BR112021002403A2 - composições que compreendem tiossulfatos sólidos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos com um composto de ureia e métodos para preparar as mesmas - Google Patents

Abstract

“composições que compreendem tiossulfatos sólidos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos com um composto de ureia e métodos para preparar as mesmas”. são fornecidos na invenção produtos à base de tiossulfato-ureia (iia) e/ou produtos à base de polissulfeto-ureia (iib) e/ou produtos à base de (bi)sulfito-ureia (iic) adequados para uso em fertilizantes e que compreendem: um ou mais compostos que contêm ureia (a), um ou mais compostos (b), opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou, opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima, em que a quantidade de água (e) no produto (ii) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso, em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3), em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3). uma vantagem dos produtos da invenção é que apenas quantidades mínimas de produtos de degradação dos compostos (b) são formadas. os produtos da invenção podem ser produzidos de várias formas e de maneiras diferentes. todos os materiais da invenção são adequados para uso em fertilizantes e se mesclam bem com fertilizantes sólidos e líquidos normalmente usados.

Description

“COMPOSIÇÕES QUE COMPREENDEM TIOSSULFATOS SÓLIDOS, POLISSULFETOS E/OU (BI)SULFITOS COM UM COMPOSTO DE UREIA E MÉTODOS PARA PREPARAR AS MESMAS”

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições de fertilizantes preparadas a partir de tiossulfatos, polissulfetos ou (bi)sulfitos secos (sólidos, em pó, ..) e seus processos de produção. Os produtos da invenção são simples de produzir, têm uma ampla aplicabilidade e têm uso nos mercados finais de fertilizantes líquidos e sólidos. Os produtos da invenção permitem a produção de fertilizantes NS fáceis de usar e/ou produzir um novo tipo de fertilizantes estabilizados.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O íon de tiossulfato, S2O32-, é um análogo estrutural do íon SO42- no qual um átomo de oxigênio é substituído por um átomo de S. Entretanto, os dois átomos de enxofre em S2O3-2 não são equivalentes. Um dos átomos de S é um átomo de enxofre similar a sulfeto que dá ao tiossulfato suas propriedades de redução e capacidades de complexação.

Os tiossulfatos são usados no curtimento de couro, fabricação de papel e têxteis, dessulfuração de gases de combustão, aditivos de cimento, descloração, inibição de ozônio e peróxido de hidrogênio, estabilizantes de revestimento, como fertilizante agrícola, como agente de lixiviação na mineração e assim por diante.

Devido às suas capacidades de formação de complexos com metais, os compostos de tiossulfato têm sido usados em aplicações comerciais, como fotografia, tratamento de resíduos e aplicações de tratamento de água.

Os tiossulfatos oxidam prontamente em ditionatos, tritionatos, tetrationatos e, finalmente, em sulfatos:

Devido a essa transformação, os tiossulfatos são usados como fertilizantes em combinação com cátions como amônio, potássio, magnésio e cálcio.

Os tiossulfatos terrosos alcalinos, amônio e metal alcalino são solúveis em água.

A solubilidade dos tiossulfatos em água diminui de amônio para metais alcalinos para tiossulfatos alcalinos terrosos.

O potássio (K) é um nutriente vegetal primário.

O fertilizante de tiossulfato de potássio contém % de K mais alta na forma líquida, em comparação a outras fontes de potássio, como cloreto de potássio (KCl), nitrato de potássio (KNO3) e sulfato de potássio (K2SO4). Além disso, combina potássio com enxofre (17%), que também é um nutriente vegetal essencial.

O magnésio é um elemento importante na nutrição de animais e plantas.

É uma parte de cada célula animal.

O tiossulfato de magnésio é uma fonte líquida de Mg com concentração de até 32%. O tiossulfato de magnésio é usado em Aplicações Industriais e de Tratamento de Resíduos, em Aplicações de Fabricação de Alimentos, Aplicações Farmacêuticas e em Aplicações Agrícolas.

O cálcio é um nutriente vegetal essencial.

A disponibilidade de cálcio é essencial na bioquímica das plantas e, como foi aprendido recentemente, na eficiência do fertilizante de nitrogênio da ureia aplicada à superfície.

A adição de sais solúveis de cálcio à ureia pode reduzir a volatilização da amônia em até 90%. Polissulfeto de cálcio, polissulfeto de potássio, tiossulfato de cálcio, tiossulfato de magnésio e suas mesclas são eficazes na inibição do efeito catalítico da urease na hidrólise da ureia em amônia (Patente no U.S. 7.494.525 B2). Portanto, esses compostos são eficazes no aumento da taxa de entrega, ou utilização, taxa de nitrificação de fertilizante que contém ureia.

O tiossulfato de amônio é um líquido à base de nitrogênio e enxofre usado comumente como fertilizante de grau 12-0-0-26 em combinação com nitrato de amônio ureia (UAN) e polifosfato de amônio (APP) e outros fertilizantes.

O tiossulfato de amônio tem sido usado em conjunto com ureia e produtos fertilizantes que contêm ureia com o propósito de reduzir a perda de nitrogênio devido à nitrificação da ureia por bactérias ou conversão em amônia pelo efeito da enzima urease.

Por exemplo, foi sugerido que a adição de tiossulfato de amônio a uma solução de fertilizante de nitrato de amônio ureia (UAN) pode desacelerar as taxas de hidrólise de ureia após a aplicação ao solo.

O tiossulfato é um importante intermediário na ciclagem do enxofre microbiano em solos e sedimentos.

Foi sugerido que o tetrationato pode ser um inibidor da urease do solo, reagindo com grupos –SH na urease do feijão-porco para formar um derivado S-sulfo, como a seguir:

Os tiossulfatos como tiossulfatos de amônio também são inibidores da nitrificação, consulte, por exemplo, Sallade e Sims, em Plant & Soil, dezembro de 1992. O efeito do pH do solo na volatilização da amônia é mínimo em baixo pH do solo (cerca de 3,5), mas aumenta rapidamente com o aumento do pH até 8,5 (He et al., Soil Science, 164, 750-758, 1999). Os polissulfetos de cálcio e magnésio são condicionadores de acidificação do solo, por um lado, e, por outro lado, capturam as formas de carbonato de amônio da hidrólise da ureia e formam os carbonatos relacionados.

A precipitação de carbonato e a depressão do pH do solo resultante reduzem a taxa de hidrólise da ureia adicionada e, portanto, reduzem a perda de amônia.

Além dos condicionadores de solo, os polissulfetos também são uma fonte conhecida de fertilizantes de enxofre.

Foi demonstrado que os sulfitos e outros compostos de enxofre reduzidos inibem a atividade da urease ("Inhibition of Urease By Sulfur Compounds" por John Ambrose, et al, em Contributions from Gibbs Chemical Laboratory of Harvard University, setembro de 1949).

Sulfito e bissulfitos podem reagir com o sítio de níquel da enzima e prevenir sua atividade (L.

Mazzei et.

Al em J. of Inorg Biochem. , Janeiro de 2016). Os (Bi)sulfitos impedem ainda mais a oxidação induzida pelo oxigênio.

Como são agentes redutores, também podem prevenir a oxidação de NBPT a NBPO (que é o modo ativo de NBPT para a inibição de urease) e, portanto, prolongam o efeito inibitório de NBPT no solo.

E, obviamente, (bi)sulfitos são fertilizantes conhecidos.

Tiossulfatos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos são assim conhecidos por terem propriedades inibidoras de urease e/ou nitrificação.

Além disso, alguns desses compostos também protegem o NBPT da degradação oxidativa.

Além disso, o enxofre elementar pode ser usado como inibidor de nitrogênio (Soaud et al, J of Australian Crop Science, maio de 2011). Tiossulfatos, polissulfetos e (bi)sulfitos são frequentemente fornecidos na forma de soluções de sal saturadas em água.

Os fertilizantes de tiossulfato de cálcio e magnésio que estão no mercado contêm cerca de 75% em peso de água.

Os fertilizantes de tiossulfato de amônio e potássio normalmente contêm cerca de 40 a 50% em peso de água.

O bissulfito de amônio a título de exemplo é uma solução líquida de 60 a 67% com um pH de cerca de 5 a 5,8. Esses compostos foram considerados difíceis de secar por técnicas de secagem convencionais devido à oxidação.

Um dos principais motivos é que esses compostos e, então, em particular, os tiossulfatos, como os tiossulfatos de cálcio, são muito suscetíveis à degradação térmica e/ou oxidativa.

O enxofre em geral gosta do estado de oxidação [+6] (como, isto é, em SO4-2 ). Isso significa que todas essas espécies oxidam facilmente em S+6 . A formação de enxofre elementar pode ser outro indicador da degradação de tiossulfatos.

A Patente no US No. 5.618.658 (Fuji Hunt Photographic Chemicals) descreve métodos para preparar um tiossulfato de amônio isento de enxofre por meio de spray drenante, começando com cerca de 60% de solução ATS em água, com carbonato e componentes de sulfito como estabilizantes.

Existem tiossulfatos secos no mercado (por exemplo, para uso em fotografia), mas como fertilizantes, esses produtos muitas vezes não são muito adequados.

Além disso, os tiossulfatos secos no mercado costumam ser muito higroscópicos, causando problemas de armazenamento quando os produtos não são armazenados adequadamente para evitar o contato com a umidade.

O armazenamento a granel de mercadorias torna-se difícil.

Com a liofilização, produtos mais estáveis podem ser obtidos, mas esse é um método de secagem caro.

Não é comercialmente viável usar a liofilização na indústria de fertilizantes.

Outro desafio é obter produtos que não sejam muito higroscópicos, que armazenem bem e tenham vida de prateleira suficiente.

Existe uma demanda por tiossulfatos sólidos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos em uma forma estável e fácil de manusear, além de compatível com outros fertilizantes de NPK padrão.

Há também uma demanda por fertilizantes combinados (fertilizantes de NS) em uma forma de pré-mistura, que é amigável ao usuário final e reduz os erros de dosagem.

Há ainda uma demanda crescente por fertilizantes à base de ureia estabilizados/protegidos. Os materiais, no presente documento, em que a proteção N da ureia é fornecida através de diferentes tipos de mecanismos são preferenciais. Os inventores constataram que a adição de compostos que contêm ureia [e em particular ureia] a tiossulfatos líquidos ajuda a prevenir/reduzir a sua oxidação pelo ar. Menos de seus produtos de degradação, como formas de sulfito e/ou sulfato, foram se formando durante o processo de secagem; o que significa que a secagem não levou a uma degradação significativa do produto. Além disso, parece se formar menos enxofre elementar como produto de degradação. Uma abordagem semelhante provou ser benéfica para a secagem de polissulfetos líquidos e/ou (bi)sulfitos líquidos para formar produtos sólidos úteis como fertilizantes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Nesse contexto, fornecemos agora fertilizantes sólidos e maneiras de produzi-los, com o objetivo de resolver um ou mais dos problemas acima mencionados. Um primeiro aspecto da invenção se refere a soluções aquosas de tiossulfatos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos às quais um ou mais compostos que contêm ureia [e, em particular, ureia] são adicionados. Outros compostos como, por exemplo, os compostos (c) e/ou (d) como descrito abaixo podem estar presentes. Quando essas soluções aquosas são submetidas a um processo de secagem, materiais sólidos de grau de fertilizantes podem ser obtidos sem sinais significativos de degradação do produto. É fornecida na invenção, portanto, uma composição aquosa (I) adequada para a preparação de um produto sólido de tiossulfato-ureia e/ou um produto sólido à base de polissulfeto-ureia e/ou um produto sólido à base de (bi)sulfito-ureia, sendo que a dita composição aquosa (I) compreende: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), de preferência, ureia (a1), - um ou mais tiossulfatos líquidos (b1') e/ou polissulfetos líquidos (b2') e/ou (bi)sulfitos líquidos (b3'), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b’) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) diferentes de qualquer um dos acima, e/ou, - opcionalmente, um pouco de água extra (e); em que a soma das porcentagens em peso (% em peso) dos compostos (a) a (e) presentes, geralmente, é de pelo menos cerca de 80, 81, 82, 83, 84 ou 85% em peso, de preferência, é de pelo menos cerca de 86, 87, 88 ou 89% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 90, 91, 92, 93 ou 94% em peso ou mesmo pelo menos cerca de 95% em peso; e em que a composição aquosa (I) compreende não mais do que cerca de 5% em peso de UAN (Nitrato de Ureia Amônio). As porcentagens em peso (% em peso) estão, no presente documento, relacionadas ao peso total da composição aquosa (I). Normalmente, a quantidade de ureia na dita composição aquosa (I) é de pelo menos cerca de 1% em peso e no máximo cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, de preferência, no máximo, cerca de 85% em peso.

De preferência, a quantidade de compostos (b) na dita composição aquosa (I) é de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% em peso ou pelo menos cerca de 5% em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (b) na dita composição aquosa (I) é de pelo menos cerca de 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 ou 19% em peso, até mesmo pelo menos cerca de 20% em peso.

Normalmente, a quantidade de compostos (b) na dita composição aquosa (I) é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, de preferência, no máximo, cerca de 85% em peso.

Obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

É fornecida na invenção, portanto, uma composição aquosa (I) adequada para a preparação de um produto sólido de tiossulfato-ureia e/ou um produto sólido à base de polissulfeto-ureia e/ou um produto sólido à base de (bi)sulfito-ureia, sendo que a dita composição aquosa (I) compreende: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), de preferência, ureia (a1), - um ou mais tiossulfatos líquidos (b1') e/ou polissulfetos líquidos (b2') e/ou (bi)sulfitos líquidos (b3'), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b’) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) diferentes de qualquer um dos acima, e/ou, - opcionalmente, um pouco de água extra

(e), em que a soma das porcentagens em peso (% em peso) dos compostos (a) a (e) presentes geralmente é de pelo menos cerca de 80, 81, 82, 83, 84 ou 85% em peso, de preferência, é de pelo menos cerca de 86, 87, 88 ou 89% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 90, 91, 92, 93 ou 94% em peso, mesmo pelo menos cerca de 95% em peso; e em que a composição aquosa (I) compreende não mais do que cerca de 5% em peso de UAN.

As porcentagens em peso (% em peso) são, no presente documento, relacionadas ao peso total da composição aquosa (I). Nessa modalidade, a quantidade de compostos (b) na dita composição aquosa (I) geralmente é de pelo menos cerca de 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14% em peso.

Em uma modalidade particular, essa quantidade é de pelo menos cerca de 15, 16, 17, 18, 19 ou 20% em peso.

Em modalidades particulares da invenção, a quantidade de compostos (b) é de pelo menos cerca de 25, 30, 35, 40, 45 ou 50% em peso.

Normalmente, a quantidade de compostos (b) é, no máximo, cerca de 92, 91 ou 90% em peso.

Nessa modalidade, a quantidade de ureia (a1) é pelo menos cerca de 1, 2, 3 ou 4% em peso, pelo menos cerca de 5, 6, 7, 8 ou 9% em peso, mesmo pelo menos cerca de 10% em peso.

Obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

Os compostos (a) podem ser selecionados a partir de ureia (a1, CH4N2O, MW em cerca de 60) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou compostos de ureia- triazona (a3), embora "ureia" e, mais em particular, a ureia “seca” ou “sólida” é preferencial.

As composições aquosas (I) da invenção geralmente são substancialmente isentas de UAN.

Por substancialmente isenta entende-se que as mesmas compreendem menos do que cerca de 1% em peso de UAN.

De preferência, os mesmos compreendem menos do que cerca de 0,5% em peso, mais preferencialmente, menos do que cerca de 0,1% em peso de UAN, em relação ao peso total da composição aquosa (I). Em geral, a razão entre os compostos (a) e os compostos (b) e, mais em particular, a razão entre a ureia (a1) e os compostos (b), nas composições aquosas (I) da invenção é de 1:99 a 99: 1 ou de 1,5: 98,5 a 98,5:1,5 ou de 2:98 a 98:2. Além disso, de preferência, e, em particular, quando o composto (b) compreender ou consistir em tiossulfato de amônio, a razão entre os compostos (a) e os compostos (b) é de 5:95 a 95:5, de 10:90 a 90:10, de 15:85 a 85:10 ou de 15:85 a 85:15. Um composto preferencial (a) é a ureia (a1, CH4N2O, MW de cerca de 60). De preferência, a razão entre ureia e os compostos (b) é de 5:95 a 95:5, de 10:90 a 90:10, de 15:85 a 85:10 ou de 15:85 a 85:15. Em algumas modalidades da invenção, essa razão será de 1:4 a 4:1, de preferência, de 1:3 a 3:1 ou de 2:3 a 3:2. Em uma modalidade particular da invenção, essa razão é de 1:2 a 2:1. Em uma modalidade mais particular da invenção, os compostos (a) e (b) estão presentes em quantidades iguais.

As composições aquosas (I) da invenção são fáceis de preparar pelo contato e mistura dos diferentes compostos.

Normalmente, a quantidade de água presente nos tiossulfatos líquidos e/ou nos polissulfetos líquidos e/ou nos (bi)sulfitos líquidos permite uma mistura completa dos diferentes compostos.

Quando quantidades altas de compostos (a) e/ou de compostos (b) estão sendo usadas, então, pode ser útil adicionar um pouco de água extra.

Em geral, a quantidade total de água presente nas composições aquosas (I) da invenção é de cerca de 5% em peso a cerca de 75% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 15% em peso a cerca de 65% em peso.

Submetendo-se as composições aquosas (I) da invenção a um processo de secagem (por exemplo, evaporando a água), produtos sólidos com uma vida de prateleira de pelo menos cerca de 6 meses, até mesmo até cerca de 1 ano, podem ser obtidos.

Além disso, os produtos assim obtidos eram altamente adequados para uso como fertilizantes.

Um segundo aspecto da invenção se refere a produtos/composições "secos", "submetidos a secagem" ou "sólidos" que podem ser obtidos de acordo com a invenção, obtidos por meio deste processo ou de qualquer outra forma adequada.

É fornecido na invenção em particular um produto à base de tiossulfato-ureia (IIa) e/ou produto à base de polissulfeto-ureia (IIb) e/ou produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIc), que compreende: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), - um ou mais compostos (b), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima; em que a quantidade de água (e) no produto (II) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); em que o dito produto (II) compreende, em relação ao seu peso total, pelo menos cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 2% em peso de ureia e, no máximo, cerca de 99, 98, 97 ou 96% em peso de ureia.

De preferência, a quantidade de ureia é, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Em uma modalidade particular, em particular, quando o composto (b) compreende ou é tiossulfato de amônio, a quantidade de ureia presente nos produtos (II) é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, mesmo, no máximo, cerca de 85 % em peso.

Preferencialmente, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% em peso, pelo menos cerca de 5% em peso.

De preferência, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

De preferência, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87, 86 ou, no máximo, cerca de 85% em peso.

As porcentagens em peso estão, no presente documento, relacionadas ao peso total do produto (II) e, obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

Também é fornecido na invenção em particular um produto à base de tiossulfato-ureia (IIa) e/ou produto à base de polissulfeto-ureia (IIb) e/ou produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIc), que compreende: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), - um ou mais compostos (b), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima; em que a quantidade de água (e) no produto (II) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); em que o dito produto (II) compreende pelo menos cerca de 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5 ou 10% em peso dos compostos (b). De preferência, a quantidade de compostos (b) é, então, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Mais preferencialmente, essa quantidade é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 85% em peso.

De preferência, a quantidade de ureia aqui é de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% em peso, mesmo pelo menos cerca de 5% em peso.

De preferência, a ureia está presente em uma quantidade de, no máximo, cerca de 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Em uma modalidade particular, em particular quando o composto (b) compreende ou é tiossulfato de amônio, a quantidade de ureia presente nos produtos (II) é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, mesmo, no máximo, cerca de 85 % em peso.

As porcentagens em peso estão, no presente documento, relacionadas ao peso total do produto (II) e, obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

É fornecido na invenção em particular um produto à base de tiossulfato-ureia (IIa) e/ou produto à base de polissulfeto-ureia (IIb) e/ou produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIc), que compreende: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), - um ou mais compostos (b), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima; em que a quantidade de água (e) no produto (II) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3);

em que os compostos (a) e (b) são espalhados de forma substancialmente homogênea por todo o produto (II); em que, em geral, a quantidade de ureia no produto (II) é pelo menos cerca de 1% em peso e, no máximo, cerca de 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Normalmente, no entanto, a quantidade de ureia no produto (II) é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87, 86% em peso ou mesmo, no máximo, cerca de 85% em peso, quando o composto (b) compreender ou for tiossulfato de amônio.

De preferência, os compostos (a) e (b) nos produtos (II) da invenção são espalhados de maneira substancialmente homogênea por todo o produto (II). De preferência, ainda, o dito produto (II) compreende pelo menos cerca de 10, 10,5, 11, 11,5, 12, 12,5, 13, 13,5, 14, 14,5 ou 15% em peso do composto (b), quando o composto (b) for tiossulfato de amônio . De preferência, ainda, o dito produto (II) compreende, no máximo, 90, 89,5, 89, 88,5, 88, 87,5, 87, 86,5, 86, 85,5 ou 85% em peso de ureia, quando o composto (b) for tiossulfato de amônio.

Quando o composto (b1) for tiossulfato de amônio, então, a razão entre os compostos (a) e os compostos (b) é tipicamente de 10:90 a 90:10, de 15:85 a 85:15 ou de 20:80 a 80:20 . Em todos os anteriores, o composto que contém ureia (a) é preferencialmente selecionado a partir da própria ureia (a1, CH4N2O, MW de cerca de 60) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3). Em uma modalidade preferencial da invenção, o composto que contém ureia inclui ou é ureia (a1). De preferência, é ureia (a1). O uso de ureia (a1) apresenta diferentes vantagens: (1) a ureia é uma fonte de nutrientes de nitrogênio, então, os produtos são usados como fertilizantes, (2) a ureia é de baixo custo e prontamente disponível, (3) surpreendentemente, a ureia ajuda a prevenir a oxidação/degradação dos fertilizantes líquidos, e (4) surpreendentemente, a ureia parece atuar também como um auxiliar de processamento durante o processo de secagem.

Surpreendentemente, menos subprodutos de oxidação se formam quando os compostos (b) são submetidos a secagem na presença de compostos que contêm ureia, mais em particular "ureia". Em todos os itens acima, o termo "tiossulfatos" se refere ao próprio ingrediente ativo, e não à solução aquosa.

As impurezas possivelmente presentes no "tiossulfato", entretanto, estão incluídas.

O mesmo se aplica ao termo "polissulfetos" e ao termo "(bi)sulfitos". Os tiossulfatos (b1), polissulfetos (b2) e (bi)sulfitos (b3) são geralmente fornecidos na forma de uma solução ou suspensão em água.

Essas soluções geralmente são soluções saturadas, o que significa que o ingrediente ativo está presente dissolvido ou disperso nas mesmas na maior quantidade possível.

As soluções em água dos tiossulfatos, polissulfetos e (bi)sulfitos são referidas como compostos (b1'), (b2') e (b3'), respectivamente.

A remoção da água contida nestes compostos (b'), e possivelmente em outros compostos presentes, irá levar aos produtos/composições "submetidos a secagem" ou "secos" ou "sólidos" da invenção.

Em geral, a razão entre os compostos (a) e compostos (b), e mais em particular a razão entre a ureia (a1) e compostos (b), nos produtos (II) da invenção é de 1:99 a 99:1, de 1,5: 98,5 a 98,5: 1,5 ou de 2:98 a 98:2. Com preferência adicional, e em particular quando o composto (b)

compreende ou é tiossulfato de amônio, a razão entre os compostos (a) e os compostos (b) é de 5:95 a 95:5, de 10:90 a 90:10, de 15:85 a 85:10 ou de 15:85 a 85:15 ou de 20:80 a 80:20. Em algumas modalidades da invenção, essa razão será de 1:4 a 4:1, de preferência, de 1:3 a 3:1 ou de 2:3 a 3:2. Em uma modalidade particular da invenção, essa razão é de 1:2 a 2:1. Em uma modalidade mais particular da invenção, os compostos (a) e (b) estão presentes em quantidades iguais.

Um terceiro aspecto da invenção se refere a possíveis processos de secagem que podem levar a produtos sólidos da invenção.

Em termos gerais, é fornecido um processo para produzir um produto à base de tiossulfato- ureia (IIIa) e/ou um produto à base de polissulfeto-ureia (IIIb) e/ou um produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIIc) com baixo teor de água, sendo que o dito processo compreende as etapas de: (i) fornecer uma mistura de um ou mais compostos que contêm ureia (a) com um ou mais compostos (b), sendo que a dita mistura contém água (e), (ii) opcionalmente, adicionar um ou mais compostos (c) e/ou (d) conforme citado, (iii) opcionalmente, adicionar água extra (e), (iv) obter uma mistura substancialmente homogênea, (v) remover a água dessa mistura até que um produto (III) seja obtido com um teor de água de, no máximo, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); o dito produto (III) que compreende pelo menos cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 2% em peso de ureia e, no máximo, cerca de 99, 98, 97 ou 96% em peso de ureia.

De preferência, a quantidade de ureia é, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Em uma modalidade particular, a quantidade de ureia presente nos produtos (III) é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, mesmo, no máximo, cerca de 85 % em peso.

Preferencialmente, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% em peso, até mesmo pelo menos cerca de 5% em peso.

De preferência, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

De preferência, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, até mesmo, no máximo, cerca de 85% em peso.

As porcentagens em peso estão, no presente documento, relacionadas ao peso total do produto (III) e, obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

Em termos gerais, também há um processo para produzir um produto à base de tiossulfato-ureia (IIIa) e/ou um produto à base de polissulfeto-ureia (IIIb) e/ou um produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIIc) com baixo teor de água, sendo que o dito processo compreende as etapas de: (i) fornecer uma mistura de um ou mais compostos que contêm ureia (a) com um ou mais compostos (b), sendo que a dita mistura contém água (e), (ii) opcionalmente, adicionar um ou mais compostos (c) e/ou (d) conforme citado, (iii) opcionalmente, adicionar água extra (e), (iv) obter uma mistura substancialmente homogênea, (v) remover a água dessa mistura até que um produto (III) seja obtido com um teor de água de, no máximo, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); o dito produto (III) que compreende pelo menos cerca de 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5 ou 10% em peso dos compostos (b). De preferência, a quantidade de compostos (b) é, então, no máximo, cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso.

Mais preferencialmente, essa quantidade é, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 85% em peso.

De preferência, a quantidade de ureia aqui é de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% em peso, mesmo pelo menos cerca de 5% em peso.

De preferência, a ureia está presente em uma quantidade de, no máximo, cerca de 93, 92 ou 91% em peso.

De preferência, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, até mesmo, no máximo, cerca de 85% em peso.

As porcentagens em peso estão, no presente documento, relacionadas ao peso total do produto (III) e, obviamente, a soma das porcentagens em peso não excede 100% em peso.

Os processos da invenção muitas vezes contêm adicionalmente uma ou mais das seguintes etapas: uma etapa de quebra, uma etapa de moagem, uma etapa de granulação, uma etapa de peneiração, uma etapa de secagem final, uma etapa de polimento, uma etapa de resfriamento e/ou uma etapa de embalagem.

O termo "granulação" não deve ser interpretado de maneira restritiva e pode incluir um processo de granulação, um processo de peletização, um processo de composição, uma granulação em leito fluidizado, uma granulação em tambor, uma granulação de cortina descendente, uma granulação de aglomeração, um esferodizador processo, secagem por pulverização e compactação, granulação de vórtice ou qualquer outro processo de granulação adequado ou meio usado na técnica para formar grânulos de fertilizante sólido, grânulos, péletes, comprimidos, etc.

Em uma modalidade particular, uma composição aquosa (I) da invenção é fornecida a partir da qual a água é removida por evaporação, com ou sem vácuo.

Ao aplicar vácuo à solução aquosa (I) da invenção, as temperaturas podem ser mantidas abaixo de cerca de 100, 95 ou 90 °C.

Se nenhum vácuo for aplicado, então, temperaturas de, no máximo, cerca de 130, 120, 115 ou mesmo 110 °C são suficientes para obter um produto em partículas sólidas.

Mesmo a essas temperaturas, foram obtidos produtos com excelente prazo de validade.

As temperaturas mais altas não levaram a uma descoloração e/ou degradação substancial dos compostos (b). Frequentemente, os sólidos remanescentes após a evaporação foram posteriormente secos à temperatura ambiente para remover os últimos vestígios de água.

Se necessário, os produtos em partículas obtidos podem ser triturados e/ou peneirados para obter granulados de um tamanho específico.

Uma forma alternativa de produzir os produtos (II) e (III) da invenção é adicionar compostos (b) a um fundido de ureia (a temperatura de fusão da ureia é de cerca de 133 °C). Isso pode ser feito de várias maneiras, os compostos (b) podem ser adicionados na forma sólida.

O composto sólido (b) em uma modalidade preferencial é um composto (II) e/ou (III) da invenção.

Também é possível adicionar compostos líquidos (b') ao fundido de ureia.

Uma secagem parcial ou total pode ser feita nos compostos líquidos (b') à adição do fundido de ureia.

Em ainda outra modalidade da invenção, uma composição aquosa (I) de acordo com a invenção é adicionada ao fundido de ureia.

Quando os compostos líquidos (b') e/ou a composição aquosa (I) de acordo com a invenção são adicionados ao fundido de ureia, então, pode ser necessário remover parte da água, antes do fundido de ureia contendo os compostos (a) e possíveis compostos (c) e/ou (d) antes da granulação.

Isto pode originar produtos com pelo menos compostos (a) e (b) espalhados mais ou menos homogeneamente sobre o produto sólido obtido.

Alternativamente, isso pode levar a produtos sólidos em que os compostos (a) estão presentes principalmente nas camadas externas do produto, como em um revestimento.

Ainda outra maneira de produzir os produtos (II) e (III) da invenção é adicionar compostos sólidos (b), compostos líquidos (b') e/ou uma solução aquosa (I) da invenção a uma ureia líquida a uma temperatura de, por exemplo, pelo menos cerca de 130, 135, 140 ou 145 °C, e para processá-los em granulados por meio de um revestimento de tambor e/ou um revestimento de tambor que tem algum aquecimento suficiente para remover a água.

Devido à sua alta ressolubilidade em água, é mesmo possível adicionar produtos sólidos (II) ou (III) da invenção por meio de secagem por pulverização.

Isso pode levar a produtos sólidos em que os compostos (a) estão presentes principalmente nas camadas externas do produto, ou em que os compostos (a) estão presentes em um revestimento que é fornecido sobre um grânulo de ureia.

Ainda outra maneira de fazer os compostos (II) ou (III) da invenção, é adicionar materiais da invenção a uma ureia líquida em, por exemplo, um granulador de tambor, de preferência, um equipado com um secador por pulverização.

Quando os compostos (b) são adicionados a uma ureia quente (fundida ou líquida), pode ser recomendado manter o tempo de retenção curto e/ou adicionar alguns aditivos que diminuam a temperatura de fusão da ureia.

De preferência, passam menos de cerca de 60, 30 ou 15 minutos entre a adição dos compostos (b) à ureia quente e a granulação.

Ainda mais preferencial é ter um tempo de retenção de, no máximo, cerca de 60, 50, 40, 30, 20 ou mesmo 15 segundos.

É preferencial que a temperatura da mistura contendo os compostos (a) e (b) e não exceda cerca de 250, 245, 240, 235 ou cerca de 230 °C, de preferência, não exceda cerca de 220, 210, 205 ou cerca de 200 °C.

De preferência, a temperatura da ureia quente (fundida ou líquida) está abaixo de cerca de 230 °C, mais preferencialmente, abaixo de cerca de 200 °C ao adicionar compostos (b). De preferência, esta temperatura é, no máximo, cerca de 195, 190, 185, 180 ou mesmo, no máximo, cerca de 175 °C.

Um exemplo de um aditivo que pode ser usado para baixar a temperatura de fusão da ureia é, por exemplo, o agente condicionador ureia-formaldeído UF80 (uma mistura de ureia/formaldeído/água numa razão de 23/57/20, da Dynea). Uma vantagem dos processos da invenção é que os mesmos permitem a flexibilidade de usar temperaturas operacionais que vão de baixas (no máximo, cerca de 115 °C, ainda mais baixas sob vácuo) para minimizar a degradação do produto, a altas (de preferência, cerca de 250 °C, mais preferencialmente, cerca de 230 °C máx.) Para otimizar a eficiência energética e dimensionamento de equipamentos ainda com baixa degradação do produto.

Além disso, o NBPT é sensível à temperatura e pode se beneficiar das recomendações acima.

Ainda outra forma de produzir os produtos (II) ou (III) da invenção é através da liofilização.

Os processos de secagem alternativos que podem ser usados, dependendo da quantidade de água presente, incluem, mas não estão limitados a secagem em um tambor de granulação, secagem em máquina de lavar, secagem em leito fluidizado, secagem por pulverização ou a secagem durante a pelotização.

Os produtos (II) e (III) da invenção podem variar amplamente em composição e ter vários usos: (1) Produtos com alto teor de ureia (de preferência, aqueles com teor de N ≥ 40% em peso) podem ser usados diretamente como fertilizante de ureia.

Se necessário, os mesmos podem ser misturados com a ureia padrão.

Esses materiais são adequados para mistura com fertilizantes NPK padrão. (2) Produtos com baixo teor de ureia e baixo teor de tiossulfato e/ou polissulfeto e/ou (bi)sulfito podem ser usados como materiais carreadores para estabilizantes de nitrogênio como NBPT e/ou DCD.

Resolubilizados em água, os mesmos podem ser adicionados a fertilizantes líquidos padrão como UAN (nitrato de amônio de ureia). Ou os mesmos podem ser usados como um produto intermediário para adicionar a um fundido de ureia (veja abaixo). (3) Produtos com alto teor de ureia e alto teor de tiossulfato e/ou polissulfeto e/ou (bi)sulfito podem ser usados como fertilizantes sólidos, ou podem ser combinados com alguns outros fertilizantes sólidos.

Devido à alta solubilidade em água, os mesmos também podem ser misturados com fertilizantes líquidos.

Os produtos sólidos (II) ou (III) podem ser fornecidos em muitas formas e tamanhos diferentes, indo de hidrato a cristais, pó, pérolas, grânulos, prill, pélete, pastilha, forma de comprimido de um grânulo, um prill, pélete, comprimido, etc.

Os mesmos podem ser armazenados ou transportados a granel ou podem ser embalados em sacos, recipientes, cubículos, etc. de vários tamanhos que, de preferência, são bem fechados.

Embora os produtos sólidos da invenção sejam de natureza menos higroscópica do que os produtos vendidos para aplicações fotográficas, é recomendado evitar o contato com a umidade e/ou gases atmosféricos, como oxigênio, nitrogênio, etc., ou fornecer um revestimento repelente de umidade adequado.

Idealmente, secadores ou dessecantes como gel de sílica ou agentes anti- empelotamento são adicionados para melhorar ainda mais a vida de prateleira do produto.

De preferência, os produtos (II) e (III) da invenção são devidamente embalados em recipientes vedados, sacos, etc., com pouco ou nenhum espaço vazio (por exemplo, espaço vazio inferior a cerca de 1%). Os produtos (II) e (III) da invenção também podem variar amplamente em composição.

Em uma modalidade da invenção (qualquer uma das anteriores), esses produtos contêm os compostos (c). Como os compostos (b) podem exercer efeitos inibidores da urease e/ou nitrificação, a adição dos compostos (c) é opcional.

E se o objetivo não for fornecer uma ureia estabilizada, então, os compostos (c) são opcionais de qualquer maneira.

Em uma modalidade particular da invenção, os produtos (II) e (III) da invenção não compreendem qualquer NBPT e, de preferência, também não contêm DCD.

Constatou-se que os produtos (II) e (III) continham pouco ou nenhum produto de degradação dos compostos (b). Geralmente, os produtos (II) e (III) da invenção contêm menos do que cerca de 5% em peso de subprodutos de oxidação dos compostos (b) como os sulfatos e/ou sulfitos correspondentes, ou enxofre elementar semelhante.

Os produtos (II) e (III) da invenção têm uma ampla aplicabilidade, mas são em particular altamente adequados para uso em ou como fertilizantes.

Os mesmos são geralmente compatíveis com fertilizantes líquidos e/ou sólidos padrão ou ingredientes de fertilizantes.

Um quarto aspecto da invenção, portanto, se refere a um fertilizante (IV) que compreende um produto (II) ou (III) da invenção.

Em uma modalidade da invenção, o fertilizante é um fertilizante líquido.

Em outra modalidade da invenção, o fertilizante é um fertilizante sólido.

Um quinto aspecto da invenção: Os produtos (II) e (III) da invenção podem servir como carreadores líquidos ou como carreadores sólidos para inibidores de nitrogênio como NBPT e/ou DCD.

Esses materiais carreadores para NBPT e/ou DCD podem ser adicionados a fertilizantes líquidos e/ou sólidos.

Uma vantagem dos materiais da invenção é que os mesmos requerem menos ou mesmo nenhum solvente orgânico como NMP (N-metil-2-pirrolidona), DMSO (dimetilsulfóxido), etc.

De preferência, os produtos (II) e (III) da invenção são redissolvidos em água ou qualquer outro líquido adequado, possivelmente UAN, antes da sua adição a um fertilizante líquido.

Um sexto aspecto da invenção se refere a uma ureia protegida contendo pelo menos um tiossulfato (b1) e/ou pelo menos um polissulfeto (b2) e/ou pelo menos um (bi)sulfito (b3) em uma quantidade que os mesmos exercem efeitos inibidores de urease e/ou nitrificação.

Os inventores também constataram que um material contendo ureia (em particular ureia) é um bom carreador para inibidores de nitrogênio, como NBPT (triamida N- (n-butil) -tiofosfórica)

e/ou DCD (dicianodiamida). Portanto, os mesmos podem ser facilmente adicionados, se desejado. A presença de compostos que contêm ureia (em particular ureia) faz com que a quantidade de solventes orgânicos de outra forma usados como materiais carreadores líquidos para NBPT e/ou DCD possa ser reduzida significativamente, até mesmo evitada. Um outro aspecto da invenção se refere ao uso de uma composição aquosa (I) da invenção e/ou ao uso de um produto (II) ou (III) da invenção para adicionar a ureia quente, como um fundido de ureia. De preferência, os grânulos de ureia produzidos também compreendem NBPT e/ou DCD, embora a presença deste último seja opcional uma vez que os compostos (b) podem exercer efeitos inibidores de urease e/ou nitrificação suficientes. Ainda outro aspecto da invenção é a utilização da composição aquosa (I) da invenção e/ou a utilização de um produto (II) ou (III) da invenção para o revestimento de ureia granular. Um último aspecto se refere a um kit de peças que compreende um produto (II) e/ou (III), juntamente com uma composição estabilizante de nitrogênio que contém NBPT e/ou DCD e, opcionalmente, algumas instruções sobre como misturar e aplicar esses materiais como fertilizantes líquidos ou sólidos. Os compostos (II) e/ou (III) normalmente não contêm compostos (c). A adição de um corante aos diferentes produtos e/ou soluções pode ser útil para ajudar a monitorar a dosagem.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO ADIÇÃO DE UREIA A TIOSSULFATOS/POLISSULFETOS/(BI)SULFITOS E VICE-VERSA Um primeiro aspecto da invenção se refere a uma composição aquosa (I) que tem um composto que contém ureia (a) adicionado a um tiossulfato líquido (b1‘) e/ou um polissulfeto líquido (b2') e/ou um (bi)sulfito líquido (b3 ‘). A composição aquosa (I) da invenção pode conter ainda inibidores de urease (c1) e/ou inibidores de nitrificação (c2) e/ou aditivos (d) como corantes, pigmentos, tampões, tensoativos, estabilizantes, etc. Composições aquosas (I) da invenção são materiais simples e de baixo custo que podem ser usados para a produção de tiossulfatos sólidos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos, para a produção de ureia protegida, e podem servir como materiais carreadores para inibidores de nitrogênio como NBPT e/ou DCD. A seguir, as composições aquosas (I) da invenção são descritas, bem como seus constituintes. Um segundo aspecto da invenção se refere aos produtos (II) ou (III), como descrito resumidamente acima, e seus modos de produção. Ao longo da invenção, a menos que especificado de outra forma, os seguintes compostos são usados conforme descrito e nas quantidades especificadas. A menos que especificado de outra forma, as porcentagens em peso (% em peso) são sempre relativas ao peso total do produto/composição em questão. Para os compostos (c1), e mais em particular NBPT, as porcentagens em peso (% em peso) estão relacionadas à quantidade total de nitrogênio da ureia presente no produto/composição. Para os compostos (c2), e mais em particular DCD, as porcentagens em peso (% em peso) estão relacionadas à quantidade total de ureia e nitrogênio de amônio presente no produto/composição.

COMPOSTOS A

Por um "composto que contém ureia" (a) entende-se aqui um composto que contém uma certa quantidade de ureia livre ou um derivado de ureia.

Esse termo se refere em particular à própria ureia (a1, CH4N2O, MW cerca de 60) e/ou a um produto ureia-aldeído (a2) e/ou a um composto ureia-triazona (a3). É preferencial no contexto da invenção a ureia (CH4N2O, MW em torno de 60). Dependendo de como os produtos da invenção são produzidos, a "ureia" pode ser uma "ureia seca" (a11), uma "ureia líquida" (a12) e/ou uma "fundido de ureia" (a13). O uso de ureia “seca” ou “sólida” é frequentemente preferencial.

Qualquer tipo de ureia seca pode ser usado incluindo, mas não se limitando a prills, grânulos, péletes, pastilhas, comprimidos, pérolas, pós, cristais de ureia, etc. - uma vez que todas estas formas de ureia são facilmente solúveis em água.

O termo "ureia líquida", conforme aqui utilizado, se refere a soluções de ureia em água.

Os produtos líquidos de ureia no mercado em geral contêm cerca de 40 a 60% em peso de ureia em água.

O termo "ureia líquida", no contexto da presente invenção, não abrange uma "ureia derretida" ou uma "fundido de ureia", tendo ureia na forma derretida a temperaturas elevadas (acima de cerca de 130 °C, tipicamente). De preferência, uma "ureia" é usada com uma pureza de pelo menos cerca de 50%, de preferência, pelo menos cerca de 70%, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 90% e mais preferencialmente, pelo menos cerca de 95%. De preferência, a ureia tem uma pureza de pelo menos cerca de 99, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5 ou 99,6 ou até cerca de 99,7%. A ureia seca pode ter até cerca de 1% em peso de Biureto.

COMPOSTOS B E B' Os compostos (b) no contexto da invenção podem ser tiossulfatos e/ou polissulfetos e/ou (bi)sulfitos. Em uma modalidade da invenção, os compostos (b) incluem ou são (bi)sulfitos e/ou polissulfetos. Em outra modalidade da invenção, os compostos (b) incluem ou são tiossulfatos e/ou polissulfetos. Mais preferenciais são os compostos que incluem ou são tiossulfatos. Os compostos (b) são normalmente fornecidos como soluções ou dispersões em água. Os últimos são, no presente documento, referidos como compostos (b‘).

TIOSSULFATOS Os tiossulfatos são normalmente fornecidos no mercado como tiossulfatos líquidos (b1') contendo o composto ativo (b1) em água. Na invenção, as soluções de tiossulfato são preferencialmente utilizadas nas suas concentrações máximas. Os tiossulfatos em soluções de tiossulfato são, em geral, sais de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de transição como zinco, ferro, manganês e/ou cobre. Os tiossulfatos de amônio e/ou tiossulfatos de potássio e/ou tiossulfatos de cálcio e/ou tiossulfatos de magnésio e/ou tiossulfatos de manganês e/ou tiossulfatos de ferro são preferenciais na invenção. Os tiossulfatos de amônio e/ou tiossulfatos de potássio e/ou tiossulfatos de cálcio e/ou tiossulfatos de magnésio são preferenciais para uso na invenção. Os tiossulfatos de amônio e/ou tiossulfatos de magnésio e/ou tiossulfatos de cálcio são mais preferenciais. Os tiossulfatos de magnésio e/ou tiossulfatos de cálcio têm o efeito inibidor da urease mais forte. Assim, os mais preferenciais são tiossulfatos de magnésio e/ou tiossulfatos de cálcio. Pode-se usar tiossulfato de potássio, mas, de preferência, em combinação com os compostos (c). O tiossulfato de amônio também pode ser usado, mas, de preferência, juntamente com um pouco de ferro e/ou molibdênio extra para aumentar sua eficiência. Os fertilizantes líquidos à base de tiossulfato (b1') são bem conhecidos e compreendem, por exemplo: - Tiossulfato de potássio, que é uma solução aquosa a 50% (grau 0-0-25-17S). - Tiossulfato de magnésio, que é uma solução aquosa a 5 a 25% (grau 0-0-0-10S-4Mg) - Tiossulfato de cálcio, que é uma solução aquosa a 5 a 25% (grau 0-0-0-10S-6Ca) - Tiossulfato de amônio, que é uma solução aquosa a 50 a 60% (grau 12-0-0-26S).

POLISSULFETOS Também os polissulfetos são normalmente fornecidos no mercado como polissulfetos líquidos (b2') contendo o composto ativo (b2) em água. Além disso, as soluções de polissulfeto são preferencialmente utilizadas nas suas concentrações máximas. Os polissulfetos (b2) são preferencialmente escolhidos a partir de polissulfetos de cálcio e/ou polissulfetos de potássio e/ou polissulfetos de sódio e/ou polissulfetos de ferro. Preferenciais são os polissulfetos de cálcio e/ou polissulfetos de potássio e/ou polissulfetos de amônio. Particularmente preferenciais são os polissulfetos de cálcio e/ou polissulfetos de potássio devido ao seu bom efeito inibidor da urease. (BI)SULFITOS Além disso, os (bi)sulfitos são normalmente fornecidos no mercado como (bi)sulfitos líquidos (b3') contendo o composto ativo (b3) em água. Pelo termo "(bi)sulfito" pretende-se designar sulfitos, bissulfitos e misturas de ambos. Além disso, as soluções líquidas de (bi)sulfito são preferencialmente utilizadas como sua concentração máxima. Os exemplos de compostos (b3) que podem ser usados no contexto da invenção são sulfito de potássio, bissulfito de potássio, sulfito de amônio e/ou bissulfito de amônio e/ou sulfito de ferro e/ou bissulfito de ferro. Os preferenciais são sulfito de potássio, bissulfito de potássio, sulfito de amônio e/ou bissulfito de amônio. Mais preferenciais são sulfito de potássio e/ou bissulfito de potássio. Em uma modalidade da invenção, os compostos (b) incluem ou são selecionados a partir de tiossulfatos (b1). Em outra modalidade da invenção, os compostos (b) incluem ou são selecionados a partir de polissulfetos (b2). Em outra modalidade da invenção, os compostos (b) incluem ou são selecionados a partir de (bi)sulfitos (b3). A mistura de qualquer um dos mesmos também pode ser usada. Em uma modalidade particular da invenção, pelo menos dois compostos (b) estão presentes.

COMPOSTOS OPCIONAIS C Opcionalmente, os inibidores de urease (c1) como NBPT e/ou inibidores de nitrificação (c2) como DCD podem ser adicionados a produtos da invenção sem impacto negativo na estabilidade dos tiossulfatos e/ou polissulfetos e/ou (bi)sulfitos durante a secagem. Os mesmos podem ajudar a proteger e estabilizar a ureia presente nos produtos (I), (II) e (III) da invenção.

Triamida N-(n-butil)-tiofosfórica (NBPT) e fenilfosforodiamidato (PPD) são dois exemplos de inibidores de urease amplamente estudados e/ou usados.

O NBPT está disponível comercialmente sob a marca comercial Agrotain® disponível na Agrotain International, St.

Louis, MO (Koch). Recentemente, a KOCH lançou a tecnologia DUROMIDE à base de novos inibidores de urease potentes como ANVOL . Dicianodiamida (DCD) e 2-cloro-6- (triclorometil)-piridina (Nitrapirina) são dois exemplos de inibidores de nitrificação amplamente usados.

O inibidor de urease (c1) pode ser um líquido à temperatura ambiente, um líquido a uma temperatura elevada ou um sólido que é dissolvido, disperso ou suspenso em um carreador líquido.

O mesmo para o inibidor de nitrificação (c2). Uma vantagem do sistema e materiais da invenção é que inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) podem ser adicionados como tal. "Como tal" significa que os mesmos são adicionados na forma seca ou sólida, sem serem dissolvidos ou diluídos em um líquido ou carreador sólido adequado como é padrão na técnica.

Na invenção, menos ou mesmo nenhum solvente orgânico é necessário.

De preferência, o NBPT usado tem uma pureza de pelo menos cerca de 90% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 95, 96, 97, 98 ou 99% em peso.

Classes altamente puras estão disponíveis, por exemplo em pó na Sunfit Chemical Co. (China). Em uma modalidade da invenção, um inibidor de urease (c1) é usado, o qual inclui ou é NBPT.

Na mesma ou em outra modalidade, um inibidor de nitrificação (c2) é usado, o qual inclui ou é DCD. Alternativa ou adicionalmente, outros tipos de inibidores de urease e/ou nitrificação, conforme descrito na técnica, também podem ser adicionados se desejado. Na invenção, os compostos (c1) e (c2) são diferentes um do outro e diferem dos compostos (b) sendo usados/presentes.

COMPOSTOS OPCIONAIS D Aditivos ou compostos adicionais (d) que opcionalmente podem estar presentes nos produtos e nas composições da invenção, incluem, mas não estão limitados a corantes, pigmentos, agentes de mascaramento de odores, auxiliares de fluxo, auxiliares de processamento (tais como, por exemplo, uma aglutinante de granulação), agentes de condicionamento (como, por exemplo, óleo mineral), agentes anti-empelotamento (como, por exemplo, cal, gesso, dióxido de silício, caulinita e/ou PVA), agentes de endurecimento (como, por exemplo, UF 85), tensoativos, sílicas, espessantes, modificadores de viscosidade, agentes de controle de pH, tampões, cobre, molibdênio, enxofre elementar, aditivos para diminuir a temperatura de fusão da ureia, bactericidas, etc. Os compostos (d) na invenção são diferentes de qualquer um dos compostos (a), (b), (c) e (e). FORMAS DE FABRICAÇÃO DOS PRODUTOS (II) E (III) DA INVENÇÃO Os processos da invenção para produzir os compostos (II) ou (III) da invenção preferencialmente compreendem pelo menos as seguintes etapas: (i) fornecer uma mistura de um ou mais compostos que contêm ureia (a) com um ou mais compostos (b),

sendo que a dita mistura contém água (e), (ii) opcionalmente, adicionar um ou mais compostos (c) e/ou (d) conforme citado, (iii) opcionalmente, adicionar água extra (e), (iv) obter uma mistura substancialmente homogênea, e (v) remover a água dessa mistura até que um produto (II) ou (III) seja obtido com um teor de água de, no máximo, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 5% em peso; Os processos da invenção muitas vezes contêm adicionalmente uma ou mais das seguintes etapas adicionais: uma etapa de quebra, uma etapa de moagem, uma etapa de granulação, uma etapa de peneiração, uma etapa de secagem final, uma etapa de polimento, uma etapa de resfriamento e/ou uma etapa de embalagem.

Em uma modalidade particular, uma composição aquosa (I) da invenção é fornecida, a partir da qual a água é, então, removida por evaporação, com ou sem vácuo.

Ao aplicar um vácuo à solução aquosa (I) da invenção, as temperaturas podem ser mantidas abaixo de cerca de 100 °C, o que é benéfico para a estabilidade do produto, abaixo de cerca de 95 °C, abaixo de cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86 °C, ou abaixo de cerca de 85, 84, 83, 82 ou 81 °C, ou até mesmo abaixo de cerca de 80 °C.

Se nenhum vácuo for aplicado, então, temperaturas de no máximo cerca de 130 °C, no máximo cerca de 120 °C, mesmo no máximo cerca de 115, 114, 113, 112, 110 ou 110 °C são suficientes para obter um produto em partículas sólidas.

Mesmo a essas temperaturas, foram obtidos produtos com excelente prazo de validade.

As temperaturas mais altas não levaram a uma descoloração e/ou degradação substancial dos compostos (b). Frequentemente, os sólidos remanescentes após a evaporação foram posteriormente secos à temperatura ambiente para remover os últimos vestígios de água.

Se necessário, os produtos em partículas obtidos podem ser triturados e/ou peneirados para obter granulados de um tamanho específico.

Nessa modalidade, a ureia é preferencialmente adicionada a tiossulfatos líquidos (b1') e/ou a polissulfetos líquidos (b2') e/ou (bi)sulfitos líquidos (b3'). Para facilitar a dissolução da ureia, os compostos líquidos (b') são preferencialmente pré-aquecidos a uma temperatura de pelo menos cerca de 40, 45 ou 50 °C.

Opcionalmente, um ou mais compostos (c1) e/ou (c2) e/ou (d) podem ser adicionados.

Nessa modalidade, é usada preferencialmente ureia "seca", embora em alguns casos a utilização de uma ureia líquida, tal como disponível no mercado, também possa ser útil.

Isto, por exemplo, se forem utilizadas grandes quantidades de compostos (a) e/ou de compostos (b). Uma alternativa é usar uma ureia "seca" e adicionar uma quantidade mínima de água extra, apenas o suficiente para permitir uma mistura suficiente dos compostos presentes.

Uma forma alternativa de produzir os produtos (II) e (III) da invenção é adicionar compostos (b) a um fundido de ureia (a temperatura de fusão da ureia é de cerca de 133 °C). Isso pode ser feito de várias maneiras, os compostos (b) podem ser adicionados na forma sólida.

O composto sólido (b) em uma modalidade preferencial é um composto (II) e/ou (III) da invenção.

Também é possível adicionar compostos líquidos (b') ao fundido de ureia.

Em ainda outra modalidade da invenção, uma composição aquosa (I) de acordo com a invenção é adicionada ao fundido de ureia.

Quando os compostos líquidos (b') e/ou a composição aquosa (I) de acordo com a invenção são adicionados ao fundido de ureia, então, pode ser necessário remover pelo menos parte da água antes da granulação.

Isso pode render produtos com pelo menos os compostos (a) e (b) espalhados de maneira substancialmente homogênea dentro do particulado sólido sendo produzido.

Alternativamente, isso pode levar a produtos sólidos em que os compostos (b) estão presentes principalmente nas camadas externas do particulado sólido sendo produzido, como em um revestimento.

Ainda outra maneira de produzir os produtos (II) e (III) da invenção é adicionar compostos sólidos (b), compostos líquidos (b') e/ou uma solução aquosa (I) da invenção a uma ureia líquida a uma temperatura de, por exemplo, pelo menos cerca de 130, 135, 140 ou 145 °C e para processá-los em granulados por meio de um revestimento de tambor e/ou um revestimento de tambor que tem algum aquecimento suficiente para remover a água.

Devido à sua elevada solubilidade em água, é mesmo possível adicionar produtos sólidos (II) ou (III) da invenção por meio de secagem por pulverização.

Isso pode levar a produtos sólidos em que os compostos (a) estão presentes principalmente nas camadas externas do produto, ou em que os compostos (a) estão presentes em um revestimento que é fornecido sobre um grânulo de ureia.

Em uma modalidade preferencial da invenção, qualquer grânulo de ureia produzido desta forma contém ainda um revestimento que proporcionou propriedades repelentes de humidade e/ou anti-empelotamento.

Exemplos de revestimentos anti-empelotamento e/ou repelentes de umidade adequados são óleo vegetal (colza ou neem), parafina e agentes anti-empelotamento Novoflow e/ou repelentes de umidade (Novochem Fertilizer Additives, Holanda). Quando o NBPT está presente em combinação com enxofre elementar, então, pode ser vantajoso ter alguns estabilizantes presentes como os compostos inorgânicos ou orgânicos de formação alcalina ou alcalina divulgados em WO 2018/069486. Caso contrário, o uso de estabilizantes não é realmente necessário.

Em algumas ocasiões, pode ser necessário adicionar um pouco de água extra, por exemplo, se grandes quantidades dos compostos (a) e/ou (b) forem usadas de modo que a mistura se torne viscosa ou pegajosa.

Uma mistura homogênea é geralmente obtida por meio de uma mistura ou agitação adequada.

O tempo necessário para obter uma mistura homogênea pode variar de um produto para o outro.

De preferência, a mistura é aquecida a uma temperatura de, por exemplo, cerca de 40 °C a cerca de 70 °C para facilitar a dissolução do composto que contém ureia (em particular ureia) adicionado.

O composto que contém ureia (em particular ureia) é adicionado de preferência, lentamente, quer continuamente quer em diferentes passos.

Em geral, um aquecimento a pelo menos cerca de 40 °C, de preferência, pelo menos cerca de 45 °C (temperatura do óleo ou fluido de aquecimento) é suficiente para que os compostos

(a) se dissolvam.

Em seguida, o aquecimento é aumentado suavemente para iniciar a remoção da água, em particular a evaporação da água.

A remoção da água (por exemplo, por evaporação) pode ser feita à pressão ambiente e/ou usando vácuo (pelo menos parcialmente). A secagem ao ar também é possível (por exemplo, no final do processo de secagem) ou por meio de um equipamento de secagem em leito fluidizado.

Uma vantagem dos processos da invenção é que um aquecimento a, no máximo, cerca de 150, 149, 148, 147, 146 ou 145 °C, muitas vezes, no máximo, cerca de 140, 139, 138, 137, 136, 135, 134, 133, 132 ou 131 °C, de preferência, no máximo, cerca de 130, 129, 128, 127, 126 ou 125 °C, muitas vezes, no máximo, 120, 119, 118, 117 ou 116 °C, mesmo, no máximo, cerca de 115 °C pode ser suficiente para secar os produtos.

Ao aplicar um vácuo, mesmo temperaturas de secagem mais baixas (por exemplo, no máximo cerca de 110 °C) são possíveis e isso tem um efeito positivo na estabilidade do produto, uma vez que tiossulfatos líquidos, polissulfetos e/ou (bi)sulfitos são em geral suscetíveis a processos térmicos e/ou degradação oxidativa.

Além disso, o NBPT (composto opcional c1) é sensível até certo ponto à alta degradação térmica.

Em uma modalidade preferencial, um vácuo é aplicado durante pelo menos parte da etapa de secagem.

Opcionalmente, os compostos adicionais (c) e/ou (d) podem ser misturados.

Os mesmos podem ser fornecidos na etapa (i) ou em um estágio posterior, dependendo de sua natureza e função.

Por exemplo, auxiliares de processo como um aglutinante de granulação (d) podem ser adicionados em um estágio posterior.

Ao usar compostos líquidos (b') em um método da invenção, então, em algumas ocasiões pode ser útil remover pelo menos parte da água antes de sua mistura com compostos que contêm ureia (a), por exemplo, por meio de evaporação.

Isso se aplica em geral, mas é útil em particular nas seguintes modalidades.

Em uma modalidade alternativa da invenção, os materiais (I), (II) e/ou (III) da invenção são adicionados a um processo de produção de ureia padrão, quer à ureia fundida na unidade de síntese de ureia ou à torre de prilling.

Os materiais (I), (II) e/ou (III) da invenção são preferencialmente adicionados à ureia fundida imediatamente antes de a ureia deixar a unidade de síntese de ureia, ou logo após a ureia ter deixado a unidade de síntese de ureia, antes de passar para a granulação . Desta forma, o tempo de retenção, que é o tempo que passa entre a adição desses produtos/composição ao fundido de ureia e a mistura que segue para a granulação, é mantido curto (abaixo de cerca de 30 minutos, abaixo de cerca de 15, 10, 5 minutos, abaixo de cerca de 60, 50, 40, 30 ou até 20 segundos). Em alternativa, a temperatura do fundido de ureia pode ser mantida baixa adicionando um aditivo que permite baixar a temperatura do fundido de ureia, como por exemplo UF80. Em uma modalidade da invenção, um produto sólido (II) e/ou (III) é adicionado à ureia fundida, na unidade de síntese de ureia ou na torre de prill.

Em ainda outra modalidade da invenção, um tiossulfato líquido e/ou um polissulfeto líquido e/ou um (bi)sulfito líquido é adicionado a um fundido de ureia, na unidade de síntese de ureia ou na torre de prill.

Alternativamente, os materiais (I), (II) e/ou (III) da invenção podem ser adicionados a uma ureia líquida aquecida tendo em um tambor de granulação, de preferência, um que está equipado com um secador por pulverização.

Em qualquer um dos processos, o processo muitas vezes contém ainda uma ou mais das seguintes etapas: uma etapa de compactação, uma etapa de granulação, uma etapa de peneiração, uma etapa de aterramento e/ou uma etapa de embalagem.

Em qualquer um dos processos acima, os compostos (b) são geralmente fornecidos em tais quantidades que o produto final (III) contém os compostos (b) em uma quantidade de cerca de 1, 1,5, 2, 2,3 ou 2,5% em peso.

De preferência, essa quantidade é de pelo menos cerca de 3, 3,5, 4, 4,5 ou 5% em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (b) é pelo menos cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 15% em peso.

Geralmente, a quantidade de compostos (b) no produto final (III) é no máximo cerca de 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 34, 33, 32 ou 31% em peso.

Em outras modalidades particulares da invenção, a quantidade de compostos (b) é no máximo cerca de 30, 29, 29, 28, 27, 26 ou 25% em peso, ou é no máximo cerca de 24, 23, 22, 21, 21 , 20, 19, 18, 17, 16, 15% em peso, ou é mesmo no máximo cerca de 14, 13, 12, 11 ou 10% em peso.

Em qualquer um dos processos acima, os compostos (a) são geralmente fornecidos em tais quantidades que o produto final (III) contém os compostos (a) em uma quantidade de cerca de 1, 1,5, 2 ou 2,5% em peso.

De preferência, essa quantidade é de pelo menos cerca de 3, 3,5, 4, 4,5 ou 5% em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (a) é de pelo menos cerca de 15, 20, 25, 30 ou 35% em peso.

Em outra modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (a) é de pelo menos cerca de 60, 65, 66, 67, 68, 69 ou 70% em peso.

Muitas vezes, a quantidade de compostos (a) é no máximo cerca de 95, 94, 93, 92, 91 ou 90% em peso, ou no máximo cerca de 89, 88, 87, 87 ou 86% em peso, ou mesmo no máximo cerca de 85% em peso %. O composto preferencial (a) é ureia (a1). CARACTERÍSTICAS DOS PRODUTOS (II) E (III) DA INVENÇÃO São preferenciais no contexto da invenção os produtos (II) e (III) que possuem os compostos (a) e (b) espalhados de maneira substancialmente homogênea dentro do particulado sólido sendo produzido.

Quando presentes, então, preferencialmente também os compostos (c) e (d) são espalhados de forma substancialmente homogênea sobre o produto.

Quando os últimos são adicionados em estágios posteriores, por exemplo, pulverizando os compostos no topo de grânulos sólidos dentro de um processo de secagem (processo de revestimento), então, um tipo de produto do tipo núcleo-casca é possível com os compostos (c) e/ou (d) e/ou (e) presente nas camadas externas do particulado sólido formado, por exemplo, um grânulo de ureia.

A seguir, é dada uma ideia dos diferentes tipos de produtos (II) e (III) que são possíveis na invenção.

Em uma modalidade da invenção, o produto (II) ou (III) é um produto sólido à base de tiossulfato- ureia.

Em outra modalidade da invenção, o produto (II) ou

(III) é um produto à base de polissulfeto-ureia.

Em ainda outra modalidade da invenção, o produto (II) ou (III) é um produto à base de (bi)sulfito-ureia.

Em ainda outra modalidade da invenção, o produto (II) ou (III) pode conter uma mistura de compostos (b): uma mistura de compostos (b1) e (b2), de compostos (b1) e (b3), de compostos (b2) e (b3) ou dos compostos (b1), (b2) e (b3). Informações sobre os compostos preferenciais (b1), (b2) e (b3) podem ser encontradas acima.

Na sua forma mais simples, os produtos (II) e (III) da invenção contêm água (e), compostos que contêm ureia (a) e compostos (b) apenas.

As razões preferenciais de compostos (a) para compostos (b) foram fornecidas acima.

Geralmente a quantidade de compostos (a), em relação ao total de a + b, é de pelo menos cerca de 2, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7 ou 3% em peso.

Normalmente, essa quantidade é no máximo cerca de 98, 97, 96, 96, 95, 94, 93, 92, 91 ou 90% em peso.

Com preferência adicional, a quantidade de compostos (a) é de pelo menos cerca de 4% em peso, em relação ao total de a + b.

Em uma modalidade particular, essa quantidade é de pelo menos cerca de 20, 30 ou 40% em peso, em relação ao peso total de a + b.

Geralmente, a quantidade de compostos (b), em relação ao total de a + b, é pelo menos cerca de 2, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7 ou 3% em peso.

Normalmente, essa quantidade é no máximo cerca de 98, 97, 96, 96, 95, 94, 93, 92, 91 ou 90% em peso.

Com preferência adicional, a quantidade de compostos (b) é de pelo menos cerca de 4% em peso, em relação ao total de a + b.

Em uma modalidade particular, essa quantidade é de pelo menos cerca de 20, 30 ou 40% em peso, em relação ao peso total de a + b.

Em uma modalidade particular da invenção, os compostos (a) estão presentes no produto (II) ou (III) da invenção em uma quantidade de pelo menos cerca de 3, 4, 5 ou 6% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 7, 8, 9 ou 10% em peso, ou mais preferencialmente, pelo menos cerca de 11, 12, 13, 14 ou 15% em peso e mais.

Em modalidades particulares da invenção, os compostos (a) estão presentes nesses produtos em uma quantidade de pelo menos cerca de 85, 86, 87, 88 ou 89% em peso, ou mesmo pelo menos cerca de 90% em peso.

Em outra modalidade particular da invenção, os compostos (a) estão presentes em uma quantidade de no máximo cerca de 15, 14, 13, 12, 11 ou 10% em peso, ou mesmo no máximo cerca de 9, 8, 7, 6 ou 5 % em peso.

Os compostos (b) estão geralmente presentes nos produtos (II) ou (III) da invenção em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 99% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 2 a cerca de 98% em peso, e mais preferencialmente, de cerca de 2,3 a cerca 97,7% em peso, de cerca de 2,4 a cerca de 97,6% em peso ou de cerca de 2,5 a cerca de 97,5% em peso.

De preferência, essa quantidade é no máximo cerca de 95, 94, 93, 92 ou 91% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 90, 89, 88, 87 ou 86% em peso, ainda mais preferencialmente, no máximo, cerca de 85, 84, 83, 82 ou 81% em peso e, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 80% em peso.

Em altas concentrações (acima de cerca de 85% em peso, e mais em particular acima de cerca de 90%

em peso), os produtos se beneficiam de uma secagem adicional por vácuo para remover água extra.

Isso melhorou a estabilidade de armazenamento.

O uso de secadores, dessecantes, armazenamento em caixas fechadas e/ou armazenamento a vácuo ou outras formas de evitar o contato com o ar (oxigênio) e/ou umidade podem ajudar a reduzir a deliquescência que pode começar após alguns dias, ou geralmente após algumas semanas.

Quando armazenados bem fechados, os produtos testados permaneceram estáveis por até um ano.

Em uma modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (b) nestes produtos é de pelo menos cerca de 2, 3, 4 ou 5% em peso, mesmo pelo menos cerca de 10, 11, 12, 13, 14, de 15% em peso, até, no máximo, cerca de 25% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 20% em peso.

De preferência, os compostos (b) nesta modalidade são escolhidos a partir daqueles compostos que têm um efeito inibidor de urease e/ou nitrificação bem estabelecido de modo que nenhum composto (c) seja necessário.

Em outra modalidade particular da invenção, a quantidade de compostos (b) nestes produtos é, no máximo, cerca de 15, 14, 13, 12 ou 11% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 10, 9 ou 8% em peso.

Nessa modalidade, a quantidade de compostos (b) é frequentemente de pelo menos cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5% em peso.

Quando presentes, então, os inibidores de urease (c1) estão geralmente presentes em uma quantidade de cerca de 0,001% em peso a cerca de 85% em peso.

De preferência, essa quantidade é no máximo cerca de 80, 75,

70, 60 ou 50% em peso.

Normalmente, essa quantidade é de pelo menos cerca de 0,01, 0,02, 0,03 ou 0,04% em peso.

Normalmente, essa quantidade é no máximo cerca de 40, 39, 38, 37 ou 36% em peso, mais frequentemente no máximo cerca de 35, 34, 33, 32, 31 ou 30% em peso.

Um especialista na técnica saberá como adaptar as quantidades de NBPT em função da maneira como os produtos sólidos da invenção são produzidos e usados no campo, de modo que a quantidade de NBPT adicionada seja de cerca de 900 mk/kg de ureia.

Em uma modalidade particular, a quantidade de compostos (c1) presentes nos produtos (II) e (III) da invenção é de cerca de 0,001 a cerca de 1,5% em peso, de preferência, de cerca de 0,01 a cerca de 1% em peso.

A concentração de NBPT em grânulos de ureia é geralmente de cerca de 0,04 a cerca de 0,1% em peso.

Quando presente apenas nas camadas externas, então, essa quantidade pode ser no máximo cerca de 0,5, 0,4, 0,3 ou 0,2% em peso, mesmo no máximo cerca de 0,1, 0,09, 0,08, 0,07 ou 0,06% em peso.

Frequentemente, pelo menos cerca de 0,0001, de preferência, pelo menos cerca de 0,02, 0,03 ou 0,04% em peso de NBPT está presente.

Quantidades maiores podem estar presentes, por exemplo, em materiais carreadores para compostos (c1). Esses materiais podem conter de cerca de 0,1% em peso a cerca de 85, 80, 75, 70, 65, 60 ou 55% em peso, ou de preferência, a cerca de 50, 45, 40, 39, 38, 36, 37, 35, 34, 33, 32, 31 ou 30% em peso dos compostos (c1). Os compostos (c1) estão aqui preferencialmente presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ou 5% em peso.

Quando presentes, então, os inibidores de nitrificação (c2) estão geralmente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 85% em peso, frequentemente a cerca de 80% em peso.

De preferência, essa quantidade é no máximo cerca de 75, 70, 65, 60, 55 ou 50% em peso.

Frequentemente, os compostos (c) estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,04 a cerca de 40% em peso.

De preferência, essa quantidade é de pelo menos cerca de 0,1% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 0,2% em peso.

Normalmente, essa quantidade é no máximo cerca de 39, 38, 37 ou 36% em peso, mais frequentemente no máximo cerca de 35, 34, 33, 32, 31 ou 30% em peso.

Em grânulos de ureia, a quantidade de compostos (c2) é frequentemente de 0,01 a cerca de 4% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso.

Quando presente apenas nas camadas externas, essa quantidade pode ser menor.

Quantidades maiores podem estar presentes, por exemplo, em materiais carreadores para compostos (c2). Esses materiais podem conter de cerca de 0,5% em peso a cerca de 85, 80, 75, 70, 65, 60 ou 55% em peso, de preferência, a cerca de 50, 45, 40, 39, 38, 36, 37, 35, 34, 33, 32, 31 ou 30% em peso dos compostos (c2). Em uma modalidade particular da invenção, essa quantidade é de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ou 5% em peso.

Em geral, a quantidade total de compostos (c) é no máximo cerca de 85, 80, 75, 70, 65, 60 ou 55% em peso.

Na maioria das vezes essa quantidade é no máximo cerca de 50, 45, 40, 35, 30 ou mesmo 25% em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, porém, os compostos (c) estão presentes em uma quantidade de cerca de 15 a cerca de 50% em peso, de cerca de 20 a cerca de 50% em peso, mais preferencialmente, de cerca de 25 a cerca de 40% em peso.

Na modalidade particular da invenção, os compostos (c1) e/ou (c2) estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso.

Em todos os anteriores, um composto preferencial (c1) é NBPT, e um composto preferencial (c2) é DCD.

Na invenção, o termo "NBPT" é usado para se referir não apenas à triamida N-(n-butil) tiofosfórica em sua forma pura, mas também a graus comerciais que podem conter uma determinada quantidade de impurezas.

O mesmo se aplica a "DCD". Uma modalidade particular da invenção, se refere a produtos (II) ou (III) da invenção que têm NBPT, mas não DCD.

Outra modalidade particular da invenção se refere a produtos (II) ou (III) que têm DCD, mas não NBPT.

Ainda outra modalidade particular da invenção se refere a produtos (II) ou (III) que têm NBPT e DCD.

Outra modalidade da invenção, se refere a produtos (II) ou (III) que não têm NBPT e nem DCD.

Uma modalidade particular da invenção, se refere a produtos (II) ou (III) em que nenhum composto (c) está presente.

Mesmo se os compostos (c) estiverem presentes, então, é possível e preferencial ter produtos que são substancialmente livres de solventes orgânicos, incluindo um ponto de ebulição acima de cerca de 150 °C.

De preferência, os mesmos também são substancialmente isentos de solventes orgânicos, incluindo um ponto de ebulição acima de cerca de 125 °C.

Em outra modalidade particular da invenção, os compostos (c1) e/ou (c2) estão presentes em uma quantidade de cerca de 2,5 a cerca de 50% em peso.

De preferência, os compostos (c1) e/ou (c2) estão, então,

presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 10, 11, 12, 13 ou 14% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 15, 16, 17, 19, 19 ou 20% em peso, frequentemente pelo menos cerca de 25% em peso.

Nessa modalidade, a quantidade de compostos (a) é geralmente de cerca de 1 a cerca de 15, 14, 13, 12, 11 ou 10% em peso no máximo.

Nessa modalidade, a quantidade de compostos (b) é geralmente de cerca de 1 a cerca de 15, 14, 13, 12, 11 ou 10% em peso no máximo.

A soma das porcentagens em peso, é claro, não excede 100% em peso.

Em ainda outra modalidade da invenção, os compostos (b) estão presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ou cerca de 5% em peso.

A maior parte da quantidade de composto (b) nos produtos (II) ou (III) da invenção é de cerca de 2% em peso a cerca de 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40 , 35, 34, 33, 32 ou 31% em peso.

A quantidade de compostos (b) é frequentemente no máximo cerca de 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 ou 10% em peso.

Em uma modalidade particular da invenção, a quantidade de composto (b) está entre cerca de 2% em peso e cerca de 90, 85 ou 80% em peso.

Os produtos (II) e (III) a serem usados como fertilizantes N&S geralmente contêm no máximo cerca de 85, 84, 83, 82 ou 81% em peso, mesmo no máximo cerca de 80, 79, 78, 77, 76 ou 75% em peso de ureia . Um fertilizante N&S frequentemente usado é, por exemplo, um fertilizante 25-0-0-6S.

Nessa modalidade, os compostos (c1) e/ou (c2) também podem estar presentes, embora isso não seja necessário.

Os compostos (c1), quando presentes, estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 0,1% em peso.

Os compostos (c2), quando presentes,

estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0. 1 a cerca de 4% em peso.

A soma das porcentagens em peso, é claro, não excede 100% em peso.

Uma modalidade particular da invenção se refere a grânulos de ureia que compreendem os compostos (b) e os compostos (c1) e/ou (c2). De preferência, o grânulo de ureia da invenção tem um teor de N (nitrogênio) de pelo menos cerca de 35, 36 ou 37% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 38 ou 39% em peso, ou mais preferencialmente, pelo menos cerca de 40, 41 ou 42% em peso %. A quantidade de água (e) nos produtos (II) ou (III) da invenção, após secagem, geralmente é de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, preferencialmente de cerca de 0,02 a cerca de 8% em peso.

O teor final de água nos produtos (II) ou (III) é preferencialmente inferior a cerca de 8% em peso, de preferência, inferior a cerca de 7, 6, 5, 4 ou 3% em peso.

Com preferência adicional, o teor de água é inferior a cerca de 2, 1,5 ou 1% em peso.

Em uma modalidade particular, o teor de água é inferior a cerca de 0,5, 0,4, 0,3 ou mesmo 0,2% em peso.

O "teor de água" se refere aqui ao teor de água livre como pode ser determinado por um método de Karl Fischer.

Em uma modalidade particular da invenção, a água e os compostos (a) + (b) são os constituintes primários dos produtos (II) ou (III) da invenção.

De preferência, a soma de suas porcentagens em peso (de a + b + e) é de pelo menos cerca de 80% em peso, mais frequentemente pelo menos cerca de 85% em peso.

Normalmente, esta soma é de pelo menos cerca de 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 ou 99% em peso e, em particular, esta soma pode ser igual a 100% em peso.

Obviamente, a soma das porcentagens em peso de a + b + c + d + e não excederá 100% em peso.

Os produtos (II) ou (III) da invenção têm muitas aplicações diferentes e podem variar amplamente em sua composição.

Geralmente, no entanto, a soma das porcentagens em peso de a + b + c + d + e é de pelo menos cerca de 80, 85, 90 ou mesmo 95%. Em uma modalidade da invenção, por exemplo, a soma das porcentagens em peso de a + b + c + d + e = 100%, enquanto em outras modalidades a soma de a + b + c + e = 100%, a soma de a + b + d + e = 100%, a soma de a + b + c + e = 100%, a soma de a + b + e = 100% (possíveis impurezas e possíveis subprodutos de degradação incluídos aqui). Os produtos (II) ou (III) da invenção em geral contêm menos do que cerca de 5% em peso de subprodutos de oxidação dos compostos (b). Exemplos de subprodutos de oxidação incluem os sulfatos e/ou sulfitos correspondentes e também o enxofre elementar.

De preferência, menos do que cerca de 3% em peso, mais preferencialmente, menos do que cerca de 2% em peso, ou ainda mais preferencialmente, menos do que cerca de 1% em peso destes subprodutos de oxidação dos compostos (a) são formados durante o processo de secagem.

Embora os produtos (II) e (III) da invenção possam ser facilmente combinados com UAN, os próprios produtos normalmente contêm pouco ou nenhum UAN.

Os mesmos são suficientemente estáveis em si mesmos.

Normalmente, os mesmos compreendem menos do que cerca de 1% em peso de UAN.

De preferência, os mesmos compreendem menos do que cerca de 0,5% em peso, mais preferencialmente, menos do que cerca de

0,1% em peso de UAN, em relação ao peso total do produto [no caso de um produto (I), (II) ou (III)]. Os produtos (II) ou (III) da invenção em geral possuem maiores quantidades de N e S.

Em qualquer caso, haverá um aumento da quantidade de nutrientes (N, S, Ca, Mg e K) nos produtos finais devido a evaporação e concentração.

Em outra modalidade particular, os produtos (II) ou (III) da invenção são tiossulfatos sólidos, polissulfetos sólidos e/ou (bi)sulfitos sólidos dependendo do tipo de compostos (b) presentes.

Em tais produtos, as quantidades de compostos (a) e onde presentes compostos (c) e/ou (d) são geralmente baixas.

Em uma modalidade preferencial da invenção, pelo menos os compostos (a) e (b) são espalhados de forma substancialmente homogénea dentro dos produtos (II) ou (III) da invenção.

Além disso, os compostos (c) e/ou (d), quando presentes, podem ser espalhados de maneira substancialmente homogênea dentro dos produtos (II) ou (III). Alternativamente, os compostos (c) e/ou (d) podem estar presentes principalmente nas camadas externas dos particulados sólidos sendo formados e/ou os mesmos podem estar presentes em um revestimento aplicado no particulado sólido formado, por exemplo, um grânulo de ureia.

Alternativamente, os compostos (a) e (b), e quando presentes (c) e/ou (d), podem estar todos presentes principalmente nas camadas externas dos particulados sólidos sendo formados e/ou os mesmos podem estar presentes em um revestimento aplicado sobre as partículas sólidas formadas, por exemplo, um grânulo de ureia.

Assim, várias formas e variações são possíveis, dependendo de como e em que momento os diferentes compostos são adicionados.

UMA AMPLA VARIEDADE DE USOS FINAIS

FERTILIZANTES Os produtos (I), (II) e (III) da invenção têm uma ampla aplicabilidade, mas são, em particular, altamente adequados para uso em ou como composições de fertilizantes. Os mesmos foram considerados altamente compatíveis com fertilizantes NPK líquidos e sólidos padrão ou ingredientes de fertilizantes. Portanto, é fornecida também uma composição fertilizante, líquida ou sólida, que compreende uma composição aquosa (I) e/ou um produto (II) ou (III) da invenção. Normalmente, esta composição de fertilizante compreende pelo menos um outro composto de fertilizante que é diferente dos compostos (I), (II) e (III) da invenção. Esse outro fertilizante pode ser um fertilizante NPK padrão, líquido ou sólido. Os fertilizantes adequados com os quais os produtos da invenção podem ser misturados são apresentados acima. É fornecida na invenção em particular uma composição de fertilizante líquido que compreende os materiais (I), (II) ou (III) da invenção. Os produtos (I), (II) ou (III) da invenção, quando adicionados a um fertilizante líquido, de preferência, são ressolubilizados em água ou outro líquido adequado, possivelmente UAN (fertilizante de nitrato de amônio ureia) antes de adicioná- los a um fertilizante líquido. A composição de fertilizante líquido da invenção pode conter outros ingredientes padrão como UAN (como UAN 28, UAN 32, etc.). Outros fertilizantes líquidos com os quais os produtos da invenção são compatíveis são polifosfatos de amônio líquido (APP), fosfatos de monoamônio (MAP), fosfatos de diamônio (DAP), fertilizantes líquidos de ureia-triazona como N-SURE , etc.

Possivelmente, o fertilizante líquido também pode conter uma certa quantidade de fertilizantes sólidos como ureia adicional, um sulfato de amônio sólido, um sulfato de magnésio sólido, um sulfato de potássio sólido, um nitrato de amônio sólido, um nitrato de cálcio sólido, um nitrato de potássio sólido, etc.

Também é fornecida na invenção uma composição de fertilizante sólido que compreende os materiais da invenção, em particular os produtos (II) ou (III) da invenção.

Esses materiais podem ser facilmente misturados com fertilizantes sólidos padrão, como ureia seca, um sulfato de amônio sólido, um sulfato de magnésio sólido, um sulfato de potássio sólido, um nitrato de amônio sólido, um nitrato de cálcio sólido, um nitrato de potássio sólido, etc.

Um fertilizante particular da invenção é uma ureia protegida contendo pelo menos um tiossulfato (b1) e/ou pelo menos um polissulfeto (b2) e/ou pelo menos um (bi)sulfito (b3) em uma quantidade que os mesmos exercem urease e/ou efeitos inibitórios da nitrificação.

Esse tipo de fertilizante de ureia é normalmente fornecido sob a forma de um grânulo de ureia.

Opcionalmente, esse grânulo de ureia pode conter ainda NBPT e/ou DCD.

Em uma modalidade da invenção, o grânulo de ureia contém NBPT, DCD ou uma mistura de ambos.

Em uma modalidade particular da invenção, o grânulo de ureia contém NBPT.

Ainda noutra modalidade particular da invenção, o grânulo de ureia está substancialmente livre de

NBPT, de preferência, não contém NBPT. Em outra modalidade particular da invenção, o grânulo de ureia não contém qualquer NBPT ou DCD. Uma modalidade particular da invenção se refere a produtos (I), (II) ou (III) da invenção que podem ser caracterizados como carreadores líquidos ou sólidos para inibidores de nitrogênio como NBPT e/ou DCD. Esses materiais carreadores podem ser incorporados em fertilizantes líquidos e/ou sólidos. Uma vantagem dos produtos da invenção é que os mesmos requerem menos solventes orgânicos como NMP, DMSO, etc. É ainda possível e preferencial usar NBPT "seco" e/ou DCD seco, sem qualquer carreador líquido ou sólido para produzir materiais da invenção. A invenção será ainda elucidada com os seguintes exemplos, sem estar limitada aos mesmos.

EXEMPLOS

CONFIGURAÇÃO GERAL A seguir, uma quantidade especificada de ureia seca é misturada com o respectivo tiossulfato, tal como tiossulfato de amônio, tiossulfato de potássio, tiossulfato de cálcio, tiossulfato de magnésio, polissulfeto de cálcio ou (bi)sulfito de amônio. DCD e NBPT foram adicionados na forma seca. Produtos sólidos com quantidades variáveis dos compostos (a), (b) e (c) foram preparados e todos tiveram uma vida de prateleira satisfatória quando armazenados em um recipiente vedado. Ao longo da invenção e na seção de Exemplos, os seguintes métodos foram usados: Determinação do nitrogênio Kjeldhal em fertilizantes é feita pelo método AOAC 978.02.

A quantidade de enxofre (S) é determinada pelo Método Gravimétrico AOAC No 980.02 Se não for mencionado de outra forma, a quantidade de tiossulfatos é determinada por cromatografia de íons usando um AS 11 4x250 mm com coluna de guarda AG11 4x50 mm.

Na fase móvel: KOH a 20 mM (isocrático). Taxa de fluxo: 1 ml/min.

Detecção: condutividade.

A quantidade de potássio (K) foi determinada por AAS (Espectroscopia de Absorção Atômica). O teor de água é medido de acordo com o método Karl-Fischer.

EXEMPLO 1: 40 gramas de solução aquosa de tiossulfato de cálcio a 24% foram misturados com 60 gramas de ureia seca (máx. de cerca de 1% em peso de biureto). A mistura resultante foi aquecida.

A cerca de 60 °C, toda a ureia se dissolveu.

O aquecimento foi continuado e a mistura foi aquecida para cerca de 100 °C até que os sólidos começarem a se formar na mistura.

As análises por meio de cromatografia de íons mostraram cerca de 14% em peso de tiossulfato de cálcio no produto sólido.

O nitrogênio total no produto sólido obtido foi próximo a 39% em peso.

O mesmo foi repetido, mas usando um vácuo de cerca de 0,7 bar (22 mmHg). Isso baixou o aquecimento para cerca de 80 °C.

EXEMPLO 2: 40 gramas de uma solução líquida de tiossulfato de cálcio a 24% em peso foram misturados com 55 gramas de ureia seca, 1 grama de NBPT sólido e 4 gramas de DCD sólido.

A mistura foi aquecida com ou sem vácuo como acima e a água foi removida.

O sólido resultante foi posteriormente seco ao ar e embalado como tal.

O produto sólido contém cerca de 14% em peso de tiossulfato de cálcio.

EXEMPLO 3: 80 gramas de tiossulfato de amônio a 50% em peso e 20 gramas de ureia seca foram misturados e a água foi removida usando calor entre cerca de 100 a 105 °C.

O sólido resultante foi posteriormente seco ao ar e embalado como tal.

O produto sólido contém cerca de 67% em peso de tiossulfato de amônio.

EXEMPLO 4: Misturaram-se 197,6 gramas de ureia, 199,46 gramas de água, 0,999 gramas de NBPT, 3,95 gramas de DCD e 52,4 gramas de um tiossulfato de amónio a 50% em peso.

O volume total foi de 400 ml.

Teoricamente, isso fornece uma mistura de 20-0-0-3S-1% me peso de NBPT-4% em peso de DC no estado líquido.

A mistura foi aquecida a cerca de 100 a 110 °C.

O volume foi reduzido de 400 ml para cerca de 180 ml.

A mistura ficou turva e sólidos formaram-se na solução.

O aquecimento parou e a mistura foi resfriada à temperatura ambiente.

O sólido resultante foi posteriormente seco ao ar e embalado como tal.

O produto sólido contém cerca de 11,6% em peso de tiossulfato de amônio.

EXEMPLO 5: As amostras em maior escala foram preparadas usando um secador de reator Kemutec de 400 litros.

Um agitador de sólido raspa o produto de dentro do reator e quebra os produtos.

O secador pode ser colocado sob vácuo para secagem de modo que as temperaturas de secagem possam ser reduzidas para cerca de 70 °C.

Primeiro, o tiossulfato, a ureia e um pouco de água extra são carregados no reator.

Por volta dos 60 °C, quando tudo está em solução, a água é evaporada sob vácuo em agitação em baixa velocidade.

Após a evaporação, o reator é resfriado para cerca de 25 °C e o vácuo é quebrado com uma corrente de N2. Para evitar aglomerados maiores, o produto é peneirado (peneira de 5 mm). Produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia foram preparados desta forma tendo, respectivamente, 4% em peso, 6% em peso e 8% em peso de CaS2O3. Uma amostra foi preparada com 6% em peso de CaS2O3 e 1% em peso de NBPT.

Da mesma forma, produtos à base de tiossulfato de amônio-ureia foram preparados desta forma tendo, respectivamente, 5% em peso, 10% em peso e 15% em peso de (NH4) . Todos se mostraram estáveis após a secagem: nenhuma degradação e/ou descoloração foi observada.

A quantidade de água residual livre variou de 0,4 a 0,1% em peso.

EXEMPLO 6: O bissulfito de amônio é uma solução líquida de 60 a 67% com um pH de cerca de 5-5,8. Um produto sólido foi obtido misturando esta solução de bissulfito de amônio com ureia seca em uma razão em peso de 1:1 (isto é, 100 gramas de ureia seca foram adicionados a 100 gramas desta solução de bissulfito de amônio a 60-70% em peso em água). A adição da ureia foi feita conforme descrito antes, usando algum pré-aquecimento (cerca de 50-60 °C). A água foi removida pelo aquecimento para cerca de 100 °C.

Um sólido branco foi obtido após uma secagem lenta durante cerca de 2 horas a esta temperatura.

EXEMPLO 7: O polissulfeto de cálcio (enxofre de cal) é um composto com alta atividade da urease.

Polissulfeto de cálcio da seguinte fórmula - CaSX(X = 2-4,5) - foi usado para preparar o produto seco em questão.

Esse produto contém uma mistura de sulfeto de cálcio, trissulfeto de cálcio, tetrassulfeto de cálcio e pentassulfeto de cálcio.

Um produto sólido foi obtido pela mistura deste polissulfeto de cálcio com ureia seca em uma razão em peso de 1:1 (isto é, 100 gramas de ureia seca foram adicionados a 100 gramas de uma solução de polissulfeto de cálcio a 24 a 29% em peso em água) e a mistura foi aquecida para cerca de 100 °C sob agitação constante para expulsar a maior parte da água.

Um sólido ligeiramente amarelado foi recolhido por filtração e seco ao ar.

O material cristalino coletado e armazenado como tal.

FERTILIZANTES FINAIS LÍQUIDOS E SÓLIDOS: EXEMPLO 8: UREIA, CATS, NBPT E MESCLA DE DCD: 15-0-0 + 4 CA + 0,0375 NBPT E 0,75 DCD Produto Lbs/ton Ureia 643 CaTs 1.333 NBPT 0,75 DCD 15,0 Água 8,25 adicionada

EXEMPLO 9: UREIA, KTS , NBPT, MESCLA DE DCD: 21-0-10 + 0,0525 NBPT + 0,75 DCD

Produto Lbs/ton Ureia 867,4 KTS 800 NBPT 1,0 DCD 21,0 Água 310,6 adicionada

EXEMPLO 10: UREIA, MAGTHIO, NBPT E MESCLA DE DCD: 15-0-0 + 2,0 MG + 0,037 NBPT + 1,15 DCD Produto Lbs/ton Ureia 630 MagThio 1.000 NBPT 0,75 DCD 15,0 Água 354,25 adicionada

EXEMPLO 11: UREIA, THIO-SUL, NBPPT E MESCLA DE DCD: 20-0-0 + 8 S + 0,037 NBPT + 1,0 DCD Produto Lbs/ton Ureia 680 Thio-Sul 615 NBPT 0,78 DCD 20 Água adicionada 684,4

De acordo com os regulamentos de fertilizantes, todas as porcentagens para NBPT e DCD nos Exemplos 8-11 são expressas em relação ao peso total do produto.

A remoção de água das misturas líquidas descritas no presente documento leva a um particulado sólido de acordo com a invenção.

A quantidade de compostos (b) com base no peso seco é de cerca de 16,7% em peso no Exemplo 8; cerca de 20% em peso no Exemplo 9, cerca de 9,5% em peso no Exemplo 10 e cerca de 17,8% em peso no Exemplo 11. Acima, "CaTs" se refere ao nome comercial de um tiossulfato de cálcio comercial a 24-25% em peso; "KTS" se refere ao nome comercial de uma solução comercial de tiossulfato de potássio a 50% em peso; "MagTio" se refere ao nome comercial de uma solução comercial de tiossulfato de magnésio a 24% em peso; e "Tio- Sul" se refere a uma solução comercial de tiossulfato de amônio a 57-60% em peso.

EXEMPLO 12: ESTABILIDADE DE TIOSSULFATO Os seguintes produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia são preparados de acordo com o Exemplo 5: - Produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia contendo 2% em peso de CaS2O3 - Produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia contendo 4% em peso de CaS2O3 - Produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia contendo 6% em peso de CaS2O3 A seguir, os produtos à base de tiossulfato de amônio-ureia são preparados de acordo com um procedimento semelhante ao Exemplo 3: - Produto à base de tiossulfato de amônio-ureia contendo 10% em peso (NH3)2S203 - Produto à base de tiossulfato de amônio-ureia contendo 15% em peso (NH3)2S203 - Produto à base de tiossulfato de amônio-ureia contendo 20% em peso (NH3)2S203 Os produtos foram medidos quanto à estabilidade de armazenamento em termos de estabilidade do conteúdo de CaS203 ou de (NH3)2S203 no produto.

As medições são feitas 0 mês após a produção (isto é, o teor inicial de CaS203 ou de (NH3)2S203, 2 meses após a produção, 4 meses após a produção.) As amostras são armazenadas à temperatura ambiente (cerca de 18 °C a 25 °C) em recipientes fechados de polietileno.

A quantidade de tiossulfatos é medida de acordo com o seguinte método do Instituto de Padrões Nacionais Americano: SPECIFICATION FOR PHOTOGRAPHIC GRADE AMMONIUM THIOSULFATE SOLUTION; Procedimento no ANSI-PH4.252- 1980; 1980. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.

TABELA 1 Amostra 0 meses 2 meses 4 meses CaTs® 2% CaS203 2,1 2,0 2,0 H20 0,8 0,2 0,2 Cor branco branco Branco CaTs® 4% CaS203 3,7 3,7 3,6 H20 0,8 0,2 0,3 Cor branco branco Branco CaTs® 6% CaS203 6,2 6,0 5,9 H20 0,8 0,2 0,2 Cor branco branco branco Thio-Sul® (NH3)2S203 9,8 9,7 9,5 10% H20 2,1 1,9 1,6

Amostra 0 meses 2 meses 4 meses Cor branco branco Branco Thio-Sul® C(NH3)2S203 15,1 15,1 15,0 15% H20 2,7 2,3 2,3 Cor branco branco Branco Thio-Sul® (NH3)2S203 18,6 18,9 18,5 20% H20 3,1 2,8 2,7 Cor branco branco Branco Thi-Sul® (NH3)2S2O3 18,1 17,8 18,0 20% + NBPT H2O 2,8 2,4 2,3 Cor branco branco branco

EXEMPLO 13: ESTABILIDADE DE TIOSSULFATO Produtos à base de tiossulfato de cálcio-ureia são avaliados para determinar se o enxofre elementar é formado mediante armazenamento.

As amostras são feitas dissolvendo-se 12,5g, 25g e 50g de produto seco de tiossulfato de cálcio/ureia de diferentes razões de CaTs®/ureia (consulte tabela abaixo) em 87,5g, 75g e 50g de água respectivamente, para produzir uma solução a 12,5%, 25% e 50% respectivamente.

Após a dissolução, todas as amostras estão límpidas, sem quaisquer partículas visíveis.

As amostras são mantidas em recipientes de vidro fechados por 5 meses.

Aos 5 meses, as amostras são observadas quanto à presença de enxofre elementar.

Quando presente, o enxofre elementar é visível a olho nu como partículas precipitadas.

Uma solução límpida significa que substancialmente nenhum enxofre elementar é formado.

Os resultados são mostrados na tabela abaixo.

A quantidade de tiossulfatos é medida de acordo com o seguinte método do American National Standards Institute; SPECIFICATION FOR PHOTOGRAPHIC GRADE AMMONIUM THIOSULFATE SOLUTION; Procedimento no ANSI-PH4.252-1980;

1980. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. TABELA 2 Amostra Solução de Solução de Solução de 12,5% 25% 50% CaTs®/Ureia 2/98 Solução aquosa Solução Solução p/p límpida aquosa aquosa límpida límpida CaTs®/Ureia 4/96 Solução aquosa Solução Solução p/p límpida aquosa aquosa límpida límpida CaTs®/Ureia 6/94 Solução aquosa Solução Solução p/p límpida aquosa aquosa límpida límpida

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES

1. Produto à base de tiossulfato-ureia (IIa) e/ou produto à base de polissulfeto-ureia (IIb) e/ou produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIc) caracterizado por compreender: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), - um ou mais compostos (b), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima; em que a quantidade de água (e) no produto (II) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); em que os compostos (a) e (b) são espalhados de forma substancialmente homogênea por todo o produto (II); em que a quantidade de ureia no produto (II) é pelo menos cerca de 1% em peso e no máximo cerca de 99% em peso; com a condição de que, se o composto (b) for tiossulfato de amônio, a quantidade de ureia no produto (II) seja pelo menos cerca de 1% em peso e, no máximo, cerca de 90% em peso, de preferência, no máximo, cerca de 85% em peso.

2. Produto (II), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos (b) estarem presentes em uma quantidade de pelo menos cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 2% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 3% em peso.

3. Produto à base de tiossulfato-ureia (IIa) e/ou produto à base de polissulfeto-ureia (IIb) e/ou produto à base de (bi)sulfito-ureia (IIc) caracterizado por compreender: - um ou mais compostos que contêm ureia (a), - um ou mais compostos (b), - opcionalmente, um ou mais inibidores de urease (c1) e/ou nitrificação (c2) que são diferentes dos compostos (b) e/ou - opcionalmente, um ou mais aditivos (d) que são diferentes de qualquer um dos compostos acima; em que a quantidade de água (e) no produto (II) é inferior a cerca de 10% em peso, de preferência, inferior a cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); e em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); o dito produto (II) que compreende pelo menos cerca de 6% em peso e, de preferência, no máximo, cerca de 95% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 90% em peso dos compostos (b); e em que os compostos (a) e (b) são preferencialmente espalhados de forma substancialmente homogênea por todo o produto (II).

4. Produto (II), de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a ureia (a) estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 2% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 3% em peso.

5. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a razão entre ureia (a1) e compostos (b) ser de 1:99 a 99: 1, de preferência, de 2:98 a 98:2.

6. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a razão entre ureia (a1) e compostos (b) ser de 10:90 a 99:10, de preferência, de 15:85 a 85:10, quando o composto (b ) for tiossulfato de amônio.

7. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a soma das porcentagens em peso dos compostos (a)+(b)+(e) ser pelo menos cerca de 90% em peso, de preferência, ser 100% em peso.

8. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por não compreender NBPT e nem DCD.

9. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender menos do que cerca de 3% em peso, de preferência, menos do que cerca de 1% em peso de subprodutos de oxidação dos compostos (b).

10. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender, no máximo, cerca de 10% em peso de ureia, no máximo, cerca de 10% em peso dos compostos (b) e de cerca de 15 a cerca de 80% em peso dos compostos (c).

11. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender pelo menos cerca de 10% em peso, de preferência, a cerca de 15% em peso, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 20% em peso dos compostos (b); e de preferência, no máximo, cerca de 95% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 90% em peso dos compostos (b).

12. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser um grânulo de ureia que tem uma quantidade de N (nitrogênio) de pelo menos cerca de 35% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 40% em peso.

13. Produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os compostos (a) e/ou (b): - estarem presentes em um revestimento aplicado sobre o produto (III).

14. Processo para produzir um produto à base de tiossulfato-ureia e/ou um produto à base de polissulfeto- ureia e/ou um produto à base de (bi)sulfito-ureia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o dito processo é caracterizado por compreender as etapas de: (i) fornecer uma mistura de um ou mais compostos que contêm ureia (a) com um ou mais compostos (b), sendo que a dita mistura contém água (e), (ii) opcionalmente, adicionar um ou mais compostos (c) e/ou (d), conforme citado,

(iii) opcionalmente, adicionar água extra (e), (iv) obter uma mistura substancialmente homogênea, (v) remover a água dessa mistura até que um produto (III) seja obtido com um teor de água de, no máximo, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); e em que o produto (III) obtido contém ureia em uma quantidade de pelo menos cerca de 1% em peso, de preferência, pelo menos cerca de 2% em peso e, no máximo, cerca de 99% em peso; com a condição de que, se o composto (b) for tiossulfato de amônio, a quantidade de ureia no produto (III) seja pelo menos cerca de 1% em peso e, de preferência, no máximo, cerca de 90% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 85% em peso.

15. Processo para produzir um produto à base de tiossulfato-ureia e/ou um produto à base de polissulfeto- ureia e/ou um produto à base de (bi)sulfito-ureia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo que o dito processo é caracterizado por compreender as etapas de: (i) fornecer uma mistura de um ou mais compostos que contêm ureia (a) com um ou mais compostos (b), sendo que a dita mistura contém água (e), (ii) opcionalmente, adicionar um ou mais compostos (c) e/ou (d), conforme citado,

(iii) opcionalmente, adicionar água extra (e), (iv) obter uma mistura substancialmente homogênea, (v) remover a água dessa mistura até que um produto (III) seja obtido com um teor de água de, no máximo, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 5% em peso; em que os compostos (a) são selecionados a partir de ureia (a1) e/ou de produtos de ureia-aldeído (a2) e/ou de compostos de ureia-triazona (a3); em que os compostos (b) são selecionados a partir de tiossulfatos (b1) e/ou de polissulfetos (b2) e/ou de (bi)sulfitos (b3); e em que o produto (III) obtido contém compostos (b) em uma quantidade de pelo menos cerca de 6% em peso e, de preferência, no máximo, cerca de 95% em peso, mais preferencialmente, no máximo, cerca de 90% em peso; e em que os compostos (a) e (b) são preferencialmente espalhados de forma substancialmente homogênea por todo o produto (II).

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por, na etapa (i), os compostos (b) serem fornecidos como uma solução em água e/ou por, na etapa (i), os compostos (b) serem fornecidos na forma sólida.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 16, caracterizado por a temperatura da mistura contendo os compostos (a) e (b) não exceder cerca de 250 °C, de preferência, não exceder cerca de 200 °C.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado por a temperatura da mistura contendo os compostos (a) e (b) não exceder cerca de

85 °C, de preferência, não exceder cerca de 80 °C.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado por compreender adicionalmente uma etapa de granulação.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado por os compostos (a) e/ou (b) estarem ainda presentes em um revestimento aplicado sobre o produto (III).

21. Composição de fertilizante (IV) caracterizada por compreender um produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e/ou um produto (III) obtido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, e pelo menos um outro fertilizante diferente dos produtos (II) e (III).

22. Kit de peças caracterizado por compreender um produto (II), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, e/ou um produto (III) obtido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, juntamente com uma composição estabilizante de nitrogênio que contém NBPT e/ou DCD e, opcionalmente, algumas instruções sobre como misturar e aplicar esses materiais como fertilizante líquido ou sólido.