BR112020023087A2 - polímeros quebráveis para recuperação assistida de hidrocarbonetos - Google Patents

Abstract

  A presente invenção refere-se a um processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos em uma formação subterrânea, particularmente de petróleo bruto, fazendo uso de pelo menos um terpolímero hidrossolúvel em solução aquosa, o referido terpolímero hidrossolúvel sendo uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada de fórmula (I), em que X é um cátion alcalino selecionado dentre sódio, lítio ou potássio, ou um cátion de amônio NH4+, em que os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: (II) é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites; (iii) é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites; (IV) está compreendida entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites; em que que a soma de todas as razões é igual a 1.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS QUEBRÁVEIS PARA RECUPERAÇÃO ASSISTIDA DE HIDROCARBONETOS". Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se ao campo da exploração e aproveitamento de uma formação subterrânea. A invenção refere-se mais particularmente ao tratamento de um fluido recuperado da formação subterrânea.

[002] A invenção refere-se especialmente ao campo da recuperação assistida de hidrocarbonetos (EOR do inglês Enhanced Oil Recovery) e ao campo do tratamento de águas de produção. Técnica Anterior

[003] Para exploração e aproveitamento de uma formação subterrânea, é comum injetar um fluido na formação subterrânea para aumentar a eficiência dos processos (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3): 181-188; 1999). Para otimizar esses processos, é usual incluir pelo menos um aditivo no fluido injetado. Este aditivo pode adquirir a forma de uma formulação de moléculas orgânicas, tais como polímeros, copolímeros e/ou tensoativos, etc. Esta formulação pode igualmente conter moléculas inorgânicas tais como minerais (argilas, baritina, etc.), partículas de óxidos (óxidos de titânio, óxidos de ferro, etc.) etc. A adição de aditivos apresenta certos problemas relacionados particularmente à presença do aditivo ou de moléculas que constituem o mesmo na água produzida. Para recuperação assistida de petróleo particularmente, é interessante saber se o aditivo utilizado, em geral polímeros, copolímeros e tensoativos, se encontra na água produzida, para realizar de um tratamento adequado da água.

[004] Existem vários métodos de recuperação assistida de petróleo. Quando o fluido injetado, também denominado fluido de varredura, é acrescido de compostos, diz-se que a recuperação é recuperação terciária assistida. Esses compostos químicos são polímeros, tensoativos, compostos alcalinos, ou misturas destes compostos. Comparado a uma simples injeção de água ou de salmoura, a vantagem da presença de um polímero é aumentar a viscosidade do fluido de varredura e, como consequência, melhorar a relação de mobilidade entre o fluido injetado e os hidrocarbonetos que estão presentes na formação subterrânea.

[005] O rendimento de recuperação de hidrocarbonetos é aumentado com a ajuda de uma melhor eficácia de varredura da formação (Han D. K. & al, Recent Development of Enhanced oil Recovery in China, J. Petrol. Sci. Eng. 22(1-3): 181-188; 1999). Os polímeros usados neste método geralmente são polímeros de massas moleculares altas escolhidos por suas propriedades viscosificantes a concentrações moderadas.

[006] Durante as operações de produção de petróleo, água é frequentemente coproduzida com o petróleo bruto, sendo normalmente prevista uma razão de três barris de efluente aquoso por barril de petróleo bruto.

[007] O petróleo bruto e a água precisam ser separados. O petróleo é transportado para seu local de refino e a água é tratada para eliminar dos compostos indesejáveis e atender os padrões de rejeito.

[008] Diferentes técnicas são aplicadas para tratamento das águas de produção particularmente para eliminar as gotas dispersadas de petróleo bruto: sedimentação por separação gravitacional, centrifugação, flotação com ou sem injeção de gás e filtração.

[009] O uso de polímeros na recuperação terciária assistida, contudo, apresenta problemas práticos. No nível dos poços produtores, recupera-se um efluente de produção compreendendo uma mistura de fluido aquoso e hidrocarbonetos na forma de uma emulsão cuja relação água/hidrocarboneto evolui em função da duração da produção. A presença de polímero no efluente de produção, devido ao efeito viscosificante do mesmo, dificulta a separação dos diferentes fluidos (óleo/gás/água) e, em particular, os tratamentos secundários da água (Zhang Y.Q & al. Treatment of produced water from polymer flooding in oil production by the combined method of hydrolysis acidification dynamic membrane bioreactor-coagulation process, J. Petrol. Sci. Eng., 74 (1-2): 14-19, 2010). Quando o efluente de produção chega à superfície, ele é tratado em uma unidade de superfície. Esta unidade permite separar os diferentes fluidos, gás, óleo e água. Ao fim do tratamento de superfície, os hidrocarbonetos estão prontos para serem refinados. A água é tratada e despoluída a fim de minimizar os rejeitos de produtos tóxicos no ambiente, cujos limites estão sujeitos a normas. A presença de polímero nos fluidos produzidos, segundo apresentado no documento SPE 65390 (2001) "Emulsification and stabilization of ASP Flooding Produced liquid", pode levar à estabilização das emulsões nos fluidos produzidos e causar problemas no nível dos processos de tratamento de superfície, no nível da separação água/óleo/gás e, em particular, no nível dos processos de tratamento secundário da água.

[0010] Se a finalidade da presença de um polímero for aumentar a viscosidade da água de varredura para melhorar a extração de hidrocarbonetos que estão presentes na formação subterrânea, a viscosidade da água no efluente de produção passa a ser um obstáculo à separação entre a água e os hidrocarbonetos.

[0011] Este problema levou os profissionais da área a considerar meios para reduzir a viscosidade da água produzida, isto é, da fase aquosa no efluente de produção, para melhorar a separação entre a água e os hidrocarbonetos. Entre esses meios, a degradação do(s) polímero(s) viscosificante(s) na água produzida é prevista e está descrita no estado da técnica anterior.

[0012] Os polímeros convencionais usados para a recuperação assistida de petróleo (EOR) são polímeros de massas molares altas que geralmente pertencem à família das poliacrilamidas (PAM) ou das poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (HPAM).

[0013] As poliacrilamidas são obtidas por polimerização radicalar de acrilamida, de acordo com o seguinte esquema geral.

[0014] As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas são copolímeros de acrilamida com ácido acrílico ou com um acrilato, por exemplo, um acrilato de um elemento alcalino tal como, por exemplo, sódio. Elas podem ser representadas, por exemplo, pela fórmula geral a seguir na qual o elemento alcalino é sódio. O motivo monomérico acrilamida geralmente é majoritário.

b a

O O H 2N O Na

[0015] As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas podem ser obtidas, por exemplo, por copolimerização de acrilamida com ácido acrílico cuja porção ácido carboxílico poderá ser opcionalmente neutralizada para a porção carboxilato de um elemento alcalino tal como, por exemplo, sódio. As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas podem ser igualmente obtidas por copolimerização de acrilamida com um acrilato de um elemento alcalino tal como, por exemplo, acrilato de sódio. As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas também podem ser obtidas por uma polimerização de acrilamida em poliacrilamida seguida por uma hidrólise parcial das porções amida para as porções ácido carboxílico ou para as porções carboxilato de sais alcalinos.

[0016] As HPAM podem ser copolímeros estatísticos ou em blocos.

[0017] A Figura 1 resume as rotas de síntese de poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas do estado da técnica no caso em que o elemento alcalino é sódio.

[0018] Os polímeros convencionais usados em EOR são polímeros de massas molares elevadas que em geral pertencem à família das poliacrilamidas (PAM) ou das poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (HPAM). Eles podem opcionalmente conter motivos monoméricos do tipo N-vinilpirrolidona ou acrilamido-ter-butilsulfonato (ATBS).

[0019] A degradação desses polímeros para atenuar ou suprimir seu efeito viscosificante está descrita em particular no documento "SPE-163751 Chemical degradation of HPAM by oxidization in produced water, (2013)" no qual as HPAM são degradadas pela ação de agentes oxidantes tais como peróxido de hidrogênio ou persulfato de sódio ou por fotodegradação na presença de titânio.

[0020] O documento SPE-169719-MS "Treating back produced polymer to enable use of conventional water treatment technologies, (2014)" descreve, para redução da viscosidade da água produzida, a degradação de polímeros HPAM pela ação de diferentes oxidantes tais como persulfato de potássio, percarbonato de potássio, peróxido de hidrogênio, hipoclorito de sódio, reagente de Fenton ou permanganato de potássio.

[0021] O documento "SPE-179776-MS Management of viscosity of the back produced viscosified water, (2016)" descreve, para redução da viscosidade da água produzida, a degradação de polímeros HPAM por via mecanoquímica, por via térmica e por via química, particularmente por meio de derivados clorados.

[0022] Os meios que constam do estado da técnica para degradar o polímero baseiam-se essencialmente no emprego de reagentes químicos, especialmente agentes oxidantes (Ahmadum & al ; Review of technologies for oil and gas produced water management ; J. Hazard Mater., 170(2-3): 530-551. 2009). A eficácia do tratamento depende essencialmente da própria reatividade desses agentes oxidantes, da concentração dos mesmos e das condições nas quais a degradação será realizada, especialmente a temperatura e o tempo de reação. Os melhoramentos descritos no estado da técnica consistem em partir de um polímero que é uma HPAM convencional, otimizar a escolha e a concentração do agente oxidante assim como as condições reacionais.

[0023] A Requerente descobriu de forma surpreendente que é possível injetar um fluido aquoso contendo um polímero particular como aditivo que permite aumentar a viscosidade do fluido a fim de otimizar a recuperação assistida de hidrocarbonetos e que era possível, por outro lado, reduzir a viscosidade do fluido depois de ele voltar para superfície a fim de favorecer a separação entre os hidrocarbonetos e a água, e facilitar as operações de tratamento posterior da água. Descrição da Invenção Sumário da Invenção

[0024] A presente invenção refere-se a um processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos em uma formação subterrânea, particularmente de petróleo bruto, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) injeção de pelo menos um fluido na referida formação subterrânea, sendo que o referido fluido injetado compreende pelo menos um terpolímero hidrossolúvel em solução aquosa, o referido terpolímero hidrossolúvel sendo uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada de fórmula (I)

c b OH a

O O H 2N O

X (I) em que X é um cátion alcalino selecionado dentre sódio, lítio ou potássio, ou um cátion de amônio NH4+. em que os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites, é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites está compreendida entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites em que que a soma de todas as razões é igual a 1. b) recuperação de pelo menos um efluente de produção da referida formação subterrânea compreendendo pelo menos uma fase aquosa e uma fase orgânica.

[0025] O processo pode compreender uma etapa c) na qual é provocada uma reação de cisão da cadeia do referido terpolímero hidrossolúvel a fim de diminuir a viscosidade da fase aquoso do referido efluente de produção para permitir a separação e/ou o tratamento posterior da referida fase aquosa.

[0026] De preferência, a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada por oxidação por meio de um agente oxidante.

[0027] Vantajosamente, o agente oxidante é selecionado dentre: um periodato, por exemplo, periodato de sódio, de potássio ou de amônio; um hipoclorito tal como, por exemplo, hipoclorito de sódio ou de potássio; um persulfato tal como, por exemplo, persulfato de sódio ou de potássio; um peróxido tal como, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou um peróxido orgânico; um permanganato tal como, por exemplo, permanganato de potássio; um reagente de Fenton.

[0028] A reação de cisão da cadeia do referido terpolímero pode ser provocada por biodegradação.

[0029] A referida biodegradação pode ser efetuada em condições aeróbicas e iniciada por álcool oxidases ou hidrolases ou desidrogenases.

[0030] Alternativamente, a referida biodegradação pode ser efetuada em condições anaeróbicas por meio de bactérias fermentativas heterotróficas, bactérias sulfato-redutores e bactérias metanogênicas.

[0031] A reação de cisão da cadeia do referido terpolímero pode ser provocada por fotodegradação.

[0032] Em uma modalidade particular, a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada durante a etapa c) por oxidação por meio de um agente oxidante associada a uma biodegradação e/ou fotodegradação.

[0033] O processo pode compreender uma etapa d) de separação da fase aquosa e da fase orgânica do referido efluente de produção.

[0034] As etapas c) e d) podem ser invertidas e/ou repetidas.

[0035] O referido terpolímero é de preferência constituído da ligação de três unidades monoméricas derivadas dos seguintes monômeros: - acrilamida, - ácido acrílico ou acrilato de um elemento alcalino tal como acrilato de sódio - e álcool vinílico.

[0036] O referido terpolímero hidrossolúvel pode ser preparado por terpolimerização de acrilamida com ácido acrílico e acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

[0037] O referido terpolímero hidrossolúvel também pode ser preparado por terpolimerização de acrilamida com acrilato de um elemento alcalino, por exemplo, sódio, e acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

[0038] O referido terpolímero hidrossolúvel, por fim, pode ser preparado por copolimerização de acrilamida com acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

[0039] Vantajosamente, as reações de copolimerização ou terpolimerização são conduzidas em fase aquosa e iniciadas por um ou mais iniciadores de polimerização radicalar tais como peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, compostos azoicos tal como 2,2’-azobis(2- metilpropionitrila), persulfatos de amônio ou cátions alcalinos, a uma temperatura geralmente compreendida entre 20°C e 100°C, mais geralmente entre a temperatura ambiente e 80°C, de preferência sob uma atmosfera inerte, por um período compreendido entre 2 minutos e 12 horas.

[0040] Vantajosamente, o terpolímero hidrossolúvel é isolado no final das reações de copolimerização ou terpolimerização, e no final da etapa de hidrólise por precipitação em um anti-solvente de preferência selecionado dentre solventes orgânicos conhecidos pelo especialista na técnica, em particular acetona ou metanol, para obter um polímero precipitado.

[0041] Em uma modalidade, o polímero precipitado é em seguida dissolvido em água, e em seguida é feita uma segunda precipitação em um anti-solvente.

[0042] A invenção também diz respeito ao uso de um terpolímero hidrossolúvel como aditivo para o fluido injetado em um processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos em uma formação subterrânea, particularmente de petróleo bruto, o referido terpolímero hidrossolúvel sendo uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada de fórmula (I)

c b OH a

O O H 2N O

X (I) em que X é um cátion alcalino selecionado dentre sódio, lítio ou potássio, ou um cátion de amônio NH4+. em que que os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites, é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites está compreendida entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites em que a soma de todas as razões é igual a 1. Descrição Detalhada da Invenção

[0043] Por efluente de produção entende-se, em particular, fluidos complexos compreendendo, isoladamente ou em mistura, águas de produção, hidrocarbonetos, fluidos de perfuração, fluidos de fraturamento, águas de formações geológicas, etc.

[0044] A presente invenção refere-se ao uso de uma família de polímeros viscosificantes para a recuperação assistida de petróleo, os referidos polímeros sendo particularmente adaptados para serem mais sensíveis à degradação, especialmente sob a ação de agentes oxidantes, que os polímeros convencionalmente usados em EOR tais como HPAM. A maior sensibilidade desses polímeros à ação de agentes oxidantes permite obter, através de uma degradação melhor, uma maior redução da viscosidade da fase aquosa do efluente de produção que contém os mesmos. Ela também pode permitir obter esta redução de viscosidade de forma mais rápida e/ou em condições mais suaves. Lista das Figuras

[0045] A Figura 1 apresenta o esquema das rotas de síntese de poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas do estado da técnica.

[0046] A Figura 2 apresenta a fórmula química (I) dos terpolímeros usados no processo de acordo com a invenção, com X=Na.

[0047] A Figura 3 apresenta o esquema de três rotas de síntese para poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas que contêm pelo menos uma unidade monomérica do tipo álcool vinílico usadas no processo, de acordo com a invenção.

[0048] As Figuras ilustram a invenção a título não limitativo.

[0049] Os terpolímeros presentes no fluido injetado no processo de recuperação assistida, de acordo com a invenção, são poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas que contêm pelo menos uma unidade monomérica do tipo álcool vinílico. Os referidos terpolímeros compreendem a ligação de três unidades monoméricas derivadas dos seguintes monômeros: 1) acrilamida, 2) ácido acrílico ou acrilato de um elemento alcalino tal como, por exemplo, acrilato de sódio e 3) álcool vinílico. A distribuição destas unidades monoméricas ao longo da cadeia do polímero pode ser estatística ou em blocos. Os referidos terpolímeros podem ser representados pela fórmula geral (I) a seguir, na qual o elemento X é um cátion alcalino, selecionado dentre cátions de elementos alcalinos como sódio, lítio ou potássio, de preferência sódio (vide Figura 2). O elemento alcalino pode ser opcionalmente substituído por um cátion de amônio NH4+.

c b OH a

O O H 2N O

X (I)

[0050] Na fórmula geral (I), os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites, é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites está compreendida entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites em que a soma de todas as razões é igual a 1.

[0051] De maneira surpreendente, a requerente descobriu que a presença de pelo menos uma unidade monomérica do tipo álcool vinílico na cadeia de tal polímero aumenta a sensibilidade da cadeia polimérica ao rompimento, especialmente sob a ação de reagentes oxidantes. Assim sendo, é possível, sob a adição de reagentes oxidantes, e geralmente em condições mais suaves do que no estado da técnica, quebrar a cadeia polimérica em dois ou mais segmentos, o que permite reduzir a massa molar do polímero e assim diminuir seu poder viscosificante.

[0052] A presença de unidades monoméricas do tipo álcool vinílico inseridas na cadeia polimérica da poliacrilamida parcialmente hidrolisada tal como anteriormente descrito deixa o mesmo especialmente quebrável em condições nas quais uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada HPAM convencional não o seria ou, ainda assim, seria menos quebrável. Preparação de terpolímeros úteis no processo EOR de acordo com a invenção

[0053] A síntese dos terpolímeros da invenção pode ser vantajosamente realizada segundo três rotas descritas abaixo (vide Figura 3).

[0054] Em uma primeira modalidade, o terpolímero usado na invenção é preparado por terpolimerização radicalar de acrilamida com ácido acrílico e acetato de vinila, a reação de terpolimerização sendo acompanhada de uma reação de hidrólise em condições básicas, por exemplo, na presença de soda, que hidrolisa a porção éster contida na unidade monomérica acetato de vinila para a porção álcool e simultaneamente neutraliza a porção ácido carboxílico presente na unidade monomérica ácido acrílico para a porção carboxilato, por exemplo, de sódio. A reação de hidrólise também pode converter as porções amida contidas na unidade monomérica acrilamida em porções carboxilato. Esta última reação pode ser limitada quando se opera em condições de hidrólise moderadas, em particular quando se opera a temperaturas moderadas, por exemplo, à temperatura ambiente, levando em consideração a maior estabilidade das porções amida em relação à hidrólise em comparação com as porções éster.

[0055] Em uma segunda modalidade, o terpolímero usado na invenção é preparado por terpolimerização radicalar de acrilamida com acrilato de um elemento alcalino, por exemplo, sódio, e acetato de vinila, a reação de terpolimerização sendo acompanhada de uma reação de hidrólise em condições básicas, por exemplo, na presença de soda que hidrolisa a porção éster contida na unidade monomérica acetato de vinila para a porção álcool. A reação de hidrólise também pode converter as porções amida contidas na unidade monomérica acrilamida em porções carboxilato. Esta última reação pode ser limitada quando se opera em condições de hidrólise moderadas, levando em consideração a maior estabilidade das porções amida em relação à hidrólise em comparação com as porções éster.

[0056] Em uma terceira modalidade, o terpolímero usado na invenção é preparado por copolimerização radicalar de acrilamida com acetato de vinila, a reação de copolimerização sendo acompanhada de uma reação de hidrólise em condições básicas, por exemplo, na presença de uma base tal como soda que hidrolisa as porções éster contidas na unidade monomérica acetato de vinila para a porção álcool. Neste caso, a base hidrolisa na mesma etapa as porções amida contidas na unidade monomérica acrilamida para porções carboxilato.

[0057] As três rotas de síntese podem ser representadas pelo esquema da Figura 3 onde a base é soda e o elemento alcalino X é sódio Na, mas pode ser qualquer outro elemento alcalino tal como, por exemplo, lítio ou potássio. O elemento alcalino pode ser opcionalmente substituído por cátion de amônio NH4+. Condições operacionais Polimerização

[0058] As reações de polimerização, copolimerização ou terpolimerização geralmente são realizadas em água. As reações são iniciadas por um ou mais iniciadores de polimerização radicalar pertencentes a famílias químicas bastante conhecidas tais como, por exemplo, peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos, compostos azoicos tal como 2,2’-azobis(2-metilpropionitrila), persulfatos de amônio ou cátions alcalinos.

[0059] As reações de polimerização são conduzidas a uma temperatura geralmente compreendida entre 20°C e 100°C, mais geralmente entre a temperatura ambiente e 80°C.

[0060] As reações de polimerização são preferivelmente conduzidas em uma atmosfera inerte.

[0061] O tempo de polimerização geralmente varia entre alguns minutos e algumas horas, de preferência entre 2 minutos e 12 horas, de preferência entre uma e 6 horas, mais preferivelmente entre 30 minutos e 4 horas.

[0062] Os monômeros são de preferência colocados em solução aquosa, em proporções que permitem obter as razões desejadas entre os índices a, b, c. A solução pode ser previamente desgaseificada com argônio para obter uma atmosfera inerte. Em seguida o iniciador de radicalização selecionado é introduzido em proporções conhecidas pelo especialista na técnica para iniciar a polimerização. A mistura é opcionalmente aquecida para obter uma temperatura superior a ambiente, e opcionalmente submetida à agitação. A mistura é vantajosamente resfriada para a temperatura ambiente. O polímero obtido é isolado por precipitação em um anti-solvente. O polímero é vantajosamente lavado, de preferência com o mesmo anti-solvente, e em seguida vantajosamente secado a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C por um período compreendido entre 1 e 24 horas. Hidrólise em condições básicas

[0063] O polímero secado é dissolvido em uma solução aquosa alcalina, de preferência água contendo soda, de modo que o pH da solução seja estritamente superior a 7, vantajosamente superior a 9, de preferência superior a 11, muito preferivelmente compreendido entre 12,0 e 13,5, ainda mais preferivelmente compreendido entre 12,5 e 13,0. O meio é vantajosamente desgaseificado com argônio de modo a ficar em uma atmosfera inerte, e em seguida agitado à temperatura ambiente por um período compreendido entre uma e 48 horas, de preferência entre duas e 36 horas, mais preferivelmente entre 12 e 24 horas. O pH da solução é então vantajosamente estritamente superior a 7, mais preferivelmente superior a 8, mais preferivelmente ainda compreendido entre 9 e 11. O polímero parcialmente hidrolisado obtido é isolado por precipitação em um anti-solvente. O polímero é vantajosamente lavado, de preferência com o mesmo anti-solvente, e em seguida vantajosamente secado a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C por um período compreendido entre 1 e 24 horas.

[0064] A reação de hidrólise é realizada em condições básicas com o polímero obtido sendo colocado em solução na presença de um composto básico, tal como soda. O pH da mistura é estritamente superior a 7, preferivelmente superior a 9, mais preferivelmente superior 11, e ainda mais preferivelmente compreendido entre 11,5 e

13,5, muito vantajosamente compreendido entre 12,0 e 13,5, inclusive os limites.

[0065] Ao final de cada etapa de polimerização e de hidrólise, o polímero obtido é isolado, geralmente por precipitação em um anti- solvente que é de preferência selecionado dentre solventes orgânicos conhecidos pelo especialista na técnica, em particular acetona ou metanol. Esta operação de precipitação pode ser opcionalmente duplicada após a precipitação do polímero obtido no anti-solvente, o polímero precipitado é dissolvido em água, e em seguida é feita uma segunda precipitação em um anti-solvente.

[0066] Após a precipitação, o polímero é vantajosamente lavado, de preferência com o mesmo anti-solvente, e em seguida secado à uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C, por um período vantajosamente compreendido entre uma e 24 horas.

[0067] A relação mássica nitrogênio para carbono, N/C, do terpolímero hidrossolúvel obtido está vantajosamente compreendida entre 0,1 e 0,5, de preferência entre 0,2 e 0,4. Processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos de acordo com a invenção

[0068] Subsequente à injeção de um fluido na formação subterrânea conforme o processo de acordo com a invenção, quando o efluente de produção é recuperado na superfície, a separação da água de produção e do polímero é facilitada por um tratamento que permite quebrar a cadeia do terpolímero hidrossolúvel anteriormente descrito.

[0069] Em uma modalidade preferida, a reação de cisão da cadeia do polímero da invenção pode ser provocada pela ação de um oxidante conhecido para quebrar as ligações covalentes entre dois átomos de carbono tal como, por exemplo, porém sem limitação:  um periodato, por exemplo, de sódio, potássio ou amônio

 um hipoclorito tal como, por exemplo, hipoclorito de sódio ou potássio  um persulfato tal como, por exemplo, persulfato de sódio ou potássio  um peróxido tal como, por exemplo, peróxido de oxigeno ou um peróxido orgânico  um permanganato tal como, por exemplo, permanganato de potássio  um reagente de Fenton.

[0070] Em uma outra modalidade, a reação de cisão da cadeia do polímero da invenção pode ser vantajosamente realizada por biodegradação. A biodegradação pode ser realizada em condições aeróbicas e catalisada po álcool oxidases ou hidrolases responsáveis por clivagens do tipo endo. Por esta rota de biodegradação, o produto final da reação é CO2. Ela pode ser catalisada por desidrogenases, que levam à formação de intermediários do tipo poli(vinil)cetona, clivados em seguida por hidrolases para dar como produto final da biodegradação metil cetona ou carboxilatos.

[0071] A biodegradação pode ser realizada em condições anaeróbicas, pela ação sinérgica de consórcios bacterianos compostos por bactérias fermentativas heterotróficas, bactérias sulfato-redutoras e metanogênicas. Esta cadeia de degradação leva à produção de aceto, CH4 e CO2. Em nível industrial, estas operações são previsíveis em digestores anaeróbicos.

[0072] Nos dois casos, estas biodegradações levam a oligômeros de massas mais baixas e induzem quedas significativas de viscosidade.

[0073] Em ainda uma outra modalidade, a reação de cisão da cadeia do polímero da invenção pode ser realizada por fotodegradação. Trata-se da ruptura de ligações covalentes sob a ação de fótons, por exemplo, submetendo-se a solução de polímero a uma radiação ultravioleta, ou da ruptura de ligações subsequente a uma ionização, por exemplo, provocada ao se submeter a amostra a uma radiação de elétrons acelerados.

[0074] Em uma modalidade preferida, é vantajoso associar a degradação do polímero sob o efeito de um reagente químico tal como um agente oxidante a uma biodegradação e/ou a uma fotodegradação.

[0075] O processo, de acordo com a invenção, pode compreender pelo menos uma etapa d) de separação da fase aquosa e da fase orgânica do referido efluente de produção, antes ou depois da etapa de tratamento que permite fazer a cisão da cadeia do terpolímero hidrossolúvel anteriormente descrito, de preferência antes.

[0076] A fase aquosa pode ser em seguida submetida a qualquer tipo de tratamento secundário da água convencional, como descrito anteriormente.

EXEMPLOS Exemplo 1: síntese de um terpolímero HPAM-co-álcool vinílico de acordo com a invenção

[0077] A uma solução de 6,4 g (0,090m) de acrilamida, 1,6 g (0,017m) de acrilato de sódio e de 1,89 g (0,022m) de acetato de vinila em 250g de água, previamente desgaseificada com argônio, são introduzidos 55 mg de persulfato de amônio, e em seguida o meio é levado até 60°C com agitação por 5 horas. Depois de voltar para a temperatura ambiente, o polímero formado é isolado por precipitação em 1,2 l de acetona. Depois de lavagem com 500 ml de acetona, o polímero é secado a 50°C por 5 horas. São obtidos 5,05g de um sólido branco quebradiço.

[0078] 2,5 g do sólido obtido são dissolvidos em 50g de água contendo 0,444g (0,011m) de soda. O pH da solução está compreendido entre 12,5 e 13,0. O meio é desgaseificado com argônio e em seguida agitado à temperatura ambiente por 24 horas. O pH é então igual a 9,5. O polímero formado é isolado por precipitação em 0,6 l de metanol. Depois de lavagem com 400 ml de metanol, o polímero é secado a 50°C por 3,5 horas. São obtidos 1,4g de um sólido branco quebradiço. Análise elementar do polímero indica uma relação mássica N/C igual a 0,232. Exemplo 2: síntese de um terpolímero HPAM-co-álcool vinílico de acordo com a invenção

[0079] A uma solução de 3,6g (0,051m) de acrilamida, de 0,90g (0,0096m) de acrilato de sódio e de 1,00g (0,012m) de acetato de vinila em 100g de água, previamente desgaseificada com argônio, são introduzidos 27mg de persulfato de amônio e em seguida o meio é levado até 60°C com agitação por 5 horas. Depois de voltar para a temperatura ambiente, são introduzidos 0,93g (0,023m) de soda. O pH da solução está compreendido entre 12,5 e 13,0. O meio é desgaseificado com argônio e em seguida agitado à temperatura ambiente por 24 horas. O pH é então igual a 9,5. O polímero formado é isolado por precipitação em 0,5 l de metanol. Depois de lavagem com 400 ml de metanol, o polímero é secado a 50°C por 4 horas. São obtidos 4,6g de um sólido branco quebradiço. Análise elementar do polímero indica uma relação mássica N/C igual a 0,25. Exemplo 3: síntese de um terpolímero HPAM-co-álcool vinílico de acordo com a invenção

[0080] A uma solução de 3,6g (0,051m) de acrilamida e de 0,50g (0,0058m) de acetato de vinila em 100g de água, previamente desgaseificada com argônio, são introduzidos 24mg de persulfato de amônio e em seguida o meio é levado até 60°C com agitação por 5 horas. Depois de voltar para a temperatura ambiente, são introduzidos 0,93g (0,023m) de soda. O pH da solução é igual a 12,5. O meio é desgaseificado com argônio e em seguida agitado à temperatura ambiente por 24 horas. O pH é então igual a 9,5. O polímero formado é isolado por precipitação em 1,0 l de metanol. Depois de lavagem com 400 ml de metanol, o polímero é secado a 50°C por 4 horas. São obtidos 3,3g de um sólido branco quebradiço. Análise elementar do polímero indica uma relação mássica N/C igual a 0,28. Exemplo 4 (comparativo): síntese de uma poliacrilamida

[0081] A uma solução de 10,0g (0,14m) de acrilamida em 250g de água, previamente desgaseificada com argônio, são introduzidos 60mg de persulfato de amônio e em seguida o meio é levado até 60°C com agitação por 5 horas. Depois de voltar para a temperatura ambiente, o polímero formado é isolado por precipitação em 1,8 l de acetona. Depois de lavagem com 500 ml de acetona, o polímero é secado a 50°C por 5 horas. São obtidos 9,1g de um sólido branco quebradiço. Análise elementar do polímero indica uma relação mássica N/C igual a 0,38. Exemplo 5 (comparativo): síntese de um copolímero HPAM

[0082] A uma solução de 4,2g (0,059m) de acrilamida e de 0,80g (0,0085m) de acrilato de sódio em 260g de água, previamente desgaseificada com argônio, são introduzidos 27mg de persulfato de amônio e em seguida o meio é levado até 60°C com agitação por 5 horas. Depois de voltar para a temperatura ambiente, o polímero formado é isolado por precipitação em 1,4 l de acetona. Depois de lavagem com 500 ml de acetona, o polímero é secado a 50°C por 5 horas. São obtidos 3,1g de um sólido branco quebradiço. Análise elementar do polímero indica uma relação mássica N/C igual a 0,35. Exemplo 6: ensaios de degradação oxidativa

[0083] Cada polímero resultante dos exemplos 1 a 3 (acordo com a invenção) e dos exemplos 4 e 5 (comparativos) é colocado em solução em água para obter 40 g de solução de polímeros a uma concentração de 1,00% em massa, exceto para o polímero resultante do exemplo 1, para o qual a concentração é de 0,21% em massa. Cada solução é dividida em duas frações de 20 g cada. Em cada primeira fração que constitui a amostra de referência sem oxidação, são introduzidos 100mg de sulfito de sódio, exceto para o polímero proveniente do exemplo 1 para o qual a quantidade de sulfito de sódio é de 25 mg, e em seguida o meio é desgaseificado com argônio e a amostra é mantida ao abrigo do ar como amostra de referência.

[0084] Em cada segunda fração que constitui a amostra de teste, são introduzidos 145 mg de periodato de sódio, e em seguida o meio é agitado na de ar por 5 horas a 50°C. Depois de voltar para a temperatura ambiente, são introduzidos em cada segunda fração 100mg de sulfito de sódio, exceto para o polímero proveniente do exemplo 1 para o qual a quantidade de sulfito de sódio é de 25 mg e em seguida o meio é desgaseificado com argônio e a amostra é mantida ao abrigo do ar como amostra de teste.

[0085] O sulfito de sódio adicionado permite estabilizar as amostras até análise das mesmas.

[0086] Uma medida da viscosidade é feita em cada amostra (de referência e de teste) de cada exemplo com a ajuda de um reômetro rotacional (DHR3 de TA Instruments). Utiliza-se uma geometria do tipo cilindro duplo. Uma varredura logarítmica do fluxo é efetuada entre 1 e 200s-1. Os valores são medidos a 10s-1.

[0087] A tabela a seguir permitir comparar as viscosidades obtidas a partir de uma mesma solução de cada polímero antes da oxidação (referência, V1) e depois da oxidação (teste, V2). Parece nitidamente que o poder viscosificantes depois da oxidação dos polímeros acordo com a invenção resultantes dos exemplos 1, 2 e 3 é distintamente mais afetado que aqueles dos polímeros convencionais do tipo PAM ou HPAM resultantes dos exemplos 4 e 5. A relação V2/V1 ilustra a sensibilidade da redução de viscosidade.

c b OH a

O O H 2N O Na Viscosidade Polímero Concentração (Cp) V2/V1 do a b c em água V1: antes V2: (%) exemplo % em massa de depois de oxidação oxidação 1 0,58 0,34 0,08 0,21 7,1 1,0 0,14 2 0,62 0,30 0,08 1,00 18,0 1,3 0,07 3 0,6 0,31 0,09 1,00 23,3 1,4 0,06 4 1,00 0 0 1,00 5,4 1,9 0,35 5 0,905 0,095 0 1,00 6.3 1,8 0,29

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos em uma formação subterrânea, particularmente de petróleo bruto, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) injeção de pelo menos um fluido na referida formação subterrânea, sendo que o referido fluido injetado compreende pelo menos um terpolímero hidrossolúvel em solução aquosa, o referido terpolímero hidrossolúvel sendo uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada de fórmula (I) c b OH a

O O H 2N O

X (I) onde X é um cátion alcalino selecionado dentre sódio, lítio ou potássio, ou um cátion de amônio NH4+. em que os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites, é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites está compreendido entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites em que a soma de todas as razões é igual a 1. b) recuperação de pelo menos um efluente de produção da referida formação subterrânea compreendendo pelo menos uma fase aquosa e uma fase orgânica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa c) na qual é provocada uma reação de cisão da cadeia do referido terpolímero para diminuir a viscosidade da fase aquosa do referido efluente de produção para permitir a separação e/ou o tratamento posterior da referida fase aquosa.

3. Processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada por oxidação por meio de um agente oxidante.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é selecionado dentre: um periodato, por exemplo, periodato de sódio, de potássio ou de amônio; um hipoclorito, por exemplo, um hipoclorito de sódio ou de potássio; um persulfato tal como, por exemplo, um persulfato de sódio ou de potássio, um peróxido tal como, por exemplo, peróxido de hidrogênio; ou um peróxido orgânico, um permanganato tal como, por exemplo, permanganato de potássio, um reagente de Fenton.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada por biodegradação.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida biodegradação é efetuada em condições aeróbicas e iniciada por álcool oxidases ou hidrolases ou desidrogenases.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida biodegradação é efetuada em condições anaeróbicas por meio de bactérias fermentativas heterotróficas, bactérias sulfato-redutoras e bactérias metanogênicas.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada por potodegradação.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação de cisão da cadeia do referido terpolímero é provocada durante a etapa c) por oxidação por meio de um agente oxidante associada a uma biodegradação e/ou fotodegradação.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa d) de separação da fase aquosa e da fase orgânica do referido efluente de produção.

11. Processo, de acordo com as reivindicações 2 e 10, caracterizado pelo fato de que as etapas c) e d) são invertidas e/ou repetidas.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaões 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero é constituído da ligação de três unidades monoméricas derivadas dos seguintes monômeros: acrilamida, ácido acrílico ou acrilato de um elemento alcalino tal como acrilato de sódio, e álcool vinílico.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero hidrossolúvel é preparado por terpolimerização de acrilamida com ácido acrílico e acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero hidrossolúvel é preparado por terpolimerização de acrilamida com acrilato de um elemento alcalino, por exemplo, sódio, e acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero hidrossolúvel é preparado por copolimerização de acrilamida com acetato de vinila, seguida por uma reação de hidrólise em condições básicas.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que as reações de copolimerização ou de terpolimerização são conduzidas em fase aquosa e iniciada por um ou mais iniciadores de polimerização radicalar, tais como peróxido ou hidroperóxidos orgânicos, compostos azoicos tal como 2,2’-azobis(2-metilpropionitrila), persulfatos de amônio ou cátions alcalinos, a uma temperatura geralmente compreendida entre 20°C e 100°C, mais geralmente entre a temperatura ambiente e 80°C, de preferência sob uma atmosfera inerte, durante um período compreendido entre 2 minutos e 12 horas.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que o terpolímero hidrossolúvel é isolado no final das reações de copolimerização ou terpolimerização, e no final da etapa de hidrólise por precipitação em um anti-solvente selecionado dentre os solventes orgânicos conhecidos pelo especialista na técnica, em particular acetona ou metanol, para obter um polímero precipitado.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero precipitado é dissolvido em água, e em seguida é feita uma segunda precipitação em um anti- solvente.

19. Uso de um terpolímero hidrossolúvel como aditivo para o fluido injeto em um processo de recuperação assistida de hidrocarbonetos em uma formação subterrânea, particularmente de petróleo bruto, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero hidrossolúvel é uma poliacrilamida parcialmente hidrolisada de fórmula (I)

c b OH a

O O H 2N O

X (I) em que X é um cátion alcalino selecionado dentre sódio, lítio ou potássio, ou um cátion de amônio NH4+. em que os coeficientes a, b e c têm as seguintes definições: é maior ou igual a 0,50, de preferência compreendido entre 0,5 e 0,8, inclusive os limites, é menor que 0,50, de preferência compreendido entre 0,1 e 0,4, inclusive os limites está compreendida entre 0,01 e 0,20, de preferência entre 0,02 e 0,15, inclusive os limites em que a soma de todas as razões é igual a 1.