BR112021007108A2 - reciclagem de carbono no processo de reforma a vapor - Google Patents

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Abstract

RECICLAGEM DE CARBONO NO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR. É fornecido um método para aumentar a utilização de carbono de uma planta de gás de síntese, bem como uma planta de gás de síntese disposta para executar o referido método. Várias correntes de gás podem ser combinadas e recicladas para permitir o uso eficiente de uma matéria-prima de gás natural.

Description

RECICLAGEM DE CARBONO NO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR CAMPO TÉCNICO
[0001] A presente invenção se refere ao campo da reforma a vapor de uma matéria-prima de gás natural. Em particular, é fornecido um método para aumentar a utilização de carbono de uma planta de gás de síntese, bem como uma planta de gás de síntese disposta para executar o referido método. Várias correntes de gás podem ser combinadas e recicladas para permitir o uso eficiente de uma matéria-prima de gás natural.
FUNDAMENTOS
[0002] Em uma planta de gás de síntese típica (gás de síntese aqui denota uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono), um gás de síntese é purificado para H2 e CO por uma combinação de remoção de CO2 e uma caixa fria e, às vezes, também um PSA. O gás de síntese é normalmente produzido pela reforma a vapor do gás natural.
[0003] A produção de gás de síntese catalítica por reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos é conhecida há décadas. A reação de reforma endotérmica a vapor é tipicamente realizada em um reformador a vapor (SMR), também denominado reformador de metano a vapor. Um reformador a vapor tem vários tubos cheios de catalisador colocados em um forno. Os tubos têm normalmente 10 a 14 metros de comprimento e 7 a 15 cm de diâmetro interno. De preferência, a reforma a vapor ocorre a pressões na faixa de 15 a 30 barg (1.500 a 3.000 kPa manométrico) para permitir a produção de um produto de gás de síntese sob pressão diretamente do reformador. O calor para a reação endotérmica é fornecido pela combustão dos combustíveis nos queimadores do forno. A temperatura de saída do gás de síntese do reformador a vapor depende da aplicação do gás de síntese, mas normalmente estará na faixa de 650 °C a 980 °C.
[0004] Também é conhecido que, do ponto de vista termodinâmico, é vantajoso ter uma alta concentração de CO2 e uma baixa concentração de vapor na corrente de alimentação para promover a produção de gás de síntese com uma baixa razão H2/CO. No entanto, a operação em tais condições pode não ser viável devido à possibilidade de formação de carbono no catalisador.
[0005] Um método alternativo para a produção de um gás de síntese com uma razão H2/CO baixa por reforma a vapor é um processo de reforma passivada por enxofre (SPARG) que pode ser usado para produzir gás de síntese com uma razão H2/CO relativamente baixa. Este processo requer a dessulfurização do gás de síntese produzido para produzir um gás de síntese sem enxofre.
[0006] Mais detalhes de vários processos para a produção de gás de síntese com baixa razão H2/CO podem ser encontrados em “Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas”, P.M. Mortensen & I. Dybkjær, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141 a 151.
[0007] Os métodos conhecidos incluem os de US 2010074811, US 4732596 e EP 0411506. Em comparação com EP 0411506, a tecnologia atual tem a vantagem geral de que a corrente de CO2 da remoção de CO2 e o gás residual da caixa fria estão em pressões semelhantes (dentro de 2 a 3 bar (200 a 300 kPa)). Em contraste, a configuração de EP 0411506 exigirá expansão individual de uma corrente, ou a compressão separada da outra corrente antes que eles possam ser misturados - em geral, isso dá um processo ineficiente em EP 0411506.
[0008] Esforços têm sido feitos para otimizar a produção e a purificação do gás de síntese. O próprio processo de purificação fornece uma série de correntes de gás separados com várias composições em várias temperaturas e pressões, e seria benéfico utilizá-los de forma mais eficaz para que o desperdício e/ou a queima possam ser evitados. A utilização deve ser realizada da maneira mais econômica e energética possível.
[0009] Essas questões são tratadas pela tecnologia atual. Outras vantagens da tecnologia tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição, exemplos e reivindicações de patentes.
SUMÁRIO
[00010] Verificou-se que a reciclagem eficiente das correntes de gás apropriadas pode ser usada para controlar a produção de CO em uma planta de gás de síntese. Benefícios adicionais da presente tecnologia são evidentes a partir da seguinte descrição detalhada e modalidades.
[00011] Em um primeiro aspecto, um método é fornecido para aumentar a utilização de carbono de uma planta de gás de síntese, a referida planta de gás de síntese compreendendo uma seção de reforma na qual o gás de processo é primeiro reformado em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente de gás reformada; e uma seção de resfriamento na qual o gás reformado é resfriado para fornecer uma corrente reformada seca compreendendo CH4, CO, CO2 e H2, o referido método compreendendo as etapas de:
a. passar a corrente reformada para uma unidade de remoção de CO2 para separá-la em pelo menos: - uma corrente de CO2 purificado, e - uma corrente depurada de CO2 com um conteúdo de CO2 inferior à referida corrente de CO2 purificado; b. passar a corrente depurada de CO2 da unidade de remoção de CO2 para uma caixa fria para separá-la em pelo menos: - um gás residual de caixa fria compreendendo CH4, H2 e CO, - uma corrente rica em H2, e - uma corrente de CO de alta pureza; c. combinar pelo menos uma parte da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 com pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria para fornecer uma corrente combinada rica em carbono; d. comprimir a referida corrente combinada rica em carbono; e. reciclar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida para a seção de reforma; e f. reformar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida na seção de reforma.
[00012] Além disso, é fornecida uma planta de gás de síntese, que compreende: - uma seção reformadora; configurada para reformar um gás de processo em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente reformada compreendendo CH4, CO, CO2, H2 e H2O; - uma seção de resfriamento disposta para resfriar a corrente reformada e condensar a água da referida corrente reformada para produzir uma corrente seca reformada compreendendo CH4, CO, CO2 e H2; - uma unidade de remoção de CO2 disposta a jusante da referida seção de reforma para receber a referida corrente reformada e separá-la em pelo menos uma corrente de CO2 purificado e uma corrente depurada de CO2 com um conteúdo de CO2 mais baixo do que a referida corrente de CO2 purificado; - uma caixa fria disposta a jusante da referida unidade de remoção de CO2 para receber a referida corrente depurada de CO2 da referida unidade de remoção de CO2 e separá-la em pelo menos: - um gás residual de caixa fria compreendendo CH4, H2 e CO, - uma primeira corrente de H2 de alta pureza, e - uma corrente de CO de alta pureza; - uma unidade de mistura disposta para receber pelo menos uma porção da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e pelo menos uma porção do gás residual da caixa fria e para misturá-los para fornecer uma corrente combinada rica em carbono; - um compressor disposto para comprimir a referida corrente combinada rica em carbono; - um ciclo de reciclagem disposto para alimentar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida para a seção de reforma.
LEGENDAS DAS FIGURAS
[00013] A Fig. 1 mostra um esquema de uma modalidade de uma planta de gás de síntese.
[00014] A Fig. 2 mostra um esquema de uma modalidade de uma planta de gás de síntese, incluindo uma unidade de PSA.
[00015] A Fig. 3 mostra um esquema de outra modalidade de uma planta de gás de síntese, semelhante à da Figura 2, em que a corrente rica em H2 da caixa fria é reciclada e usada como combustível para aquecer a seção de reforma.
REVELAÇÃO DETALHADA
[00016] A tecnologia atual descreve como o balanço de carbono de um gás de síntese pode ser melhorado utilizando o carbono no gás residual dos processos de separação. Ao longo do seguinte, quando o conteúdo de um determinado componente em uma corrente de gás é dado como uma porcentagem, isso deve ser entendido como significando "% molar" se nada mais for especificado.
[00017] Especificamente, o conceito envolve a reciclagem de gases contendo carbono do processo de separação de caixa fria normalmente incluído em usinas de gás de síntese que produzem CO. A tecnologia se refere à combinação de compressão de CO2 e gás residual em um compressor para economizar equipamentos caros e que consomem energia.
[00018] Portanto, é fornecido um método para aumentar a utilização de carbono de uma planta de gás de síntese. Este método compreende seis etapas principais realizadas na ordem descrita, e etapas adicionais podem ser incluídas conforme desejado antes, depois ou entre as referidas etapas.
[00019] A planta de gás de síntese compreende uma seção de reforma na qual o gás de processo é reformado em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente reformada que compreende uma mistura de CH4, CO, CO2, H2 e H2O. O gás de processo é normalmente o gás natural. A reforma a vapor pode, por exemplo, ser feita por uma combinação de um reformador tubular (também chamado de reformador de metano a vapor, SMR) e reformador autotérmico (ATR), também conhecida como reforma primária e secundária ou reforma em 2 etapas. Alternativamente, SMR autônomo ou ATR autônomo pode ser usado para preparar o gás de síntese. Alternativamente, os reformadores convectivos podem ser usados onde um gás quente (como um gás de combustão ou gás de síntese já convertido) é usado como gás de aquecimento para facilitar a reação de reforma. Alternativamente, pode ser usada a oxidação parcial catalítica. Os detalhes destes métodos são descritos em “Concepts in Syngas Manufacture” por J. Rostrup-Nielsen e L.J. Christiansen, Imperial College Press; Distribuído pela World Scientific, 2011.
[00020] Componentes adicionais a montante do reformador primário podem incluir vários pré-reformadores e unidades de dessulfurização, através dos quais o gás natural é passado antes da etapa de reforma primária. Esses componentes padrão não são ilustrados nas figuras anexas.
[00021] Normalmente, a seção de reforma é conectada diretamente a uma seção de resfriamento, onde o gás reformado a quente é resfriado e a água restante no gás é condensada e separada. Uma corrente reformada a seco é então fornecida, a qual compreende CH4, CO, CO2 e H2.
[00022] Em uma primeira etapa principal do método, a corrente reformada a seco é passada para uma unidade de remoção de CO2 para separá-la em pelo menos: - uma corrente de CO2 purificado, e - uma corrente depurada com CO2.
[00023] Por unidade de remoção de CO2 entende-se uma unidade que utiliza um processo, como absorção química, para remover o CO2 do gás do processo. Na absorção química, o gás que contém CO2 passa por um solvente que reage com o CO2 e, dessa forma, o liga. A maioria dos solventes químicos são aminas, classificadas como aminas primárias como monoetanolamina (MEA) e digilcolamina (DGA), aminas secundárias como dietanolamina (DEA) e di-iso-propanolamina (DIPA), ou aminas terciárias como trietanolamina (TEA) e metildietanolamina (MDEA), mas também amônia e carbonatos alcalinos líquidos como K2CO3 e Na2CO3 podem ser usados.
[00024] A corrente depurada de CO2 tem um conteúdo de CO2 mais baixo do que a corrente de CO2 purificado produzido nesta etapa e compreende H2, CO e CH4 como componentes primários. Normalmente, o CO2 na corrente depurada de CO2 será inferior a 1%, e mesmo abaixo de alguns ppms, enquanto o CO2 na corrente de CO2 purificado normalmente será > 90%, mesmo > 99%.
[00025] A corrente de CO2 purificado que sai da unidade de remoção de CO2 normalmente tem uma pressão de cerca de 0,5 barg (50 kPa manométrico).
[00026] Em uma segunda etapa principal do método, a corrente depurada de CO2 é passada da unidade de remoção de CO2 para uma caixa fria. Na caixa fria, esta corrente é separada em pelo menos: - um gás residual de caixa fria compreendendo CH4, H2 e CO, - uma primeira corrente de H2 de alta pureza, e - uma corrente de CO de alta pureza.
[00027] A caixa fria usa separação criogênica, onde a mudança de fase de diferentes espécies no gás é usada para separar componentes individuais de uma mistura de gás, controlando a temperatura. Exemplos de caixas frias para purificação de CO incluem condensação parcial e lavagem de metano, conforme descrito em "Carbon Monoxide" por R. Pierantozzi em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.
[00028] Adequadamente, a caixa fria compreende uma unidade de adsorvedor de oscilação térmica (TSA), que é usada para coletar qualquer CO2 e H2O restantes no gás, fornecendo assim um gás residual de TSA. A unidade de TSA é o componente da caixa fria através do qual a corrente depurada de CO2 passa primeiro. Desta forma, quaisquer vestígios de CO2 e água são removidos primeiro; caso contrário, eles podem condensar ou congelar nas seções a jusante da caixa fria. Normalmente, uma pequena quantidade (< 1%) do gás de processo para o TSA será perdida junto com o CO2 e a água presos na unidade de adsorção. O leito de TSA pode ser regenerado por aquecimento com ou sem uma corrente de purga relevante. A corrente de purga pode, por exemplo, ser o gás rico em H2 da caixa fria, caso em que as pequenas quantidades de água e CO2 na alimentação do TSA acabarão no gás rico em H2.
[00029] Em um aspecto, pelo menos uma porção do gás residual de TSA é fornecida como um combustível para aquecer a seção de reforma, opcionalmente em combinação com um ou mais outros gases residuais.
[00030] Em outro aspecto, pelo menos uma porção do gás residual da caixa fria é fornecida como combustível para aquecer a seção de reforma, opcionalmente em combinação com um ou mais outros efluentes gasosos.
[00031] A corrente rica em H2 é um dos produtos desejados da planta de gás de síntese e normalmente tem um teor de H2 de 97% ou mais. Dependendo dos requisitos, esta corrente rica em H2 pode ser usada "como está", mas também pode ser purificada adicionalmente para atingir um teor de H2 mais alto, por exemplo, 99% ou mais.
[00032] A purificação adicional da corrente rica em H2 é normalmente realizada usando adsorção de oscilação de pressão. Por conseguinte, a corrente rica em H2 da referida caixa fria pode ser passada para uma unidade de adsorção de oscilação de pressão (PSA) para separá-la em pelo menos: - uma corrente de H2 de alta pureza, e - um gás residual de PSA.
[00033] A corrente de H2 de alta pureza tem um conteúdo de H2 que é mais alto do que a corrente rica em H2 e é tipicamente 99,9%.
[00034] O gás residual da unidade de PSA normalmente compreende H2, CO, CH4 e N2. Em um aspecto, pelo menos uma porção deste gás residual de PSA é fornecida como um combustível para aquecer a seção de reforma. A composição do gás residual de PSA dependerá da pureza desejada da corrente de H2 de alta pureza para a PSA e geralmente mais H2 é perdido para o gás residual de PSA em alta pureza da corrente de H2 de alta pureza.
[00035] Adequadamente, uma porção do gás residual de TSA, uma porção do gás residual de PSA ou uma porção do gás residual da caixa fria; ou uma combinação dos mesmos é fornecida como um combustível para aquecer a seção de reforma. Mais apropriadamente, uma combinação de uma porção do gás residual de TSA e uma porção do gás residual de PSA é fornecida como combustível para aquecer a seção de reforma. Além disso, a importação de combustível na forma de gás natural para a seção de reforma pode ser feita para equilibrar a necessidade de combustível. Em alguma configuração, como para uma seção de reforma baseada em ATR, o combustível será queimado em um aquecedor para fornecer pré-aquecimento do gás de processo.
[00036] A corrente de CO de alta pureza da caixa fria é um dos produtos desejados da planta de gás de síntese e normalmente tem um teor de CO de 98% ou mais.
[00037] Em uma terceira etapa principal do método, pelo menos uma parte da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 é combinada com pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria para fornecer uma corrente combinada rica em carbono. Em um aspecto, a totalidade da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 é combinada com pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria. Em outro aspecto, a totalidade da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 é combinada com a totalidade do gás residual da caixa fria.
[00038] O gás residual da caixa fria e a corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 são tipicamente ambas correntes de gás de baixa pressão e conterão uma porção relativamente grande do carbono da matéria-prima de gás natural. Para utilizar este conteúdo de carbono, elas podem ser recicladas para a seção de reforma. Além disso, essas correntes estão normalmente em uma pressão semelhante. Isso também as torna relativamente fáceis de manusear e de misturar nas proporções necessárias.
[00039] Em uma quarta etapa principal do método, a corrente rica em carbono combinada é comprimida, por exemplo, a uma pressão superior à pressão na seção de reforma, tal como uma pressão de 5 bar (500 kPa), ou vantajosamente 2 bar (200 kPa), acima da pressão na seção de reforma. Como o gás residual da caixa fria e a corrente de CO2 purificado são fornecidas a pressões relativamente baixas, é uma vantagem comprimir a referida corrente combinada rica em carbono em vez de comprimir as correntes individuais. A compressão da referida corrente combinada rica em carbono ocorre adequadamente em um único compressor de múltiplos estágios. Este compressor é um componente caro e que demanda energia de uma planta de gás de síntese e, portanto, é vantajoso usar um único compressor para a corrente combinada rico em carbono, em vez de ter compressores separados para o gás residual da caixa fria e para a corrente de CO2 purificado.
[00040] Nas quinta e sexta etapas principais do método, a corrente combinada rica em carbono, comprimida é reciclada para a seção de reforma e reformada na referida seção de reforma.
[00041] A tecnologia atual, portanto, envolve tirar pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria (que é rica em metano e potencialmente também CO) e misturar isso com pelo menos parte da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2, e comprimir esta corrente combinada. Isso mantém mais carbono no processo e aumenta a economia de carbono, consequentemente reduzindo o consumo de alimentação no reformador. Combinar a corrente de CO2 e o gás residual da caixa fria antes da compressão, permite um compressor único (de vários estágios), o que significa que a reciclagem extra vem com pouco investimento de capital extra, desperdício reduzido e consumo de energia reduzido. Além disso, a reciclagem do gás residual da caixa fria é um tanto contra-intuitiva, pois esta corrente de gás compreende uma certa quantidade de H2 (normalmente > 20%) e a razão aparente de H2/CO fora da seção de reforma, portanto, aumentará, apesar de uma tentativa de produzir gás de síntese com uma baixa razão H2/CO.
[00042] No método geral, a corrente combinada rica em carbono, comprimida é reciclada para a seção de reforma e reformada na referida seção de reforma. Isso pode ocorrer independentemente do gás de processo alimentado para a seção de reforma. No entanto, em um aspecto preferido, a corrente combinada rica em carbono, comprimida é misturada com gás de processo antes de ser reformada na seção de reforma. Desta forma, apenas uma alimentação de gás precisa ser fornecida para a seção de reforma.
[00043] Em um aspecto, pelo menos uma porção da corrente rica em H2 da referida caixa fria é usada como combustível para aquecer a seção de reforma. Isso reduz a importação de combustível de hidrocarboneto de reposição para equilibrar a necessidade de combustível na seção de reforma e reduz a emissão de CO2 para o meio ambiente. Em outro aspecto, a totalidade da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e a totalidade do gás residual da caixa fria são combinados, comprimidos e reciclados para a seção de reforma e o gás rico em H2 da caixa fria é usado como o único combustível para aquecer a seção de reforma. O balanço de gás rico em H2 da caixa fria é usado como o produto "como está" ou pode ser posteriormente purificado na unidade de PSA. Neste aspecto, nenhum combustível de reposição adicional ou carbono mínimo contendo gases residuais são necessários como combustível na seção de reforma e, portanto, a emissão de CO2 para o meio ambiente é significativamente minimizada.
[00044] Em outro aspecto, uma planta de gás de síntese é fornecida, a qual é adequada para realizar o método acima. Todos os detalhes das várias unidades que compreendem esta planta de gás de síntese são conforme descrito acima para o método da invenção.
[00045] A planta de gás de síntese compreende uma seção de reforma, por exemplo, uma seção de reforma a vapor, com funcionalidade conforme descrito acima. A seção de reforma é configurada para reformar um gás de processo em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente de gás reformada compreendendo CH4, CO, CO2, H2 e H2O.
[00046] Uma seção de resfriamento é disposta diretamente a jusante da seção de reforma para resfriar a corrente reformada e condensar e separar a parte principal da água. Uma corrente reformada a seco é assim produzida, compreendendo CH4, CO, CO2 e H2. A seção de resfriamento compreenderá tipicamente uma combinação de caldeiras de calor residual e trocadores de calor para controle de temperatura e vasos de separação flash para remoção de água.
[00047] Uma unidade de remoção de CO2 está disposta a jusante da referida seção de resfriamento. A unidade de remoção de CO2 possui os componentes e as funcionalidades descritos acima. Ela recebe a corrente reformada a seco da seção de resfriamento e a separa em pelo menos uma corrente de CO2 purificado e uma corrente depurada de CO2 com um conteúdo de CO2 mais baixo do que a referida corrente de CO2 purificado.
[00048] Uma caixa fria é disposta a jusante da referida unidade de remoção de CO2. A estrutura e a função da caixa fria são as descritas acima. Ela recebe a corrente depurada de CO2 da unidade de remoção de CO2 e a separa em pelo menos: - um gás residual de caixa fria compreendendo CH4, H2 e CO, - uma corrente rica em H2, e - uma corrente de CO de alta pureza.
[00049] A caixa fria pode compreender uma unidade de absorção de oscilação térmica (TSA), cuja unidade de TSA produz o gás residual de TSA que compreende CO2 e H2O.
[00050] Nesses casos, onde uma corrente de H2 de maior pureza é necessária, uma unidade de adsorção por oscilação de pressão (PSA) é adicionalmente disposta para receber a corrente rica em H2 da caixa fria e separá-la em pelo menos: - uma corrente de H2 de alta pureza, e - um gás residual de PSA.
[00051] A planta de gás de síntese compreende ainda uma unidade de mistura disposta para receber pelo menos uma parte da corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria e combiná-las para fornecer uma corrente combinada rico em carbono. A unidade de mistura, portanto, compreende pelo menos duas entradas (uma para a corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e uma para o gás residual da caixa fria) e uma saída (para a corrente combinada rica em carbono). A unidade de mistura pode compreender uma conexão simples entre dois tubos; um contendo a corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e um contendo pelo menos uma porção do gás residual da caixa fria. A unidade de mistura pode compreender elementos adicionais, como, por exemplo, válvulas para regular uma ou mais correntes de gás e pode compreender um ou mais elementos estruturais (por exemplo, defletores) que promovem a mistura das correntes de gás.
[00052] Um compressor é disposto a jusante da primeira unidade de mistura para comprimir a referida corrente combinada rica em carbono. Este compressor é adequadamente um compressor de vários estágios.
[00053] Um ciclo de reciclagem é arranjado para alimentar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida para a seção de reforma. O ciclo de reciclagem normalmente compreende conexões de gás (ou seja, tubulação) da saída da primeira unidade de mistura para a seção de reforma.
[00054] Se for desejado misturar a corrente combinada rica em carbono, comprimida com gás de processo antes de reformar esta corrente combinada, a planta de gás de síntese pode compreender ainda uma segunda unidade de mistura disposta para misturar a corrente combinada rica em carbono, comprimida com gás de processo e para alimentar as correntes mistas resultantes para a seção de reforma.
[00055] A planta da presente invenção foi descrita com referência a uma série de unidades separadas. Embora não seja descrita em detalhes, a planta também compreende conexões de gás (por exemplo, tubulação, válvulas) que permitem que as correntes de gás e as conexões particulares descritas acima ocorram.
[00056] Quanto ao método descrito acima, retirar o gás residual da caixa fria (que é rico em metano e potencialmente também em CO) e misturar (pelo menos parcialmente) com a corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 e comprimir esta corrente combinada mantém mais carbono no processo e aumenta a economia de carbono, consequentemente reduzindo o consumo de alimentação no reformador.
[00057] Além disso, um ciclo de reciclagem de corrente rica em H2 pode ser arranjado para alimentar pelo menos uma porção da corrente rica em H2 da caixa fria para a seção de reforma como combustível. Desta forma, o consumo geral de combustível pode ser reduzido, levando a uma redução na produção geral de CO2 da planta e à possibilidade de zero combustível de hidrocarboneto de reposição na planta. Modalidades específicas
[00058] O processo conceitual é ilustrado nas Figuras 1 e 2.
[00059] A Figura 1 mostra um esquema de uma modalidade de uma planta de gás de síntese 10. O gás de processo 102 é alimentado em uma seção de reforma 100, para fornecer uma corrente de gás reformada 104. A corrente de gás reformada 104 é resfriada e a água é condensada e separada na seção de resfriamento 150 para fornecer um gás reformado a seco 106 compreendendo CH4, CO, CO2 e H2. Este gás reformado a seco 106 é passado para uma unidade de remoção de CO2 20 que o separa em pelo menos duas correntes de gás; uma corrente de CO2 purificada 22 e uma corrente depurada de CO2 23.
[00060] A corrente depurada de CO2 23 é então passada da unidade de remoção de CO2 20 para uma caixa fria 30. Aqui, ela é separada em pelo menos: - um gás residual de caixa fria 32 compreendendo CH4, H2 e CO, - uma corrente rica em H2 36, e - uma corrente de CO de alta pureza 38.
[00061] Pelo menos uma parte da corrente de CO2 purificado 22 da unidade de remoção de CO2 20 é combinada com pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria 32 na primeira unidade de mistura 60 para fornecer uma corrente combinada rica em carbono 52. Esta corrente combinada rica em carbono 52 é comprimida no compressor 50 e a corrente combinada rica em carbono, comprimida 51 é reciclada pelo ciclo de reciclagem 70 para a seção de reforma 100 onde é reformada. Na modalidade ilustrada, o gás residual do TSA 34 é usado como combustível em outro lugar na planta, tipicamente para aquecer a seção de reforma 100.
[00062] Na modalidade ilustrada, a caixa fria 30 compreende uma unidade de adsorvedor de oscilação térmica (TSA) 35, cuja unidade de TSA 35 produz um gás residual de TSA 34 compreendendo CO2 e H2O.
[00063] A Figura 2 mostra um esquema de uma modalidade de uma planta de gás de síntese, que inclui uma unidade PSA. Ele compreende todos os elementos mostrados na Figura 1, além de elementos adicionais. A corrente rica em H2 36 da caixa fria 30 é passada para uma unidade de adsorção de oscilação de pressão (PSA) 40 para separá-la em pelo menos: - uma corrente de H2 de alta pureza 42, e - um gás residual de PSA 43.
[00064] Na modalidade ilustrada da Figura 2, o gás residual de PSA 43 é combinado com o gás residual de TSA 34 da caixa fria e usado como combustível em outro lugar na planta, tipicamente para aquecer a seção de reforma 100.
[00065] A Figura 3 mostra um esquema de uma modalidade de uma planta de gás de síntese, que inclui um ciclo de reciclagem de corrente rica em H2 80. A Figura 3 compreende todos os elementos mostrados nas Figuras 1 e 2, além de elementos adicionais. Como mostrado, o ciclo de reciclagem de corrente rica em H2 80 é arranjado para alimentar pelo menos uma porção da corrente rica em H2 36 da caixa fria 30 para a seção de reforma 100 como combustível 45 juntamente com o combustível de gás residual de PSA 43. A corrente de combustível combinada é 47.
[00066] A presente tecnologia foi descrita em relação a uma série de modalidades e figuras. A pessoa técnica no assunto pode combinar elementos dessas modalidades e figuras conforme necessário, dentro do escopo da invenção conforme definido nas reivindicações anexas. Todos os documentos aqui referidos são incorporados por referência. EXEMPLO 1
[00067] A reforma do metano a vapor (SMR) com alimentação de gás natural pobre (NG) com unidade de remoção de CO2, unidade de caixa fria e ciclos de reciclagem de acordo com a Figura 1 foi simulada, mas sem um gás residual de TSA separado, de modo que o gás residual de TSA na simulação termina na corrente rica em H2 na caixa fria. Componentes menores, como pré-transformador, unidade de dessulfurização, seção de resfriamento, bem como algumas correntes de processo menores, como correntes de perda do compressor, não são destacados na tabela apresentada abaixo. No entanto, esses componentes secundários são de fato parte da simulação.
[00068] Simulações de software foram feitas da alimentação de NG necessária para fornecer uma certa corrente de produto de CO, em várias reciclagens parciais de gás residual da caixa fria.
[00069] Cálculos de energia e balanço de massa do processo químico foram realizados e os resultados são resumidos conforme mostrado na tabela abaixo: Números das correntes Parâmetros como na Unidades Valores figura 1 (onde aplicável) Fração de reciclagem de gás residual 1/1 0 0,25 0,5 Fluxo de alimentação de NG Nm3/h 21114 20206,3 19142,3 Composição da alimentação de NG CH4 mol% 97,71 97,71 97,71 C2+ mol% 0,88 0,88 0,88 CO2 mol% 0,70 0,70 0,70 N2 mol% 0,71 0,71 0,71 Razão S/C mol/mol 1,5 1,5 1,5 Fluxo de vapor kg/h 25418 24325 23043 Alimentação de gás de processo para a seção de reforma 100 (fluxo úmido) 102 Nm3/h 55230,3 52855,5 50076,4
Composição do gás de processo de alimentação H2 mol% 7,70 7,70 7,70 CH4 mol% 36,31 36,31 36,31 CO mol% 0,04 0,04 0,04 CO2 mol% 2,09 2,09 2,09 N2 mol% 0,27 0,27 0,27 H2O mol% 53,58 53,58 53,58
Gás reformado da seção de reforma 100 (fluxo úmido) 104 Nm3/h 88538,1 87391,7 86174,8 Composição do gás reformado H2 mol% 53,21 53,71 54,28 CH4 mol% 6,1 6,79 7,77 CO mol% 17,88 18,11 18,37 CO2 mol% 4,45 4,18 3,84 N2 mol% 0,17 0,17 0,16 H2O mol% 18,2 17,04 15,59
CO2 purificado da seção 20 (fluxo seco) 22 Nm3/h 3962,7 3676 3329,6 mol% Pureza de CO2 seco 99,11 99,09 99,06
Gás residual da seção de caixa fria 30 (fluxo seco) Nm3/h 6197,4 6730,6 7487,3 Composição do gás residual mol% H2 seco 15,19 13,94 12,49 mol% CH4 seco 75,72 77,68 79,98 mol% CO seco 8,97 8,27 7,44 mol% N2 seco 0,12 0,11 0,09 Fluxo de reciclo de gás residual 32 Nm3/h 0 1682,7 3743,7
Fluxo de entrada no compressor de reciclo de CO2 50 (fluxo seco) 52 Nm3/h 3962,7 5358,7 7073,3
Fluxo de produto de CO da seção 30 (como 100% de CO) 38 Nm3/h 15000 15000 15000 Pureza de CO do mol% produto de CO seco 99,06 99,09 99,12 Fluxo de produto de H2 em equilíbrio da seção 30 (como 100% de H2) 36 Nm3/h 46139,8 45977 45814,5 Pureza de H2 do mol% produto de H2 seco 97,99 97,99 97,99
[00070] Essencialmente, os cálculos mostram que - para um determinado nível de corrente de produto de CO (15000 Nm3/h) - o consumo de gás natural diminui à medida que aumenta a fração de reciclagem do gás residual da caixa fria no gás reciclado.
[00071] Na tabela acima, "S/C" se destina a denotar a proporção de vapor para carbono, que é a proporção da quantidade de vapor para carbono nos hidrocarbonetos no gás de processo. EXEMPLO 2
[00072] A reforma do metano a vapor (SMR) com alimentação de gás natural pobre (GN) com unidade de remoção de CO2, unidade de caixa fria, unidade de PSA e ciclos de reciclagem conforme a Figura 3 foi simulada. Uma parte da corrente rica em H2 da caixa fria é misturada com o gás residual PSA e fornecida como combustível para a seção de reforma. Componentes menores, como pré- transformador, unidade de dessulfurização, seção de resfriamento, bem como algumas correntes de processo menores, como correntes de perda do compressor, não são destacados na tabela apresentada abaixo. No entanto, esses componentes secundários são de fato parte da simulação.
[00073] Simulações de software foram feitas da alimentação de NG necessária para fornecer uma determinada corrente de produto de CO. Duas simulações estão listadas na tabela abaixo; primeiro, em que todo o gás residual da caixa fria e gás residual de PSA são fornecidos como o combustível junto com um combustível de hidrocarboneto de reposição de equilíbrio para a seção de reforma e toda a corrente rica em H2 é processada na unidade PSA para ser purificada em uma corrente de produto de H2 de alta pureza; segundo, em que a corrente combinada de todo o gás residual da caixa fria e a corrente de CO2 purificado da unidade de remoção de CO2 é reciclada para a seção de reforma como alimentação e uma porção da corrente rica em H2 da caixa fria junto com o gás residual de PSA é fornecida como o combustível para a seção de reforma sem a necessidade de qualquer combustível de reposição.
[00074] Cálculos de energia e balanço de massa do processo químico foram realizados e os resultados são resumidos conforme mostrado na tabela abaixo: Números de correntes como na Parâmetros Unidades Valores figura 3 (onde aplicável) Fração de reciclagem de gás residual 1/1 0 1 Fluxo de alimentação de NG Nm3/h 21131,9 15899,7 Composição de alimentação de
NG CH4 mol% 97,71 97,71 C2+ mol% 0,88 0,88 CO2 mol% 0,70 0,70 N2 mol% 0,71 0,71 Razão de S/C mol/mol 1,5 1,5
Fluxo de vapor kg/h 25432 19131
Alimentação de gás de processo para a seção de reforma 100 (fluxo úmido) 102 Nm3/h 59239,2 55164,1 Composição do gás de processo de alimentação H2 mol% 7,23 7,52 CH4 mol% 33,88 45,17 CO mol% 0,05 1,05 CO2 mol% 8,56 5,52 N2 mol% 0,25 0,22 H2O mol% 50,02 40,53
Gás reformado da seção de reforma 100 (fluxo úmido) 104 Nm3/h 88563,1 83943,7 Composição do gás reformado H2 mol% 53,22 55,35 CH4 mol% 6,11 12,54 CO mol% 17,87 18,85 CO2 mol% 4,44 2,6 N2 mol% 0,17 0,14 H2O mol% 18,19 10,51
CO2 purificado da seção 20 (fluxo seco) 22 Nm3/h 3961,4 2204,6 Pureza de CO2 mol% seco 99,11 98,9
Gás residual da seção de caixa fria 30 (fluxo seco) Nm3/h 6202,2 11317,3 Composição de gás residual H2 mol% seco 15,19 8,21 CH4 mol% seco 75,73 86,8 CO mol% seco 8,96 4,94 N2 mol% seco 0,12 0,05 Fluxo seco de reciclo de gás residual da caixa fria 32 Nm3/h 0 11317,3
Fluxo de entrada no compressor de reciclo de CO2 50 (fluxo seco) 52 Nm3/h 3961,4 13521,8
Fluxo de produto de CO da seção 30 (como 100% de CO) 38 Nm3/h 15000 15000
Pureza de CO do produto de CO mol% seco 99,06 99,25
Corrente rica em H2 (fluxo seco) da seção de caixa fria 30 36 Nm3/h 47107,4 46449,9 Composição da corrente rica em H2 H2 mol% seco 97,99 97,99 CH4 mol% seco 1,5 1,5 CO mol% seco 0,5 0,5 CO2 mol% seco 0,01 0,01
Produto de H2 (fluxo seco) da seção 40 42 Nm3/h 41587,3 21056,7 Pureza de H2 do produto de H2 mol% seco 99,9 99,9 Combustíveis Combustível de corrente rica em H2 (fluxo seco) 45 Nm3/h 0 22598 Combustível de gás residual da caixa fria (fluxo seco) Nm3/h 6202,2 0
Combustível combinado (fluxo seco) 47 Nm3/h 11722,3 25393,2 Composição do combustível combinado H2 mol% seco 47,42 96,41 CH4 mol% seco 45,74 2,66 CO mol% seco 6,75 0,91 CO2 mol% seco 0,03 0,02 N2 mol% seco 0,06 0
Fluxo de combustível de reposição Nm3/h 878,9 0 LHV de combustível de reposição kcal/Nm3 13322,5 13322,5
Fluxo de CO2 da corrente de gás de combustível Nm3/h 7700 933

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para aumentar a utilização de carbono de uma planta de gás de síntese (10), a referida planta de gás de síntese (10) compreendendo uma seção de reforma (100) na qual o gás de processo (102) é primeiro reformado em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente de gás reformada (104); e uma seção de resfriamento (150) na qual a corrente de gás reformada (104) é resfriada para fornecer uma corrente reformada a seco (106) compreendendo CH4, CO, CO2 e H2, o referido método caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a. passar a corrente reformada a seco (106) para uma unidade de remoção de CO2 (20) para separá-la em pelo menos: - uma corrente de CO2 purificado (22), e - uma corrente depurada de CO2 (23) tendo um conteúdo de CO2 inferior à referida corrente de CO2 purificado (22); b. passar a corrente depurada de CO2 (23) da unidade de remoção de CO2 (20) para uma caixa fria (30) para separá-la em pelo menos: - um gás residual de caixa fria (32) compreendendo CH4, H2 e CO, - uma corrente rica em H2 (36), e - uma corrente de CO de alta pureza (38); c. combinar pelo menos uma parte da corrente de CO2 purificado (22) da unidade de remoção de CO2 (20) com pelo menos uma parte do gás residual da caixa fria (32) para fornecer uma corrente combinada rica em carbono (52); d. comprimir a referida corrente combinada rica em carbono (52); e. reciclar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida (51) para a seção de reforma (100); e f. reformar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida (51) na seção de reforma (100).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida corrente rica em H2 (36) da referida caixa fria (30) é passada para uma unidade de adsorção de oscilação de pressão (PSA) (40) para separá-la em pelo menos: - uma corrente de H2 de alta pureza (42), e - um gás residual de PSA (43).
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a caixa fria (30) compreende uma unidade de adsorvedor de oscilação térmica (TSA) (35), cuja unidade de TSA (35) produz um gás residual de TSA (34) que compreende CO2 e H2O.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que uma porção do gás residual de TSA (34), uma porção do gás residual de PSA (43) ou uma porção do gás residual de caixa fria (32); ou uma combinação dos mesmos é fornecida como um combustível para aquecer a seção de reforma (100).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a seção reformadora compreende um reformador autotérmico (ATR), um reformador de metano a vapor (SMR), um reformador convectivo ou uma unidade de oxidação parcial catalítica (CATOX), de preferência uma unidade de ATR ou SMR.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente combinada rica em carbono (52), comprimida é misturada com gás de processo (102) antes de ser reformada na seção de reforma (100).
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a totalidade da corrente de CO2 purificado (22) da unidade de remoção de CO2 (20) é combinada com a totalidade do gás residual da caixa fria (32) para fornecer a referida corrente combinada rica em carbono (52).
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da corrente rica em H2 (36) da referida caixa fria (30) é usada como combustível para aquecer a seção de reforma (100).
9. Planta de gás de síntese (10), caracterizada pelo fato de compreender: - uma seção de reforma (100); configurada para reformar um gás de processo (102) em pelo menos uma etapa de reforma para uma corrente reformada (104) compreendendo CH4, CO, CO2, H2 e H2O; - uma seção de resfriamento (150) disposta para resfriar a corrente reformada (104) e condensar a água da referida corrente reformada (104) para produzir uma corrente reformada a seco (106) compreendendo CH4, CO, CO2 e H2; - uma unidade de remoção de CO2 (20) disposta a jusante da referida seção de reforma (100) para receber a referida corrente reformada (104) e separá-la em pelo menos uma corrente de CO2 purificado (22) e uma corrente depurada de CO2 (23) tendo um conteúdo de CO2 inferior à referida corrente de CO2 purificado (22); - uma caixa fria (30) disposta a jusante da referida unidade de remoção de CO2 (20) para receber a referida corrente depurada de CO2 (23) da referida unidade de remoção de CO2 (20) e separá-la em pelo menos: - um gás residual de caixa fria (32) compreendendo CH4, H2 e CO, - uma corrente rica em H2 (36), e - uma corrente de CO de alta pureza (38); - uma primeira unidade de mistura (60) disposta para receber pelo menos uma porção da corrente de CO2 purificado (22) da unidade de remoção de CO2 (20) e pelo menos uma porção do gás residual da caixa fria (32) e combiná-las para fornecer uma corrente combinada rica em carbono (52); - um compressor (50) disposto para comprimir a referida corrente combinada rica em carbono (52); e - um ciclo de reciclagem (70) disposto para alimentar a referida corrente combinada rica em carbono, comprimida (51) para a seção de reforma (100).
10. Planta de gás de síntese, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente uma unidade de adsorção por oscilação de pressão (PSA) (40) disposta para receber a corrente rica em H2 (36) da referida caixa fria (30) e separá-la em pelo menos: - uma corrente de H2 de alta pureza (42), e - um gás residual de PSA (43).
11. Planta de gás de síntese, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a seção do reformador compreende um reformador autotérmico (ATR), um reformador de metano a vapor (SMR), um reformador convectivo ou uma unidade de oxidação parcial catalítica (CATOX), de preferência uma unidade de ATR ou SMR.
12. Planta de gás de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que a caixa fria (30) compreende uma unidade de absorvedor de oscilação térmica (TSA) (35), cuja unidade de TSA (35) produz um gás residual de TSA (34) compreendendo CO2 e H2O.
13. Planta de gás de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente uma segunda unidade de mistura (70) disposta para misturar a corrente combinada rica em carbono, comprimida (51) com gás de processo (102) e para alimentar as correntes mistas para a seção de reforma (100).
14. Planta de gás de síntese, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente um circuito de reciclagem de corrente rica em H2 (80) disposto para alimentar pelo menos uma porção da corrente rica em H2 (36) da caixa fria (30) para a seção de reforma (100) como combustível.
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