BR112021006080B1 - Composição polimérica, filme monocamada, filme multicamada,embalagem flexível e processo para preparar uma composição polimérica - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, FILME MONOCAMADA, FILME MULTICAMADA, EMBALAGEM FLEXÍVEL E PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA. A presente invenção se refere à composição polimérica compreendendo nanocelulose, a filmes compreendendo um ou mais camadas formadas a partir da composição polimérica e a embalagens da mesma. É um objeto desta invenção prover uma composição polimérica leve, com bom custo-benefício e sustentável e filmes feitos da mesma. É ainda outro objeto da presente invenção prover um filme mono-material com propriedades térmicas e mecânicas aprimoradas. Os presentes inventores encontraram surpreendentemente que filmes que incluem uma celulose nanocristalina com razão de aspecto específica provêm propriedades funcionais aprimoradas como propriedades térmicas e propriedades mecânicas e adicionalmente que os filmes são melhor adaptados para reciclagem. Foi adicionalmente preferível encontrado que o filme compreendendo poliolefinas, mais preferivelmente polietileno em combinação com celulose nanocristalina tendo razões de aspecto específicas provêm propriedades funcionais aprimoradas como propriedades térmicas e propriedades mecânicas que são adequados para embalar produtos de cuidado doméstico e cuidado pessoal.
Description
[0001] A presente invenção se refere a composição polimérica compreendendo nanocelulose, a filmes e recipientes compreendendo uma ou mais camadas formadas a partir da composição polimérica e a embalagens das mesmas.
[0002] Plásticos e artigos contendo plástico são usados extensivamente na embalagem de produtos que tem um tempo de vida inerentemente curto, como produtos de cuidado pessoal e produtos de cuidado doméstico. Enquanto um pouco do plástico é reciclado, muito do mesmo é descartado em aterros. O descarte e reciclagem de artigos contendo plástico é de importância especialmente por razões ambientais e econômicas.
[0003] Materiais de embalagem multicamada com base em polímero são comumente usados para combinar o desempenho respectivo de diferentes polímeros. O material de embalagem multicamadas permite que a embalagem execute uma combinação de funções que não é possível com uma única camada e provê maior flexibilidade no desenvolvimento de embalagem. O material de embalagem em multicamada também reduz o custo e diminui a quantidade de material polimérico necessário em comparação a um material de camada única para executar a mesma função. Por esta abordagem, a funcionalidade desenhada dos conceitos de embalagem é criada para proteger suficientemente produtos sensíveis e obter tempo de prateleira estendido. Por exemplo, em filmes de embalagem impressos, poliolefinas como polietileno (PE) ou polipropileno (PP) são frequentemente combinadas com polietileno tereftalato (PET), em tais filmes multicamadas a camada de polietileno tereftalato (PET) é adequada para impressão e a camada de PE oferece propriedade selante excelente.
[0004] Entretanto, devido a sua baixa reciclabilidade, a maioria dos filmes multicamada são geralmente incinerados ou aterrados, contrariando os esforços em direção a uma economia circular e independência de petróleo. Atualmente, há uma tendência para substituir embalagens multicamadas tendo tipos diferentes de material polimérico com filme laminado ou filme multicamada feitos de um único tipo de material polimérico. Filme laminado ou filme multicamada feitos de um único material, por exemplo, poliolefinas junto com pequenas quantidades de outros materiais poliméricos são ainda considerados como filmes feitos de um único material e são relativamente fáceis de reciclar.
[0005] Inclusão de biomateriais em uma composição junto com polímero termoplástico sintético tem de superar em alguma extensão os problemas relacionados a poluição ambiental de longo prazo e alto custo de matéria prima associado com a aplicação de termoplásticos sintéticos. Um tipo de biomaterial de interesse é nanocelulose e inclui celulose nanocristalina, nanofibras de celulose, whiskers e celulose micro-fibrilada.
[0006] Dispersar nanocelulose em composição polimérica se provou ser bastante desafiador. Tentativas de dispersar nanocelulose na composição polimérica envolve modificar a superfície da nanocelulose o que aprimora a dispersão em alguma extensão, mas não resolve o problema da dispersão completamente uma vez que fibrilas de nanocelulose modificadas na superfície podem ainda tender a aglomerar quando misturadas com polímero. O problema da dispersão é ainda mais pronunciado quando fibrilas de nanocelulose são produzidas como uma dispersão a 2% ou gel em água e necessita substituir a água por algum material mais compatível com a composição polimérica termoplástica. Nanocelulose natural tende a formar aglomerados na composição polimérica devido à baixa compatibilidade entre nanocelulose e o polímero termoplástico e cria pontos de fraqueza que reduz as propriedades mecânicas do filme preparado a partir da composição polimérica.
[0007] Compatibilizantes foram usados no passado para aprimorar a dispersão da nanocelulose na composição polimérica. Compatibilização é um processo de adição de uma substância a uma mistura imiscível de polímeros para aumentar sua estabilidade. Composição polimérica frequentemente inclui de fase morfologias instáveis, resultando em propriedades mecânicas ruins. Compatibilizar o sistema vai produzir uma fase de morfologia mais estável e mais bem misturada ao criar interações entre os dois polímeros de outra forma imiscíveis (ou parcialmente miscíveis).
[0008] Uma tentativa de compatibilizar nanocelulose e polímero foi feita em WO 2017/049021 A1 (API IP HOLDINGS LLC) que revela um compósito polimérico tendo um polímero, nanocelulose e um compatibilizante. A nanocelulose inclui nanocristais de celulose e/ou nanofibrilas de celulose e o compatibilizante inclui um polímero maleatado.
[0009] Mais recentemente, WO 2017/192838 A1 (Dow Global Technologies LLC) revela uma mistura polimérica compreendendo polietileno e nanocelulose que provê propriedades aprimoradas quando comparado a misturas poliméricas sem nanocelulose. O tamanho de partícula médio da celulose nanocristalina é 4 a 5 nanômetros de largura e 50 a 500 nanômetros em comprimento. Também revela um filme monocamada e filmes multicamadas compreendendo as misturas poliméricas.
[0010] É ainda desejado dispersar uniformemente nanocelulose na matriz polimérica.
[0011] É, portanto, um objetivo desta invenção prover uma composição polimérica leve, com bom custo-benefício e sustentável e filmes feitos do mesmo.
[0012] É ainda outro objetivo da presente invenção prover um filme monomaterial com propriedades térmicas e mecânicas aprimoradas.
[0013] É um objetivo adicional da presente invenção prover um filme monomaterial para uso em aplicação de embalagem flexível que é reciclável.
[0014] É ainda outro objetivo da presente invenção prover filme de embalagem em que o material termoplástico não reciclável é pelo menos parcialmente substituído por celulose nanocristalina sem comprometer as propriedades dos ditos filmes.
[0015] É ainda outro objetivo da presente invenção usar uma combinação de compósito de polietileno celulose nanocristalina para obter filmes com propriedades adequadas para uso em embalagens flexíveis, preferivelmente para produtos de cuidado doméstico e cuidado pessoal.
[0016] É anda outro objetivo da presente invenção prover um processo para dispersar celulose nanocristalina natural seca uniformemente na matriz polimérica com dano mínimo para nanocelulose e propriedades mecânicas & térmicas aprimoradas comparadas a polímero sem nanocelulose.
[0017] É ainda outro objetivo da presente invenção prover um processo para preparar um filme em que a celulose nanocristalina é preparada in-situ a partir de celulose nanocristalina aglomerada assim reduzindo o risco devido ao uso de partículas de tamanho nanométrico na planta de produção.
[0018] Os presentes inventores encontraram surpreendentemente que filmes que incluem uma celulose nanocristalina com razão de aspecto específica provêm propriedades funcionais aprimoradas como propriedades térmicas e propriedades mecânicas e adicionalmente em que os filmes são mais bem adaptados para reciclagem.
[0019] Foi também preferivelmente encontrado que o filme compreendendo poliolefinas, mais preferivelmente polietileno em combinação com celulose nanocristalina tendo faixas de razão de aspecto específicas provêm propriedades funcionais aprimoradas como propriedades térmicas e propriedades mecânicas que são adequadas para preparar embalagens flexíveis, preferivelmente para produtos de cuidado doméstico e cuidado pessoal.
[0020] A presente invenção se refere a prover uma composição polimérica e filmes produzidos com tal composição polimérica em que a celulose nanocristalina é uniformemente dispersa dentro da matriz polimérica com mínimo dano e/ou aglomeração. A presente invenção provê um processo pelo qual a tendência da celulose nanocristalina formar aglomerados na matriz de polímero termoplástico é significativamente minimizada.
[0021] A presente invenção alcança pelo menos alguns dos objetivos mencionados acima ao prover uma composição polimérica tendo um polímero termoplástico e uma celulose nanocristalina com faixas de razão de aspecto específicas na presença de um compatibilizante e preferivelmente um agente umidificador & dispersante.
[0022] “Razão de aspecto” como usada aqui, denota a razão entre o diâmetro e o comprimento da celulose nanocristalina. Quanto maior razão de aspecto, mais curta a celulose nanocristalina é em relação ao diâmetro. Para os fins da presente invenção a razão de aspecto é na faixa de 1:1 a 1:4.
[0023] “Filme” deve ser entendido como uma estrutura de folha tendo um comprimento, largura e espessura (calibre), em que cada um do comprimento e largura excede grandemente a espessura, i.e., por um fator de 1000 ou mais, a estrutura tendo uma camada (monocamada) ou mais camadas adjacentes respectivamente (multicamada), cada camada tendo uma estrutura contínua formada de um tipo único de resinas de polímero termoplástico (incluindo misturas dos mesmos).
[0024] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é revelado uma composição polimérica tendo um polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante e preferivelmente um agente umidificador & dispersante.
[0025] A composição polimérica da presente invenção inclui um polímero termoplástico.
[0026] O polímero termoplástico pode ser qualquer um de um plástico selecionado a partir do grupo de poliésters, poliolefinas, poliamidas, poliestireno (PS), polianidridos, poliacrilatos, polihidroxialcanoatos, elastômeros termoplásticos, poliuretanos termoplásticos, policarbonato (PC), ácido poliláctico (PLA), copolímero acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS), copolímero estireno/acrilonitrila (SAN), polioximetileno (POM), termoplásticos biodegradáveis, termoplásticos à base de amido, seus derivados e/ou misturas dos mesmos.
[0027] Preferivelmente o polímero termoplástico é uma poliolefina. O termo “poliolefina(s)”, como usado aqui, engloba uma classe de polímeros termoplásticos que são amplamente usados na indústria de consumo e petroquímica e se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômeros de olefina, por exemplo etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais co-monômeros.
[0028] Poliolefinas são tipicamente produzidas a partir de uma olefina simples (também chamado de alceno com a fórmula geral CnH2n) como um monômero. Por exemplo, polietileno (PE) é a poliolefina produzido pela polimerização da olefina etileno (C2H4). Polipropileno (PP) é outra poliolefina comum que é feita a partir da olefina propileno (C3H6). Copolímeros de etileno e propileno são também polímeros termoplásticos úteis de acordo com o presente relatório.
[0029] Em algumas realizações da presente invenção, poliolefinas podem também incluir polímeros elastoméricos como homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno ou isopreno, e copolímero aleatórios, ou em bloco e terpolímeros de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos uma u-olefina aromática, especialmente estireno e 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenzeno. Em outras realizações da presente invenção, poliolefinas podem incluir poli-isopreno (PI) e polibutadieno (PB) naturais ou sintéticos.
[0030] Outros exemplos não limitantes de poliolefinas incluem, mas não são limitados a, polímeros a base de etileno como polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD, polietileno linear de baixa densidade (PLBD), interpolímeros etileno/poliolefina linear homogeneamente ramificados ou interpolímeros etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado; polímeros a base de propileno como homopolímeros de propileno e interpolímeros de propileno que pode ser copolímeros aleatórios ou em bloco, polipropileno ramificado, ou terpolímero a base de propileno; uma mistura de duas ou mais poliolefinas, como uma mistura de um polímero a base de etileno e polímero a base de propileno discutidos acima; polímeros a base de etileno halogenados como polímeros a base de etileno clorados e polímeros a base de etileno fluorados.
[0031] Uma poliolefina preferida de acordo com a presente invenção é um polietileno. “Polietileno” ou polímero a base de etileno deve ser entendido como polímeros compreendendo mais de 50% em unidade de peso que foram derivados de monômero de etileno. Isto inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais co- monômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem polietileno de baixa densidade (PEBD); polietileno linear de baixa densidade (PELBD); polietileno de densidade ultra baixa (PEDUB); polietileno de densidade muito baixa (PEDMB); polietileno linear de baixa densidade catalisado em sítio único, incluindo ambas resinas linear e substancialmente linear de baixa densidade lr (m-PELBD)); polietileno de densidade média (PEDM); e polietileno de alta densidade (PEAD) ).
[0032] “PEBD” pode também ser referida como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é parcialmente ou completamente homopolimerizado ou copolimerizado. Resinas PEBD tipicamente tem uma densidade na faixa de 0,916 a 0,935 g/cm3. O termo “PELBD”, inclui ambas as resinas feitas usando os sistemas catalisadores Ziegler-Natta tradicionais assim como catalisadores de sítio-único, incluindo, mas não limitado a catalisadores bis-metaloceno (algumas vezes referido como “m- PELBD”) e catalisadores de geometria restrita, e inclui copolímeros ou homopolímeros de polietileno linear, substancialmente linear ou heterogêneo. PELBDs contém menos ramificações de cadeia longa que PEBDs e inclui os polímeros de etileno substancialmente linear que são definidos adicionalmente na patente U.S. 5272236, patente U.S. 5278272, patente U.S. 5582923 e patente U.S. 5733155; as composições poliméricas de etileno linear homogeneamente ramificado como aqueles na patente U.S. 3645992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificado como aqueles preparados de acordo com o processo revelado na patente U.S. 4076698; e/ou misturas dos mesmos (como aqueles revelados em US 3914342 ou US 5854045). Os PELBDs podem ser feitos via fase de gás, fase de solução ou polimerização de pasta ou qualquer combinação dos mesmos, usando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica. “PEMD” se refere a polietilenos tendo densidades de 0,926 a 0,935 g/cm3. “PEMD” é tipicamente feito usando catalisadores de crômio ou Ziegler-Natta ou usando catalisadores de sítio único incluindo, mas não limitados a, catalisadores bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita, e tipicamente tem uma distribuição de massa molecular (“DMM”) maior de 2,5. O termo “PEAD” se refere a polietilenos tendo densidades maiores de 0,935 g/cm3, que são geralmente preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de crômio ou catalisadores de sítio único incluindo, mas não limitados a, catalisadores bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita. O termo “PEDUB ” se refere a polietilenos tendo densidades de 0,880 a 0,912 g/cm3, são geralmente preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de crômio, ou catalisadores de sítio único incluindo, mas não limitados a,catalisadores bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita.
[0033] Uma ampla variedade de polietileno pode ser usada dependendo de uma série de fatores incluindo, por exemplo, as propriedades desejadas da composição polimérica, as propriedades desejadas dos filmes e/ou artigos que são feitos a partir da mistura polimérica, as propriedades desejadas dos artigos que são feitos a partir dos ditos filmes. Uma mistura de dois ou mais polietilenos diferentes pode ser preferivelmente usada.
[0034] Preferivelmente o polietileno tem uma densidade na faixa de 0,870 g/cm3 a 0,970 g/cm3, mais preferivelmente a densidade está na faixa de 0,920 g/cm3 a 0,955 g/cm3. Preferivelmente a densidade é de pelo menos 0,900 g/cm3, mais preferivelmente pelo menos 0,910 g/cm3, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,915 g/cm3, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,920 g/cm3, mas tipicamente não mais de 0,970 g/cm3, mais preferivelmente não mais de 0,960 g/cm3, ainda mais preferivelmente não mais de 0,960 g/cm3 e ainda mais preferivelmente não mais de 0,955 g/cm3.
[0035] Preferivelmente o polietileno tem um índice de fusão (I2) de 50 g/10 minutos ou menos, preferivelmente 20 g/10 minutos ou menos onde o índice de fusão é medido nas condições de 190 °C e um peso padrão de 2,16 kg. Todos os valores e sub faixas individuais até 20 g/10 minutos estão inclusos aqui e revelados aqui. Por exemplo, o polietileno pode ter um índice de fusão a partir de um limite inferior de 0,2, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 2, 4, 5, 10 ou 15 g/10 minutos a um limite superior de 1, 2, 4, 5, 10, ou 15 g/10 minutos. O polietileno tem um índice de fusão (I2) de até 15 g/10 minutos em algumas realizações. O polietileno tem um índice de fusão (I2) de até 10 g/10 minutos em algumas realizações. Em algumas realizações, o polietileno tem um índice de fusão (I2) de menos de 5 g/10 minutos.
[0036] Polietilenos que são particularmente adequado para a presente invenção incluem polietileno linear de baixa densidade (PELBD) ), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno aprimorado (PEA), e combinações dos mesmos. Vários polietilenos comercialmente disponíveis são contemplados para uso na composição polimérica da presente invenção. Exemplos de PEBDcomercialmente disponíveis que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem aqueles disponíveis da The Dow Chemical Company sob as marcas DOW LDPE® e AGILITY®. Exemplos de PELBD comercialmente disponíveis que podem ser usados de acordo com a presente invenção inclui polietileno linear de baixa densidade DOWLEX® da The Dow Chemical Company, como DOWLEX® 2038.68G. Exemplos de PEAD comercialmente disponíveis que podem ser usados nas realizações da presente invenção incluem aqueles disponíveis da The Dow Chemical Company sob as marcas de resinas DOW® HDPE e DOWLEX®. Em adição as resinas PEAD, a poliolefina usada na composição polimérica pode também incluir polietilenos aprimorados. Exemplos de resinas de polietilenos aprimorados comercialmente disponíveis que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem polietilenos aprimorados ELITE®, ELITE® AT e AFFINITY®, como ELITE® 5400G, que são comercialmente disponíveis na The Dow Chemical Company. Exemplos de outras resinas de polietileno que podem ser usadas de acordo com a presente invenção são as resinas de polietileno INNATE® disponíveis na The Dow Chemical Company. Quaisquer outros polietilenos comercialmente disponíveis adequados podem ser selecionados para uso na composição polimérica com base nos ensinamentos aqui.
[0037] Preferivelmente o polímero termoplástico é uma mistura de dois ou mais polímeros. A mistura de polímero preferivelmente inclui uma combinação de dois ou mais de PEBD, PELBD , PELBD metaloceno ePEAD . A combinação preferida de polímero termoplástico inclui PELBD e PEBD, PELBD metaloceno e PEBD, PEAD e PEBD. A combinação mais preferida é PELBDmetaloceno e PEBD. Preferivelmente o PELBD é um PELBD terpolímero bimodal.
[0038] A composição polimérica de acordo com a presente invenção compreende 40% em peso a 99% em peso de polímero termoplástico. Preferivelmente a composição polimérica compreende pelo menos 50% em peso de polímero termoplástico com base no peso da composição polimérica, mais preferivelmente pelo menos 55% em peso de polímero termoplástico, ainda preferivelmente pelo menos 60% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 65% em peso, mas tipicamente não mais de 97% em peso, mais preferivelmente não mais de 95% em peso, ainda mais preferivelmente não mais de 90% em peso e ainda mais preferivelmente não mais de 85% em peso. Preferivelmente a poliolefina é um polietileno.
[0039] A composição polimérica da presente invenção inclui uma celulose nanocristalina tendo uma razão de aspecto de 1:1 a 1:4.
[0040] Preferivelmente a razão de aspecto da celulose nanocristalina é pelo menos 1:1, mais preferivelmente pelo menos 1:1,1; e mais preferivelmente pelo menos 1:1,5; mas tipicamente não mais de 1:4, mais preferivelmente não mais de 1:3 e ainda mais preferivelmente não mais de 1:2.
[0041] Preferivelmente a composição polimérica inclui de 0,01% em peso a 30% em peso, mais preferivelmente de 0,01% em peso a 20% em peso, mais preferivelmente 0,01% em peso a 10% em peso de celulose nanocristalina. Mais preferivelmente, a composição polimérica compreende 0,5 a 5% em peso calculado por peso de matéria seca de celulose nanocristalina com base no peso total da composição polimérica. Preferivelmente a quantidade de celulose nanocristalina na composição polimérica é pelo menos 0,5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 1,5% em peso, ainda mais preferivelmente 2% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 3% em peso, mas tipicamente não mais de 10% em peso, preferivelmente não mais de 8% em peso, ainda mais preferivelmente não mais de 6 e ainda mais preferivelmente não mais de 5% em peso. Em ainda outra realização da composição polimérica, preferivelmente a quantidade de celulose nanocristalina na composição é pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 11% em peso, mais preferivelmente pelo menos 12% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 14% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 15% em peso, mas tipicamente não mais de 25% em peso, preferivelmente não mais de 22% em peso, mais preferivelmente não mais de 21% em peso e ainda mais preferivelmente não mais de 20% em peso da composição.
[0042] A celulose nanocristalina é comercialmente disponível em uma composição líquida tendo 5% em peso de conteúdo sólido, mais preferivelmente tendo 12% em peso de conteúdo sólido. A celulose nanocristalina pode estar na forma de uma suspensão ou uma forma sólida. A forma de pó pode ser produzida por processo de secagem por aspersão ou liofilização. Preferivelmente quando a celulose nanocristalina está na forma sólida, é preferivelmente na forma de um pó. Preferivelmente a celulose nanocristalina na forma sólida tem uma densidade de pelo menos 0,7 g/cm3.
[0043] Preferivelmente o índice de cristalinidade da celulose nanocristalina XRD é pelo menos 75%, preferivelmente 87%, mais preferivelmente pelo menos 90%, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% e ainda mais preferivelmente pelo menos 98% e ainda mais preferivelmente 99%.
[0044] A celulose nanocristalina é preferivelmente preparada ao dissolver polpa, algodão, polpa kraft branqueada (polpa de madeira macia, polpa de madeira dura) usando hidrólise ácida. A celulose nanocristalina é preferivelmente modificada por modificação química sendo que vários processos são conhecidos por um técnico no assunto de preparar celulose nanocristalina, a modificação química inclui, mas não é limitada a oxidação mediada por TEMPO, cationização, carboxilação e enxerto de polímero.
[0045] A celulose nanocristalina preferivelmente é um polímero de glicose de cadeia longa linear que é rica em oxigênio, particularmente grupos hidroxila. Estes grupos hidroxila formam as ligações de hidrogênio que dão à celulose nanocristalina sua resistência inerente enquanto provê uma superfície reativa de grupos hidroxila em duas das facetas do cristal. Embora nem todos os grupos hidroxila são igualmente reativos e acessíveis, eles adequadamente permitem uma variedade de reações. Os grupos hidroxila são também a razão do porquê a celulose nanocristalina é inerentemente hidrofílica. A celulose nanocristalina é preferivelmente modificada na superfície, mais preferivelmente tratada com enxofre.
[0046] Preferivelmente a celulose nanocristalina também compreende grupos ácidos ligados à sua superfície que permite reação com uma variedade de bases. Embora muitos produtos tradicionais (como acetato de celulose, carboximetilcelulose e éteres de celulose) tomem vantagem da reatividade de celulose, a celulose nanocristalina permite a ligação de uma variedade de estruturas hidrofóbicas. Isto torna o material compatível com uma faixa ampla de solventes e matrizes de polímeros. A celulose nanocristalina pode ser hidrofóbica ou hidrofílica.
[0047] Uma grama de celulose nanocristalina preferivelmente inclui mais de 125 quadrilhões (1016) de partículas, cada preferivelmente tendo uma área superficial de 4500 nm2, teoricamente provendo uma área superficial de de 550 m2/g de material de celulose nanocristalina. A área superficial é afetada pela qualidade da dispersão de partícula em um meio e se o material de celulose nanocristalina foi seco ou redispersado de volta em um meio.
[0048] Preferivelmente a celulose nanocristalina é um material de celulose nanocristalina carregado e os grupos funcionais fornecem uma carga negativa à superfície do cristal.
[0049] Preferivelmente a celulose nanocristalina é comercialmente disponível como Celluforce NCC® da Celluforce.
[0050] O tamanho de partícula médio numérico da celulose nanocristalina presente na composição polimérica é preferivelmente na faixa de 25 a 600 nm, mais preferivelmente de 25 a 170 nm. Mais preferivelmente a celulose nanocristalina é substancialmente esférica.
[0051] Preferivelmente o tamanho de partícula médio numérico da celulose nanocristalina na composição polimérica é de pelo menos faixa de 25 nm, preferivelmente pelo menos 50 nm, mais preferivelmente pelo menos 60 nm, ainda mais preferivelmente pelo menos 100 nm e ainda mais preferivelmente pelo menos 125 nm, mas tipicamente não mais de 600 nm, preferivelmente não mais de 550 nm, mais preferivelmente não mais de 450 nm, ainda mais preferivelmente não mais de 400 nm e ainda mais preferivelmente não mais de 350 nm.
[0052] A celulose nanocristalina pode preferivelmente ser combinada com o polímero termoplástico antes de formar a fase fundida. Nas realizações preferidas a celulose nanocristalina pode ser combinada com o polímero termoplástico na forma de uma mistura, masterbach , composto, pastilha ou pó. É também possível combinar a celulose nanocristalina com o polímero termoplástico enquanto forma a fase fundida. A celulose nanocristalina pode ser introduzida à fase fundida na forma de uma mistura, batelada principal, composto, pastilha ou pó contendo ambos celulose hidrofílica e o polímero termoplástico.
[0053] A composição polimérica de acordo com a presente invenção inclui um compatibilizante. Preferivelmente o compatibilizante é selecionado de um grupo consistindo de copolímero de etileno acetato de vinila (EVA), etileno ácido acrílico (EAA), copolímero de bloco estireno butadieno estireno (SBS), um copolímero de polietileno e anidrido maleico e combinações dos mesmos.
[0054] Compatibilização em química de polímeros é a adição de uma substância a uma mistura imiscível de dois ou mais polímeros para aumentar sua estabilidade. Geralmente, e sem o desejo de estar ligado a teoria, a função de um compatibilizante usado na presente invenção é para reduzir tensão interfacial (i.e., fortalecer a interface entre as fases) e assim aprimorar as propriedades mecânicas da mistura estabilizada (e.g., reduzir o tamanho e morfologia das fases de fases separadas). É pensado que o compatibilizante fortalece a interface ao ampliá-la a partir de uma mudança fina na composição e propriedades para uma interface transitória gradual mais ampla. Misturas poliméricas frequentemente incluem fases de morfologia instáveis, resultando em propriedades mecânicas ruins. Compatibilizar o sistema vai formar uma e fase de morfologia mais estável e melhor misturada ao criar interações entre os dois ou mais polímeros de outra forma imiscíveis (ou parcialmente miscíveis).
[0055] A composição polimérica de acordo com a presente invenção inclui um compatibilizante que é preferivelmente um polímero maleatado selecionado a partir do grupo consistindo de polietileno maleatado, polipropileno maleatado, poliestireno maleatado, polilactídeo maleatado, poli(etileno tereftalato) maleatado, e combinações dos mesmos. Preferivelmente o polímero maleatado é a base de biomassa, biodegradável e/ou compostável. Em algumas realizações, o polímero maleatado é a base de biomassa, biodegradável e/ou compostável. Preferivelmente o polímero termoplástico e o polímero maleatado podem ser formados de um polímero comum, que é preferivelmente a base de biomassa, biodegradável e/ou compostável. O polímero maleatado pode ser derivado de anidrido maleico produzido de 5-hidroximetilfurfural derivado de biomassa, por exemplo.
[0056] Preferivelmente o compatibilizante é um polietileno enxertado com anidrido maleico (MAH-g-PE). Acredita-se que o MAH-g-PE aprimora adicionalmente a compatibilidade da celulose nanocristalina dentro da matriz de polietileno. O polietileno enxertado pode ser qualquer de uma série de polietilenos incluindo, por exemplo, polietileno de densidade ultra baixa (PEDUB), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de média densidade (PEMD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno fundido de alta densidade com alta resistência , polietileno de densidade ultra alta (PEDUAE), e combinações dos mesmos. Em algumas realizações, o polietileno enxertado compreende polietileno linear de baixa densidade, polietileno de baixa densidade ou polietileno de alta densidade.
[0057] O compatibilizante está presente na composição polimérica em uma concentração de 0,1% em peso a 10% em peso, mais preferivelmente 0,1% em peso a 5% em peso com base no peso da composição. Preferivelmente a quantidade de compatibilizante na composição polimérica é pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,8% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 1% em peso, mas tipicamente não mais de 5% em peso, preferivelmente não mais de 4,5% em peso e mais preferivelmente não mais de 3% em peso. Mais preferivelmente, a composição polimérica compreende 1 a 3% em peso calculado por peso de matéria seca do compatibilizante.
[0058] Uma composição polimérica preferida inclui de 40% em peso a 99% em peso de polímero termoplástico, 0,01% em peso a 30% em peso de celulose nanocristalina e 0,1 a 10% em peso de compatibilizante. Na preparação do filme a partir da dita composição polimérica, a composição polimérica é adicionalmente misturada com o polímero termoplástico antes de formar o filme. Sem o desejo de estar ligado à teoria, acredita-se que o processo de misturar a composição polimérica junto com um polímero termoplástico antes do processo de formação de filme evita a degradação da composição e aprimora a termoestabilidade do filme preparado.
[0059] A composição polimérica da presente invenção preferivelmente inclui um agente umidificador e dispersante.
[0060] O agente umidificador e dispersante está presente na composição polimérica em uma concentração de 0,5% em peso a 30% em peso com base no peso da composição. Preferivelmente a quantidade de agente umidificador e dispersante na composição polimérica é pelo menos 0,5% em peso, preferivelmente pelo menos 1% em peso, mais preferivelmente pelo menos 1,5% em peso e ainda mais preferivelmente pelo menos 2% em peso, mas tipicamente não mais de 30% em peso, preferivelmente não mais de 20% em peso e mais preferivelmente não mais de 10% em peso. Preferivelmente a composição polimérica compreende 0,5 a 10% em peso calculado por peso de matéria seca, mais preferivelmente 0,5% em peso a 5% em peso do agente umidificador e dispersante.
[0061] Preferivelmente o agente umidificador e dispersante é uma mistura de ésteres de ácido graxo diferentes tendo uma faixa de fusão e inclui uma fração de fusão baixa e uma fração de fusão alta. Sem o desejo de estar ligado à teoria, acredita-se que a fração de fusão baixa provê umidificação rápida e viscosidade de fusão baixa e reduz a compactação da celulose nanocristalina na primeira parte do processo de extrusão. Agente umidificador e dispersante adsorve sobre a superfície nanocristalina, que leva a uma dispersão mais homogênea. A fração de fusão alta reduz a viscosidade da fusão da masterbatch ou dos compostos durante o processo de extrusão. Isto resulta em um processamento aprimorado.
[0062] Preferivelmente o agente umidificador e dispersante é comercialmente disponível e é um copolímero de éster de ácido graxo com grupos ácidos e com 65% do ativo adsorvido em sílica comercialmente disponível como BYK- P4101 da BYK Chemie.
[0063] A composição polimérica de acordo com a presente invenção pode incluir pelo menos um de um oxidante, um corante, agente deslizante, pigmento, antioxidante, um anti adesão, um auxiar de processamento, ou uma combinação das mesmas podem ser incorporadas na composição polimérica, ao misturar antes em uma etapa apropriada do processo.
[0064] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é provido um processo para preparar a composição polimérica do primeiro aspecto, o processo incluindo as etapas de: i. prover um polímero termoplástico; ii. prover uma celulose nanocristalina em uma forma aglomerada sólida tendo um diâmetro esférico de 4 a 40 micrômetros; mais preferivelmente de 14 a 16 micrômetros; iii. prover um compatibilizante; iv. combinar o polímero termoplástico, a celulose nanocristalina em uma forma aglomerada sólida, compatibilizante sob condição de cisalhamento efetivo na faixa de 785 a 12560 s-1, preferivelmente gerado por taxa de compressão de rosca de 1,5 a 1,8 e preferivelmente com rotação de rosca de 40 a 60 rpm sob uma condição de temperatura de a partir de 130 ° a 210 °C; v. prover uma composição polimérica em que a celulose cristalina é modificada in-situ para prover uma matriz de polímero termoplástico tendo uma celulose nanocristalina com uma razão de aspecto de 1:1 a 1:4.
[0065] Na primeira etapa de produzir a composição polimérica de acordo com a presente invenção, a celulose nanocristalina na forma aglomerada é combinada com um polímero termoplástico ou uma combinação de polímeros antes de ou enquanto forma uma fase fundida. Por exemplo, a celulose nanocristalina na forma aglomerada pode ser combinada com o polímero ou uma combinação de polímeros na forma de uma mistura, masterbatch, pastilha, composto ou pó. Alternativamente a celulose nanocristalina na forma aglomerada pode ser introduzida na fase fundida na forma de uma mistura, masterbach, pastilha, composto ou pó contendo ambas a celulose nanocristalina na forma aglomerada e o polímero ou uma combinação de polímeros.
[0066] Preferivelmente a composição polimérica de acordo com a presente invenção pode ser preparada por mistura fundida das quantidades prescritas dos componentes de acordo com o primeiro aspecto com um extrusor de rosca dupla antes de alimentar em um extrusor ou outro equipamento usado para fabricação de filme. Tais composições poliméricas podem também ser preparadas por mistura em tambor das quantidades prescritas dos componentes de acordo com o primeiro aspecto antes de alimentar no extrusor ou outro equipamento usado para fabricação de filme. Em algumas realizações, composição polimérica da presente invenção pode ser na forma de pastilhas. Por exemplo, os componentes individuais podem ser misturados fundidos e então formados em pastilhas usando um extrusor de rosca dupla ou outras técnicas conhecidas pelos técnicos no assunto com base nos ensinamentos apresentados aqui.
[0067] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção é revelado um filme compreendendo a composição polimérica do primeiro aspecto ou preparado de acordo com o processo do segundo aspecto.
[0068] O filme pode ser preparado por quaisquer métodos comumente conhecidos na técnica e inclui, mas não é limitado a moldagem por compressão, molde por injeção, extrusão de filme por sopro, mais preferivelmente o filme é preparado por moldagem a sopro.
[0069] Preferivelmente o filme moldado por compressão compreende um polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante em que a celulose nanocristalina tem uma razão de aspectode a partir de 1:1 a 1:4 e preferivelmente um tamanho de partícula médio numérico de 395 nm a 505 nm.
[0070] Preferivelmente o componente moldado por injeção compreende um polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante em que a celulose nanocristalina tem uma razão de aspecto de a partir de 1:1 a 1:4, e preferivelmente um tamanho de partícula médio numérico de 125 nm a 150 nm.
[0071] Preferivelmente o filme de extrusão por sopro compreende um polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante em que a celulose nanocristalina tem uma razão de aspecto a partir de 1:1 a 1:4, e preferivelmente um tamanho de partícula médio numérico de 65 nm a 150 nm.
[0072] Preferivelmente o filme por extrusão plana compreende um polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante em que a celulose nanocristalina tem uma razão de aspecto de a partir de 1:1 a 1:4, e preferivelmente um tamanho de partícula médio numérico de 65 nm a 150 nm.
[0073] O filme de extrusão por sopro ou extrusão plana pode preferivelmente ser orientado na direção da máquina, direção perpendicular ou ambas as direções.
[0074] Preferivelmente o filme de acordo com a presente invenção é um filme monocamada ou um filme multicamada. Tais filmes monocamada e filmes multicamada podem geralmente ser produzidos usando técnicas conhecidas pelos técnicos no assunto com base nos ensinamentos apresentados aqui. As múltiplas camadas do filme podem tanto incluir uma camada de ligação/selante entre as camadas ou são laminadas entre si ou juntadas de outra forma com estruturas de filme diferentes. Preferivelmente o filme é um filme por sopro ou um filme por extrusão plana.
[0075] Preferivelmente a razão de porcentagem de peso de celulose nanocristalina no filme para a porcentagem de peso do compatibilizante é entre 1:3 a 1:5.
[0076] Preferivelmente o filme de acordo com a presente invenção tem uma espessura de 10 micrômetros a 300 micrômetros, preferivelmente de 10 micrômetros a 100 micrômetros, mais preferivelmente de 10 micrômetros a 75 micrômetros, ainda mais preferivelmente de 30 micrômetros a 50 micrômetros.
[0077] Preferivelmente em algumas realizações o filme de acordo com a presente invenção é impresso, preferivelmente impresso de forma reversa.
[0078] Preferivelmente, um processo para preparar um filme de acordo com qualquer um aspecto precedente, o processo compreendendo as etapas de: i. prover um polímero termoplástico, preferivelmente em uma quantidade de 40% em peso a 99% em peso; ii. prover uma celulose nanocristalina em uma forma aglomerada sólida tendo um diâmetro esférico de 4 a 40 micrômetros; mais preferivelmente de 14 a 16 micrômetros, preferivelmente a quantidade de celulose nanocristalina é de 0,01% em peso a 30% em peso; iii. prover um compatibilizante, preferivelmente a quantidade de compatibilizante é de 0,1% em peso a 10% em peso; iv. combinar o polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante sob condição de cisalhamento efetivo na faixa de 785 a 12560 s-1, preferivelmente gerado por rosca tendo taxa de compressão de 1,5 a 1,8 e preferivelmente rotação de rosca de 40 a 60 rpm sob uma condição de temperatura de a partir de 130 ° a 210 °C; v. prover uma composição polimérica em que a celulose cristalina é modificada in-situ para prover uma matriz de polímero termoplástico tendo uma celulose nanocristalina com uma razão de aspecto de 1:1 a 1:4; vi. combinar a composição polimérica preparada a partir da etapa (v) com o polímero termoplástico; e, vii. formar um filme.
[0079] De acordo com outro aspecto da presente invenção é revelado uma embalagem formada do filme de acordo com o terceiro aspecto da presente invenção. Exemplos de tais embalagens podem incluir embalagens flexíveis, bolsas, bolsas em pé, embalagens ou bolsas pré-produzidas. Tais embalagens podem ser formadas usando técnicas conhecidas aos técnicos no assunto em vista dos ensinamentos apresentados aqui.
[0080] Algumas realizações da invenção serão agora descritas em detalhe nos seguintes exemplos.
[0081] Exemplo 1: avaliar composição polimérica tendo celulose nanocristalina na matriz polimérica.
[0082] Quantidades específicas de polímero polietileno, celulose nanocristalina, compatibilizante e agente umidificador como provido na tabela 1 foram providas e misturadas em um extrusor de rosca (fusão combinada) para preparar as composições poliméricas. Tabela 1
[0083] As composições poliméricas foram então moldadas por injeção para produzir artigo moldado por injeção e testado para vários parâmetros e os dados obtidos são dados na tabela 2.
[0084] Análise MeV: morfologia e estrutura de cristal podem ser determinadas por técnicas padrão conhecidas pelos técnicos no assunto como microscopia eletrônica de varredura (MeV). MeV é uma técnica de imageamento e análise com base na detecção de elétrons e raios-X que são emitidos a partir do material quando irradiado por um feixe de elétrons de varredura. Imageamento permite o usuário distinguir entre partícula primária e tamanhos de aglomerado.
[0085] Análise de imagem automatizadas usando software de computador permite o usuário para determinar distribuições de tamanho de partícula. Microscopia eletrônica de varredura (MeV) é uma técnica de contagem de partículas e produz uma distribuição numérica de tamanho ponderado. Consequentemente as figuras citadas aqui para comprimento e largura de partícula vai geralmente representar valores médios sobre uma população de partículas, mais especificamente a média de comprimento numérica D[1,0] do comprimento de partícula ou a largura de partícula respectivamente.
[0086] Análise termogravimétrica: análise termogravimétrica (ATG) é um método de análise térmica em que mudanças nas propriedades físicas e químicas de materiais são medidas em função de aumento de temperatura ou em uma função do tempo. A análise termogravimétrica (ATG) foi medida em um instrumento Perkin Elmer Pyris 1 ATG.
[0087] Reômetro: reologia é definida como o estudo do fluxo e deformação da matéria que descreve a interrelação entre força, deformação e tempo. O comportamento de fluxo mais comum e um que é mais facilmente medido em um reômetro ou viscosímetro rotativo é fluxo de cisalhamento. Reologia da composição polimérica foi medida por MCR 101, Anton Paar, UK.
[0088] Análise DSC: Calorimetria de varredura diferencial (“DSC”) é uma técnica de análise térmica que mede as temperaturas e fluxo de calor associado com transições em materiais como uma função do tempo e temperatura. Estas medidas provêm informação quantitativa e qualitativa sobre as transições de amostra que envolvem processos endotérmicos e exotérmicos, ou mudanças na capacidade térmica. O grau de cristalinidade tem uma grande influência na dureza, densidade, transparência, ponto de amolecimento e difusão de materiais sólidos. Muitos polímeros têm ambas as regiões cristalinas e amorfas. Nestes casos, cristalinidade é especificada como uma porcentagem da massa de material que é cristalina em relação à massa total. Cristalinidade pode ser medida usando técnicas de difração de raio-x e calorimetria de varredura diferencial (DSC). A medida de DSC foi realizada em um instrumento de calorímetro de varredura diferencial - Waters Q 100 e os dados são anotados e providos na tabela 2. Tabela 2
[0089] Os dados providos na tabela 2 mostram que o filme 1 de acordo com a presente invenção tem propriedades mecânicas e propriedades térmicas melhoradas se comparadas ao filme A. O filme 1 de acordo com a presente invenção tem uma entalpia mais alta que indica que ele pode absorver energia de calor mais alta antes da deformação assim permitindo janela mais ampla de calor de selagem quando comparada com o filme comparativo A.
Claims (15)
1. Composição polimérica caracterizada por compreender: i. um polímero termoplástico; ii. uma celulose nanocristalina; e, iii. um compatibilizante; em que a celulose nanocristalina tem uma razão de aspecto de 1:1 a 1:4, onde a razão de aspecto denota uma razão entre o diâmetro e o comprimento da celulose nanocristalina.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pela celulose nanocristalina ter um tamanho de partícula médio numérico de 25 nm a 600 nm.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizada pelo compatibilizante ser selecionado a partir do grupo consistindo de copolímero etileno acetato de vinila (EVA), copolímero de bloco estireno butadieno estireno (SBS), etileno ácido acrílico (EAA), um copolímero de polietileno e anidrido maleico e combinações dos mesmos.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizada pelo polímero termoplástico ser selecionado do grupo consistindo de poliolefina, preferivelmente selecionado de polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade, elastômeros de poliolefina, copolímeros de etileno com acetato de vinila e poliéster.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizada pela celulose nanocristalina ser modificada na superfície, preferivelmente tratada com enxofre.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizada pela composição compreender um agente umidificador e dispersante.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 caracterizada pelo agente umidificador e dispersante ser uma mistura de copolímero de éster de ácido graxo com grupos ácidos.
8. Filme monocamada caracterizado por compreender a composição polimérica conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Filme multicamada caracterizado por pelo menos uma camada compreender a composição polimérica conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
10. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9 caracterizado pelo filme compreender de 50% em peso a 97% em peso de poliolefina, preferivelmente polietileno com base no peso total do filme.
11. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10 caracterizado pelo filme compreender de 0,5% em peso a 5% em peso de celulose nanocristalina com base no peso total do filme.
12. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11 caracterizado pelo filme compreender de 0,5% em peso a 5% em peso de compatibilizante com base no peso total do filme.
13. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12 caracterizado pelo filme compreender de 0,5% em peso a 5% em peso de agente umidificador e dispersante com base no peso total do filme.
14. Embalagem flexível caracterizada por compreender o filme conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 13.
15. Processo para preparar uma composição polimérica conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo processo compreender as etapas de: i. prover um polímero termoplástico; ii. prover uma celulose nanocristalina em uma forma aglomerada sólida tendo um diâmetro esférico de 4 a 40 micrômetros; mais preferivelmente de 14 a 16 micrômetros; iii. prover um compatibilizante; iv. combinar o polímero termoplástico, celulose nanocristalina, compatibilizante sob condição de cisalhamento efetivo na faixa de 785 a 12560 s-1, preferivelmente gerado por rosca tendo taxa de compressão de 1,5 a 1,8 e preferivelmente rotação de rosca de 40 a 60 rpm sob uma condição de temperatura de a partir de 130 ° a 210 °C; v. prover uma composição polimérica em que a celulose cristalina é modificada in-situ para prover uma matriz de polímero termoplástico tendo uma celulose nanocristalina com uma razão de aspecto de 1:1 a 1:4.
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B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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