BR112020018145A2 - copolímero de alquilfenol, composição dispersante de asfalteno, método para modificar uma fonte de petróleo, e, composição de petróleo. - Google Patents
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Abstract
COPOLÍMERO DE ALQUILFENOL, COMPOSIÇÃO DISPERSANTE DE ASFALTENO, MÉTODO PARA MODIFICAR UMA FONTE DE PETRÓLEO, E, COMPOSIÇÃO DE PETRÓLEO.
Um copolímero de alquilfenol, tal como para uso em uma composição de petróleo, é provido. O copolímero de alquilfenol tem as seguintes unidades de repetição (A) e (B):
(A)
(B)
em que, x é um número inteiro de 1 a 200; y é um número inteiro de 2 a 200; R1 é uma alquila C1-C15 linear ou ramificada; e R2 é uma alquila C2-C40 linear ou ramificado, em que R2 é diferente de R1.
Description
1 / 39 COPOLÍMERO DE ALQUILFENOL, COMPOSIÇÃO DISPERSANTE DE ASFALTENO, MÉTODO PARA MODIFICAR UMA FONTE DE PETRÓLEO, E, COMPOSIÇÃO DE PETRÓLEO Pedidos relacionados
[001] Este pedido reivindica o benefício do depósito do Pedido de Patente Provisório US Nº 62/639.037 com data de depósito em 6 de março de 2018, do Pedido de Patente Provisório US Nº 62/671.728 com data de depósito de 15 de maio de 2018, do Pedido de Patente Provisório US No. 62/671.800 tendo uma data de depósito de 15 de maio de 2018, do Pedido de Patente Provisório US No. 62 / 671.850 tendo uma data de depósito de 15 de maio de 2018, do Pedido de Patente Provisório US No. 62/795.262 tendo uma data de depósito de 22 de janeiro de 2019, e do Pedido de Patente Provisório US No. 62/799.858 tendo uma data de depósito de 1 de fevereiro de 2019, todos os quais são aqui incorporados por referência em sua totalidade. Fundamento da invenção
[002] Vários aditivos são tradicionalmente empregados durante a produção de petróleo para modificar as propriedades de fluxo de uma fonte de petróleo ou para inibir a deposição de certos subprodutos indesejáveis sobre superfícies. Por exemplo, inibidores de parafina, dispersantes de asfalteno e inibidores de incrustação podem ser seletivamente injetados em poços ou linhas de fluxo para tratar uma fonte de petróleo e prevenir ou controlar os efeitos da precipitação de parafinas, asfaltenos e incrustação mineral. Esses aditivos também podem ser usados em outros pontos do ciclo de produção de petróleo, tais como durante o transporte ou armazenamento para limitar a deposição de sólidos na superfície de tubos, navios de armazenamento e navios de transporte (vagões, navios-tanques, etc.). Infelizmente, como a maioria dos aditivos convencionais tem funcionalidade limitada, os operadores normalmente precisam adicionar vários aditivos diferentes a uma fonte de petróleo durante um ciclo de produção. Por exemplo, um aditivo
2 / 39 pode ser necessário para dispersar ou inibir a cristalização ou deposição de superfície de ceras de parafina, enquanto um aditivo completamente separado pode ser necessário para ajudar a dispersar ou inibir a precipitação de asfaltenos dentro da fonte de petróleo ou deposição de asfaltenos nas superfícies de contato. Como tal, continua a existir a necessidade de um aditivo que seja capaz de exibir um amplo espectro de benefícios, particularmente quando adicionado a uma fonte de petróleo. Sumário da invenção
[003] De acordo com uma modalidade da presente invenção, um copolímero de alquilfenol é divulgado que tem as seguintes unidades de repetição (A) e (B): R1 (A) R2 (B) em que, x é um número inteiro de 1 a 200; y é um número inteiro de 2 a 200; R1 é uma alquila C1-C15 linear ou ramificada; e R2 é uma alquila C2-C40 linear ou ramificado, em que R2 é diferente de R1.
[004] De acordo com outra modalidade da presente invenção, um método para modificar uma fonte de petróleo é divulgado que compreende a adição de um copolímero de alquilfenol, tal como descrito acima, à fonte de
3 / 39 petróleo. De acordo com ainda outra modalidade da presente invenção, uma composição de petróleo é divulgada que compreende uma fonte de petróleo e um copolímero de alquilfenol, tal como descrito acima.
[005] Outras características e aspectos da presente invenção são apresentados em mais detalhes abaixo. Definições
[006] Deve ser entendido que a terminologia usada aqui tem o propósito de descrever modalidades particulares apenas e não se destina a limitar o escopo da presente invenção.
[007] “Alquila” refere-se a grupos hidrocarbila alifáticos saturados monovalentes e “alquila-Cx-y” refere-se a grupos alquila tendo de x a y átomos de carbono. Este termo inclui, a título de exemplo, grupos hidrocarbila lineares e ramificados, tais como butila (CH3(CH2)3), octila (CH3(CH2)7), nonila (CH3(CH2)8), decila (CH3(CH2)9), undecila (CH3(CH2)10), dodecila (CH3(CH2)11), tridecila (CH3(CH2)12), tetradecila (CH3(CH2)13), pentadecila (CH3(CH2)14), hexadecila (CH3(CH2)15), heptadecila (CH3(CH2)16), octadecila (CH3(CH2)17), nonadecila (CH3(CH2)18), icosanila (CH3(CH2)19), henicosanila (CH3(CH2)20), docosanila (CH3(CH2)21), tricosanila (CH3(CH2)22), tetracosanila (CH3(CH2)23), pentacosanila (CH3(CH2)24), hexacosanila (CH3(CH2)25), heptacosanila (CH3(CH2)26), octacosanila (CH3(CH2)27), etc. Breve descrição das figuras
[008] Uma divulgação completa e capacitadora da presente invenção, incluindo o melhor modo da mesma, dirigida a um versado na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas nas quais: A Figura 1 é um gráfico que mostra os dados DSC para os copolímeros aleatórios dos Exemplos 1 a 16; A Figura 2 é um gráfico que mostra os dados DSC para os copolímeros em bloco dos Exemplos 17 a 25;
4 / 39 A Figura 3 é um gráfico que mostra os resultados de pontuação cumulativos (a 1.000 ppm) do teste Dedo Frio para as amostras dos Exemplos 1 a 25; A Figura 4 é um gráfico que mostra os resultados de pontuação cumulativos do teste Dedo Frio para as amostras de copolímero aleatórias dos Exemplos 1 a 16; e A Figura. 5 é um gráfico que mostra os resultados de pontuação cumulativos do teste Dedo Frio para as amostras de copolímero em bloco dos Exemplos 17 a 25. Descrição detalhada
[009] Deve ser entendido por aqueles versados na técnica que a presente discussão é uma descrição de modalidades exemplares apenas e não se destina a limitar os aspectos mais amplos da presente invenção.
[0010] De um modo geral, a presente invenção é direcionada a um copolímero de alquilfenol que pode exibir um amplo espectro de benefícios, particularmente quando usado para modificar uma fonte de petróleo. Nomeadamente, seletivamente controlando vários aspectos do copolímero de alquilfenol, tais como o tipo e as concentrações molares relativas dos comonômeros, os presentes inventores descobriram que o copolímero resultante pode ser adaptado para prover uma ampla variedade de propriedades benéficas para uma composição de petróleo. Por exemplo, o copolímero de alquilfenol pode funcionar como um modificador de viscosidade, dispersante de asfalteno, inibidor de parafina, inibidor de deposição de incrustação, inibidor de corrosão, estabilizador de íons, depressor de ponto de fluidez, agente de quebra de emulsão normal ou reverso, agente antiespumante, agente de molhabilidade, agente lubrificante, agente de não emulsificação, etc. Os presentes inventores também descobriram que o copolímero pode ser “multifuncional” em que exibe duas ou mais funções benéficas (por exemplo, dispersante de asfalteno, inibição de
5 / 39 parafina e/ou modificador de viscosidade) quando usado com uma fonte de petróleo. Isso pode reduzir custos e simplificar as operações, pois permite que um único material execute várias funções, em vez de exigir o uso de dois ou mais materiais separados.
[0011] Em uma modalidade, por exemplo, o copolímero pode atuar como um dispersante de asfalteno. Em tais modalidades, o parâmetro de dispersão de asfalteno do copolímero de alquilfenol pode ser relativamente baixo, tal como cerca de 250 ou menos, em algumas modalidades cerca de 100 ou menos, em algumas modalidades cerca de 50 ou menos, em algumas modalidades cerca de 30 ou menos, e em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 15, conforme determinado substancialmente de acordo com ASTM D7061-12 conforme descrito aqui em uma porcentagem de resíduo não volátil que pode variar de 5% a 30% (por exemplo, 15%). Além disso, o percentual de inibição de asfalteno também pode ser cerca de 50% ou mais, em algumas modalidades cerca de 70% ou mais, em algumas modalidades cerca de 80% ou mais, e em algumas modalidades, cerca de 90% a 100%, conforme determinado substancialmente de acordo com ASTM D7061-12 conforme descrito aqui em uma porcentagem de resíduo não volátil que pode variar de 5% a 30% (por exemplo, 15%).
[0012] Além de atuar como um dispersante de asfalteno, o copolímero de alquilfenol também pode funcionar como um inibidor de parafina. Ou seja, o copolímero pode funcionar apenas como um inibidor de parafina ou pode funcionar simultaneamente como um dispersante de asfalteno e inibidor de parafina. Em qualquer caso, quando testado de acordo com o método Dedo frio aqui descrito, a composição pode atingir um percentual de inibição de deposição de cera parafínica de cerca de 50% ou mais, em algumas modalidades cerca de 55% ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 60% a cerca de 90% para um determinado modelo de fluido de óleo. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, acredita-se que a capacidade do
6 / 39 copolímero para efetivamente funcionar em baixas temperaturas é pelo menos parcialmente devido à sua capacidade de reter boas propriedades de solubilidade e fluxo em baixas temperaturas. Por exemplo, o ponto sem fluxo do copolímero pode ser relativamente baixo, tal como cerca de -20°C ou menos, em algumas modalidades cerca de -30°C ou menos, e em algumas modalidades, de cerca de -30°C a cerca -70°C, conforme determinado de acordo com ASTM D-7346-15 e em uma porcentagem de resíduo não volátil que pode variar de 5% a 30% (por exemplo, 15%). Da mesma forma, o tempo para gelificar pode ser relativamente alto em baixas temperaturas, como cerca de 500 segundos ou mais, em algumas modalidades cerca de 600 segundos ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 800 a cerca de 14400 segundos, conforme determinado a uma temperatura de -20°C ou -30°C conforme determinado de acordo com o método de teste provido abaixo. Além de simplesmente ter um bom desempenho em baixas temperaturas, boas propriedades podem ser mantidas em um local de baixa temperatura sem o risco de formação de gel em uma ampla faixa de temperaturas.
[0013] O copolímero também pode exibir outras propriedades benéficas indicativas de desempenho melhorado em baixas temperaturas. Por exemplo, o copolímero pode permitir uma redução na temperatura do ponto de névoa, indicando assim uma redução na temperatura em que ponto uma amostra se torna relativamente turva e começa a solidificar. A este respeito, com o copolímero conforme divulgado aqui, a depressão do ponto de névoa (ΔCP) pode ser pelo menos 0,5°C, tal como pelo menos 1°C, tal como pelo menos 1,5°C, tal como pelo menos 2°C, tal como pelo menos 2,5°C, tal como pelo menos 3°C, tal como pelo menos 3,5°C, tal como pelo menos 4°C quando determinado de acordo com ASTM D-5773. A depressão do ponto de névoa (ΔCP) pode ser 5°C ou menos, tal como 4,5°C ou menos, tal como 4°C ou menos, tal como 3,5°C ou menos, tal como 3°C ou menos, tal como 2,5°C ou menos, tal como 2°C ou menos, tal como 1°C ou menos, quando
7 / 39 determinado de acordo com ASTM D-5773. Essa depressão pode ser realizada em pelo menos uma dosagem de copolímero de 2000 ppm, 1000 ppm, 500 ppm ou 250 ppm.
[0014] Além disso, o copolímero também pode exibir um ponto de fluidez reduzido, indicando assim uma redução na temperatura em que as características de fluxo geralmente diminuem. Por exemplo, com o copolímero aqui divulgado, a depressão do ponto de fluidez (ΔPP) pode ser de pelo menos 1°C, tal como pelo menos 3°C, tal como pelo menos 5°C, tal como pelo menos 8°C, tal como pelo menos 10°C, tal como pelo menos 20°C, tal como pelo menos 30°C, tal como pelo menos 50°C, tal como pelo menos 60°C, tal como pelo menos 65°C, tal como pelo menos 70°C quando determinado de acordo com ASTM D-5949. A depressão do ponto de fluidez (ΔPP) pode ser de 100°C ou menos, tal como 90°C ou menos, tal como 80°C ou menos, tal como 75°C ou menos, tal como 70°C ou menos, tal como 60°C ou menos, tal como 50°C ou menos, quando determinado de acordo com ASTM D-5949. Tal depressão pode ser realizada em pelo menos uma dosagem de copolímero de 2000 ppm, 1000 ppm, 500 ppm ou 250 ppm.
[0015] O copolímero de alquilfenol geralmente tem as seguintes unidades de repetição (A) e (B): R1 (A) em que, x é um número inteiro de 1 a 200, em algumas modalidades de 1 a 100, em algumas modalidades de 1 a 50, e em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 25; e R1 é uma alquila C1-C15 linear ou ramificada, em algumas modalidades alquila C2-C14, em algumas modalidades alquila C6-C14 e, em
8 / 39 algumas modalidades, alquila C8-C14 (por exemplo, alquila C12); e R2 (B) em que, y é um número inteiro de 2 a 200, em algumas modalidades de 3 a 100, em algumas modalidades de 4 a 50, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 25; e R2 é uma C2-C40 linear ou ramificada, em algumas modalidades alquila C4-C40, em algumas modalidades C8-C40, em algumas modalidades alquila C16-C40, em algumas modalidades alquila C18-C36, em algumas modalidades alquila C20-C34, e em algumas modalidades, alquila C24- C32, em que R2 é diferente de R1. Por exemplo, a alquila de R2 normalmente contém 2 ou mais átomos de carbono, em algumas modalidades 3 ou mais átomos de carbono, em algumas modalidades 4 ou mais átomos de carbono e em algumas modalidades, 8 ou mais átomos de carbono do que a alquila de R1 .
[0016] Para ajudar a adaptar as propriedades desejadas do copolímero para a funcionalidade pretendida, o equilíbrio entre o teor das unidades de repetição (A) e (B), bem como seus respectivos pesos moleculares, pode ser controlado seletivamente. Por exemplo, a razão entre os moles da unidade de repetição (A) e os moles da unidade de repetição (B) é tipicamente controlada dentro de uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 3, em algumas modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 2, e em alguns modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2. A unidade de repetição (A) do copolímero normalmente constitui de cerca de 20% molar a cerca de 80% molar, em algumas modalidades de cerca de 30% molar a cerca de 70% molar, e em algumas modalidades, de cerca de
9 / 39 40% molar a cerca de 60% molar do copolímero de alquilfenol. Da mesma forma, a unidade de repetição (B) normalmente constitui de cerca de 20% molar a cerca de 80% molar, em algumas modalidades de cerca de 30% molar a cerca de 70% molar e em algumas modalidades, de cerca de 40% molar a cerca de 60% molar do copolímero de alquilfenol. O peso molecular numérico médio da unidade de repetição (A) pode variar de cerca de 300 a cerca de
15.000 Daltons, em algumas modalidades de cerca de 4.000 a cerca de 12.000 Daltons, e em algumas modalidades, de cerca de 4.000 a cerca de 8.000 Daltons. O peso molecular numérico médio da unidade de repetição (B) pode, da mesma forma, variar de cerca de 300 a cerca de 15.000 Daltons, em algumas modalidades de cerca de 4.000 a cerca de 12.000 Daltons e, em algumas modalidades, de cerca de 4.000 a cerca de 8.000 Daltons. O peso molecular numérico médio de todo o copolímero também pode variar de cerca de 4.000 a cerca de 60.000 Daltons, em algumas modalidades de cerca de
6.000 a cerca de 30.000 Daltons, e em algumas modalidades, de cerca de
8.000 a cerca de 25.000 Daltons. O peso molecular pode ser determinado usando o método de cromatografia de permeação em gel descrito abaixo.
[0017] Naturalmente, também deve ser entendido que outras unidades ou constituintes de repetição também podem estar presentes no copolímero, se desejado. Por exemplo, o copolímero pode conter outra unidade de repetição (C) que é diferente das unidades de repetição (A) e/ou (B). Quando empregadas, tais unidades de repetição normalmente constituem não mais do que cerca de 20% molar, em algumas modalidades não mais do que cerca de 10% molar e, em algumas modalidades, de cerca de 0,1 a cerca de 5% molar do copolímero de alquilfenol.
[0018] Além disso, deve ser entendido que o copolímero de alquilfenol, conforme divulgado aqui, também pode incluir unidades de repetição orto-substituídas. Por exemplo, embora as unidades de repetição empregadas na síntese do copolímero possam incluir principalmente unidades
10 / 39 de repetição para-substituídas, em uma modalidade, o copolímero pode também incluir algumas unidades de repetição orto-substituídas em que o grupo alquila é orto em relação ao grupo hidroxila. A este respeito, a razão molar das unidades de repetição para-substituídas para as unidades de repetição orto-substituídas pode estar dentro de um certo faixa. Por exemplo, quando as unidades de repetição orto-substituídas são usadas, a razão molar das unidades de repetição para-substituídas para as unidades de repetição orto-substituídas pode ser cerca de 0,1 ou mais, tal como cerca de 0,2 ou mais, tal como cerca de 0,5 ou mais , tal como cerca de 1 ou mais, tal como cerca de 1,5 ou mais, tal como cerca de 2 ou mais, tal como cerca de 3 ou mais, tal como cerca de 4 ou mais, tal como cerca de 5 ou mais, tal como cerca de 9 ou mais, tal como cerca de 10 ou mais, tal como cerca de 15 ou mais, tal como cerca de 20 ou mais, tal como cerca de 25 ou mais, tal como cerca de 50 ou mais, tal como cerca de 75 ou mais, tal como cerca de 90 ou mais, tal como cerca de 95 ou mais, como cerca de 99 ou mais. Quando as unidades de repetição orto-substituídas são usadas, a razão molar das unidades de repetição para-substituídas para as unidades de repetição orto-substituídas pode ser cerca de 100 ou menos, tal como cerca de 99 ou menos, tal como cerca de 98 ou menos, tal como cerca de 95 ou menos, tal como cerca de 90 ou menos, tal como cerca de 80 ou menos, tal como cerca de 70 ou menos, tal como cerca de 60 ou menos, tal como cerca de 50 ou menos, tal como cerca de 40 ou menos, tal como cerca de 30 ou menos, tal como cerca de 20 ou menos, tal como cerca de 10 ou menos, tal como cerca de 8 ou menos, tal como cerca de 6 ou menos, tal como cerca de 5 ou menos, tal como cerca de 4 ou menos, tal como cerca de 3 ou menos, tal como cerca de 2,5 ou menos, tal como cerca de 2 ou menos, tal como cerca de 1 ou menos.
[0019] O copolímero de alquilfenol também pode possuir qualquer configuração desejada, tal como bloco (dibloco, tribloco, tetrabloco, etc.), aleatório, alternado, enxerto, estrela, etc. No entanto, os presentes inventores
11 / 39 descobriram que os copolímeros em bloco são particularmente eficazes para uso na presente invenção. Sem a intenção de ser limitado pela teoria, acredita- se que a presença de segmentos de oligômero em bloco pode permitir que regiões maiores das unidades de repetição (A) e/ou (B) predominem ao longo da cadeia do polímero. Isso resulta em uma estrutura mais ordenada, que pode melhorar várias funções do copolímero. Por exemplo, a estrutura ordenada pode aumentar o grau em que o copolímero pode nuclear a cristalização da cera, interagir com uma superfície parafínica cristalina ou de asfalteno, aumentando assim a inibição percentual da cera e diminuindo o parâmetro de dispersão do asfalteno conforme descrito abaixo. Além disso, a estrutura organizada também é considerada mais estável em temperaturas muito baixas, o que pode aumentar a capacidade da composição resultante de fluir a tais temperaturas, tal como distinguida pelo ponto sem fluxo e tempo estático para gelificar. Como resultado de sua estrutura altamente ordenada, o polímero normalmente tem uma temperatura de fusão cristalina relativamente alta, tal como cerca de 30°C ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 40°C a cerca de 60°C. O polímero também pode ter uma temperatura de cristalização relativamente baixa, tal como cerca de 50°C ou menos, e em algumas modalidades, de cerca de 10°C a cerca de 30°C, bem como uma temperatura de transição vítrea baixa, tal como cerca de 60°C, e em algumas modalidades, de cerca de 10°C a cerca de 55°C. A temperatura de fusão, temperatura de cristalização e temperatura de transição vítrea podem ser determinadas usando calorimetria de varredura diferencial (DSC), conforme descrito em mais detalhes abaixo.
[0020] O copolímero de alquilfenol pode ser formado usando qualquer técnica de polimerização conhecida como é conhecida na técnica. Em uma modalidade, por exemplo, os monômeros de fenol usados para formar o copolímero são reagidos com uma fonte de formaldeído na presença de um catalisador. Fontes de formaldeído adequadas podem incluir, por
12 / 39 exemplo, formaldeído (HCHO), paraforma, trioxano, alquialdeído, etc. Da mesma forma, monômeros de fenol adequados para formar as unidades de repetição (A) podem incluir, por exemplo, butilfenol, pentilfenol, hexilfenol, dodecilfenol, nonilfenol, octilfenol, etc., bem como misturas dos mesmos. Monômeros de fenol adequados para formar as unidades de repetição (B) podem igualmente incluir butilfenol, nonilfenol, tetracosanilfenol, pentacosanilfenol, hexacosanilfenol, heptacosanilfenol, octacosanilfenol, etc., bem como misturas dos mesmos. Pode ser usado um catalisador básico ou ácido. Exemplos de catalisadores básicos adequados incluem hidróxido de sódio, hidróxido de bário, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, aminas orgânicas, carbonato de sódio e combinações dos mesmos. Exemplos de catalisadores ácidos adequados incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfônico, ácidos sulfamido, ácidos haloacéticos e combinações dos mesmos. Em modalidades particulares, um catalisador de ácido sulfônico (por exemplo, ácido p-toluenossulfônico ou ácido dodecilbenzenossulfônico) é empregado. A reação tipicamente ocorre a uma temperatura elevada, tal como uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 180°C e, em algumas modalidades, de cerca de 80°C a cerca de 120°C.
[0021] A maneira pela qual a reação ocorre pode depender em parte do tipo de polímero que está sendo formado. Por exemplo, ao formar um copolímero de alquilfenol aleatório, os monômeros de fenol podem reagir com uma fonte de formaldeído em um único recipiente de reação. Em tais modalidades, a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao recipiente de reação para o número total de moles dos monômeros de fenol pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 1 e, em algumas modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 0,95. Uma técnica semelhante pode ser empregada ao formar um copolímero em bloco. Em outros casos, no entanto, pode ser desejável inicialmente formar um pré-polímero antes de completar o processo de polimerização. A este respeito, o monômero de fenol
13 / 39 usado para formar as unidades de repetição (A) pode ser reagido com formaldeído em um primeiro recipiente de reação e o monômero de fenol usado para formar as unidades de repetição (B) pode ser reagido com a fonte de formaldeído em uma segundo recipiente de reação. Em tais modalidades, a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao primeiro recipiente de reação para o número total de moles dos monômeros de fenol usados para formar as unidades de repetição (A) pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 1, e em algumas modalidades, de cerca de 0,6 a cerca de 0,85, e a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao segundo recipiente de reação para o número total de moles dos monômeros de fenol usados para formar as unidades de repetição (B) pode variar de cerca de 0,5 a cerca de 1 e, em algumas modalidades, de cerca de 0,6 a cerca de 0,85. Uma vez que os oligômeros são formados, eles podem então ser combinados em um recipiente de reação e novamente reagidos com uma fonte de formaldeído para completar a polimerização e formação de um copolímero em bloco. Em tais modalidades, a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao recipiente de reação para o número total de moles dos oligômeros pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 0,5, e em algumas modalidades, de cerca de 0,05 a cerca de 0,2.
[0022] Independentemente da maneira particular em que é formado, o copolímero de alquilfenol é tipicamente empregado a uma concentração de cerca de 1 a cerca de 2.000 partes por milhão (ppm), em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 1.500 ppm, em alguns modalidades de cerca de 5 a cerca de 1.200 ppm e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de
1.000 ppm, com base no peso combinado do copolímero e da fonte de petróleo. A fonte de petróleo pode ser uma fonte de petróleo bruto, outra fonte de petróleo não refinado ou um produto derivado da mesma, tal como óleo de aquecimento, óleo combustível, óleo de bunker C, betume, etc.
[0023] O modo particular como o copolímero de alquilfenol é
14 / 39 adicionado a uma fonte de petróleo pode variar.
Se desejado, o copolímero pode ser usado na forma de uma composição concentrada que contém o copolímero de alquilfenol como ingrediente primário.
Em outras modalidades, o copolímero pode ser empregado em uma composição que está na forma de uma dispersão ou solução que contém um ou mais solventes em combinação com o copolímero.
A diluição pode ocorrer antes do uso, ou também pode ocorrer no campo por um usuário final da composição.
Quando empregados, os solventes adequados podem incluir solventes orgânicos, tais como hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos.
Os solventes particularmente adequados incluem, por exemplo, solventes à base de petróleo que incluem destilados de petróleo refinados ou solventes.
Destilados de petróleo refinados ou solventes podem incluir, por exemplo, compostos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno, nafta aromática leve, nafta aromática pesada (HAN), querosene, etc.; compostos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, etc.; bem como misturas dos mesmos.
Nafta é um termo da indústria petroquímica que descreve as frações do ponto de ebulição do destilado de petróleo coletado em diferentes pontos de uma coluna de destilação.
As frações da nafta podem incluir alcanos ou alquenos lineares ou ramificados ou cíclicos, hidrocarbonetos aromáticos ou compostos aromáticos de anel fundido ou misturas destes materiais.
A nafta leve é um material de baixo ponto de ebulição que é coletado próximo à parte superior da coluna de destilação.
A nafta média é um material com ponto de ebulição mais alto, coletado próximo ao meio da coluna.
Finalmente, a nafta pesada é um material com ponto de ebulição ainda maior, coletado próximo à parte inferior da coluna.
Quando os solventes são empregados, eles normalmente constituem de cerca de 30% em peso a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades de cerca de 50% em peso a cerca de 95% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso da
15 / 39 composição. Da mesma forma, copolímero(s) de alquilfenol, tal como aqui descrito, podem constituir de cerca de 1% em peso a cerca de 70% em peso, em algumas modalidades de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso da composição.
[0024] Além de um copolímero de alquilfenol e solvente, a composição de copolímero também pode conter um ou mais ingredientes adicionais, como é conhecido na técnica, tais como inibidores de corrosão, tensoativos, neutralizantes, estabilizantes, plastificantes, biocidas, conservantes, etc. Os inibidores de corrosão podem incluir, por exemplo, sulfonatos, imidazolinas, aminas, amidas, ésteres, bem como sais e/ou polímeros dos mesmos. Exemplos de inibidores de corrosão de amina podem incluir n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, laurilamina, miristilamina, palmitilamina, estearilamina e oleilamina, etc. Quando empregado, um ingrediente adicional pode ser combinado com o copolímero de alquilfenol em qualquer ponto depois de formado. Por exemplo, um ingrediente adicional pode ser combinado com o copolímero depois de ser diluído com um solvente ou pode ser adicionado simultaneamente à medida que o copolímero está sendo formado. Da mesma forma, os ingredientes adicionais podem ser adicionados em um único ponto no tempo ou combinados com o copolímero no campo para formar a composição, tal como em resposta a uma determinada condição ambiental. Como um exemplo, um ou mais ingredientes adicionais podem ser combinados com o copolímero de alquilfenol imediatamente antes do transporte ou armazenamento, ou mesmo imediatamente antes da adição do copolímero ao petróleo bruto.
[0025] Um exemplo de um ingrediente adicional adequado é um tensoativo, que pode ser empregado em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,2% em peso a cerca de 1% em peso da composição. Os tensoativos adequados
16 / 39 podem incluir tensoativos não iônicos, tensoativos anfotéricos e/ou tensoativos aniônicos. Exemplos de tensoativos não iônicos adequados podem incluir, por exemplo, álcoois alcoxilados, tais como copolímeros de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butileno e compostos epoxilados, propoxilados e epoxilados-propoxilados formados a partir de alcanóis C6-C40. Outros tensoativos não iônicos também podem ser empregados, tais como alcoxilatos de alquilfenol (por exemplo, etoxilato de nonilfenol), copolímeros em bloco de óxidos de etileno, propileno e butileno, alquil poliglucosídeos, glicerídeos polialcoxilados, ésteres de sorbitano e ésteres de sorbitano polialcoxilados e ésteres e diésteres de alcoila de polietileno glicol. Exemplos de tensoativos anfotéricos adequados podem incluir óxidos de alquil dimetil amina, óxidos de alquil-bis(2-hidroxietil) amina, óxidos de alquil amidopropil dimetil amina, óxidos de alquilamidopropil-bis(2-hidroxietil) amina, betaínas, sultainas, anfoacetatos e anfodiacetatos de alquila, anfopropionatos e anfodipropionatos de alquila, ácido dodecilbenzenossulfônico e alquiliminodipropionato. Da mesma forma, exemplos de tensoativos aniônicos adequados podem incluir alquilbenzenossulfonatos, sulfonatos e dissulfonatos de alquildifenoxiéter, sulfonatos de naftaleno, sulfonatos de alquila lineares e ramificados, sulfatos de álcool graxo, sulfatos de éter de álcool graxo, sulfonatos de alfa olefina linear e ramificada.
[0026] Neutralizadores também podem ser empregados na composição, se desejado. Por exemplo, formaldeído não reagido e/ou catalisadores de ácido não usados (por exemplo, ácido dodecilbenzenossulfônico) podem às vezes permanecer presentes dentro da composição. O formaldeído que não reagiu pode potencialmente atuar como um agente de reticulação que causa solidificação indesejada em baixas temperaturas, enquanto os catalisadores ácidos não usados potencialmente precipitam como cristais de semente em baixas temperaturas. Assim, um
17 / 39 composto de base pode ser adicionado para neutralizar esses componentes, como um composto que contém uma ou mais porções de amina (por exemplo, alquilamina). As alquilaminas adequadas podem incluir monoaminas (por exemplo, metilamina), diaminas (por exemplo, etilenodiamina), triaminas (por exemplo, dietilenotriamina), etc. Quando empregado, o neutralizador pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 1% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso da composição.
[0027] Quando empregada, a composição de copolímero contendo o copolímero de alquilfenol, solvente(s) e outros componentes opcionais podem ser combinados com uma fonte de petróleo em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 5000 partes por milhão (ppm), em algumas modalidades de cerca de 15 a cerca de 1800 ppm e, em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 1500 ppm, com base no peso combinado da fonte de petróleo e da composição de copolímero. A composição de copolímero pode ser adicionada à fonte de petróleo em uma variedade de maneiras diferentes para formar uma composição de petróleo, tal como durante o armazenamento e/ou transporte de uma fonte de petróleo. Por exemplo, a composição de copolímero pode ser prontamente vertida ou bombeada de um recipiente ou vaso de armazenamento em contato com uma fonte de petróleo. A composição de copolímero pode ser armazenada dentro de um recipiente por pelo menos algum período de tempo, removida do recipiente e, em seguida, aplicada à fonte de petróleo. A duração do armazenamento pode variar de cerca de 1 dia a cinco anos, tal como cerca de 2 dias a 1 ano, ou cerca de 1 semana a 6 meses, ou cerca de 2 semanas a 4 meses, ou cerca de 1 a 2 meses. O método de aplicação da composição de copolímero à fonte de petróleo não é particularmente limitado e pode ser convencionalmente adicionado usando equipamentos disponíveis, como tubos, misturadores, bombas, tanques, portas de injeção, etc. Em algumas modalidades, a composição de copolímero é
18 / 39 aplicada a um ou mais locais de recuperação de hidrocarbonetos subterrâneos (poço de petróleo), tais como no fundo do poço ou na parte traseira usando coluna capilar, elevador de gás, turbilhonamento ou outros métodos, na cabeça do poço ou em qualquer outro ponto a jusante do reservatório. A composição de copolímero também pode ser empregada em combinação com equipamento de perfuração umbilical.
[0028] A presente invenção pode ser melhor entendida com referência aos seguintes exemplos. Métodos de teste
[0029] Calorimetria de varredura diferencial (DSC): O seguinte equipamento foi usado para este teste: • TA Instruments DSC Q2000 com Sistema de Resfriamento RCS90 • Software TA Instruments Advantage com TA Instrument Explorer para controle de instrumento • Software TA Instruments Universal Analysis para análise de dados • Panelas e tampas TA Instruments Tzero DSC (alumínio) • TA Instruments Tzero Press • Microbalança
[0030] Inicialmente, 8 a 11 mg da amostra (com aproximação de 0,01 mg) foram pesados em uma panela de alumínio Tzero de modo que a amostra fizesse um bom contato com o fundo da panela. Usando uma pinça, a tampa da panela foi colocada no lugar e frisada para selar. A panela de referência Tzero pré-pesada apropriada também foi identificada na bandeja do amostrador automático, e o amostrador automático foi programado para carregar a panela de referência junto com a panela de amostra. A amostra foi então analisada usando as seguintes condições: • Gás de purga: nitrogênio
19 / 39 • Taxa de purga: 50 ml/min • Temperatura de carga: 40°C • Perfil de temperatura: mantenha 3 minutos a 10°C, aqueça a 150°C a uma taxa de 10°C/min, resfrie a 10°C a uma taxa de 40°C/min e mantenha 3 minutos a 10°C (Ciclo 1) e depois aquecer novamente a 150°C a uma taxa de 10°C/min (Ciclo 2).
[0031] Dispersão de asfalteno: A eficácia de um dispersante de asfalteno pode ser determinada substancialmente de acordo com ASTM D7061-12. Mais particularmente, dependendo do grau de óleo, a amostra de óleo pode precisar ser diluída com tolueno antes de desestabilizar com heptano. O fluido asfaltênico usado neste teste foi preparado dissolvendo um betume em uma mistura de 70% em volume de fluido aromático 150 (Solvesso 150) e 30% em volume de Exssol D60 em uma concentração de resíduo não volátil (“NVR”) de 10%, mas não foi aquecido para assegurar a homogeneidade ou posteriormente diluído com tolueno, conforme especificado por ASTM D7061-12. Cinco (5) amostras foram inicialmente preparadas adicionando 1,7 miligramas de uma solução com uma concentração de NVR de 15% a um frasco vazio. O dispersante da amostra foi então diluído para uma massa total de 10 gramas com óleo bruto usando uma balança analítica e combinado com a solução de NVR para formar amostras dosadas ativas de 25 ppm. As soluções de amostra resultantes foram então desestabilizadas com 10 a 20 gramas de n-heptano. Uma amostra foi deixada sem tratamento para servir como um “branco”, que era o padrão interno para comparar as outras amostras de óleo bruto tratadas. Uma vez formadas, todas as amostras foram remisturadas invertendo-as 10 vezes antes de serem carregadas em uma torre Turbiscan™ em um ponto de ajuste de temperatura de 30°C (com uma capacidade de faixa de 4°C a 80°C). O instrumento transmite luz para a amostra (comprimento de onda de 880 nm), onde é espalhada por objetos em suspensão, tais como gotículas, partículas sólidas,
20 / 39 bolhas, etc. Após o espalhamento, a luz emerge da amostra e é detectada pelo sistema de detector do instrumento, que emprega uma cabeça de leitura móvel com um diodo NIR e dois detectores (ou seja, detector de transmissão e detector de retroespalhamento).
[0032] Durante o teste, a torre Turbiscan™ mediu a porcentagem de luz transmitida através da amostra. As amostras foram digitalizadas a cada dois minutos durante o período de 1 hora. A transmissão percentual média foi registrada para cada amostra e representada graficamente em função do tempo e esses valores foram calculados para a zona intermediária da amostra com base nas configurações de zona predefinidas dos instrumentos. A partir deste gráfico, a área integrada sob a curva foi calculada e registrada como o “parâmetro de dispersão do asfalteno”. A “inibição percentual de asfalteno” em relação a um branco também foi determinada subtraindo a área sob a curva para uma amostra de teste da área sob a curva para um branco não tratado e, em seguida, dividindo esta diferença calculada pela área sob a curva para o branco não tratado em branco. De um modo geral, aquelas amostras que exibem parâmetros de dispersão de asfalteno menores (área sob a curva) ou uma inibição percentual mais alta são consideradas melhores dispersantes.
[0033] Avaliação de Dedo Frio de óleos modelo: experimentos de Dedo Frio foram executados em um dedo frio F5 Multi-place (F5 Technologie GmbH, Modelo .62) usando quatro tipos de Óleo Modelo, isto é, Óleo Modelo 1, Óleo Modelo 3, Óleo Modelo 4 e Óleo Modelo 5. Mais particularmente, os óleos modelo continham uma mistura de uma concentração conhecida de um certo tipo de ceras refinadas dissolvidas em uma mistura de 70% em volume de fluido aromático 150 (Solvesso 150) e 30% em volume de Exssol D60. As composições exatas estão listadas na Tabela 1. Tabela 1: Composições de Óleo Modelo
21 / 39 % em peso % em peso Cera % em peso Cera % em peso Cera % em peso total Fluido Cera A B C D Ceras Óleo 5% WAKO 5% WAKO 10 Modelo 1 42-44 66-68 Óleo 3% SASOL 2% SASOL 1% SASOL 0,1% SASOL 6,1 Modelo 3 4610 4110 C80M H1 Óleo 5% SIGMA 5 Modelo 4 ALDRICH 53 Óleo 5% SASOL 5% SASOL 10 Modelo 5 4610 4110
[0034] Para determinar as condições de temperatura experimentais para ambas a temperatura do banho (Toil) e a temperatura para o dedo (Tf), a temperatura de aparência de cera (WAT ou ponto de névoa) do fluido não tratado foi medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito acima. Esta temperatura inicial para a precipitação da cera foi usada para definir a Toil, a temperatura do banho para aquecer o fluido no copo, que foi definida entre 0 a 8°C acima da WAT, e a temperatura do dedo foi definida entre 10 a 20°C abaixo da Toil. Esse diferencial de temperatura entre o banho e o dedo (visa a ΔT = 15°C para cada experimento) criou um gradiente de temperatura entre o fluido em massa e a superfície do dedo. As condições de teste específicas para todos os fluidos são apresentadas abaixo na Tabela 2. Tabela 2: Condições de dedo frio para fluidos não tratados Depósito branco Fluido WAT (°C) Toil (°C) Tf (°C) ∆T (°C) Tempo (hs) médio (g) Óleo Modelo 31,9 35 20 15 2,76 4 1 Óleo Modelo 36,6 36 21 15 0,91 4 3 Óleo Modelo 13,5 17 7 10 1,65 4 4 Óleo Modelo 27,8 31 16 15 1,81 4 5
[0035] Para determinar a quantidade final de material depositado no dedo frio, o depósito foi cuidadosamente removido do cilindro do dedo frio e pesado. Os experimentos foram realizados por um período de tempo longo o suficiente (por exemplo, mais de 4 horas) para depositar cera para uma amostra não tratada de modo que o depósito em branco fosse maior do que 0,200 gramas de cera. As amostras foram preparadas dosando
22 / 39 gravimetricamente a quantidade desejada de amostra de teste e misturando-as com a quantidade necessária de fluidos de teste pré-aquecidos. As amostras tratadas foram condicionadas em um forno com temperatura controlada ajustada em 60 a 70°C por um período de pelo menos 4 horas antes de iniciar o experimento de dedo frio. Em cada experimento, um branco não tratado foi executado concomitantemente com os fluidos tratados com o inibidor de parafina experimental. Com base no procedimento de teste realizado acima, a inibição da cera parafínica ou redução percentual para uma determinada amostra de teste pode então ser determinada subtraindo o peso da cera depositada pela amostra de teste do peso da cera depositada pelo branco não tratado, e então dividindo esta diferença calculada pelo peso da cera depositada pelo branco não tratado.
[0036] Avaliação reológica: Os experimentos de reologia foram realizados em um reômetro TA Discovery HR-1 controlado por tensão usando uma geometria de placa paralela com uma placa superior de aço inoxidável de 40 mm de diâmetro e uma placa inferior resfriada Peltier. Para minimizar a perda de solvente durante os experimentos, a armadilha de solvente da placa superior foi preenchida com o mesmo solvente usado para dissolver a amostra e esta armadilha foi usada em conjunto com uma tampa de armadilha de solvente que foi colocada sobre um estágio Peltier. A armadilha de solvente Peltier foi equipada com acessórios de entrada de gás e a geometria foi varrida com uma corrente lenta de nitrogênio para minimizar a condensação de água durante os experimentos realizados abaixo da temperatura ambiente. Dois métodos foram usados para avaliar as propriedades de fluxo de formulações de produto em soluções de fluido aromático 150 em uma concentração de resíduo não volátil (“NVR”) de 15%. O método ponto sem fluxo (“NFP”) foi usado para determinar a temperatura na qual a amostra não fluía mais quando uma tensão controlada é aplicada à amostra enquanto a temperatura da amostra é diminuída. O método de tempo para gel (“TTG”) foi
23 / 39 usado para determinar o tempo que leva para uma amostra gelificar quando mantida em condições estáticas a -20°C ou -30°C. Esses métodos de teste são descritos em mais detalhes abaixo.
[0037] Ponto sem fluxo: Para realizar este teste, o estágio Peltier foi equilibrado a 40°C, a amostra foi carregada em um intervalo de compensação de 350 µm e a amostra foi cortada em um intervalo de 300 µm retirando o excesso de amostra para dentro uma pipeta. A amostra foi então condicionada por pré-aquecimento a 80°C, mantendo por 600 segundos, e então iniciando uma etapa de pré-condicionamento em que a amostra foi cisalhada a uma taxa de 0,1 s-1 por 150 segundos. A amostra foi então resfriada a 10°C ou 30°C e, em seguida, a varredura de temperatura de oscilação foi executada. As medições foram feitas em etapas de temperatura de 3°C com uma tensão de 0,4 Pa e uma frequência angular de 0,25 rad/s. O valor relatado para o ponto sem fluxo reológico foi a temperatura na qual o deslocamento de oscilação atingiu zero.
[0038] Tempo para gelificar (TTG): Para realizar este teste, o estágio Peltier foi equilibrado a 40°C, a amostra foi carregada em uma lacuna de compensação de 350 µm e a amostra foi aparada em uma lacuna de 300 µm retirando o excesso da amostra em uma pipeta. A amostra foi então condicionada por pré-aquecimento a 80°C, mantendo por 600 segundos, e então iniciando uma etapa de pré-condicionamento em que a amostra foi cisalhada a uma taxa de 0,1 s-1 por 150 segundos. Dependendo do método TTG, a amostra foi então resfriada a -20°C ou -30°C, e então o tempo de oscilação para gelificar foi executado. As medições foram realizadas com estresse de 0,4 Pa e frequência angular de 0,25 rad/s por uma duração máxima de 14400 segundos (4 horas). O valor relatado para o tempo para gelificar foi o tempo para o módulo de perda (G') e o módulo de armazenamento (G'') cruzarem, com exceção das amostras que passam da janela de 4 horas, que foram relatadas como > 4 horas
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[0039] Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): O seguinte equipamento foi usado durante este teste: • Cromatógrafo líquido: Cromatógrafo líquido Agilent 1260 Series equipado com detector(es) de ultravioleta e/ou índice de refração, amostrador automático e injetor automático • Software Cirrus GPC/SEC v. 3.4.1, Chemstation OpenLab v. C.01.05 • Kit de filtro pré-coluna em linha; SSI (Alltech): Caixa de filtro, 35-0148, Filtros de reposição, 2,0 μm, 05-0154 • Colunas de cromatografia (Agilent): Tamanho do poro (oA) Dimensões 500 300 mm x 7,5 mm x 5 μm 1x103 300 mm x 7,5 mm x 5 μm 1x104 300 mm x 7,5 mm x 5 μm 1x105 300 mm x 7,5 mm x 5 μm • Frascos de vidro de 2 ml com tampa revestida de Teflon (Hewlett-Packard 5181-3400) • Frascos de cintilação: 20 ml, Wheaton 12-986546 • Pipetas: descartáveis • Frasco gotejador âmbar de 50 ml
[0040] Os parâmetros operacionais do cromatógrafo também foram os seguintes: Fase móvel: 99/1 Tetra-hidrofurano/Metanol Fluxo: 1,2 ml/min Volume de injeção: 50 μl Comprimento de onda do detector de UV: 280 nm (amostras), 254 nm (padrões) Limite de pico: dependente do sistema - alto o suficiente para captar os picos, mas não tão baixo que o ruído seja detectado Largura do pico: dependente do sistema Amostras: Integração em 10 minutos, processamento iniciado antes que a linha de base da amostra comece a aumentar (~10,1 minutos). O
25 / 39 tempo de processamento final é o tempo mínimo da linha de base antes da eluição do fenol. O fenol é injetado em um dos conjuntos padrão e é usado como marcador, mesmo para amostras que não contenham fenol.
[0041] Para detecção de UV, 0,01g (± 0,01) da amostra foi pesado em um frasco de cintilação de 20 ml. O frasco foi preenchido com 4 ml de enxofre de 50 ppm em uma solução de tetra-hidrofurano (THF) e dissolvido. Se a amostra se dissolvesse completamente, ela era transferida para um frasco de HPLC usando uma pipeta conta-gotas. Se a amostra parecer turva, ela foi filtrada através de um filtro de seringa de PTFE de 0,45 µM antes de ser adicionada ao frasco de HPLC. Para detecção de RI, 0,05 (± 0,01) da amostra foi pesada em um frasco de cintilação de 20 ml. O frasco foi preenchido com 4 ml da fase móvel atualmente em uso. Se a amostra se dissolvesse completamente, ela era transferida para um frasco de HPLC usando uma pipeta conta-gotas. Se a amostra parecer turva, ela era filtrada através de um filtro de seringa de PTFE de 0,45 µM antes de ser adicionada ao frasco de HPLC. Dependendo da confiabilidade da bomba, as soluções padrão podem ser executadas uma vez por mês. Com o software Cirrus, cada amostra tem um “Fator de Correção de Taxa de Fluxo”, que compara o tempo de retenção do enxofre da amostra executada com o tempo de retenção de enxofre de quando a tabela de calibração foi criada (para UV). Se os tempos correspondessem exatamente, o fator era um. Se o fator mudasse significativamente, o fluxo era verificado para garantir que o fluxo do método estava sendo obtido. Se o fluxo estava correto, os padrões de calibração foram executados para atualizar a tabela de calibração. Pequenas mudanças no tempo de retenção do enxofre podem ocorrer ao longo do tempo conforme as colunas envelhecem, e a mudança de enxofre na detecção de UV indica que a recalibração deve ser realizada para ambos os detectores.
[0042] Ponto de Névoa (CP) e Ponto de Fluidez (PP): O seguinte equipamento foi usado para este teste:
26 / 39 • Analisador de amostrador automático PhaseTechnology ASL-70Xi
[0043] O sistema Analisador de amostrador automático Phase Technology ASL-70Xi é usado para determinar o ponto de névoa (ASTM D5773) e o ponto de fluidez (ASTM D5949) de óleos lubrificantes, combustíveis e soluções parafínicas cerosas. O ponto de névoa e o ponto de fluidez foram determinados seguindo os métodos ASTM desenvolvidos e descritos para cada teste.
[0044] Os testes de ponto de névoa e ponto de fluidez são usados para avaliar a capacidade de uma amostra de interagir com os componentes parafínicos de um fluido carregado de cera. O desempenho de qualquer amostra é revelado pela depressão medida da temperatura do ponto de névoa e do ponto de fluidez em relação a uma amostra em branco não tratada. Além disso, uma dose-resposta em uma faixa de concentrações pode prover evidências adicionais da magnitude da interação entre a amostra e a parafina em solução. As amostras foram preparadas dosando a quantidade desejada de amostra de teste gravimetricamente a partir de soluções estoque de 15% de NVR em A150 e misturando-as com a quantidade necessária de fluidos de teste pré-aquecidos. As amostras tratadas foram acondicionadas em um forno com temperatura controlada ajustada em 60 a 70°C por um período de pelo menos 4 horas antes de iniciar os testes de ponto de névoa e ponto de fluidez. Em cada teste, um branco não tratado foi executado concomitantemente com os fluidos de teste tratados com a amostra experimental. Todas as amostras foram comparadas com os valores médios do ponto de névoa e do ponto de fluidez do fluido não tratado. Com base no procedimento de teste realizado acima, a depressão do ponto de névoa (ΔCP) e a depressão do ponto de fluidez (ΔPP) para uma determinada amostra de teste podem então ser determinadas subtraindo o valor medido da amostra de teste da média de execução do branco não tratado.
27 / 39 Designações do monômero
[0045] Para fins destes Exemplos, o termo monômero “Tipo A” ou “Tipo-A” refere-se à para-dodecil fenol (“PDDP”) e o termo monômero “Tipo B” ou “Tipo-B” refere-se a um alquilfenol de cadeia longa (“LCAP”), ou seja, alquilfenol C16-18 (“Tipo I”), alquilfenol C24-28 (“Tipo II”), alquilfenol C26-28 (“Tipo III”), e alquilfenol C30+ (“Tipo IV”). EXEMPLO 1
[0046] Um polímero foi formado a partir de um monômero LCAP Tipo I resultando em um homopolímero de LCAP. LCAP Tipo I foi carregado em um frasco de fundo redondo com 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. 0,90 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% foram carregados durante 30 minutos e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular desejado foi alcançado por adições subsequentes de 50% de formaldeído aquoso. O frasco de reação foi então equipado com uma armadilha Dean-Stark e a temperatura final da reação foi ajustada para 140°C para destilar toda a água. EXEMPLO 2
[0047] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que o Exemplo 2 usou LCAP Tipo II e exigiu 0,06 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 3
[0048] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que o Exemplo 3 usou LCAP Tipo III e exigiu 0,12 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 4
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[0049] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, exceto que o Exemplo 4 usou LCAP Tipo IV e exigiu 0,20 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 5
[0050] Um polímero foi formado a partir de uma razão molar combinada de 75:25 LCAP para monômero Tipo A resultando em um copolímero aleatório de LCAP e monômero Tipo A. 0,75 equivalente molar de LCAP Tipo I foram carregados em um frasco de fundo redondo com 0,25 equivalente molar de monômero Tipo A e 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e, em seguida, aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. 0,90 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% foram carregados durante 30 minutos e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular desejado foi alcançado por adições subsequentes de formaldeído aquoso a 50%. O frasco de reação foi então equipado com uma armadilha Dean-Stark e a temperatura final da reação foi ajustada para 140°C para destilar toda a água. EXEMPLO 6
[0051] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 5, exceto que o Exemplo 6 usou LCAP Tipo II e exigiu 0,06 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 7
[0052] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 5, exceto que o Exemplo 7 usou LCAP Tipo III e requer 0,10 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 8
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[0053] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 5, exceto que o Exemplo 8 usou LCAP Tipo IV, exigiu 0,17 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 9
[0054] Um polímero foi formado a partir de uma razão molar combinada de 50:50 LCAP para monômero Tipo A resultando em um copolímero aleatório de LCAP e monômero Tipo A. 0,5 equivalente molar de LCAP Tipo I foram carregados em um frasco de fundo redondo com 0,5 equivalente molar de monômero Tipo A e 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e, em seguida, aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. 0,90 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% foram carregados durante 30 minutos e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular desejado foi alcançado por adições subsequentes de formaldeído aquoso a 50%. O frasco de reação foi então equipado com uma armadilha Dean-Stark e a temperatura final da reação foi ajustada para 140°C para destilar toda a água. EXEMPLO 10
[0055] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 9, exceto que o Exemplo 10 usou LCAP Tipo II e exigiu 0,13 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 11
[0056] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 9, exceto que o Exemplo 11 usou LCAP Tipo III e exigiu 0,13 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 12
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[0057] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 9, exceto que o Exemplo 12 usou LCAP Tipo IV e exigiu 0,27 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 13
[0058] Um polímero foi formado a partir de uma razão molar combinada de 25:75 LCAP para monômero Tipo A resultando em um copolímero aleatório de LCAP e monômero Tipo A. 0,25 equivalente molar de LCAP Tipo I foram carregados em um frasco de fundo redondo com 0,75 equivalente molar de monômero Tipo A e 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e, em seguida, aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. 0,90 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% foram carregados durante 30 minutos e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular desejado foi alcançado por adições subsequentes de formaldeído aquoso a 50%. O frasco de reação foi então equipado com uma armadilha Dean-Stark e a temperatura final da reação foi ajustada para 140°C para destilar toda a água. EXEMPLO 14
[0059] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 13, exceto que o Exemplo 14 usou LCAP Tipo II e exigiu 0,29 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 15
[0060] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 13, exceto que o Exemplo 15 usou LCAP Tipo III e exigiu 0,19 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 16
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[0061] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 13, exceto que o Exemplo 16 usou LCAP Tipo IV e exigiu 0,16 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 17
[0062] Um polímero foi formado a partir de uma razão molar combinada de 75:25 LCAP para oligômeros de monômero Tipo A resultando em um copolímero em bloco de LCAP e monômero Tipo A. Uma matéria- prima de oligômero Tipo A foi feita com o propósito de carregamento em lotes futuros. O monômero Tipo A foi carregado em um frasco de fundo redondo com 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e em seguida aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. O formaldeído aquoso a 50% foi carregado ao longo de 30 minutos, totalizando 0,75 equivalente molar de formaldeído para monômero Tipo A, e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular pretendido foi alcançado por adições posteriores de 0,02 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50%. O frasco de reação foi então equipado com uma armadilha Dean-Stark e a temperatura final da reação foi ajustada para 140°C para destilar toda a água. O oligômero Tipo A foi colocado de lado e outro frasco de fundo redondo foi carregado com 0,75 equivalente molar de LCAP Tipo II e 0,002 equivalente molar de ácido dodecil-benzil-sulfônico e, em seguida, aquecido a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. 0,75 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% foram carregados ao longo de 30 minutos e a reação foi realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C sob refluxo. Usando o método GPC para rastrear a progressão do peso molecular, o peso molecular pretendido foi alcançado por adições posteriores de 0,02 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50%. A temperatura final da reação foi então ajustada
32 / 39 para 140°C para destilar toda a água. 0,25 equivalente molar do oligômero Tipo A foram então carregados no frasco de fundo redondo contendo 0,75 equivalente molar do oligômero LCAP Tipo II. Múltiplas adições de formaldeído aquoso a 50% foram carregadas até que o peso molecular pretendido fosse alcançado. Este exemplo levou 0,32 equivalente molar para atingir o peso molecular alvo. A temperatura foi então ajustada para 140°C para destilar toda a água. EXEMPLO 18
[0063] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 18 usou LCAP Tipo III e exigiu 0,22 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 19
[0064] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 19 usou LCAP Tipo IV e exigiu 0,03 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 20
[0065] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 20 usou 50:50 LCAP Tipo II para monômero Tipo A, e exigiu 0,10 equivalente molar de. formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 21
[0066] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 21 usou 50:50 LCAP Tipo III para monômero Tipo A, e exigiu 0,27 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 22
[0067] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do
33 / 39 Exemplo 17, exceto que o Exemplo 22 usou 50:50 Tipo IV LCAP para o monômero Tipo A, e exigiu 0,08 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 23
[0068] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 23 usou 25:75 LCAP Tipo II para monômero Tipo A, e exigiu 0,13 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 24
[0069] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 24 usou 25:75 LCAP Tipo III para monômero Tipo A, e exigiu 0,17 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo. EXEMPLO 25
[0070] Um polímero foi formado de acordo com o procedimento do Exemplo 17, exceto que o Exemplo 25 usou 25:75 LCAP Tipo IV para monômero Tipo A, e exigiu 0,23 equivalente molar de formaldeído aquoso a 50% para atingir o peso molecular alvo.
[0071] Um sumário das amostras preparadas nos Exemplos 1 a 25 é provido abaixo na Tabela 3 e também mostrado graficamente nas Figuras 1 a
2. Tabela 3 Exemplo Tipo Taxa Tipo de polímero DSC Tg [°C] PM (Da) 1 Tipo I 100 Aleatório 0 12117 2 Tipo II 100 Aleatório 43,42 16637 3 Tipo III 100 Aleatório 47,62 18602 4 Tipo IV 100 Aleatório 57,18 18597 5 Tipo I 75 Aleatório 3,08 14168 6 Tipo II 75 Aleatório 22,91 14260 7 Tipo III 75 Aleatório 28,64 15109 8 Tipo IV 75 Aleatório 49,03 18671 9 Tipo I 50 Aleatório 7,36 10749 10 Tipo II 50 Aleatório 21,37 13838 11 Tipo III 50 Aleatório 23,32 13822 12 Tipo IV 50 Aleatório 26,56 15476 13 Tipo I 25 Aleatório 22,35 10490 14 Tipo II 25 Aleatório 16,09 11809
34 / 39 Exemplo Tipo Taxa Tipo de polímero DSC Tg [°C] PM (Da) 15 Tipo III 25 Aleatório 15,25 11398 16 Tipo IV 25 Aleatório 33,39 10440 17 Tipo II 75 Bloco 29,35 13624 18 Tipo III 75 Bloco 33,47 17653 19 Tipo IV 75 Bloco 50,54 16425 20 Tipo II 50 Bloco 34,59 11711 21 Tipo III 50 Bloco 27,35 14732 22 Tipo IV 50 Bloco 34,84 16708 23 Tipo II 25 Bloco 32,01 10587 24 Tipo III 25 Bloco 29,48 13613 25 Tipo IV 25 Bloco 43,01 11636
[0072] Os termogramas DSC dos polímeros listados na Tabela 3 estão ausentes de qualquer transição vítrea perceptível, mas, em vez disso, são dominados por uma transição exotérmica bastante grande no ciclo de resfriamento. A grande exotermia em todas as amostras é consistente com a cristalização das cadeias laterais alquila de cadeia longa do monômero Tipo B. A redução observada de cristalização é ainda consistente com a diluição que ocorre descendo a série de teor de 75%, 50% e 25% para as cadeias laterais alquila de cadeia longa do monômero Tipo B pela adição de monômero Tipo A.
[0073] Uma vez formadas, as amostras dos Exemplos 2 a 4, 6 a 8, 10 a 12 e 14 a 25 foram cada uma diluída com um solvente de hidrocarboneto (fluido aromático 150) para formar uma composição contendo 15% em peso do respectivo copolímero aleatório ou em bloco. Estas composições foram então dosadas a uma concentração de 25 ppm e testadas para dispersão de asfalteno como descrito acima. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 4. Tabela 4 % Inibição de Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-P Área sob curva asfalteno 2 TIPO II 100% aleatório 229,14 75,6% 3 TIPO III 100% aleatório 402,63 57,1% 4 TIPO IV 100% aleatório 917,06 2,3% BRANCO 938,42 - 6 TIPO II 75% aleatório 136,11 86,5% 7 TIPO III 75% aleatório 235,62 76,6% 8 TIPO IV 75% aleatório 245,94 75,6% BRANCO 1009,00 - 10 TIPO II 50% aleatório 7,26 99,2% 11 TIPO III 50% aleatório 39,60 95,9% 12 TIPO IV 50% aleatório 31,72 96,7% BRANCO 961,65 -
35 / 39 % Inibição de Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-P Área sob curva asfalteno 14 TIPO II 25% aleatório 4,12 99,6% 15 TIPO III 25% aleatório 3,89 99,6% 16 TIPO IV 25% aleatório 2,93 99,7% BRANCO 1038,09 - 17 TIPO II 75% bloco 80,68 90,4% 18 TIPO III 75% bloco 111,63 86,7% 19 TIPO IV 75% bloco 146,83 82,5% BRANCO 837,96 - 20 TIPO II 50% bloco 7,55 99,2% 21 TIPO III 50% bloco 6,80 99,2% 22 TIPO IV 50% bloco 10,26 98,9% BRANCO 904,06 - 23 TIPO II 25% bloco 9,49 99,1% 24 TIPO III 25% bloco 9,65 99,1% 25 TYPE IV 25% bloco 8,54 99,2% BRANCO 1092,88 -
[0074] As amostras dos Exemplos 1 a 25 também foram diluídas com um solvente de hidrocarboneto (fluido aromático 150) para formar uma composição contendo cerca de 15% em peso do respectivo copolímero aleatório ou em bloco e, em seguida, dosadas a uma concentração de 1.000 ppm em cada um dos fluidos listados na Tabela 2. A inibição da parafina Dedo Frio foi testada conforme estabelecido aqui. Em um esforço para normalizar o desempenho, um sistema de pontuação também foi empregado, em que qualquer um dos aditivos é atribuído três (3) pontos para reduzir o depósito de cera em pelo menos 40%, caso contrário, o aditivo é atribuído um (1) ponto por não cumprir o 40% de redução métrica de cera. Os resultados são apresentados abaixo nas Tabelas 5 a 8. Tabela 5: Dedo Frio - Fluido MO1 Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 1 TIPO I 100% aleatório 12% 1000 1 2 TIPO II 100% aleatório 69% 1000 3 3 TIPO III 100% aleatório 81% 1000 3 4 TIPO IV 100% aleatório 55% 1000 3 5 TIPO I 75% aleatório 1% 1000 1 6 TIPO II 75% aleatório 30% 1000 1 7 TIPO III 75% aleatório 95% 1000 3 8 TIPO IV 75% aleatório 54% 1000 3 9 TIPO I 50% aleatório 21% 1000 1 10 TIPO II 50% aleatório 3% 1000 1 11 TIPO III 50% aleatório 26% 1000 1 12 TIPO IV 50% aleatório 49% 1000 3 13 TIPO I 25% aleatório 22% 1000 1 14 TIPO II 25% aleatório 8% 1000 1 15 TIPO III 25% aleatório 23% 1000 1 16 TIPO IV 25% aleatório 23% 1000 1 17 TIPO II 75% bloco 79% 1000 3
36 / 39 Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 18 TIPO III 75% bloco 75% 1000 3 19 TIPO IV 75% bloco 80% 1000 3 20 TIPO II 50% bloco 36% 1000 1 20 TIPO II 50% bloco 66% 1000 3 20 TIPO II 50% bloco 60% 1000 3 20 TIPO II 50% bloco 50% 1000 3 21 TIPO III 50% bloco 54% 1000 3 22 TIPO IV 50% bloco 84% 1000 3 23 TIPO II 25% bloco 73% 1000 3 24 TIPO III 25% bloco 55% 1000 3 25 TIPO IV 25% bloco 77% 1000 3
Tabela 6: Dedo Frio - Fluido MO3 Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 1 TIPO I 100% aleatório 23% 1000 1 2 TIPO II 100% aleatório 74% 1000 3 3 TIPO III 100% aleatório 86% 1000 3 4 TIPO IV 100% aleatório 79% 1000 3 5 TIPO I 75% aleatório 4% 1000 1 6 TIPO II 75% aleatório 68% 1000 3 7 TIPO III 75% aleatório 76% 1000 3 8 TIPO IV 75% aleatório 81% 1000 3 9 TIPO I 50% aleatório 2% 1000 1 10 TIPO II 50% aleatório 37% 1000 1 11 TIPO III 50% aleatório 29% 1000 1 12 TIPO IV 50% aleatório 76% 1000 3 13 TIPO I 25% aleatório 4% 1000 1 14 TIPO II 25% aleatório 8% 1000 1 15 TIPO III 25% aleatório 16% 1000 1 16 TIPO IV 25% aleatório 56% 1000 3 17 TIPO II 75% bloco 73% 1000 3 18 TIPO III 75% bloco 69% 1000 3 19 TIPO IV 75% bloco 81% 1000 3 20 TIPO II 50% bloco 66% 1000 3 21 TIPO III 50% bloco 55% 1000 3 22 TIPO IV 50% bloco 76% 1000 3 23 TIPO II 25% bloco 52% 1000 3 24 TIPO III 25% bloco 52% 1000 3 25 TIPO IV 25% bloco 79% 1000 3
Tabela 7: Dedo Frio - Fluido MO4 Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 1 TIPO I 100% aleatório 6% 1000 1 2 TIPO II 100% aleatório 76% 1000 3 3 TIPO III 100% aleatório 69% 1000 3 4 TIPO IV 100% aleatório 14% 1000 1 5 TIPO I 75% aleatório -1% 1000 1 6 TIPO II 75% aleatório 67% 1000 3 7 TIPO III 75% aleatório 64% 1000 3 8 TIPO IV 75% aleatório 16% 1000 1 9 TIPO I 50% aleatório 10% 1000 1 10 TIPO II 50% aleatório 57% 1000 3 11 TIPO III 50% aleatório 58% 1000 3 12 TIPO IV 50% aleatório 36% 1000 1 13 TIPO I 25% aleatório -1% 1000 1 14 TIPO II 25% aleatório 27% 1000 1 15 TIPO III 25% aleatório 22% 1000 1 16 TIPO IV 25% aleatório 4% 1000 1 17 TIPO II 75% bloco 70% 1000 3 18 TIPO III 75% bloco 71% 1000 3
37 / 39 Exemplo TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 19 TIPO IV 75% bloco 18% 1000 1 20 TIPO II 50% bloco 50% 1000 3 21 TIPO III 50% bloco 60% 1000 3 22 TIPO IV 50% bloco 37% 1000 1 23 TIPO II 25% bloco 17% 1000 1 24 TIPO III 25% bloco 48% 1000 3 25 TIPO IV 25% bloco 33% 1000 1 Tabela 8: Dedo Frio - Fluido MO5 Example TIPO-B % TIPO-B TIPO-POLÍMERO Redução % Dose ppm Pontuação 1 TIPO I 100% aleatório 10% 1000 1 2 TIPO II 100% aleatório 57% 1000 3 3 TIPO III 100% aleatório 70% 1000 3 4 TIPO IV 100% aleatório 65% 1000 3 5 TIPO I 75% aleatório 18% 1000 1 6 TIPO II 75% aleatório 41% 1000 3 7 TIPO III 75% aleatório 61% 1000 3 8 TIPO IV 75% aleatório 67% 1000 3 9 TIPO I 50% aleatório 15% 1000 1 10 TIPO II 50% aleatório 24% 1000 1 11 TIPO III 50% aleatório 31% 1000 1 12 TIPO IV 50% aleatório 62% 1000 3 13 TIPO I 25% aleatório -7% 1000 1 14 TIPO II 25% aleatório -14% 1000 1 15 TIPO III 25% aleatório -139% 1000 1 16 TIPO IV 25% aleatório 4% 1000 1 17 TIPO II 75% bloco 65% 1000 3 18 TIPO III 75% bloco 70% 1000 3 19 TIPO IV 75% bloco 53% 1000 3 20 TIPO II 50% bloco 59% 1000 3 21 TIPO III 50% bloco 55% 1000 3 22 TIPO IV 50% bloco 61% 1000 3 23 TIPO II 25% bloco 40% 1000 3 24 TIPO III 25% bloco 43% 1000 3 25 TIPO IV 25% bloco 46% 1000 3
[0075] As tendências de desempenho Dedo Frio subjacentes para as amostras dos copolímeros dos Exemplos 1 a 25 também são mostradas graficamente nas Figuras 3 a 5. Como mostrado, a pontuação mais alta possível foi 81 seguida por 27, 9, 3 e 1. Para os copolímeros aleatórios, os aditivos de melhor desempenho foram agrupados na região em que contêm pelo menos 75% de monômero Tipo B (Figura 4). Para os copolímeros em bloco, houve um aumento acentuado no desempenho para toda a variação de polímeros que continham 25% do monômero Tipo B (Figura 5). O mesmo aumento no desempenho também foi observado para os copolímeros em bloco de monômeros 50% do Tipo II e 50% do Tipo III B (Figura 5).
[0076] Ponto sem fluxo e teste de tempo para gelificar também foi realizado para várias das amostras usando uma porcentagem de resíduo não
38 / 39 volátil de 15% (“NVR”). Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 9. Tabela 9: Ponto sem Fluxo e Tempo para Gelificar de Formulações de NVR a 15% Ponto sem Tempo para Gelificar Tempo para TIPO- % B- Exemplo TIPO-B fluxoosc a Gelificar a
POLÍMERO TYPE (ºC) -20°C -30°C 2 TIPO II aleatório 100% -14 n.r. n.r. 3 TIPO III aleatório 100% -2 n.r. n.r. 4 TIPO IV aleatório 100% 0 n.r. n.r. 6 TIPO II aleatório 75% -33 12272 285 7 TIPO III aleatório 75% -20 n.r. n.r. 8 TIPO IV aleatório 75% -35 13000 0 10 TIPO II aleatório 50% -38 >4hs 0 11 TIPO III aleatório 50% -38 >4hs >4hrs 12 TIPO IV aleatório 50% -38 >4hs >4hrs 17 TIPO II bloco 75% -26 7328 0 18 TIPO III bloco 75% -11 n.r. n.r. 19 TIPO IV bloco 75% -38 >4hs 0 20 TIPO II bloco 50% -38 >4hs >4hs 21 TIPO III bloco 50% -33 >4hs >4hs 22 TIPO IV bloco 50% -38 >4hs >4hs 23 TIPO II bloco 25% -38 >4hs >4hs 24 TIPO III bloco 25% -38 >4hs >4hs 25 TIPO IV bloco 25% -38 >4hrs >4hrs
[0077] Dois copolímeros aleatórios (50% TYPE-B II e TYPE-B III) tinham valores de ponto sem fluxo de -38°C e também passaram na avaliação de tempo de gel de 4 horas a -20°C e -30°C. Além disso, seis dos nove copolímeros em bloco foram inesperadamente observados como tendo valores de ponto sem fluxo de -38°C e também passaram a avaliação de tempo para gelificar de 4 horas a -20°C e -30°C.
[0078] O ponto de névoa e o teste de ponto de fluidez também foram realizados para as Amostras 17 a 19. Na análise, o óleo da amostra em branco exibiu um ponto de névoa médio de 30,8°C e um ponto de fluidez médio de 30°C. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 10. Tabela 10: Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez Exemplo Dose (PPM) TIPO-B TIPO-P % TIPO-B CP (°C) PP (°C) ΔCP (°C) ΔPP (°C) 17 2000 TIPO II em bloco 75% 28,0 -39 2,8 69 17 1000 TIPO II em bloco 75% 28,4 -6 2,4 36 17 500 TIPO II em bloco 75% 29,0 3 1,9 27 17 250 TIPO II em bloco 75% 29,3 21 1,5 9 18 2000 TIPO III em bloco 75% 28,3 -24 2,5 54 18 1000 TIPO III em bloco 75% 28,6 -3 2,3 33 18 500 TIPO III em bloco 75% 29,0 6 1,8 24 18 250 TIPO III em bloco 75% 29,3 18 1,5 12 19 2000 TIPO IV em bloco 75% 26,3 6 4,5 24 19 1000 TIPO IV em bloco 75% 27,1 6 3,7 24
39 / 39 19 500 TIPO IV em bloco 75% 27,9 15 2,9 15 19 250 TIPO IV em bloco 75% 28,4 21 2,4 9
[0079] Cada amostra demonstrou uma redução no ponto de névoa e no ponto de fluidez. Em particular, os Exemplos 17 e 18 com uma dose de
2.000 ppm exibiram um ponto de fluidez de -39°C e -24°C, respectivamente. EXEMPLO PROFÉTICO 1
[0080] Um copolímero em bloco pode ser formado como descrito no Exemplo 17, exceto que alquilfenol C9 pode ser usado em vez de Tipo II LCAP. EXEMPLO PROFÉTICO 2
[0081] Um copolímero em bloco pode ser formado como descrito no Exemplo 17, exceto que alquilfenol C4 pode ser usado em vez de Tipo II LCAP.
[0082] Estas e outras modificações e variações da presente invenção podem ser praticadas por aqueles versados na técnica, sem se afastar do espírito e do escopo da presente invenção. Além disso, deve ser entendido que os aspectos das várias modalidades podem ser trocados tanto no todo quanto em parte. Além disso, os versados na técnica irão apreciar que a descrição anterior é apenas a título de exemplo e não se destina a limitar a invenção assim descrita em tais reivindicações anexas.
Claims (25)
1. Copolímero de alquilfenol tendo as seguintes unidades de repetição (A) e (B): R1 (A) R2 (B) caracterizado pelo fato de que, x é um número inteiro de 1 a 200; y é um número inteiro de 2 a 200; R1 é uma alquila C1-C15 linear ou ramificada; e R2 é uma alquila C2-C40 linear ou ramificado, em que R2 é diferente de R1.
2. Copolímero de alquilfenol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é alquila C8-C14.
3. Composição dispersante de asfalteno como definida na reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que R2 é alquila C16-C40.
4. Composição dispersante de asfalteno de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que R2 é alquila C24-C32.
5. Composição dispersante de asfalteno de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a alquila de R2 contém 3 ou mais átomos de carbono do que a alquila de R1.
6. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que x e y são independentemente de 5 a 25.
7. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre os moles da unidade de repetição (A) e os moles da unidade de repetição (B) é de cerca de 0,2 a cerca de 3.
8. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o peso molecular numérico médio do copolímero de alquilfenol é de cerca de 4000 a cerca de 60000 Daltons.
9. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero de alquilfenol é um copolímero aleatório.
10. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero de alquilfenol é um copolímero em bloco.
11. Copolímero de alquilfenol de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco é formado por um processo que compreende: reagir um monômero de fenol usado para formar as unidades de repetição (A) com uma fonte de formaldeído em um primeiro vaso de reação para formar um primeiro oligômero; reagir um monômero de fenol usado para formar as unidades de repetição (B) com uma fonte de formaldeído em um segundo vaso de reação para formar um segundo oligômero; e depois disso, reagir o primeiro oligômero e o segundo oligômero com uma fonte de formaldeído para formar o copolímero em bloco.
12. Copolímero de alquilfenol de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao primeiro vaso de reação para o número total de moles dos monômeros de fenol usados para formar as unidades de repetição (A) é de cerca de 0,5 a cerca de 1.
13. Copolímero de alquilfenol de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a razão do número total de moles da fonte de formaldeído adicionado ao segundo recipiente de reação para o número total de moles dos monômeros de fenol usados para formar as unidades de repetição (B) é de cerca de 0,5 a cerca de 1.
14. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que o monômero de fenol usado para formar as unidades de repetição (A) inclui dodecilfenol.
15. Copolímero de alquilfenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que o monômero de fenol usado para formar as unidades de repetição (B) inclui butilfenol, nonilfenol, tetracosanilfenol, pentacosanilfenol, hexacosanilfenol, heptacosanilfenol, octacosanilfenol ou uma combinação dos mesmos.
16. Método para modificar uma fonte de petróleo, o método caracterizado pelo fato de que compreende a adição do copolímero de alquilfenol de qualquer uma das reivindicações anteriores à fonte de petróleo.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o copolímero está presente em uma concentração de cerca de 1 a cerca de 2.000 ppm.
18. Método de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que uma composição de copolímero é adicionada à fonte de petróleo que compreende o copolímero de alquilfenol e um solvente à base de petróleo.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que os solventes constituem de cerca de 30% em peso a cerca de 99% em peso da composição e os copolímeros de alquilfenol constituem de cerca de 1% em peso a cerca de 70% em peso da composição de copolímero.
20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a composição de copolímero compreende ainda um inibidor de corrosão, tensoativo, neutralizador, estabilizador, plastificante, biocida, conservante ou uma combinação dos mesmos.
21. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a composição de copolímero é adicionada em uma quantidade de cerca de 10 ppm a cerca de 5.000 ppm com base no peso combinado da composição de copolímero e a fonte de petróleo.
22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado pelo fato de que o copolímero de alquilfenol exibe: um parâmetro de dispersão de asfalteno de cerca de 500 ou menos conforme determinado em uma porcentagem de resíduo não volátil de 15%; uma inibição percentual de asfalteno de cerca de 80% ou mais conforme determinado em uma porcentagem de resíduo não volátil de 15%; uma inibição da cera parafínica Dedo Frio de cerca de 50% ou mais; um ponto de ausência de fluxo de cerca de -20°C ou menos conforme determinado a uma concentração de resíduo não volátil de 15%; e/ou um tempo estático para gelificar de cerca de 500 segundos ou mais conforme determinado a uma temperatura de -15°C e a uma concentração de resíduo não volátil de 15%.
23. Composição de petróleo, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero de alquilfenol como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 e uma fonte de petróleo.
24. Composição de petróleo de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o copolímero de alquilfenol está presente em uma concentração de cerca de 1 a cerca de 1.000 ppm.
25. Composição de petróleo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizada pelo fato de que o copolímero de alquilfenol exibe: um parâmetro de dispersão de asfalteno de cerca de 500 ou menos conforme determinado em uma porcentagem de resíduo não volátil de 15%; uma inibição percentual de asfalteno de cerca de 80% ou mais conforme determinado em uma porcentagem de resíduo não volátil de 15%; uma inibição da cera parafínica Dedo Frio de cerca de 50% ou mais; um ponto sem fluxo de cerca de -20°C ou menos conforme determinado a uma concentração de resíduo não volátil de 15%; e/ou um tempo estático para gelificar de cerca de 500 segundos ou mais conforme determinado a uma temperatura de -15°C e a uma concentração de resíduo não volátil de 15%.
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