenível pelo método, acima, da invenção, em que substâncias carreadoras que podem ser usadas são amidos modificados, proteínas modificadas, dextrina modificada e gomas vegetais modificadas. Complexos de inclusão podem ser preparados por exemplo pela introdução de dispersões de composições de fragrância e ciclodextrinas ou derivados de ureia em um solvente adequado, por exemplo água. Produtos de extrusão podem ser produzidos pela fusão dos compostos de fórmula (I) ou das misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou dos estereoisômeros dos mesmos ou das misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, ou da composição obtenível pelo método, acima, da invenção, com uma substância cerosa adequada e pela extrusão com subsequente solidificação, opcionalmente em um solvente adequado, por exemplo isopropanol.

[00181] Geralmente, a quantidade total dos compostos de fórmula (I) ou das misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou dos estereoisômeros dos mesmos ou das misturas de estereoisômeros dos mesmos, nas composições químicas aromatizadoras de acordo com a presente invenção é tipicamente adaptada para o uso pretendido específico ou para a aplicação pretendida e pode, dessa forma, variar ao longo de uma faixa ampla. Como uma regra, as quantidades comerciais padrão costumeiras de aromas são usadas.

[00182] As composições de acordo com a invenção podem compreender os compostos de fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou os estereoisômeros dos mesmos ou as misturas

64 / 78 de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, em uma quantidade total de 0,001 a 99,9% em peso, preferivelmente de 0,01 a 90% em peso, mais preferivelmente de 0,05 a 80%, em particular de 0,1 a 60% em peso, mais particularmente de 0,1 a 40% em peso, por exemplo de 0,1 a 10% em peso ou 0,1 a 15% em peso, baseada no peso total da composição.

[00183] Em uma modalidade da invenção, as composições compreendem os compostos de fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos de fórmula (I), ou os estereoisômeros dos mesmos ou as misturas de estereoisômeros dos mesmos, conforme definidos acima, em uma quantidade total de 0,001 a 5% em peso, preferivelmente de 0,01 a 2% em peso baseada no peso total da composição.

[00184] Um aspecto adicional da invenção é direcionada a um método de preparar uma composição de composto químico aromatizador, em particular de uma composição perfumada, especialmente de uma composição perfumada pronta-para-uso, ou para modificar o caráter de aroma de uma composição de composto químico aromatizador, em particular de uma composição perfumada, especialmente de uma composição perfumada pronta- para-uso, compreendendo incorporar um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acimas, à dita composição.

[00185] Em particular, a invenção é direcionada a um método de preparar uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, compreendendo incluir um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, conforme definidos acimas, na(o) dita(o)

65 / 78 composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00186] Em uma modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota de tabaco, de âmbar, cálida e amadeirada a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1- ((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(4H)-il)etan-1- ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00187] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota amadeirada e de âmbar a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4- metanonaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00188] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota verde, de pimenta e herbácea a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento,

66 / 78 suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a- hexa-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00189] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota amadeirada, cálida e de âmbar a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-((2R)-2,7-dimetilocta- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00190] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota borrachosa, amadeirada e leve a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-((2R)-2,6,7-trimetil- 1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00191] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota de cedro e amadeirada a uma composição de

67 / 78 perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta- hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00192] Em outra modalidade a invenção é direcionada a um método para conceder uma nota herbácea e técnica a uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola, que compreende incluir 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona em uma composição de perfume, composição para cuidado do corpo, artigo de higiene, composição de limpeza, composição detergente para materiais têxteis, alimento, suplemento alimentar, composição farmacêutica ou composição para proteção de cultura agrícola.

[00193] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos.

EXEMPLOS Abreviações: CG: cromatografia gasosa MTBE: éter metílico e terc-butílico EtOAc: acetato de etila Método analítico:

[00194] A pureza e a identidade dos produtos foram determinadas por CG, RMN-1H (CDCl3, 500 MHz) e/ou RMN-13C (125 MHz, CDCl3).

1. Exemplos de preparação

1.1 Preparação de 1-((2R)-2,6,7-trimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-

68 / 78 4a(2H)-il)etan-1-ona:

[00195] Em um frasco de fundo redondo de três bocas, de 500 mL, equipado com um termômetro e um funil de gotejamento de 250 mL, 15g (108,5mmol) de 1-[(4R)-4-metilciclo-hexen-1-il]etanona foram combinados com AlCl3 (1,5g), e tolueno (200mL). Uma solução de 2,3-diemthil-1,3- butadieno (18,2g, 221,6mmol) em tolueno (100mL) foi adicionada lentamente através do funil de gotejamento durante 4 horas. A reação foi agitada durante outras 48 horas à temperatura ambiente. Água (100mL) foi adicionada à mistura de reação para inativar a reação e ácido acético (50%) foi adicionado até que todos os materiais gelificados se dissolvessem. MTBE (100mL) foi adicionado e seguido por separação de fases. Outros 100mL de MTBE foram adicionados para extrair de novo a fase aquosa. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água/salmoura (1/1, 100mL) de novo seguido por neutralização com Na2CO3 (10%) até o pH de 8. A fase orgânica foi secada com Na2SO4 sólido. Concentração após filtração deu 32g de produto bruto. Produto puro foi obtido mediante cromatografia em coluna (Gel de sílica, EtOAc/hexano) como um líquido incolor com o rendimento de 13g. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00196] RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 1,69 (d, J = 6,5Hz, 3H, -CH3), 0,88-0,95 (m, 1H, -CH-), 1,15-1,20 (m, 1H, -CH-), 1,42-1,51 (m, 2H, -CH2-), 1,59 (s, J = 11Hz, 6H, -CH3), 1,62-1,79 (m, 4H, -CH2-), 1,88-2,01 (m, 4H, - CH2-), 2,14 (d, J = 2,5Hz, 3H, -CH3). RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 18,7, 18,9, 21,6, 24,8, 26,0, 28,0, 31,2, 31,3, 34,2, 36,1, 39,4, 51,1, 121,4, 124,0, 213,7.

1.2 Preparação de 1-((7R)-2,3,7-trimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1- ona:

[00197] Em um reator Parr de autoclave de 500mL, 3,1g (14,1mmol) do aduto de Diels-Alder de exemplo 1.1, Pd(C) (150mg), e MeOH (50mL) foram combinados. O reator foi então carregado com hidrogênio para a

69 / 78 pressão de 3.000 kPa (30 bar). A reação foi monitorada por CG, mantendo a reação agitando à temperatura ambiente durante 36 horas e a 50-60°C durante outras 3 horas. A mistura de reação foi filtrada através de Celite e concentrada para dar 2,6 g de produto reduzido, bruto.

[00198] Produto puro foi obtido através de cromatografia em coluna (Gel de sílica, EtOAc/hexano) como o líquido incolor com o rendimento de 0,7g como a mistura de dois diastereoisômeros. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00199] Mistura de dois isômeros principais: RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,71-0,91 (m, 9H, -CH3), 0,93-1,02 (m, 2H, -CH2-), 1,08-1,58 (m, 9H, -CH-, -CH2-), 1,70-1,89 (m, 3H, -CH2-,-CH-,), 2,12 (s, 3H, -CH3).

[00200] RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 11,5, 16,4, 19,4, 19,7, 19,8, 22,6, 24,6, 24,7, 26,0, 26,1, 26,8, 26,9, 27,0, 28,3, 29,5, 32,8, 33,0, 33,8, 34,9, 35,6, 37,0, 37,1, 37,9, 37,94, 39,0, 44,2, 52,7, 52,9, 214,1, 224,1.

1.3 Preparação de 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen- 4a(2H)-il)etan-1-ona:

[00201] 1-((2R)-2,7-dimetil-1,3,4,5,8,8a-hexa-hidronaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona foi preparada de acordo com o exemplo 1.1, exceto que 1-[(4R)- 4-metilciclo-hexen-1-il]etanona foi reagida com 2-metil-1,3-butadieno. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00202] RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,85 (d, J = 8,5Hz, 3H, -CH3), 0,91-0,98 (m, 1H, -CH-), 1,16-1,27 (m, 2H, -CH2-), 1,41-1,53 (m, 2H, -CH2-), 1,56-1,60 (m, 1H, -CH-), 1,63 (s, 3H, -CH3), 1,67-1,76 (m, 2H, -CH2-), 1,87- 1,92 (m, 2H, -CH2-), 2,03-2,10 (m, 1H, -CH-), 2,15 (s, 3H, -CH3), 2,37 (m, 1H, -CH-), 5,24-5,26 (m, 1H, -CH=).

[00203] RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 21,6, 23,3, 24,8, 26,0, 28,0, 30,9, 31,3, 31,6, 32,4, 36,2, 50,0, 116,9, 132,4, 213,8.

1.4 Preparação de 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1- ona:

70 / 78

[00204] 1-((2R)-2,7-dimetilocta-hidronaftalen-4a(2H)-il)etan-1-ona foi preparada a partir do produto de reação obtido em exemplo 1.3 pelo uso do procedimento de reação conforme descrito em exemplo 1.2. O produto desejado foi obtido como a mistura de dois isômeros principais. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00205] Isômero principal: RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,76 (d, J = 6,5Hz, 3H, -CH3), 0,90 (d, J = 6,5Hz, 3H, -CH3), 1,04-1,21 (m, 3H, -CH-, - CH2-), 1,28-1,41 (m, 4H, -CH2-,), 1,47-1,64 (m, 5H, -CH2-, -CH-), 1,70-1,82 (m, 2H, -CH2-), 2,13 (s, 3H, -CH3), 2,20-2,23 (m, 1H, -CH-).

[00206] RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 22,5, 22,6, 24,7, 26,1, 26,2, 30,0, 32,7, 32,8, 35,2, 35,5, 36,5, 38,3, 51,7, 214,5.

1.5 Preparação de 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4- metanonaftalen-4a(4H)-il)etan-1-ona:

[00207] 1-((7R)-7-metil-1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen- 4a(4H)-il)etan-1-ona foi preparada de acordo com o exemplo 1.1, exceto que 1-[(4R)-4-metilciclo-hexen-1-il]etanona foi reagida com ciclopenta-1,3-dieno. O produto desejado foi obtido como a mistura de dois isômeros. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00208] Isômero principal: RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,55-0,60 (m, 1H, -CH-), 0,86 (dd, J = 7,0Hz, J = 1,5Hz, 3H, -CH2-), 1,00-1,06 (m, 1H, -CH-), 1,12-1,18 (m, 2H, -CH2-), 1,29-1,35 (m, 2H, -CH2-), 1,64-1,68 (m, 2H, -CH3),1,78 (d, J = 13,0Hz, 1H, -CH-), 2,21 (d, J = 1,0Hz, 3H, -CH3), 2,67 (s, 1H, -CH-), 2,84-2,87 (m, 1H, -CH-), 2,92 (s, 1H, -CH-), 6,15-6,17 (m, 1H, - CH=), 6,25-6,26 (m, 1H, -CH=).

[00209] RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 22,5, 25,4, 25,9, 28,0, 28,2, 33,0, 34,4, 46,8, 47,3, 50,0, 60,1, 134,6, 138,5, 212,3.

1.6 Preparação de 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)- il)etan-1-ona:

[00210] 1-((7R)-7-metilocta-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(2H)-il)etan-

71 / 78 1-ona foi preparada a partir do produto de reação obtido em exemplo 1.5 pelo uso do procedimento de reação conforme descrito em exemplo 1.2. O produto desejado foi obtido como a mistura de isômeros. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00211] Isômero principal: RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,52-0,61 (m, 1H, -CH-), 0,84-0,90 (m, 3H, -CH3), 1,07-1,25 (m, 4H, -CH2-), 1,34-1,43 (m, 1H, -CH-), 1,47-1,55 (m, 3H, -CH2-), 1,63-1,72 (m, 4H, -CH2-), 2,07-2,11 (m, 1H, -CH-), 2,12-2,14 (m, 3H, -CH3), 2,29 (s, 1H, -CH-), 2,64-2,68 (m, 1H, -CH-).

[00212] RMN-13C (125 MHz, CDCl3) δ 22,1, 22,6, 23,3, 24,5, 25,3, 26,1, 28,3, 29,5, 33,1, 37,0, 41,6, 44,0, 57,6, 212,7.

1.7 Preparação de 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(4H)- il)etan-1-ona:

[00213] 1-(1,5,6,7,8,8a-hexa-hidro-1,4-metanonaftalen-4a(4H)-il)etan- 1-ona foi preparada de acordo com o exemplo 1.1, exceto que 1-(ciclo-hexen- 1-il)etanona foi reagida com ciclopenta-1,3-dieno. O produto desejado foi obtido como a mistura de dois isômeros principais. A identidade do produto foi confirmada por RMN-1H e RMN-13C.

[00214] Mistura de dois isômeros (~1/1): RMN-1H (CDCl3, 500 MHz): δ 0,55-0,66 (m, 1H, -CH-), 0,81-0,88 (m, 1H, -CH-), 1,02-1,70 (m, 16H, - CH2-, -CH- ), 1,73-1,83 (m, 3H, -CH-), 2,01-2,06 (m, 1H, -CH-), 2,09 (s, 3H, -CH3), 2,20 (s, 3H, -CH3), 2,46 (s, 1H, -CH-), 2,69-2,74(m, 2H, -CH-, -CH2-), 2,90 (d, J = 1,5Hz, 1H, -CH-), 5,87 (dd, (m, J = 3,5Hz, J = 7,0Hz, 1H, -CH=), 6,13-6,16 (m, 2H, -CH=), 6,21 (dd, m, J = 3,5Hz, J = 7,0Hz, 1H, -CH=).

[00215] RMN-13C (125 MHz, CDCl3): δ 17,6, 18,2, 19,0, 19,2, 24,9, 25,7, 25,9, 26,3, 26,5, 28,3, 38,5, 39,0, 44,3, 46,4, 46,6, 48,0, 49,9, 50,8, 59,4, 60,0, 132,3, 134,3, 137,6, 138,9, 211,3, 212,6.

2. Avaliação olfatória:

[00216] Com o propósito de testar a qualidade e a intensidade do odor

72 / 78 dos compostos (I) da presente invenção, foram realizados testes com tira de aroma.

[00217] Para este propósito, tiras de papel absorvente foram imersas em solução contendo 1 a 10% em peso de solução etanólica do composto (I) a ser testado. Após a evaporação do solvente (cerca de 30 s), a impressão de aroma foi olfativamente avaliada por um perfumista treinado.

[00218] Os resultados do teste de aroma são resumidos na tabela 1. Tabela 1: Resultados dos testes de aroma. Exemplo nº Composto Descrição

1.1 Borrachosa, Amadeirada, Leve

O

1.2 Cedro, Amadeirada

O

1.3 Pimenta Verde, Herbácea

O

1.4 Amadeirada, Cálida, Âmbar

O

1.5 Tabaco, Âmbar, Amadeirada Cálida

1.6 Amadeirada, Âmbar

73 / 78 Exemplo nº Composto Descrição

1.7 Herbácea, Técnica Componentes de perfume vantajosos.

[00219] Os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 e 1.7 foram formulados nas composições de perfume de acordo com as tabelas 2 e

3. Os números nas Tabelas 2 e 3 significam partes em peso. Tabela 2: Composições de óleo de perfume 1A e 1B 1A 1B Benjoim da Tailândia 20% (Benzoe Siam 20%) 711 711 Óleo de Pau-Rosa Brasileiro 85 85 Bálsamo de Copaíba retificado 9 9 Benzoato de Linalila 31 31 Salicilato de 3-Cis-Hexenila 21 21 Acetato de Geranila 47 47 Benzoato de Etila 12 12 Acetato de Cinamila 2 2 Acetato de Benzila 71 71 Antranilato de Metila 10% 5 5 Óleo de Loureiro São Tomé 10% (Bayoil St. Thomas 10%) 5 5 Mistura de composto de exemplo 1.1 50 20

1.050 1.020 Tabela 3: Composições de óleo de perfume 2A e 2B 2A 2B Caproato de Etila 1 1 Acetato de Etila 1 1 Butirato de Isoamila 1 1 Maltol ou Veltol 1 1 Butirato de Geranila 2 2 Etil-Vanilina 10% DPG 2 2 Acetato de Cis-3-Hexenila 3 3 Caproato de Alila 3 3 Verdural B 10% DPG 3 3 Oxyphenylon (Cetona de Framboesa) 3 3 Butirato de Hexila 4 4 Decadienoato de Etila 10% DPG 4 4 Butirato de DM.B.C. 4 4 Etil-Maltol ou Veltol Plus 4 4 Cyclaprop® 5 5 Acetato de Isoamila 5 5 Cis-3-Hexenol 10% DPG 6 6 Acetato de D.M.B.C. 7 7 Aldeído C16 100% 8 8 Propionato de Geranila 8 8 2-Metilbutirato de Etila 8 8 Gama-Decalactona 10 10 Óleo de Laranja Brasileiro 10 10 Acetoacetato de Etila 10 10 Linalol 15 15

74 / 78 2A 2B Acetato de Benzila 15 15 Aldeído C14 100% 20 20 Citronelol 25 25 Acetato de Linalila 30 30 Acetato de Geranila 35 35 Vertenex 45 45 Acetato de Citronelila 50 50 Verdox 54 54 Galaxolide 50 DEP 100 100 Acetato de Hexila 190 190 Mistura de composto de exemplo 1.1 300 200

1.000 900

[00220] Composição de óleo de perfume 3 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.2.

[00221] Composição de óleo de perfume 4 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.3.

[00222] Composição de óleo de perfume 5 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.4.

[00223] Composição de óleo de perfume 6 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.5.

[00224] Composição de óleo de perfume 7 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.6.

[00225] Composição de óleo de perfume 8 corresponde à composição de óleo de perfume 1B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.7.

[00226] Composição de óleo de perfume 9 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.2.

[00227] Composição de óleo de perfume 10 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela

75 / 78 mesma quantidade do composto de exemplo 1.3.

[00228] Composição de óleo de perfume 11 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.4.

[00229] Composição de óleo de perfume 12 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.5.

[00230] Composição de óleo de perfume 13 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.6.

[00231] Composição de óleo de perfume 14 corresponde à composição de óleo de perfume 2B, onde o composto de exemplo 1.1 é substituído pela mesma quantidade do composto de exemplo 1.7.

[00232] O composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7 podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações de fragrância, por exemplo em qualquer campo de perfumaria fina e funcional, como perfumes, produtos domésticos, produtos para lavagem de roupas, produtos para cuidado do corpo e cosméticos. O composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, podem ser utilizados em quantidades amplamente variadas, dependendo da aplicação específica e da natureza e da quantidade dos outros ingredientes odorantes. A proporção é tipicamente de 0,001 a 20 por cento em peso da aplicação. Em uma modalidade, o composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de

76 / 78 uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, são utilizados(as) em um amaciante de tecido em uma quantidade de 0,001 a 0,05 por cento em peso. Em outra modalidade, o composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, são usados em perfumaria fina em quantidades de 0,1 a 20 por cento em peso, mais preferivelmente entre 0,1 e 5 por cento em peso. Contudo, estes valores são apresentados apenas à guisa de exemplo, porque o perfumista experiente pode também alcançar efeitos ou pode criar acordes novos com concentrações mais baixas ou mais altas.

[00233] O composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, podem ser utilizados na aplicação de fragrância simplesmente pela misturação direta da composição de fragrância com a aplicação de fragrância, ou eles(as) podem, em uma etapa inicial ser capturados(as) com um material de captura, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de filme, absorventes como carbono ou zeólitas, oligossacarídeos cíclicos e misturas dos mesmos, ou eles(as) podem ser quimicamente ligados(as) a substratos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância após aplicação de um estímulo externo como luz, enzima, ou semelhantes, e então misturados(as) com a aplicação.

[00234] Dessa forma, a invenção adicionalmente provê um método de fabricar uma aplicação de fragrância, compreendendo a incorporação do composto da fórmula (I) ou das misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de

77 / 78 dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular dos compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, como um ingrediente de fragrância, quer por misturação direta do composto da fórmula (I) ou das misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular dos compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5,

1.6 ou 1.7, na aplicação quer por mistura de uma composição de fragrância compreendendo o composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, que podem, então, ser misturados com uma aplicação de fragrância, usando técnicas e métodos convencionais.

[00235] Conforme aqui usada, “aplicação de fragrância” significa qualquer produto, como perfumaria fina, e Eau de Toilette; produtos domésticos, por exemplo detergentes para lavagem de louça, agentes de limpeza de superfícies; produtos para lavagem de roupas, por exemplo amaciante, agente alvejante, detergente; produtos para cuidado do corpo, por exemplo xampu, gel para banho de chuveiro; e cosméticos, por exemplo, desodorante, creme evanescente, compreendendo um agente odorante. Esta lista de produtos é apresentada à guisa de ilustração e não deve ser considerada em nenhuma maneira como limitadora.

[00236] O composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, podem ser usados como parte do perfume nas aplicações mencionadas acima. O composto da fórmula (I) ou as misturas de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais

78 / 78 estereoisômeros do mesmo, em particular os compostos de exemplos 1.1, 1.2,

1.3, 1.4, 1.5, 1.6 ou 1.7, podem ser usados sozinhos ou como parte de um perfume. O termo “perfume” é usado sinonimamente a “óleo de perfume” ou “composição (de óleo) de perfume”.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula geral (I) (I) em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla, X representa um grupo das fórmulas X1 a X3 (X1) (X2) (X3) em que o asterisco denota o ponto de fixação ao restante da molécula, R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, R6 é selecionado dentre hidrogênio, metila ou etila, e R7 é metila ou etila, uma mistura dos mesmos, um estereoisômero do mesmo e a mistura de estereoisômeros dos mesmos.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de 1, 2 ou 3 radicais R2, R3a, R3b, R4, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, ser metila enquanto que os outros são hidrogênio.

3. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de X representar um grupo X1.

4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b representar uma ligação simples.

5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de os compostos de fórmula (I) terem pelo menos uma das seguintes características a) a f) a) R6 é metila, b) R7, se presente, é metila, c) R1a e R1b são hidrogênio ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, d) R2 é metila, e) R4 é hidrogênio, f) R5a e R5b são hidrogênio.

6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser um composto da fórmula geral (I.a) (I.a) em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e metila, uma mistura dos mesmos, um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo.

7. Composto de acordo com qualquer uma da reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser um composto da fórmula geral (I.a- R) (I.a-R). em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X é selecionado dentre –(C=O)CH3 ou –CH(OH)CH3, R1a e R1b são hidrogênio, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e metila, uma mistura dos mesmos, um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de estereoisômeros do mesmo.

8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de os compostos da fórmula geral (I.a-R) terem pelo menos uma das seguintes características a) e/ou b) a) X é –(C=O)CH3, b) R4 é hidrogênio.

9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre os compostos das fórmulas gerais (I-1-R) a (I-6-R) e (I-7)

(I-1-R) (I-2-R) (I-3-R) (I-4-R) (I-5-R) (I-6-R) (I-7) em que X é selecionado do grupo consistindo em –(C=O)CH3, –CH(OH)CH3 e –C(OH)(CH3)2, ou de uma mistura dos mesmos, ou de um estereoisômero dos mesmos ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros dos mesmos.

10. Composto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de X ser –(C=O)CH3.

11. Processo para preparar um composto da fórmula geral (I), ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, conforme definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, cujo processo é caracterizado pelo fato de que compreende: (ii) reação de um composto da fórmula geral (II) 5a

R 2

R 5b R X' (II) em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X' representa um grupo da fórmula X1

(III) em que R1a e R1b, independentemente um do outro, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, ou R1a junto com R1b formam um grupo metileno ou etileno, e R3a, R3b e R4, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, na presença de um catalisador, para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R3a e R3b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, e opcionalmente uma ou duas dentre as seguintes etapas: (ii.a) hidrogenação catalítica seletiva da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C do composto obtido na etapa (i) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1, ou (ii.b) hidrogenação catalítica da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e da ligação dupla de C=O do composto obtido na etapa (i) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2, (iii.a) sujeição do composto obtido na etapa (i) ou do composto obtido na etapa (ii.a) a uma reação de redução do grupo carbonila para um grupo hidroxila, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X2, ou (iii.b) reação do composto obtido na etapa (i) ou do composto obtido na etapa (ii.a) com um nucleófilo metilado ou um nucleófilo etilado, para obter um composto da fórmula geral (I), onde as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X3.

12. Processo para preparar um composto da fórmula geral (I), ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo, conforme definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, cujo processo é caracterizado pelo fato de que compreende: (ii’) reação de um composto da fórmula geral (II’) (II’)

em que a linha tracejada representa uma ligação simples ou uma ligação dupla, X' representa um grupo da fórmula X1

(III’) em que R2, R5a e R5b, independentemente uns dos outros, são selecionados dentre hidrogênio ou metila, na presença de um catalisador, para produzir um composto da fórmula geral (I), onde a linha tracejada entre os átomos de carbono contendo os radicais R2 e R5b é uma ligação dupla e X representa um grupo X1, e opcionalmente uma ou duas dentre as seguintes etapas: (ii’.a) hidrogenação catalítica seletiva da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C do composto obtido na etapa (i’) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X1, ou (ii’.b) hidrogenação catalítica da(s) ligação(ões) dupla(s) de C=C e da ligação dupla de C=O do composto obtido na etapa (i’) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas representam ligações simples e X representa um grupo X2, (iii’.a) sujeição do composto obtido na etapa (i’) ou do composto obtido na etapa (ii’.a) a uma reação de redução do grupo carbonila para um grupo hidroxila, para obter um composto da fórmula geral (I), em que as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X2, ou (iii’.b) reação do composto obtido na etapa (i’) ou do composto obtido na etapa (ii’.a) com um nucleófilo metilado ou um nucleófilo etilado, para obter um composto da fórmula geral (I), onde as linhas tracejadas independentemente uma da outra representam uma ligação simples ou uma ligação dupla e X representa um grupo X3.

13. Uso de um composto da fórmula (I) ou de uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I), ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser como um composto químico aromatizador.

14. Uso de um composto da fórmula (I) ou de uma mistura de dois ou mais compostos de fórmula (I) ou de um estereoisômero do mesmo ou de uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada.

15. Composição química aromatizadora, caracterizada pelo fato de que compreende: - um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, e - pelo menos um composto químico aromatizador adicional e/ou um carreador químico não aromatizador, onde o carreador químico não aromatizador é em particular selecionado do grupo consistindo em tensoativos, componentes oleosos e solventes.

16. Método para preparar uma composição perfumada, caracterizado pelo fato de que compreende incorporar um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, à dita composição.

17. Método para modificar o caráter de aroma de uma composição perfumada, caracterizado pelo fato de que compreende incorporar um composto da fórmula (I) ou uma mistura de dois ou mais compostos da fórmula geral (I) ou um estereoisômero do mesmo ou uma mistura de dois ou mais estereoisômeros do mesmo como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, à dita composição.