BR112020022914A2

BR112020022914A2 - copolímero bimodal de polietileno e filme do mesmo

Info

Publication number: BR112020022914A2
Application number: BR112020022914-8A
Authority: BR
Inventors: Bo Liu; Joel D. Wieliczko; John F. Szul; Daudi A. Abe; Roger L. Kuhlman; Ayush A. Bafna; Timothy R. Lynn
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-07
Publication date: 2021-02-23
Also published as: US20210238323A1; CN112469748B; SG11202011822RA; WO2019241045A1; MX2020012177A; CA3102436A1; EP3807331A1; US11945889B2; CN112469748A; KR20210020929A

Abstract

COPOLÍMERO BIMODAL DE POLIETILENO E FILME DO MESMO. Trata-se de um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno que consiste, essencialmente, em um componente de peso molecular superior e em um componente de peso molecular inferior e, quando se encontra sob a forma fundida a 190 graus Celsius, é caracterizado por um espaço de propriedade de fusão único definido por uma combinação de propriedades de índice de fusão de alta carga, de razão de fluxo de fusão e de elasticidade de fusão. Um filme soprado que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Um método para sintetizar o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Um método para produzir o filme soprado. Um artigo fabricado que compreende o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.

Description

“COPOLÍMERO BIMODAL DE POLIETILENO E FILME DO MESMO” CAMPO

[0001] Copolímeros de polietileno, filmes, artigos fabricados e métodos relacionados.

INTRODUÇÃO

[0002] Publicações de pedido de patente dentro ou sobre o campo incluem os pedidos nº US 2016/0068623 A1; US 2016/0297907 A1 e WO 2017/132092 A1. Patentes dentro ou sobre o campo incluem os pedidos nº US 5.332.706; US 5.882.750; US 6.989.344 B2; US 7.078.467 B1; US

7.090.927 B2; US 7.157.531 B2; US 7.223.825 B2; US 7.300.988 B2; US

8.227.552 B2 e US 8.497.329 B2.

SUMÁRIO

[0003] Um copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno que consiste, essencialmente, em um componente de peso molecular superior (HMW) e em um componente de peso molecular inferior (LMW) e, quando se encontra sob a forma fundida a 190 graus Celsius (ºC), é caracterizado por um espaço de propriedade de fusão único definido por uma combinação de propriedades de índice de fusão de alta carga, de razão de fluxo de fusão e de elasticidade de fusão ("o copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno"). Com "consistir essencialmente em", o copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno é livre de um terceiro ou mais componentes distintos, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC) medida de acordo com o Método de Teste GPC.

[0004] Um método para sintetizar do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, sendo que o método consiste, essencialmente, em polimerizar etileno (monômero) e 1-hexeno (comonômero) com um único sistema catalisador bimodal em um único leito fluidizado, polimerização em fase gasosa (FB-GPP) sob condições operacionais eficazes, produzindo, assim, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Com "consistir essencialmente em", o método é livre de catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores de cromo, e a polimerização é realizada em um único reator (isto é, no reator FB-GPP), e as condições operacionais são eficazes para transmitir a combinação única de propriedades de índice de fusão de alta carga, de razão de fluxo de fusão e de elasticidade de fusão para o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Fora isso, o método não é particularmente limitado.

[0005] Um filme que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno ("o filme"). O filme é caracterizado pela dureza aprimorada (aumentada) que compreende resistência aprimorada (aumentada) ao rasgo e impacto de dardo aprimorado (aumentado). Com "consistir essencialmente em", o filme está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados.

[0006] Um método para produzir um filme soprado, sendo que o método compreende a fusão do copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno para fornecer uma fusão do mesmo, extrudando-se a fusão através de uma matriz configurada para produzir uma bolha de modo a produzir uma bolha do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e soprando-se (inflando-se) a bolha com uma máquina de sopro de filme, produzindo, assim, o filme soprado.

[0007] Um artigo fabricado que compreende o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0008] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência. Certas modalidades são descritas a seguir como os aspectos numerados para facilitar a referência cruzada.

[0009] Aspecto 1. Um copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno que consiste, essencialmente, em um componente de peso molecular superior (HMW) e em um componente de peso molecular inferior

(LMW) e, quando se encontra sob a forma fundida a 190 ºC, é caracterizado por um espaço de propriedade de fusão definido por uma combinação propriedades de índice de fusão de alta carga ("HLMI" ou "I21"), de razão de fluxo de fusão I21/I5 ("MFR5") e elasticidade de fusão (G′/G″ a 0,1 rad/s), em que o HLMI é de 7,0 a 11,0 gramas por 10 minutos (g/10 min), alternativamente 7,3 a 10,0 g/10 min, alternativamente 7,4 a 9,5 g/10 min e é medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 21,6 kg); o MFR5 é de 22,0 a 35,0, alternativamente 25 a 32, alternativamente 26,6 a 30,6, em que os valores I21 e I5 usados para calcular o MFR5 são, cada um, em g/10 min e são medidos de acordo com ASTM D1238- 13 (190 ºC, 21,6 kg, "I21"; e 190 ºC, 5,0 kg, "I5", respectivamente), e a elasticidade de fusão é de 0,5 a 0,8 pascal (Pa), alternativamente 0,50 a 0,70 Pa, alternativamente 0,525 a 0,684 Pa, e em que elasticidade de fusão = G′/G″ é determinada a 0,1 radiano por segundo (rad/s) de acordo com o Método de Teste de Elasticidade de Fusão (descrito no presente documento). O “/” significa divisão. A elasticidade de fusão caracteriza a relação entre o módulo de armazenamento de fusão (G′) e o módulo de perda (G″) na frequência dinâmica de 0,1 rad/s. Essa relação é útil para avaliar resinas de polietileno para aplicações de filmes.

[0010] Aspecto 2. O copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno, de acordo com o aspecto 1, em que o espaço de propriedade de fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é, ainda, definido por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fusão I2 de 0,05 a 0,10, alternativamente 0,055 a 0,084, alternativamente 0,060 a 0,080 g/10 min medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 2,16 kg, “I2”); (ii) um índice de fusão I5 de 0,20 a 0,40, alternativamente de 0,25 a 0,35, alternativamente de 0,27 a 0,33 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 5,0 kg, "I5"); e (iii) uma razão de fluxo de fusão I21/I2 ("MFR2") de 80,0 a 150,0, alternativamente 99 a 140,0, alternativamente 101 a 139, em que os valores I21 e I2 usados para calcular o MFR2 são, cada um, em g/10 min e são medidos de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 21,6 kg, "I21"; e 190 ºC, 2,16 kg, "I2", respectivamente). Em alguns aspectos, o espaço de propriedade de fusão é, ainda, definido por qualquer uma das limitações (iv) a (vii): (iv) tanto (i) quanto (ii); (v) tanto (i) quanto (iii); (vi) tanto (ii) quanto (iii); e (vii) cada um dentre (i) a (iii).

[0011] Aspecto 3. O copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno, de acordo com o aspecto 1 ou 2, caracterizado por qualquer uma das limitações de propriedade da resina (i) a (iv): (i) uma densidade de 0,9410 a 0,9550 grama por centímetro cúbico (g/cm3), alternativamente 0,9450 a 0,9530 g/cm3, alternativamente 0,9480 a 0,9500 g/cm3, medido de acordo com ASTM D792-13, Método B; (ii) uma divisão de fração do componente caracterizada por uma fração em peso do componente HMW de 50,0 a 63% em peso, alternativamente de 55 a 60,0% em peso, alternativamente de 57,0 a 59,4% em peso; e uma fração em peso da fração do componente LWM é de 50,0 a 37% em peso, alternativamente de 45 a 40,0% em peso, alternativamente de 43,0 a 40,6% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMW e LMW, medido de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); (iii) uma propagação de peso molecular do componente caracterizada por uma razão entre o peso molecular ponderal médio do componente HMW (Mw-HMW) e o peso molecular ponderal médio do componente LMW (Mw-LMW) (isto é, Mw-HMW)/Razão Mw-LMW) de 30,0 a 50,0, alternativamente 40,0 a 45, alternativamente 40,9 a 42,5, medido de acordo com o Método de Teste GPC; e (iv) uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM, de 30,0 a 40,0, alternativamente de 34 a 39, alternativamente de 34,8 a 38,6, em que Mw e Mn são medidos de acordo com o Método de Teste GPC. Em alguns aspectos, o copolímero é, ainda, caracterizado por qualquer uma das limitações de propriedade da resina (v) a (xii): (v) tanto (i) quanto (ii); (vi) tanto (i) quanto (iii); (vii) tanto (i) quanto (iv); (viii) tanto (ii) quanto (iii); (ix) tanto (ii) quanto (iv); (x) tanto (iii) quanto (iv); (xi) quaisquer das três dentre (i) a (iv); e (xii) cada um dentre (i) a (iv). Em alguns aspectos, o copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno pode ter um teor de metal de transição, alternativamente um teor de Zr, de menos de 10 partes em peso por milhão (ppm) medido de acordo com espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).

[0012] Aspecto 4. O copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que, quando está caracterizado por ser encontrar sob a forma de um filme soprado e por ter uma espessura de 0,0127 milímetros (mm, 12,7 micrômetro (µm), 0,500 mil), é caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) um impacto de dardo de 250 a 400 gramas (g), alternativamente 270 a 380 g, alternativamente 275 a 376 g, medido de acordo com o Método de Teste de Impacto de Dardo; (ii) um rasgo Elmendorf na direção transversal (CD) de 60,0 a 190,0 gramas de força (gf), alternativamente 61 a 185 gf, alternativamente 83 a 182 gf, medido de acordo com o Método de Teste de Rasgo de Elmendorf; (iii) um rasgo Elmendorf na direção da máquina (MD) de 15 a 35 gf, alternativamente 17 a 33 gf, alternativamente 18 a 32 gf, medido de acordo com o Método de Teste de Rasgo de Elmendorf; e (iv) variação de calibre de 10,5% a 17%, alternativamente de 11,0% a 16,4%, alternativamente de 11,2% a 16,2%, medida de acordo com o Método de Teste de Variação de Calibre. Em alguns aspectos, o copolímero, quando é caracterizado por se encontrar sob a forma do filme soprado, é, ainda, caracterizado por qualquer uma das limitações (v) a (xii): (v) tanto (i) quanto (ii); (vi) tanto (i) quanto (iii); (vii) tanto (i) quanto (iv); (viii) tanto (ii) quanto (iii); (ix) tanto (ii) quanto (iv); (x) tanto (iii) quanto (iv); (xi) quaisquer das três dentre (i) a (iv); e (xii) cada um dentre (i) a (iv).

[0013] Aspecto 5. Método para sintetizar o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4, sendo que o método consiste, essencialmente, em copolimerizar etileno (monômero) e 1-hexeno (comonômero) com uma combinação de um sistema catalisador bimodal e de um catalisador de equilíbrio na presença de gás hidrogênio molecular (H2) e, opcionalmente, um agente de condensação induzida (ICA) em um reator de polimerização (por exemplo, um leito fluidizado, reator de polimerização de fase gasosa (reator FB-GPP)) sob condições de polimerização eficazes para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-

hexeno inicial e, opcionalmente, oxigênio adaptando o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inicial para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno adaptado ao oxigênio; em que o sistema catalisador bimodal é produzido pelo contato de um primeiro ativador com dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e um di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio; em que o catalisador de equilíbrio é produzido pelo contato de um segundo ativador com dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio; em que o primeiro e o segundo ativadores são iguais ou diferentes; e em que as condições de polimerização eficazes compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (º) a 110º Celsius (C), alternativamente 83º a 106 ºC, alternativamente 83º a 87 ºC, alternativamente 91º a 100 ºC, alternativamente 101º a 106 ºC; uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,001 a 0,020, alternativamente 0,002 a 0,015, alternativamente 0,005 a 0,010; e uma razão molar do 1-hexeno ("C6") para o etileno (razão molar C6/C2) de 0,005 a 0,050, alternativamente 0,008 a 0,030, alternativamente 0,015 a 0,025. Em alguns aspectos, o di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio é dicloreto de bis(butilciclopentadienil)zircônio; e a dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio é dimetila de bis(butilciclopentadienil)zircônio ou dietila de bis(butilciclopentadienil)zircônio, alternativamente dimetila de bis(butilciclopentadienil)zircônio. Em alguns aspectos, o primeiro ativador é um alquilaluminoxano (alquilalumoxano) e o segundo ativador é, independentemente, um alquilaluminoxano ou um composto de alquilalumínio.

[0014] Aspecto 6. O método, de acordo com o aspecto 5, que consiste, ainda, essencialmente na remoção do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno (modalidade inicial e/ou adaptada ao oxigênio (ou modalidades iniciais e/ou adaptadas ao oxigênio) do reator (por exemplo, o reator FB-GPP) para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido. Em alguns aspectos, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido pode ser o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inicial, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno adaptado ao oxigênio, ou ambos. Em alguns aspectos, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido pode ser purgado com um gás inerte (por exemplo, N2) para remover hidrocarbonetos arrastados do mesmo e/ou tratado com uma corrente de nitrogênio umidificado (N2) para desativar, in situ, qualquer quantidade residual do sistema catalisador bimodal contido no mesmo para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno purgado. Em alguns aspectos, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido ou purgado é desgaseificado para remover compostos orgânicos voláteis dos mesmos para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno desgaseificado. Em alguns aspectos, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido, purgado ou desgaseificado é peletizado para fornecer péletes do mesmo (copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno peletizado). As modalidades iniciais, adaptadas ao oxigênio, removidas, purgadas, desgaseificadas e peletizadas do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno são, coletivamente, referidas como "o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno", que pode ser aquele de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4. O copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno pode ser combinado com um ou mais aditivos de filme úteis em filmes de polietileno. A combinação pode compreender a mistura por fusão de um ou mais aditivos de filme em uma fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno. Alternativamente, a combinação pode compreender embeber ou injetar um ou mais aditivos de filme nos péletes do copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno peletizado.

[0015] Aspecto 7. Um artigo fabricado que compreende o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4.

[0016] Aspecto 8. Um filme que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos de 1 a 4 ("o filme"). A frase de transição de "consistir essencialmente em" significa que o filme está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados. O filme pode ser usado em aplicações de embalagem para proteger uma substância que precisa de cobertura, em que o filme é disposto para cobrir pelo menos parcialmente a substância. Exemplos de substâncias que precisam de cobertura são papel, papelão (por exemplo, cartão), alimentos, compostos farmacêuticos e uma pilha de caixas de papelão (por exemplo, em que o filme é um envoltório retrátil usado para embrulhar um palete empilhado com caixas de papelão). O filme pode ser o filme soprado produzido a seguir.

[0017] Aspecto 9. Um método para produzir um filme soprado, sendo que o método compreende a fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 5, de modo a fornecer um fundido do mesmo, extrudando-se o fundido através de uma matriz configurada para produzir uma bolha de modo a produzir uma bolha do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e soprando-se (inflando-se) a bolha com uma máquina de sopro de filme, produzindo, assim, o filme soprado. A bolha está restrita a uma dimensão. O filme soprado pode ser produzido ou fabricado sem resfriamento de bolha interna (IBC) por qualquer método adequado, incluindo o sopro de filme de alto caule sem IBC, tal como com o uso de uma linha de fabricação de sopro de filme de alto caule sem equipamento IBC (ativo). O filme soprado consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 5 ("o filme soprado"). A frase de transição de "consistir essencialmente em" significa que o filme soprado está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados.

[0018] Aspecto 10. Um filme soprado que é produzido pelo método, de acordo com o aspecto 9, e em que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4 ("o filme soprado"). Com "consistir essencialmente em", o filme soprado está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados. O filme soprado pode ser caracterizado pela dureza aprimorada (aumentada) (impacto de rasgo ou dardo) e/ou variação de calibre aprimorada (variabilidade de espessura de filme diminuída). O filme soprado pode ser usado em aplicações de embalagem.

DEFINIÇÕES

[0019] Ativador. Uma substância, diferente do catalisador ou de um dos substratos, que aumenta a taxa de uma reação catalisada sem que a mesma seja consumida. Normalmente, o ativador contém alumínio e/ou boro.

[0020] Bimodal. Duas, e apenas duas, modalidades ou modos.

[0021] Bimodal, em referência a um copolímero (por exemplo, o copolímero de etileno-co-1-hexeno), significa uma composição que consiste, essencialmente, em um componente de peso molecular superior e um componente de peso molecular inferior, em que o componente de peso molecular superior consiste em um primeiro grupo de macromoléculas de polímero produzidas por um primeiro catalisador em um primeiro reator sob um primeiro conjunto de condições de processo de polimerização de peso molecular eficaz (por exemplo, temperatura do leito do primeiro reator, razão molar do primeiro gás H2/C2, razão molar do primeiro comonômero/monômero e/ou uso ou não de adaptação ao oxigênio) e o componente de peso molecular inferior consiste em um segundo grupo de macromoléculas de polímero produzidas por um segundo catalisador em um segundo reator sob um segundo conjunto de condições de processo de polimerização de peso molecular eficaz (por exemplo, temperatura do leito do segundo reator, razão molar do segundo gás H2/C2, razão molar de segundo comonômero/monômero e/ou uso ou não de adaptação ao oxigênio), em que pelo menos uma das seguintes diferenças está presente: (a) o primeiro catalisador é diferente na composição e/ou ligante de metal catalítico do que aquela/aqueles do segundo catalisador; (b) o primeiro reator é diferente do segundo reator ou o primeiro e o segundo reatores são o mesmo reator, mas a reação de polimerização que produz o componente de peso molecular superior é produzida em um tempo diferente do que a reação de polimerização que produz o componente de peso molecular inferior; (c) pelo menos um do primeiro conjunto de condições de processo de polimerização de peso molecular eficaz é diferente daquele do segundo conjunto de condições de processo de polimerização de peso molecular eficaz. As composições bimodais de polímero incluem mesclas pós-reator e mesclas de reator (em que os componentes de peso molecular inferior e superior são sintetizados no mesmo reator). O copolímero bimodal pode ser caracterizado por dois picos separados por um mínimo local distinguível entre eles em um gráfico de dW/dLog (MW) no eixo y versus Log (MW) no eixo x para fornecer um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log (MW) e dW/dLog (MW) são conforme definidos neste documento e são medidos pelo Método de Teste do Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) descrito no presente documento.

[0022] Bimodal, quando se refere a um sistema catalisador, significa um sistema catalisador que contém dois catalisadores diferentes para catalisar um mesmo processo de polimerização (por exemplo, polimerização de olefina) e produzir uma composição bimodal de polímero. Dois catalisadores são diferentes se eles diferem um do outro em pelo menos uma dentre as seguintes características: (a) seus metais catalíticos são diferentes (Ti versus Zr, Zr versus Hf, Ti versus Hf; metais não ativadores como Al); (b) um catalisador tem um ligante funcional covalentemente ligado ao seu metal catalítico e o outro catalisador está livre de ligantes funcionais ligados ao seu metal catalítico; (c) ambos os catalisadores têm ligantes funcionais covalentemente ligados ao seu metal catalítico e as estruturas de pelo menos um dos ligantes funcionais de um dos catalisadores é diferente da estrutura de cada um dos ligantes funcionais do outro catalisador (por exemplo, ciclopentadienila versus propilciclopentadienila ou butilciclopentadienila versus (pentametilfenilamido)etil)-amina); e (d) para catalisadores dispostos em um material de suporte, as composições dos materiais de suporte são diferentes.

Ligantes funcionais não incluem grupos de saída X, conforme definido posteriormente. Dois catalisadores de um sistema catalisador bimodal podem ser dispostos no mesmo material de suporte, nas mesmas partículas do mesmo material de suporte ou, cada um, em diferentes partículas do mesmo material de suporte. O mesmo catalisador, em termos de metal catalítico e ligantes, em que uma porção do mesmo é disposta sobre um material de suporte e uma porção diferente do mesmo é dissolvida em um solvente inerte, as diferentes porções não constituem, por si mesmas, um sistema catalisador bimodal.

[0023] Catalisador. Um material que aprimora a taxa de uma reação (por exemplo, a polimerização de etileno e 1-hexeno) e não é completamente consumido por isso.

[0024] Sistema catalisador. Uma combinação de um catalisador, per se, e de um material complementar, como um composto modificador para atenuar a reatividade do catalisador, um material de suporte no qual o catalisador está disposto, um material carreador no qual o catalisador está disposto ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos, ou um produto de reação de uma reação dos mesmos.

[0025] Consistir essencialmente em, consiste (ou consistem) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente fechadas que excluem qualquer coisa que afetaria as características básicas e inovadora que elas descrevem, mas, de outro modo, permitem qualquer outra coisa. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada “que compreende” ou “compreende” pode ser substituído por “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em”, respectivamente; alternativamente por “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0026] Consistir em e consiste em. Expressões fechadas que excluem qualquer coisa que não seja especificamente descrita pela limitação que elas modificam. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada expressão “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0027] Seco. Geralmente, um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais que alimentam o reator (ou reatores) durante uma reação de polimerização são secos.

[0028] Alimentação. Quantidade de reativo ou de reagente que é adicionada ou “usada para alimentar” um reator. Na operação de polimerização contínua, cada alimentação, independentemente, pode ser contínua ou intermitente. As quantidades ou “alimentações” podem ser medidas, por exemplo, por dosagem, para controlar quantidades e quantidades relativas dos vários reativos e reagentes no reator em qualquer dado tempo.

[0029] Linha de alimentação. Um tubo ou uma estrutura de conduto para transportar uma alimentação.

[0030] Filme: um artigo restrito a uma dimensão. A dimensão restrita pode ser nomeada de espessura do filme, e a espessura (variação de calibre) é, substancialmente, uniforme na mesma. Filme: propriedades de filme reivindicadas são medidas em filmes de monocamada de 13 (12,7) micrômetros de espessura.

[0031] Inerte. Geralmente, não (perceptivelmente) reativa ou não interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização da invenção. O termo “inerte” aplicado à alimentação com gás de purga ou com etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso da alimentação com gás de purga ou com etileno.

[0032] O resfriamento por bolha interna ou IBC é um aspecto do sopro de filme realizado com o uso de ativo de equipamentos auxiliares de IBC para fins especiais, como o do documento nº US 2002/0150648 A1 por RE Cree.

[0033] Catalisador metalocênico. Material homogêneo ou heterogêneo que contém um complexo de metal-ligante ciclopentadienila e que aprimora as taxas de reação de polimerização de olefinas. Local substancialmente único ou local duplo. Cada metal é um metal de transição Ti, Zr ou Hf. Cada ligante de ciclopentadienila, independentemente, é um grupo ciclopentadienila não substituído ou um grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila. Em alguns aspectos, o catalisador metalocênico tem dois ligantes de ciclopentadienila, e pelo menos um, alternativamente ambos os ligantes de ciclopentenila são, independentemente, um grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila. Cada grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila pode, independentemente, ter 1, 2, 3, 4 ou 5 substituintes hidrocarbila. Cada substituinte de hidrocarbila pode ser, independentemente, uma (C1-C4)alquila.

[0034] Catalisador de equilíbrio. Uma quantidade de um catalisador metalocênico que é idêntica, exceto para o grupo X descrito posteriormente, ao catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. O catalisador de equilíbrio é, normalmente, alimentado (por exemplo, ao reator FB- GPP) como uma solução do catalisador dissolvida em um líquido inerte (apolar, aprótico, por exemplo, solvente de hidrocarboneto). O catalisador de equilíbrio é usado com o sistema catalisador bimodal para modificar, pelo menos, uma propriedade do copolímero produzido desse modo. Exemplos dessa pelo menos uma propriedade são: densidade, índice de fusão I2, índice de fluxo I21, razão de fluxo de fusão (I21/I2) e dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM.

[0035] Catalisadores Ziegler-Natta. Materiais heterogêneos que aprimoram as taxas de reação de polimerização de olefinas e que são por meio do contato de compostos de titânio inorgânicos, tais como haletos de titânio suportados em um suporte de cloreto de magnésio, com um ativador.

REATOR E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO

[0036] Em um processo de instalação piloto ilustrativo para produzir o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, um leito fluidizado,

reator de polimerização em fase gasosa ("reator FB-GPP") que tem uma zona de reação dimensionada em 304,8 mm (doze polegadas) de diâmetro interno e 2,4384 metros (8 pés) de altura lateral reta e que contém um leito fluidizado de grânulos do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Configurar o reator FB- GPP com uma linha de gás de reciclagem para produzir fluir uma corrente de gás de reciclagem. Ajustar o reator FB-GPP com entradas de alimentação de gás e saída de produto de polímero. Introduzir correntes de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com o comonômero (por exemplo, 1-hexeno) a seguir do leito do reator FB-GPP na linha de gás de reciclagem.

[0037] As condições operacionais de polimerização são qualquer variável ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator FB-GPP ou uma composição ou propriedade de um produto de copolímero de etileno-co-1-hexeno produzido desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho de reator, composição e quantidade do catalisador; composição e quantidade de reativo; razão molar de dois reativos diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tais como H2 e/ou O2, razão molar de gases de alimentação versus reativos, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo médio de permanência de polímero no reator, pressões parciais de constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura de leito de reator (por exemplo, temperatura de leito fluidizado), natureza ou sequência de etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Variáveis diferentes daquelas descritas ou alteradas pelo método ou o uso podem ser mantidas constantes.

[0038] Ao operar o método de polimerização, controlar as taxas de fluxo individuais de etileno ("C2"), hidrogênio ("H2") e 1- hexeno ("C6" ou "Cx" em que x é 6) para manter um comonômero fixo para razão molar de gás monômero de etileno (Cx/C2, por exemplo, C6/C2) igual a um valor descrito (por exemplo, 0,0050), uma razão molar constante de hidrogênio para gás etileno ("H2/C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 0,0020), e uma pressão parcial de etileno constante ("C2") igual a um valor descrito (por exemplo,

1.000 kPa). Medir as concentrações de todos os gases por meio do cromatógrafo de gás em linha para entender e manter a composição na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo-se, continuamente, uma alimentação de reposição e reciclando-se gás através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,49 a 0,67 metro por segundo (m/s) (por exemplo, de 0,49 a 0,67 m/s ou 1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator FB-GPP a uma pressão total de cerca de 2.344 a cerca de 2.413 quilopascals (kPa) (cerca de 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada-calibre (psig)) e a um RBT de temperatura do leito do primeiro reator descrita. Manter o leito fluidizado a uma altura constante retirando-se uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de produção de forma particulada do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, a partir do qual a taxa de produção pode ser de 10 a 20 quilogramas por hora (kg/h), alternativamente de 13 a 18 kg/h. Remover o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de forma semicontínua através de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que este copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno removido é purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer traços de catalisador residual. Consultar o método de polimerização descrito no presente documento.

[0039] O sistema catalisador bimodal pode alimentar o reator de polimerização (ou reatores de polimerização) no "modo seco" ou "modo úmido", alternativamente no modo seco, alternativamente no modo úmido. O modo seco é um pó ou grânulos secos. O modo úmido é uma suspensão em um líquido inerte, como óleo mineral.

[0040] A razão molar de comonômero/gás etileno Cx/C2 de comonômero (1-hexeno/etileno ou C6/C2) e o etileno usados para alimentar o reator de polimerização de fase gasosa (GPP) pode ser de 0,0001 a

0,1, alternativamente de 0,0002 a 0,05, alternativamente de 0,0004 a 0,02.

[0041] A razão molar de gás de comonômero para etileno ("razão molar de gás Cx/C2") é a quantidade de todos os comonômeros de alfaolefina (por exemplo, 1-hexeno "C6"), em moles, sendo usada para alimentar, em um estado gasoso ou vaporoso, o reator GPP dividida pela quantidade de monômero de etileno (C2), em moles, sendo usada para alimentar, em um estado gasoso, o reator GPP. Os moles de comonômero e os moles de etileno são medidos por medidores de fluxo de gás ou outros meios adequados.

[0042] Pressão parcial de etileno (por exemplo, C2P) no reator GPP. De 690 a 2.070 quilopascals (kPa, isto é, de 100 a 300 psia (libras por polegada quadrada absoluta)); alternativamente, de 830 a 1.655 kPa (120 a 240 psia), alternativamente, de 1.300 a 1.515 kPa (190 a 220 psia). Alternativamente, a pressão parcial de etileno pode ser de 690 a 3.450 quilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente, 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente, 1.380 a

1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente, 1.450 a 1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1.000 psia = 6,8948 kPa.

[0043] A razão molar de gás hidrogênio para etileno (H2/C2) no reator GPP pode ser de 0,010 a 0,100, alternativamente de 0,011 a 0,094.

[0044] Agente de condensação induzida (ICA). Um líquido inerte útil para o resfriamento de materiais no reator de polimerização (ou reatores de polimerização) (por exemplo, um reator de leito fluidizado); o uso do mesmo é opcional. O ICA pode ser um (C5-C20)alcano, alternativamente um (C11- C20)alcano, alternativamente um (C5-C10)alcano, alternativamente um (C5)alcano, por exemplo, pentano ou 2-metilbutano; um hexano; um heptano; um octano; um nonano; um decano; ou uma combinação de quaisquer um dentre os dois ou mais deles. O ICA pode ser 2-metilbutano (isto é, isopentano). Os aspectos do método de polimerização que usam o ICA podem ser referidos como sendo uma operação em modo de condensação induzida (ICMO). ICMO é descrito nos documentos nº US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US

5.352.749; US 5.462.999 e US 6.489.408. A concentração de ICA em fase gasosa é medida com o uso de cromatografia gasosa calibrando-se a porcentagem de área de pico em por cento em mol (% em mol) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes de fase gasosa ad rem. A concentração de ICA pode ser de 1 a 10% em mol, alternativamente, de 3 a 8% em mol.

[0045] A concentração de oxigênio (O2) em relação ao etileno (“O2/C2”, partes em volume de O2 por milhão de partes em volume de etileno (ppmv)) no reator GPP. Em algumas modalidades, o O2/C2 é de 0,0000 a 0,20 ppmv, alternativamente de 0,0001 a 0,200 ppmv, alternativamente de 0,0000 a 0,183 ppmv, alternativamente de 0,0000 a 0,163 ppmv.

[0046] O método de polimerização usa um reator de polimerização em fase gasosa (GPP), como um reator de polimerização de fase gasosa de leito agitado (reator SB-GPP) ou um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado (reator FB-GPP), para produzir o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Tais reatores e métodos são, geralmente, bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o reator FB-GPP/método pode ser descrito nos documentos nº US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP-A-0 802 202; e Patente nº BE 839.380. Esses processos e reatores de polimerização SB-GPP e FB-GPP agita mecanicamente ou fluidiza por fluxo contínuo de monômero gasoso e diluente do meio de polimerização dentro do reator, respectivamente. Outros reatores/processos úteis contemplados incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, tal como descrito nos documentos nº US 5.627.242; US 5.665.818; US 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202 e EP-B-634421.

[0047] As condições de polimerização podem incluir, ainda, um ou mais aditivos, como um agente de transferência de cadeia ou um promotor. Os agentes de transferência de cadeia são bem-conhecidos e podem ser alquil-metal, tal como dietil zinco. Os promotores são conhecidos, tal como no documento nº US 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Antes da inicialização do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com a umidade e, durante as transições do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com o excesso de ativador. Os agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações em fase gasosa podem ser operadas de modo livre de agentes sequestrante (não adicionados deliberadamente). As condições de polimerização para o reator/método de polimerização em fase gasosa podem incluir, adicionalmente, uma quantidade (por exemplo, de 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) de agente de controle estático e/ou de aditivo de continuidade, tal como estearato de alumínio ou polietilenoimina. O agente de controle estático pode ser adicionado ao reator FB-GPP para inibir a formação ou a acumulação de carga estática no mesmo.

[0048] A inicialização ou a reinicialização do reator GPP pode ser ilustrada com um leito fluidizado, reator GPP. A inicialização de um reator FB-GPP recomissionado (partida a frio) ou a reinicialização de um reator FB-GPP em transição (partida a quente) inclui um período de tempo que é anterior ao alcance das condições de polimerização em estado permanente da etapa (a). A inicialização ou a reinicialização pode incluir o uso de uma sementeira de polímero pré-carregada ou carregada, respectivamente, no reator de leito fluidizado. A sementeira de polímero pode ser composta por pó de um polietileno, tal como um homopolímero de polietileno ou o produzido anteriormente à batelada do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.

[0049] A inicialização ou a reinicialização do reator FB-GPP pode também incluir transições de atmosfera de gás que compreendem purgar o ar ou outro gás (ou gases) indesejado do reator com um gás de purga inerte seco (anidro), seguido pela purga do gás de purga inerte seco do reator FB-GPP com gás de etileno seco. O gás de purga inerte seco pode consistir, essencialmente, em nitrogênio molecular (N2), argônio, hélio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Quando não está em operação, antes da inicialização (partida a frio), o reator FB-GPP contém uma atmosfera de ar. O gás de purga inerte seco pode ser usado para varrer o ar de um reator FB-GPP recomissionado durante os primeiros estágios de inicialização para fornecer um reator FB-GPP que tenha uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco. Antes da reinicialização (por exemplo, após uma alteração nas sementeiras) um reator FB-GPP em transição pode conter uma atmosfera de ICA indesejada ou outro gás ou vapor indesejado. O gás de purga inerte seco pode ser utilizado para varrer o vapor ou gás indesejado do reator FB-GPP em transição durante os estágios iniciais da reinicialização para fornecer uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco ao reator FB-GPP. Qualquer gás de purga inerte seco pode, por si só, ser varrido do reator FB-GPP com o gás de etileno seco. O gás de etileno seco pode conter, adicionalmente, gás de hidrogênio molecular de tal modo que o gás de etileno seco seja usado para alimentar o reator de leito fluidizado como uma mistura do mesmo. Alternativamente, o gás de hidrogênio molecular seco pode ser introduzido separadamente e depois de a atmosfera do reator de leito fluidizado ter sido transferida para o etileno. As transições de atmosfera de gás podem ser produzidas antes, durante ou após o aquecimento do reator FB-GPP para a temperatura de reação das condições de polimerização.

[0050] A inicialização ou a reinicialização do reator FB-GPP também inclui introduzir alimentações de reativos e reagentes no mesmo. Os reativos incluem o etileno e a alfaolefina (por exemplo, 1-hexeno). Os reagentes usados para alimentar o reator de leito fluidizado incluem o gás hidrogênio molecular e o agente de condensação induzida (ICA) e o sistema catalisador bimodal (por exemplo, catalisador PRODIGY™ BMC-300) e o catalisador de equilíbrio.

[0051] Em uma modalidade, o método usa um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado em escala-piloto (reator piloto) que compreende um recipiente reator que contém um leito fluidizado de um pó de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e uma placa distribuidora disposta acima de uma cabeça inferior, e sendo que define uma entrada de gás de fundo e que tem uma seção expandida, ou sistema de ciclone, no topo do recipiente reator para diminuir a quantidade de partículas finas de resina que podem escapar do leito fluidizado.

A seção expandida define uma saída de gás.

O reator piloto compreende, adicionalmente, um soprador de compressor com energia suficiente para fazer com que circule, em circuito fechado ou ciclo de modo contínuo, gás em torno da saída de gás na seção expandida no topo do recipiente reator até a entrada de gás inferior do reator piloto e através da placa distribuidora e do leito fluidizado.

O reator piloto compreende, adicionalmente, um sistema de resfriamento para remover o calor de polimerização e manter o leito fluidizado a uma temperatura-alvo.

As composições de gases, tais como etileno, alfaolefina (por exemplo, 1-hexeno), hidrogênio e oxigênio, que são usadas para alimentar o reator piloto são monitoradas por um cromatógrafo de gás em linha no circuito fechado de ciclo, a fim de manter concentrações específicas que definam e permitam o controle de propriedades de polímero.

Em algumas modalidades, os gases são resfriados, resultando em uma queda de temperatura a seguir do ponto de orvalho, momento no qual o reator piloto está em operação no modo de condensação (CMO) ou em operação no modo de condensação induzida (ICMO). Em CMO, os líquidos estão presentes a jusante do resfriador e na cabeça inferior a seguir da placa distribuidora.

O sistema catalisador bimodal (por exemplo, PRODIGY™ BMC-300) pode ser alimentado com uma pasta fluida ou um pó seco no Reator Piloto a partir de dispositivos de alta pressão, em que a pasta fluida é usada para alimentar por meio de uma bomba de seringa e o pó seco é usado para alimentar por meio de um disco dosado.

O sistema catalisador bimodal entra, tipicamente, no leito fluidizado no 1/3 inferior de sua altura de leito.

O reator piloto compreende, adicionalmente, uma maneira de pesar o leito fluidizado e as portas de isolamento (Sistema de Descarga de Produto) para descarregar o pó de copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno a partir do recipiente reator em resposta a um aumento do peso de leito fluidizado na medida em que a reação de polimerização prossegue.

[0052] Em algumas modalidades, o reator FB-GPP é um reator de escala comercial, como um reator UNIPOL ™ ou UNIPOL™ II, que estão disponíveis na Univation Technologies, LLC, uma subsidiária da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EUA.

CATALISADORES, MATERIAIS DE SUPORTE, ATIVADORES

[0053] O sistema catalisador bimodal utilizado no método para sintetizar pode consistir, essencialmente, em um catalisador metalocênico e em um catalisador molecular não metalocênico, que são diferentes em ligante funcional e/ou metal catalítico M. O sistema catalisador bimodal também pode consistir, essencialmente, em um material de suporte sólido e/ou em, pelo menos, um ativador e/ou em, pelo menos, uma espécie de ativador, que é um subproduto da reação do catalisador metalocênico ou do catalisador molecular não metalocênico com o primeiro ativador. O catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio e o catalisador molecular não metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio. O sistema catalisador bimodal pode ser PRODIGY BMC-300, disponível em Univation Technologies LLC, Houston, Texas, EUA.

[0054] Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a dibenzila de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio é eficaz para produzir o componente HMW do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e cada um dentre di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio e dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio é, independentemente, eficaz para produzir o componente LMW do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. A razão molar dos dois catalisadores do sistema catalisador bimodal pode ser baseada na razão molar de seus respectivos teores de átomo de metal catalítico (M, por exemplo, Zr), que podem ser calculados a partir dos pesos dos ingredientes dos mesmos ou podem ser medidos analiticamente.

[0055] Em uma modalidade alternativa do método para produzir o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, qualquer um ou ambos dentre di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio (isto é, (butilciclopentadienil)2MX2, em que cada X é haleto) e a dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio (isto é, (butilciclopentadienil)2MX2, em que cada X é alquila) pode ser, independentemente, substituído por qualquer um dentre os seguintes catalisadores metalocênicos: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2; (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2; (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2; (CH3)2Si(indenil)MX2 em ponte; (CH3)2Si(4,5,6,7-tetra-hidro-indenil)MX2 em ponte; (propilciclopentadienil)2MX2; (1-metil-3-butil-ciclopentadienil)2MX2; em que cada M é, independentemente, zircônio (Zr) ou háfnio (Hf); e em que cada X é, independentemente, selecionado a partir de F, Cl, Br, I, -CH3, -CH2CH3, benzila, -CH2Si(CH3)3, uma (C1-C5)alquila e (C2-C5)alquenila.

[0056] Os catalisadores do sistema catalisador bimodal podem ser dispostos por meio de secagem por aspersão sobre um material de suporte sólido antes de entrar em contato com um ativador. O material de suporte sólido pode ser não calcinado ou calcinado antes de entrar em contato com os catalisadores. O material de suporte sólido pode ser uma sílica pirogênica hidrofóbica (por exemplo, uma sílica pirogênica tratada com dimetildiclorossilano). O sistema catalisador bimodal (sem suporte ou com suporte) pode estar sob a forma de um sólido particulado de fluxo livre em pó.

[0057] Material de suporte. O material de suporte pode ser um material de óxido inorgânico. Os termos "suporte" e "material de suporte" são iguais aos usados neste documento e referem-se a uma substância inorgânica porosa ou substância orgânica. Em algumas modalidades, os materiais de suporte desejáveis podem ser óxidos inorgânicos que incluem óxidos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14, alternativamente Grupo 13 ou 14 de átomos.

Exemplos de materiais de suporte do tipo óxido inorgânico são sílica, alumina, titânia, zircônia, tória e misturas de quaisquer um dentre os dois ou mais desses óxidos inorgânicos. Exemplos de tais misturas são sílica-cromo, sílica-alumina e sílica-titânia.

[0058] O material de suporte de óxido inorgânico é poroso e tem área de superfície variável, volume de poro e tamanho médio de partícula. Em algumas modalidades, a área de superfície é de 50 a 1.000 metros quadrados por grama (m2/g) e o tamanho médio de partícula é de 20 a 300 micrômetros (μm). Alternativamente, o volume do poro é de 0,5 a 6,0 centímetros cúbicos por grama (cm3/g) e a área de superfície é de 200 a 600 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 1,1 a 1,8 cm3/g e a área superficial é de 245 a 375 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 2,4 a 3,7 cm3/g e a área superficial é de 410 a 620 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 0,9 a 1,4 cm3/g e a área superficial é de 390 a 590 m2/g. Cada uma das propriedades acima é medida com o uso de técnicas convencionais conhecidas na técnica.

[0059] O material de suporte pode compreender sílica, alternativamente sílica amorfa (não quartzo), alternativamente uma sílica amorfa com grande área superficial (por exemplo, de 500 a 1.000 m2/g). Essas sílicas estão disponíveis comercialmente em várias fontes, incluindo Davison Chemical Division de WR Grace and Company (por exemplo, produtos Davison 952 e Davison 955) e PQ Corporation (por exemplo, produto ES70). A sílica pode estar sob a forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por aspersão. Alternativamente, o produto MS3050 é uma sílica da PQ Corporation que não é seca por aspersão. Conforme adquiridas, todas essas sílicas não são calcinadas (isto é, não desidratadas). A sílica que é calcinada antes da compra também pode ser usada como material de suporte.

[0060] Antes de entrar em contato com um catalisador, o material de suporte pode ser pré-tratado aquecendo-se o material de suporte ao ar para fornecer um material de suporte calcinado. O pré-

tratamento compreende o aquecimento do material de suporte a uma temperatura de pico de 350 º a 850 ºC, alternativamente de 400 º a 800 ºC, alternativamente de 400 º a 700 ºC, alternativamente de 500 º a 650 ºC, e por um período de tempo de 2 a 24 horas, alternativamente de 4 a 16 horas, alternativamente de 8 a 12 horas, alternativamente de 1 a 4 horas, produzindo, assim, um material de suporte calcinado. Em alguns aspectos, o material de suporte é um material de suporte calcinado.

[0061] O catalisador de equilíbrio pode ser qualquer um dentre os catalisadores metalocênicos acima mencionados. Por conveniência, o catalisador de equilíbrio é alimentado pelo reator com uma solução em um solvente de hidrocarboneto (por exemplo, óleo mineral ou heptano). O solvente de hidrocarboneto pode ser um alcano ou uma mistura de alcanos, em que cada alcano tem, independentemente, de 5 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 12 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 10 átomos de carbono. Cada alcano, independentemente, pode ser acíclico ou cíclico. Cada alcano acíclico, independentemente, pode ser de cadeia linear ou de cadeia ramificada. O alcano acíclico pode ser pentano, 1-metilbutano (isopentano), hexano, 1-metilpentano (iso-hexano), heptano, 1-metil-hexano (iso-heptano), octano, nonano, decano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O alcano cíclico pode ser ciclopentano, clico-hexano, clico-heptano, ciclo-octano, ciclononano, ciclodecano, meticiclopentano, metilclico-hexano, dimetilciclopentano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[0062] Para a solubilidade no solvente de hidrocarboneto, tipicamente, cada um do grupo X do catalisador de equilíbrio é, independentemente, hidrocarbila (por exemplo, benzila, uma (C1-C5)alquila ou uma (C2-C5)alquenila; por exemplo, metila ou etila) ou - CH2Si(CH3)3. Os grupos X do catalisador de equilíbrio podem ser diferentes dos grupos X do catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. No entanto, após a ativação por contato do mesmo com um ativador, a espécie de catalisador ativo resultante da ativação do catalisador de equilíbrio é, essencialmente, a mesma que a espécie de catalisador ativo resultante da ativação do catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. Por exemplo, o catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (cada X é Cl), e o catalisador de equilíbrio pode ser dialquila de bi (n- butilciclopentadienil)zircônio (por exemplo, dimetila, em que X é CH3). Após a ativação por tratamento do mesmo com um ativador ou cocatalisador adequado, tanto o dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio quanto a dimetila de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio produzem, efetivamente, as mesmas espécies de catalisador ativado.

[0063] Ativador. Cada catalisador do sistema catalisador bimodal é ativado pelo contato com o primeiro ativador. O catalisador de equilíbrio é ativado em contato com o segundo ativador. Ativadores adicionais podem ser usados. O ativador pode ser igual ou diferente um do outro e, independentemente, pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano (alquilalumoxano). O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, haleto de alquilalumínio ou alcóxido de alquilalumínio (etóxido de dietilalumínio). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAI”), tripropilalumínio ou tris(2-metipropil)alumínio. O haleto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alcóxido de alquilalumínio pode ser etóxido de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, 2-metilpropil-aluminoxano ou um metilaluminoxano modificado (MMAO). Cada alquila do alquilalumínio ou alquilaluminoxano pode, independentemente, ser uma (C1-C7)alquila, alternativamente um (C1-C6)alquila, alternativamente um (C1-C4)alquila. A razão molar do metal do ativador (Al) para o metal de um composto catalítico específico (metal catalítico, por exemplo, Zr) pode ser 1.000:1 a 0,5:1, alternativamente 300:1 a 1:1, alternativamente 150:1 a 1:1. Ativadores adequados estão disponíveis comercialmente.

[0064] Uma vez que o primeiro ativador e a (dibenzila de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio) do sistema catalisador bimodal entram em contato, os catalisadores do sistema catalisador bimodal são ativados e uma espécie do primeiro ativador pode ser produzida in situ. Uma vez que o segundo ativador e o catalisador de equilíbrio (uma dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio) entram em contato, o catalisador de equilíbrio é ativado e uma segunda espécie do ativador pode ser produzida in situ. A espécie do ativador pode ter uma estrutura ou composição diferente do ativador do qual é derivada e pode ser um subproduto da ativação do catalisador ou pode ser um derivado do subproduto. As espécies do ativador correspondentes podem ser um derivado do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador ionizante, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. Um exemplo do derivado do subproduto é uma espécie de metilaluminoxano que é formada por desvolatilização durante a secagem por aspersão de um sistema catalisador bimodal produzido com metilaluminoxano.

[0065] Cada etapa de contato entre o ativador e o catalisador pode ser realizada de forma independente: (a) em um recipiente separado fora do reator GPP (por exemplo, fora do reator FB-GPP), (b) em uma linha de alimentação para o reator GPP, e/ou (c) dentro do reator GPP (in situ). Na opção (a), o sistema catalisador bimodal, uma vez que seus catalisadores são ativados, pode ser alimentado pelo reator de GPP com um pó seco, alternativamente com uma pasta fluida em um solvente não polar, aprótico (hidrocarboneto). Na opção (c), o sistema catalisador bimodal pode ser alimentado pelo reator antes da ativação por meio de uma primeira linha de alimentação, o primeiro ativador pode ser alimentado pelo reator por meio de uma segunda linha de alimentação, o catalisador de equilíbrio pode ser alimentado pelo reator por meio de uma terceira linha de alimentação e o segundo ativador pode ser alimentado pelo reator por meio de uma quarta linha de alimentação. Qualquer uma dentre as duas da primeira à quarta linhas de alimentação pode ser igual ou diferente. O ativador (ou ativadores) pode ser alimentado pelo reator de polimerização no “modo úmido” e sob a forma de uma solução do mesmo em um líquido inerte, tal como óleo mineral ou tolueno, em modo de pasta fluida, como uma suspensão ou, no modo seco, como um pó. Cada etapa de contato pode ser realizada em recipientes separados, linhas de alimentação ou reatores no mesmo ou em momentos diferentes, ou no mesmo recipiente, linha de alimentação ou reator em momentos diferentes, para fornecer, separadamente, o sistema catalisador bimodal e o catalisador de equilíbrio. Alternativamente, as etapas de contato podem ser realizadas no mesmo recipiente, linha de alimentação ou reator, ao mesmo tempo, para fornecer uma mistura do sistema catalisador bimodal e do catalisador de equilíbrio in situ.

COPOLÍMERO BIMODAL DE ETILENO-CO-1-HEXENO

[0066] Etileno. Um monômero polimerizável de fórmula H2C=CH2.

[0067] 1-hexeno. Monômero polimerizável de fórmula H2C=C(H)CH2CH2CH2CH3.

[0068] Copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Uma macromolécula, ou coleção de macromoléculas, composta de unidades de repetição, em que 50,0 a <100% em mol (% em mol), alternativamente 70,0 a 99,99% em mol, alternativamente 95,0 a 99,9% em mol de tais unidades de repetição são derivadas de monômero de etileno, e de> 0 a 50,0% em mol, alternativamente de 0,01 a 30,0% em mol, alternativamente 0,1 a 5,0% em mol das unidades de repetição restantes são unidades comonoméricas derivadas de 1-hexeno; ou coleção de tais macromoléculas. A coleção de macromoléculas é caracterizada por dois picos distintos (não ressaltos) em um gráfico de dW/dLog (MW) no eixo y versus Log (MW) no eixo x para fornecer um cromatógrafo de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log (MW) e dW/dLog (MW) são conforme definidos a seguir e medidos pelo Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) descrito no presente documento.

[0069] O copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é um polietileno de alta densidade e de peso molecular superior (HMW HDPE). O copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode ser, ainda, caracterizado por qualquer uma das seguintes limitações: um peso molecular ponderal médio (Mw) de 200.000,0 a 400.000,0 gramas por mole (g/mol), alternativamente 250.000,0 a 320.000,0 g/mol; um peso molecular numérico médio (Mn) de 6.000,0 a

11.000,0 g/mol, alternativamente 7.000,0 a 9.000,0 g/mol; um peso molecular médio z (Mz) de 1.200.000,0 a 2.500.000,0 g/mol; uma combinação de quaisquer dois dos mesmos; e uma combinação de todos os três dos mesmos; todos medidos de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).

[0070] A elasticidade de fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode ser considerada como o comportamento de uma fusão do copolímero durante um processo de modelagem, como extrusão ou formação de filme. Ela é um dos determinantes do comportamento viscoelástico de fusão, em que a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. A elasticidade de fusão insatisfatória pode causar indesejável intumescimento da matriz durante a extrusão ou problemas com a estabilidade da bolha durante o sopro do filme. Uma medida de, ou substituta para, a elasticidade de fusão usada no presente documento é uma razão do valor do módulo de armazenamento de fusão (G′) para o módulo de perda de fusão (G″) que é medido com o uso da DMA (Análise Mecânica Dinâmica) em fundidos de polímero a 190 ºC realizando-se o cisalhamento oscilatório de pequena deformação (10%) em frequência variável de 100 radianos por segundo (rad/s) a cerca de 0,1 rad/s com o uso de um Sistema de Expansão Reométrica Avançada ARES-G2, da TA Instruments, com geometria de placa paralela para obter o valor da razão G′/G″ em uma frequência dinâmica igual a 0,1 rad/s.

[0071] O copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, o filme e os métodos de fabricação são livres de metais Ti e Cr.

[0072] As condições de polimerização no método para sintetizar são eficazes para produzir o copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno caracterizado pelo espaço de fusão descrito anteriormente e, opcionalmente, pelas propriedades da resina e/ou propriedades do filme.

FILME

[0073] O filme. O filme não pode ser não em relevo ou em relevo. O filme pode ser adaptado para usos específicos ajustando-se a espessura do filme, a combinação com outros filmes ou aditivos, ou não. Em algumas modalidades, o filme pode ser um filme de monocamada. O filme pode ter uma espessura de 0,0051 a 0,051 mm (0,200 mil a 2 mils), alternativamente de 0,0077 mm a 0,051 mm (0,300 mil a 2 mils), alternativamente de 0,0077 mm a 0,0254 mm (0,300 mil a 1,00 mils), alternativamente de 0,0077 mm a 0,0203 mm (0,300 mil a 0,80 mils), alternativamente de 0,0077 mm a 0,0152 mm (0,300 mil a 0,6 mils).

[0074] O filme pode ser produzido com o uso de métodos de extrusão ou coextrusão, incluindo os métodos de filme soprado, inclinado e fundido. O filme soprado pode ser produzido com o uso de qualquer máquina de linha de filme soprado configurada para produzir filmes de polietileno. A máquina pode ser configurada com uma tremonha de alimentação em comunicação de fluido com uma extrusora em comunicação de aquecimento com um dispositivo de aquecimento capaz de aquecer um polietileno na extrusora a uma temperatura de até 500 ºC. (por exemplo, 430 ºC), e em que a extrusora está em comunicação de fluido com uma matriz que tem um diâmetro interior de 12 centímetros (4,72 polegadas) e uma folga de matriz fixa (por exemplo, folga de 1,2 milímetros (47 mils)), uma razão de sopro de 4,0:1 e uma Altura de Gargalo (NH) de 96 centímetros (38 polegadas) da matriz. A etapa (a) pode ser realizada na tremonha de alimentação.

[0075] O filme pode ser não orientado, orientado uniaxialmente ou orientado biaxialmente. O filme uniaxialmente pode ser orientado na direção de extrusão (direção da máquina ou MD), alternativamente na direção transversal à direção de extrusão (direção transversal ou TD). O filme orientado biaxialmente pode ser orientado tanto em MD quanto TD esticando-se ou puxando-se na MD, simultaneamente ou seguido pelo esticamento ou pela puxada na TD.

[0076] O filme pode ter uma ou mais propriedades aprimoradas, como estabilidade de bolha aprimorada (aumentada), desempenho de Rasgo de Elmendorf MD e/ou TD aprimorado (aumentado), resistência à tração MD aprimorada (aumentada) e/ou resistência à tração TD, desempenho de impacto de dardo aprimorado (aumentado) ou uma combinação de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0077] O filme pode constituir uma camada de um filme de multicamadas ou laminado.

[0078] O filme (soprado) pode conter, opcionalmente, zero, um ou mais aditivos de filme. O "aditivo de filme" é um composto ou material diferente de um polímero de poliolefina que transmite uma ou mais propriedades e/ou aprimora uma ou mais propriedades do filme soprado. Exemplos de aditivos de filme são agentes antimicrobianos, antioxidantes, neutralizadores de catalisador (de catalisadores de sítio único), corantes e estabilizadores de luz. O aditivo de filme (ou aditivos de filme), quando presentes, pode ser pré-misturado com o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno antes da etapa de fusão no método de fabricação do filme soprado. Alternativamente, o aditivo de filme (ou aditivos de filme) pode ser adicionado à fusão do copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno durante ou após a etapa de fusão e antes da etapa de extrusão no método de fabricação do filme soprado. Quando dois ou mais aditivos de filme são usados, um ou mais aditivos de filme podem ser pré-misturados com o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno antes da etapa de fusão no método para produzir o filme soprado e um ou mais aditivos de filme podem ser adicionados à fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno durante ou após a etapa de fusão e antes da etapa de extrusão no método de fabricação do filme soprado. Em alguns aspectos, o filme soprado consiste, essencialmente,

no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, em, pelo menos, um antioxidante e em, pelo menos, um neutralizador de catalisador.

[0079] O filme é útil para produzir envoltórios e invólucros que têm resistência à perfuração aprimorada. Exemplos de tais envoltórios são sacos, tais como sacos de gelo e sacos de supermercado. Exemplos de tais invólucros são filmes elásticos, invólucros de carne e invólucros de alimentos. A mistura e a composição inventivas também são úteis em uma variedade de aplicações não relacionadas a filmes, incluindo em peças de veículos.

[0080] Alternativamente, se precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM Internacional, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não precisam estar relacionados à técnica anterior. Livre de ou que não possui significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. IUPAC é União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC Secretariado, Research Triangle Park, Carolina do Norte, EUA). "Pode" confere uma escolha permitida, não uma escolha imperativa. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). As propriedades podem ser medidas com o uso de métodos e condições de teste padrão. As faixas incluem pontos finais, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, exceto que uma faixa de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 ºC. ± 1 ºC.

EXEMPLOS

[0081] Método de Teste de Bimodalidade: determina a presença ou a ausência de bimodalidade resolvida plotando-se dWf/dLogM (resposta do detector de massa) no eixo y versus LogM no eixo x para obter uma curva de cromatograma GPC que contém valores máximos locais de log(MW) para picos de componentes de polietileno LMW e HMW, e observa a presença ou a ausência de um mínimo local entre os picos do componente de polietileno LMW e HMW. O dWf é a alteração na fração de peso, dLogM é também referido como dLog(MW) e é a mudança no logaritmo do peso molecular, e LogM também é referido como Log(MW) e é logaritmo do peso molecular.

[0082] Método de Teste de Impacto de Dardo: medido de acordo com o Método A, ASTM D1709-16a, Métodos de Teste Padrão para Resistibilidade de Impacto de Filme Plástico pelo Método de Teste de Dardo de Queda Livre. O Método A emprega uma dardo com uma cabeça hemisférica de 38,10 ± 0,13 mm (1,500 ± 0,005 pol.) de diâmetro lançada de uma altura de 0,66 ± 0,01 m (26,0 ± 0,4 pol.). Esse método de teste pode ser usado para filmes cujas resistibilidades ao impacto requerem massas de cerca de 50 g ou menos a cerca de 6 kg para fraturá-las. Resultados expressos em gramas (g).

[0083] Método de Teste de Deconvolução: segmenta o cromatograma obtido com o uso do Método de Teste de Bimodalidade em nove (9) distribuições de peso molecular de Schulz-Flory. Tal método de deconvolução é descrito no documento nº US 6.534.604. Atribuir as distribuições mais baixas de quatro Mw para o componente de polietileno LMW e as cinco distribuições de maior Mw para o componente de polietileno HMW. Determinar as porcentagens respectivas em peso (% em peso) para cada um dos componentes de polietileno LMW e HMW na composição bimodal de etileno-co- 1-hexeno com o uso de valores somados das frações de peso (Wf) dos componentes de polietileno LMW e HMW e os respectivos pesos moleculares ponderais numéricos (Mn) e pesos moleculares ponderais médios (Mw) pelo tratamento matemático conhecido das distribuições agregadas de Mw de Schulz- Flory.

[0084] A densidade é medida de acordo com ASTM D792-13, Métodos de Teste Padrão para Densidade e Gravidade Específica (Densidade Relativa) de Plástico pelo Deslocamento, Método B (para testar plásticos sólidos em líquidos que não sejam água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico

(g/cm³).

[0085] Método de Teste de Rasgo de Elmendorf: medido de acordo com ASTM D1922-09, Métodos de Teste Padrão para a Resistibilidade ao Rasgo de Propagação de Filme Plástico e Formação de Folha Fina por Método de Pêndulo, Tipo B (raio constante). (Tecnicamente equivalente a ISO 6383-2.) Relatar os resultados como rasgo normalizado na direção cruzada (CD) ou na direção da máquina (MD) em grama-força (gf).

[0086] Método de Teste de Perfuração de Filme: ASTM D5748 - 95(2012), Método de Teste Padrão para Resistibilidade à Perfuração de Protuberância de Filme Estirável. Determina a resistibilidade à perfuração de um filme, como a resistibilidade à penetração do filme por uma sonda impingindo no filme a uma velocidade padrão, tal como 250 milímetros por minuto (mm/min). A sonda é revestida com um politetrafluoretileno e tem um diâmetro externo de 1,905 cm (0,75 polegada). O filme é preso durante o teste. A sonda, eventualmente, penetra ou rompe o filme preso. A força de pico na ruptura, isto é, a força máxima, energia (trabalho) até romper ou penetrar no filme preso e a distância na qual a sonda penetrou na ruptura, são registradas com o uso de software de teste mecânico. A sonda transmite uma tensão biaxial ao filme preso que é representativa do tipo de tensão encontrado pelos filmes em muitas aplicações de uso final de produto. Esta resistência é uma medida da capacidade de absorção de energia de um filme para resistir à perfuração nessas condições.

[0087] Método de teste de Variação de Calibre: determinado de acordo com ASTM D8136-17, Método de Teste Padrão para Determinar a Espessura do Filme Plástico e a Variação da Espessura com o uso de um Calibre de Espessura de Capacitância sem contato. Antes do teste, as amostras são condicionadas a 23 º ± 2 ºC e 50% ± 10% de umidade relativa (RH) por pelo menos 40 horas (de acordo com ASTM D618), e, então, são testadas nas mesmas condições. A variação do calibre é calculada com o uso da seguinte equação: (Desvio padrão de espessura/média espessura) x 100%.

[0088] Método de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn com o uso de cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI) e três colunas Mixed-B de Polymer Laboratories PLgel de 10 µm, todas contidas em um forno mantido a 160 ºC.

O método usa um solvente composto por TCB tratado com BHT em taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (l). Preparar o solvente dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (l) de grade de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando-se a solução resultante através de um filtro de Teflon de 0,1 micrômetro (m) para fornecer o solvente.

Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC.

Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvidas em solvente aquecendo-se quantidades conhecidas do mesmo em volumes de solvente conhecidos a 160 ºC com agitação contínuo por 2 horas para fornecer as soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente). Concentrações de solução-alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), em que concentrações mais baixas, c, são usadas para polímeros de peso molecular superior.

Antes de passar cada amostra, purgar o detector de DRI.

Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 ml/minuto e deixar o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra.

Calcular Mw e Mn com o uso das relações de calibração universais com as calibrações de coluna.

Calcular o MW em cada volume de eluição com a seguinte equação: , em que o "X" subscrito representa a amostra de teste, o "PS" subscrito representa padrões de PS, a PS  0.67 , K PS  0.000175 , e aX e K X são obtidos a partir da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos, ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraído da base de referência, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI, / indica divisão e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito fechado de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que observado de outra forma. Detalhes adicionais com relação aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos no documento nº US 2006/0173123, páginas 24 a 25, parágrafos

[0334] a [0341]. Plotagem de dW/dLog (MW) no eixo geométrico y versus Log(MW) no eixo geométrico x para fornecer um cromatograma de GPC, em que Log(MW) e dW/dLog (MW) são como definidos acima.

[0089] Método de Teste I21 de Índice de Fusão de Carga (HLMI): usar ASTM D1238-13, Método de Teste Padrão para Taxas de Fluxo de Fusão de Termoplásticos por Platômero de Extrusão, com o uso de condições de 190 ºC/21,6 quilogramas (kg). Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).

[0090] Método de Teste de Índice de Fusão (“I2”): para o (co)polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D1238-13, com o uso de condições de 190 ºC/2,16 kg, anteriormente conhecidas como

“Condição E”.

[0091] Método de Teste de Índica de Fusão (“I5”): usar a ASTM D1238-13, com o uso de condições de 190 ºC/5,0 kg. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).

[0092] Método de Teste de Razão de Fluxo de Fusão MFR5 (“I21/I5”): calculado dividindo-se o valor do Método de Teste HLMI I21 pelo valor do Método de Teste de Índice de Fusão I5.

[0093] Método de Teste de Elasticidade de Fusão: Em polímeros fundidos a 190 ºC, executar cisalhamento oscilatório de pequena deformação (10%) em frequência variável de 100 radianos por segundo (rad/s) a cerca de 0,1 rad/s com o uso de um Sistema de Expansão Reométrica Avançada ARES-G2, da TA Instruments, com geometria de placa paralela para obter o G′/G″ valor de razão em uma frequência dinâmica igual a 0,1 rad/s.

[0094] Antioxidantes: 1. Pentaeritritol tetracis(3-(3,5- di(1′,1′-dimetiletil)-4-hidroxifenil)propionato); obtido como IRGANOX 1010 da BASF. 2. Tris(2,4-di(1′,1′-dimetiletil)-fenil)fosfito. Obtido como IRGAFOS 168 da BASF.

[0095] Neutralizadores de catalisadores: 1. Estearato de Cálcio. 2. Estearato de Zinco.

[0096] Sistema catalisador bimodal: o sistema catalisador PRODIGY ™ BMC-300. Obtido da Univation Technologies LLC, Houston, Texas, EUA.

[0097] Catalisador de equilíbrio: dimetila de bis(butilciclopentadienil)zircônio obtido como catalisador de equilíbrio UT-TR- 300 da Univation Technologies LLC, Houston, Texas, EUA.

[0098] Comonômero: 1-hexeno. Consultar adiante a razão molar do gás C6/C2.

[0099] Etileno (“C2”): Consultar adiante para a pressão parcial de C2.

[0100] Gás hidrogênio molecular (“H2”): Consultar adiante para H2/C2 razão molar de gás.

[0101] Gás oxigênio molecular (“O2”): Consultar mais adiante para a razão de volume de gás O2/C2.

[0102] Exemplos inventivos 1 a 7 (IE1 a IE7): procedimento de polimerização: as execuções começaram com Catalisador Bimodal PRODIGY™ BMC-300 e comonômero de 1-hexeno, de acordo com o Reator Piloto e método descrito anteriormente, para fornecer, em diferentes partes, conforme descrito a seguir, diferentes modalidades do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno como resinas granulares e que têm propriedades direcionadas de índice de fusão de alta carga (I21) 8,0 a 10,0 g/10 minutos, razão de fluxo de fusão I21/I5 de 26,6 a 30,6, um índice de fusão I5 de 0,25 a 0,35 g/10 min, elasticidade de fusão 0,50 a 0,70 e densidade 0,948 a 0,950 g/cm3. As condições operacionais de polimerização são relatadas a seguir na Tabela 1 (IE1 a IE4) ou Tabela 2 (IE5 a IE7).

TABELA 1: CONDIÇÕES OPERACIONAIS DE IE1 A IE4.

IE1 IE2 IE3 IE4 PARTE Nº 13 11 11 11 Tipo de Reator S, CM, PP, FB S, CM, PP, FB S, CM, PP, FB S, CM, PP, FB GPP * GPP GPP GPP Método de Purga de Anidro N2 Anidro N2 Anidro N2 Anidro N2 Reator Temp. do leito (ºC) 90,0 90,0 90,0 90,0 Pressão Rx (kpa)^ 2.400 2.400 2.400 2.400 Pressão parcial de C2 1.520 1.520 1.520 1.520 (kpa) Razão Molar de H2/C2 0,0041 0,0042 0,0042 0,0042 Razão Molar de C6/C2 0,0054 0,0054 0,0054 0,0054 Agente de Cond. Induzida 1-metil-butano 1-metil-butano 1-metil-butano 1-metil-butano (% em mol) (11,4) (11,4) (11,4) (11,4) Velocidade superficial do 0,646 0,616 0,616 0,616 gás (m/s) Sistema catalisador PRODIGY™ PRODIGY™ PRODIGY™ PRODIGY™ bimodal BMC-300 BMC-300 BMC-300 BMC-300

Catalisador de equilíbrio UT-TR-300 UT-TR-300 UT-TR-300 UT-TR-300 Conc. de Catalisador de Zr 0,49 0,49 0,49 0,49 (% em peso) Conc. de Catalisador de Al 18,29 18,29 18,29 18,29 (% em peso) Sementeira de partida = Pré-carregado Pré-carregado Pré-carregado Pré-carregado resina de HDPE granular Peso do Leito Fluidizado 45,8 46,3 46,3 46,3 (kg) Taxa de produção de 17,5 17,9 17,9 17,9 copolímero (kg/hora) Tempo de residência do 2,63 2,59 2,59 2,59 copolímero (hora) Densidade em massa de 275 280 280 280 fluido de copolímero, (kg/m3) Nível de adaptação a O2 0 4 7 10 (%) Zr residual (ppm-p) 1,48 1,51 1,51 1,51 *S, CM, PP, FB, GPP: simples, modo contínuo, instalação piloto, polimerização em fase gasosa em leito fluidizado. Pressão ^Rx (kPa): pressão total do reator em quilopascals.

TABELA 2: CONDIÇÕES OPERACIONAIS DE IE5 A IE7.

IE5 IE6 IE7 PARTE Nº 12 12 12 Tipo de Reator S, CM, PP, FB S, CM, PP, FB S, CM, PP, FB

GPP GPP GPP Método de Purga de Reator Anidro N2 Anidro N2 Anidro N2 Temp. do leito (ºC) 90,0 90,0 90,0 Pressão Rx (kpa)^ 2.400 2.400 2.400 Pressão parcial de C2 (kpa) 1.520 1.520 1.520 Razão Molar de H2/C2 0,0040 0,0040 0,0040 Razão Molar de C6/C2 0,0055 0,0055 0,0055 Agente de condensação induzida (ICA) 1-metil-butano 1-metil-butano 1-metil-butano (11,4) (11,4) (11,4) Velocidade superficial do gás (m/s) 0,671 0,671 0,671

Sistema catalisador bimodal PRODIGY™ PRODIGY™ PRODIGY™ BMC-300 BMC-300 BMC-300 Catalisador de equilíbrio UT-TR-300 UT-TR-300 UT-TR-300 Concentração de Zr do catalisador (% em 0,49 0,49 0,49 peso) Concentração de Al do catalisador (% em 18,29 18,29 18,29 peso) Sementeira de partida = resina de HDPE Pré-carregado Pré-carregado Pré-carregado granular Peso do Leito Fluidizado (kg) 45,4 45,4 45,4 Taxa de produção de copolímero (kg/hora) 17,6 17,6 17,6 Tempo de residência do copolímero (hora) 2,57 2,57 2,57 Densidade em massa de fluido de 271 271 271 copolímero, (kg/m3) Nível de adaptação a O2 (%) 4 7 10 Zr residual (ppm-p) 1,52 1,52 1,52 *S, CM, PP, FB, GPP: simples, modo contínuo, instalação piloto, polimerização em fase gasosa em leito fluidizado. Pressão ^Rx (kPa): pressão total do reator em quilopascals.

[0103] Como mostrado nas Tabelas 1 e 2, as condições operacionais usadas para produzir os copolímeros bimodais de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE7 que compreendem uma temperatura de leito de 90,0 ºC; uma pressão parcial de etileno (C2) de 1.520 kpa; uma razão molar H2/C2 de 0,0040 a 0,0042; uma razão molar C6/C2 de 0,0054 a 0,0055; e uma velocidade superficial do gás de 0,616 a 0,671 m/s (metro por segundo). Em certas modalidades, o método para sintetizar o copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno emprega as condições operacionais acima mencionadas.

[0104] Procedimento de formulação e peletização: Cada uma das diferentes resinas granulares de IE1 a IE7 foi misturada, separadamente, com 800 partes por milhão de peso/peso (ppm) de Antioxidante 1, 200 ppm de Antioxidante 2, 1.000 ppm de Neutralizador de Catalisador 1 e 500 ppm de Neutralizador de Catalisador 2 em um misturador de fita e, em seguida, combinados em péletes cortados em fios com o uso de uma extrusora de rosca dupla LCM100 de acordo com os métodos descritos nos documentos nº US 5.728.335; US 6.456.976 e US 6.989.423. Os péletes resultantes de cada resina foram testados para HLMI (I21), MFR5 (I21/I5), elasticidade de fusão e densidade de acordo com seus respectivos métodos de teste mencionados acima. Os resultados são relatados adiante. Em certas modalidades, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno compreende, ainda, pelo menos um antioxidante selecionado dentre os Antioxidantes 1 e 2; pelo menos um neutralizador de catalisador selecionado dentre os Neutralizadores de Catalisador 1 e 2; ou uma combinação dos mesmos. Os resultados são relatados a seguir na Tabela 3, que também inclui o nível de adaptação ao oxigênio (O2) novamente por conveniência.

TABELA 3: PROPRIEDADES DE FUSÃO DE IE1 A IE7.

Teste IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 Nível de adaptação a O2 0 4 7 10 4 7 10 (%) I21 (190 ºC, 21,6 kg) (g/10 8,4 9,4 9,5 7,4 9,2 9,2 8,2 min) MFR5 (I21/I5) 26,6 28,4 29,6 27,6 30,4 30,6 29,2 elasticidade de fusão 0,53 0,58 0,65 0,68 0,57 0,62 0,66 (G′/G″ a 0,1 rad/s) I2 (190 ºC, 2,16 kg) (g/10 0,08 0,08 0,07 0,06 0,08 0,07 0,06 min) I5 (190 ºC, 5,0 kg) (g/10 0,32 0,33 0,32 0,27 0,30 0,30 0,28 min)

[0105] Como mostrado na Tabela 3, as propriedades de fusão dos copolímeros bimodais de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE7 compreendem um índice de fusão de alta carga I21 (190 ºC, 21,6 kg) de 7,4 a 9,5 g/10 min; uma razão de fluxo de fusão MFR5 (I21/I5) de 26,6 a 30,6; uma elasticidade de fusão (G′/G″ a 0,1 rad/s) de 0,53 a 0,68 Pa; um índice de fusão I2 (190 ºC, 2,16 kg) de 0,06 a 0,08 g/10 min; e um índice de fusão I5 (190 ºC, 5,0 kg) de 0,27 a 0,33 g/10 min). Em certas modalidades, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é caracterizado por qualquer um, alternativamente todos menos um, alternativamente cada uma das propriedades de fusão acima mencionadas.

[0106] Os dados de propriedades de fusão na Tabela 3 para o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno foram analisados para descobrir em quais condições operacionais do reator/processo as propriedades de fusão dependem. Constatou-se que as seguintes condições operacionais influenciam as propriedades de fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno produzidas desse modo: aumentar a razão molar de gás H2/C2 no processo produziu o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inventivo que tem um espaço de propriedade de fusão benéfico aprimorado para uso em processos de filme soprado e para a produção de filmes soprados.

[0107] As resinas granulares de IE1 a IE7 foram caracterizadas por densidade; propagação do peso molecular do componente (razão Mw-HMW/Mw-LMW); divisão de frações dos componentes; pesos moleculares; e dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM. Os resultados são relatados a seguir na Tabela 4.

TABELA 4: PROPRIEDADES DA RESINA DE IE1 A IE7.

Teste IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 Densidade (g/cm3) 0,949 0,949 0,949 0,949 0,949 0,949 0,949 Divisão do componente 58,6 59,0 58,1 59,4 57,9 57,6 58,4 HMW (% em peso) Divisão do componente 41,4 41,0 41,9 40,6 42,1 42,4 41,6 LMW (% em peso) Razão Mw-HMW/Mw-LMW 42,1 41,6 42,4 41,0 41,7 41,5 41,7 Mn (kg/mol) 7,61 7,68 7,47 7,74 7,82 7,61 7,92 Mw (kg/mol) 293,7 281,6 278,9 268,8 295,3 288,1 286,2 Mw/Mn (ĐM) 38,6 36,7 37,3 34,8 37,8 37,8 36,2 Mz (kg/mol) 2.110 1.952 1.835 1.594 2.088 2.023 1.844

[0108] Como mostrado na Tabela 4, as propriedades da resina dos copolímeros bimodais de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE7 compreendem uma densidade de 0,949 g/cm3; uma divisão do componente de peso molecular superior (HMW) em 57,6 a 59,4% em peso; uma divisão do componente de peso molecular inferior (LMW) em 42,4 a 40,6% em peso; um peso molecular numérico médio de 7.470 a 7.920 g/mol; um peso molecular ponderal médio de 268.800 a 295.300 g/mol; uma dispersão de massa molecular Mw/Mn (ĐM) de 34,8 a 38,6; e um peso molecular médio de z de 1.835.000 a

2.110.000 g/mol. Em certas modalidades, o copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno é caracterizado por qualquer um, alternativamente todos, exceto um, alternativamente cada uma das propriedades da resina acima mencionadas.

[0109] Procedimento de Formação de Filme: Péletes de resinas granulares do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE7 são fundidos separadamente na temperatura de fusão descrita no presente documento e, separadamente, soprados em filmes com o uso de uma extrusora de rosca única de barreira dimensionada com 25:1 de comprimento para diâmetro (L/D) de 50 milímetros (mm), Alpine, uma matriz de diâmetro interno de 120 mm, uma lacuna de matriz de 1,2 mm, sem IBC (resfriamento de bolha interna). As propriedades de variação de calibre, de impacto de dardo e de rasgo Elmendorf foram medidas em filmes com uma espessura de 0,0127 milímetros (mm) = 12,7 micrômetros (µm) e de acordo com os métodos de teste acima mencionados. Consultar a Tabela 5 a seguir.

TABELA 5: PROPRIEDADES DO FILME DE IE1 A IE7.

Teste IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 Velocidade da Extrusora 97 97 97 97 97 97 97 (rpm) Carga do motor (%) 73,6 71,9 73,2 75,4 73,8 74,4 75,0 Temp. de fusão (ºC) 206,0 205,2 205,9 207,0 206,3 204,9 205,6 Prensa de matriz (MPa) N/a N/a N/a N/a N/a N/a N/a

Teste IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 Variação de calibre (%) 14,7 16,2 11,2 14,3 15,2 12,9 14,5 Rasgo médio na CD (gf) 181 143 103 61 136 85 83 Rasgo médio na MD (gf) 18 20 26 30 21 28 32 Impacto de dardo (g) 315 291 294 276 312 375 360

[0110] N/a significa não aplicável. Como mostrado na Tabela 5, as propriedades do filme dos filmes soprados dos copolímeros bimodais de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE7 compreendem uma variação de calibre de 11,2% a 16,2%, um rasgo Elmendorf médio na direção transversal (CD) de 61 a 181 gf, um rasgo Elmendorf médio na direção da máquina (MD) de 18 a 32 gf e um impacto de dardo de 276 a 375 g. Em certas modalidades, o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e os filmes soprados dos mesmos são caracterizados, independentemente, por qualquer um, alternativamente todos menos um, alternativamente cada uma das propriedades do filme acima mencionadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno que consiste, essencialmente, em um componente de peso molecular superior (HMW) e em um componente de peso molecular inferior (LMW) e sendo que, quando se encontra sob a forma fundida a 190 ºC, é caracterizado pelo fato de que tem um espaço de propriedade de fusão definido por uma combinação de propriedades de índice de fusão de alta carga ("HLMI" ou "I21"), de razão de fluxo de fusão I21/I5 ("MFR5") e de elasticidade de fusão (G′/G″ a 0,1 rad/s), em que o HLMI é de 7,0 a 11,0 gramas por 10 minutos (g/10 min) e é medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 21,6 kg); o MFR5 é de 22,0 a 35,0, em que os valores I21 e I5 usados para calcular o MFR5 são, cada um, em g/10 min e são medidos de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 21,6 kg, "I21"; e 190 ºC, 5,0 kg, "I5", respectivamente), e a elasticidade de fusão é de 0,5 a 0,8 pascal (Pa), em que elasticidade de fusão = G′/G″ é determinada a 0,1 radiano por segundo (rad/s) de acordo com o Método de Teste de Elasticidade de Fusão; e em que o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno tem uma densidade de 0,9410 a 0,9550 grama por centímetro cúbico (g/cm3), medida de acordo com ASTM D792-13, Método B.

2. Copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o espaço de propriedade de fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é, ainda, definido por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fusão I2 de 0,05 a 0,10, medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 2,16 kg, “I2”); (ii) um índice de fusão I5 de 0,20 a 0,40 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 5,0 kg, “I5”); e (iii) uma razão de fluxo de fusão I21/I2 ("MFR2") de 80,0 a 150,0, em que os valores I21 e I2 usados para calcular o MFR2 são, cada um, em g/10 min e são medidos de acordo com ASTM D1238-13 (190 ºC, 21,6 kg, "I21"; e 190 ºC, 2,16 kg, "I2", respectivamente).

3. Copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que tem qualquer uma das limitações de propriedade da resina (i) a (iv): (i) uma densidade de 0,9450 a 0,9530 g/cm3, alternativamente 0,9480 a 0,9500 g/cm3, medido de acordo com ASTM D792-13, Método B; (ii) uma divisão de fração do componente caracterizada pelo fato de que tem uma fração em peso do componente HMW de 50,0 a 63% em peso, alternativamente de 55 a 60,0% em peso, alternativamente de 57,0 a 59,4% em peso; e uma fração em peso da fração do componente LWM é de 50,0 a 37% em peso, alternativamente de 45 a 40,0% em peso, alternativamente de 43,0 a 40,6% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMW e LMW, medido de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); (iii) uma propagação de peso molecular do componente caracterizada pelo fato de que uma razão entre o peso molecular ponderal médio do componente HMW (Mw- HMW) e o peso molecular ponderal médio do componente LMW (Mw-LMW) (isto é, Mw-HMW)/Razão Mw-LMW) de 30,0 a 50,0, alternativamente 40,0 a 45, alternativamente 40,9 a 42,5, medido de acordo com o Método de Teste GPC; e (iv) uma dispersidade de massa molecular (Mw/Mn), ĐM, de 30,0 a 40,0, alternativamente de 34 a 39, alternativamente de 34,8 a 38,6, em que Mw e Mn são medidos de acordo com o Método de Teste GPC.

4. Copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, sendo que, quando é caracterizado pelo fato de que está sob a forma de um filme soprado e que tem uma espessura de 0,0127 milímetros, é caracterizado pelo fato de que tem qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) um impacto de dardo de 250 a 400 gramas (g), medido de acordo com o Método de Teste de Impacto de Dardo; (ii) um rasgo de Elmendorf na direção transversal (CD) de 60,0 a 190,0 gramas de força (gf), medido de acordo com o Método de Teste de Rasgo de Elmendorf; (iii) um rasgo de Elmendorf na direção da máquina (MD) de 15 a 35 gf, medido de acordo com o Método de Teste de Rasgo de Elmendorf; e (iv) uma variação de calibre de 10,5% a 17%, medida de acordo com o Método de Teste de Variação de Calibre.

5. Método para sintetizar o copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que consiste, essencialmente, em copolimerizar etileno e 1-hexeno com uma combinação de um sistema catalisador bimodal e de um catalisador de equilíbrio na presença de gás hidrogênio molecular (H2) e, opcionalmente, um agente de condensação induzida (ICA) em um reator de polimerização sob condições de polimerização eficazes para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inicial e, opcionalmente, oxigênio adaptando o copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno inicial para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno adaptado ao oxigênio; em que o sistema catalisador bimodal é produzido pelo contato de um primeiro ativador com dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e um di-haleto de bis(butilciclopentadienil)zircônio; em que o catalisador de equilíbrio é produzido pelo contato de um segundo ativador com dialquila de bis(butilciclopentadienil)zircônio; em que o primeiro e o segundo ativadores são iguais ou diferentes; e em que as condições de polimerização eficazes compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (º) a 110º Celsius (C); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,001 a 0,020; e uma razão molar do 1-hexeno ("C6") para o etileno (razão molar C6/C2) de 0,005 a 0,050.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que consiste, ainda, essencialmente na remoção do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno do reator para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removido.

7. Artigo fabricado caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

8. Filme caracterizado pelo fato de que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

9. Método para produzir um filme soprado, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a fusão do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, de modo a fornecer um fundido do mesmo, extrudando-se o fundido através de uma matriz configurada para formar uma bolha de modo a produzir uma bolha do copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e soprando- se a bolha com uma máquina de sopro de filme, produzindo, assim, o filme soprado.

10. Filme soprado caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método, de acordo com a reivindicação 9, e em que consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.