BR112020003952A2 - composições de filme termoformadas com tenacidade intensificada após processos de termoformação - Google Patents

composições de filme termoformadas com tenacidade intensificada após processos de termoformação Download PDF

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Abstract

Modalidades de filmes monocamada ou de múltiplas camadas termoformados são fornecidas, em que os filmes monocamada ou de múltiplas camadas termoformados compreendem uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 = 7,0 - 1,2 x log (I2).

Description

COMPOSIÇÕES DE FILME TERMOFORMADAS COM TENACIDADE INTENSIFICADA APÓS PROCESSOS DE TERMOFORMAÇÃO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[1] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório US Nº de Série 62/561.833, depositado em 22 de setembro de 2017, a totalidade da divulgação do qual é por meio deste incorporada por referência.
CAMPO TÉCNICO
[2] Modalidades aqui descritas se referem geralmente a composições de filmes termoformados e, mais particularmente, se referem a composições de filmes termoformados que são conferidas com tenacidade intensificada devido ao processo de termoformação.
ANTECEDENTES
[3] Termoformação é uma das técnicas de formação de filme mais frequentemente usadas em muitas aplicações de embalagem. No processo, o filme é aquecido e formado, ainda no estado sólido, em uma forma específica em um molde; então, o produto é adicionado e, finalmente, o filme de tampa é selado na parte superior. A estrutura de filme de termoformação precisa atender a diferentes requisitos a fim de cumprir os estágios do processo e do uso final. Como produtos afiados podem ser embalados, é necessária uma resistência à perfuração muito boa.
[4] Mais ainda, a fim reter produtos pesados, é necessária uma certa quantidade de rigidez, mas deve ser equilibrada com alta tenacidade para proteger os produtos alimentícios que estão embalados dentro. Também de importância é melhorar a resistência a baixa temperatura, pois muitos produtos são congelados para proteger a vida útil.
[5] Dito isto, muitas das propriedades de tenacidade das composições de polímero convencionais são enfraquecidas devido ao processo de termoformação.
[6] Por conseguinte, existe uma necessidade de composições termoformáveis aprimoradas que não apenas mantenham, mas melhorem, as propriedades de tenacidade após termoformação.
SUMÁRIO
[7] As presentes composições atendem a estas necessidades, fornecendo tenacidade aprimorada após termoformação. Após a termoformação, as presentes composições demonstraram resistência à perfuração melhorada, desempenho de dardo melhorado e rigidez melhorada.
[8] De acordo com pelo menos uma modalidade da presente divulgação, é fornecida uma estrutura de filme de múltiplas camadas termoformada. O filme de múltiplas camadas termoformado compreende uma camada de núcleo e pelo menos duas camadas externas dispostas externamente em relação à camada de núcleo. Pelo menos uma camada da estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado compreende uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 ≥ 7,0 - 1,2 x log (I2).
[9] De acordo com outra modalidade, é fornecida uma estrutura de filme monocamada termoformado. A estrutura de filme monocamada termoformado compreende a primeira composição. O filme monocamada termoformado demonstra um aumento na resistência à perfuração de pelo menos 10% devido a aplicações de termoformação.
[10] Estas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na seguinte Descrição Detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[11] A descrição detalhada a seguir de modalidades específicas da presente divulgação pode ser mais bem entendida quando lida em combinação com desenhos a seguir, em que estrutura semelhante é indicada com numerais de referência similares e nos quais:
[12] A Figura 1 representa a plotagem de “SCBf versus Razão de Área de IR5” para dez padrões de SCB.
[13] A Figura 2 representa os vários perfis de GPC para a determinação da Razão de Altura de IR5 para uma amostra da primeira composição.
[14] A Figura 3 representa o gráfico de “SCBf versus Log Mwi Molecular Equivalente de Polietileno (GPC)” para uma amostra da primeira composição.
[15] A Figura 4 representa uma plotagem do “Comonômero em Porcentagem em Mol versus Log Mwi Equivalente de Polietileno (GPC)” para uma amostra da primeira composição.
[16] A Figura 5 é um gráfico de barras representando resistência à perfuração para vários filmes monocamada antes e após termoformação de acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação.
[17] A Figura 6 é um gráfico de barras representando impacto de dardo instrumentado para vários filmes de múltiplas camadas antes e depois da termoformação de acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação.
[18] A Figura 7 é um gráfico de barras representando resistência à perfuração para vários filmes de múltiplas camadas antes e após termoformação de acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[19] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas para que esta revelação seja minuciosa e completa e transmitirão totalmente o escopo do assunto àqueles versados na técnica.
DEFINIÇÕES
[20] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo "homopolímero", usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como "copolímero" que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo "interpolímero", como aqui utilizado, refere-se a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.
[21] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significa polímeros que contêm mais de 50% em peso de unidades derivadas do monômero de etileno. Isto inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (ou seja, unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem polietileno de baixa densidade (LDPE); Polietileno Linear de Baixa Densidade (PEBDL); Polietileno de Ultra Baixa Densidade (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); polietileno linear de baixa densidade catalisado em um único sítio, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e polietileno de alta densidade (HDPE).
[22] O termo “LDPE” também pode ser citado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e se destina a significar que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 14.500 psi (100 MPa) através do uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (ver, por exemplo, US 4.599.392, que é no presente documento incorporada a título de referência). As resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916 a 0,935 g/cm.
[23] O termo “LLDPE” inclui resina feita usando sistemas de catalisador Ziegler-Natta, bem como resina feita usando catalisadores de sítio único incluindo, mas não se limitando a, catalisadores de bis-metaloceno (às vezes chamados de “m-LLDPE”) e catalisadores de geometria restrita e resina feita usando catalisadores pós-metaloceno moleculares. LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros de polietileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa do que os LDPE e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são ainda definidos na Patente US 5.272.236, na Patente US 5.278.272, na Patente US
5.582.923 e na Patente US 5.733.155; as composições poliméricas de etileno lineares homogeneamente ramificadas, tais como as da Patente US 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, tais como os preparados de acordo com o processo divulgado na Patente US 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (tais como os divulgados em US 3.914.342 ou US 5.854.045). As resinas de LLDPE podem ser feitas através de polimerização de fase de gás, fase de solução ou de pasta ou qualquer combinação das mesmas, usando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.
[24] O termo “MDPE” se refere a polietilenos tendo densidades de 0,926 a 0,935 g/cc. “MDPE” é tipicamente feito usando catalisadores de cromo ou Ziegler-Natta ou usando catalisadores de sítio único incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita.
[25] O termo “HDPE” se refere a polietilenos tendo densidades maiores que cerca de 0,935 g/cc que são, de modo geral, preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de cromo ou catalisadores de sítio único que incluem, porém sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita.
[26] O termo “ULDPE” se refere a polietilenos tendo densidades de 0,880 a 0,912 g/cc, os quais são geralmente preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de sítio único incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis- metaloceno e catalisadores de geometria restrita e catalisadores pós- metaloceno moleculares. O termo "polímero à base de propileno", como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, se refere a polímeros compreendendo mais de 50% em peso de unidades que foram derivadas do monômero de propileno. Isto inclui homopolímero de propileno, polipropileno de copolímero aleatório, polipropileno de copolímero de impacto, interpolímero de propileno/α-olefina e copolímero de propileno/α-olefina. Estes materiais de polipropileno são geralmente conhecidos na técnica.
[27] “Estrutura de múltiplas camadas” significa qualquer estrutura com mais de uma camada. Por exemplo, a estrutura de múltiplas camadas pode ter duas, três, quatro, cinco ou mais camadas. Uma estrutura de múltiplas camadas pode ser descrita como tendo as camadas designadas com letras. Por exemplo, uma estrutura de três camadas com uma camada de núcleo B e duas camadas externas A e C pode ser designada como A/B/C. Da mesma forma, uma estrutura com duas camadas principais B e C e duas camadas externas A e D seria designada A/B/C/D. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção compreende até 11 camadas.
[28] Agora será feira referência em detalhes a modalidades de estruturas de filme monocamada e de múltiplas camadas da presente invenção, em que a estrutura de filme de monocamada ou a estrutura de filme de múltiplas camadas compreende uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 ≥ 7,0 - 1,2 x log (I2).
[29] Modalidades da estrutura de filme de múltiplas camadas compreendem uma camada de núcleo e pelo menos duas camadas externas dispostas externamente em relação à camada de núcleo. Pelo menos uma camada da estrutura de filme de múltiplas camadas compreende a primeira composição. A primeira composição pode estar em múltiplas camadas do filme de múltiplas camadas. Por exemplo, a primeira composição pode estar presente na camada de núcleo, em camadas externas à camada de núcleo ou em combinações das mesmas.
Primeira Composição
[30] Várias propriedades contribuem para a tenacidade aprimorada da primeira composição. Por exemplo, a primeira composição tem uma distribuição superior de comonômeros, que é significativamente maior na concentração de comonômeros nas moléculas de polímero de alto peso molecular e é significativamente menor na concentração de comonômeros nas moléculas de polímeros de baixo peso molecular, em comparação com os polímeros convencionais da técnica na mesma densidade geral. Também foi descoberto que a primeira composição tem LCB baixa (Ramificações de Cadeia Longa), como indicado por baixo ZSVR, em comparação com polímeros convencionais. Como resultado desta distribuição do comonômero, bem como da natureza de LCB baixa, a primeira composição tem mais cadeias de ligação e, portanto, tenacidade de filme melhorada.
[31] Como discutido acima, a primeira composição compreende um valor de MWCDI maior que 0,9. Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI menor ou igual a 10,0, menor que ou igual a 8,0, menor que ou igual a 6,0. Em outra modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI menor que ou igual a 5,0, ainda menor que ou igual a 4,0, ainda menor que ou igual a 3,0. Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem um valor MWCDI maior que ou igual a 1,0, ainda maior que ou igual a 1,1, ainda maior que ou igual a 1,2. Em uma modalidade adicional, a primeira composição tem um valor MWCDI maior que ou igual a 1,3, ainda maior que ou igual a 1,4, ainda maior que ou igual a 1,5.
[32] A primeira composição tem uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 ≥ 7,0 - 1,2 x log (I2). Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 maior que ou igual a 7,0, ainda maior que ou igual a 7,1, ainda maior que ou igual a 7,2, ainda maior que ou igual a 7,3. Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de índice de fusão I10/I2 menor ou igual a 9,2, menor que ou igual a 9,0, menor que ou igual a 8,8, menor que ou igual a 8,5.
[33] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, ou de 1,2 a 2,5, ou de 1,2 a 2,0.
[34] Em ainda outra modalidade, a primeira composição tem um nível de insaturação de vinil maior que 10 vinis por 1.000.000 de carbonos totais. Por exemplo, maior que 20 vinis por 1.000.000 de carbonos totais, ou maior que 50 vinis por 1.000.000 de carbonos totais, ou maior que 70 vinis por 1.000.000 de carbonos totais ou maior que 100 vinis por 1.000.000 de carbonos totais. A insaturação de vinila é calculada usando a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) definida abaixo.
[35] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma densidade na faixa de 0,900 g/cc a 0,960 g/cm3, ou de 0,910 a 0,940 g/cm3, ou de 0,910 a 0,930, ou de 0,910 a 0,925 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,912 ou 0,914 g/cm3 a um limite superior de 0,925, 0,927 ou 0,930 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
[36] Em uma modalidade adicional, a primeira composição tem um índice de fusão (I2; a 190°C/2,16 kg) de 0,1 a 50 g/10 minutos, por exemplo, de 0,1 a 30 g/10 minutos, ou de 0,1 a 20 g/10 minutos ou de 0,1 a 10 g/10 minutos. Por exemplo, o índice de fusão (I2; a 190°C/2,16 kg) pode variar de um limite inferior de 0,1, 0,2 ou 0,5 g/10 minutos a um limite superior de 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ou 50 g/10 minutos.
[37] Em outra modalidade, a primeira composição tem uma distribuição de peso molecular, expressa como a razão do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (Mw/Mn), conforme determinado por Cromatografia de Permeação de Gel convencional (GPC) (GPC conv.) na faixa de 2,2 a 5,0. Por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode variar de um limite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 ou 3,4 a um limite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5 ou 5,0.
[38] Em uma modalidade, a primeira composição tem um peso molecular médio numérico (Mn) como determinado por GPC conv. na faixa de 10.000 a
50.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular médio numérico pode ser de um limite inferior de 10.000, 20.000 ou 25.000 g/mol a um limite superior de 35.000,
40.000, 45.000 ou 50.000 g/mol. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno tem um peso molecular médio ponderal (Mw) como determinado por GPC conv. na faixa de 70.000 a 200.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular médio numérico pode ser de um limite inferior de 70.000, 75.000 ou 78.000 g/mol a um limite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 ou 200.000 g/mol.
[39] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de viscosidade de fusão, Eta * 0,1/Eta * 100, na faixa de 2,2 a 7,0, em que Eta * 0,1 é a viscosidade dinâmica calculada a uma taxa de cisalhamento de 0,1 rad/s e Eta * 100 é a viscosidade dinâmica calculada à taxa de cisalhamento de 100 rad/s. Mais detalhes sobre a razão de viscosidade de fusão e cálculos de viscosidade dinâmica são fornecidos abaixo.
[40] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno da primeira composição é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. A α-olefina pode ter menos do que ou igual a 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e mais 1- hexeno e 1-octeno.
[41] Os polímeros à base de etileno podem compreender menos de 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais de menos de 18 por cento em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender menos de 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou em alternativa, menos de 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, alternativamente, de 1 a 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou em alternativa, de 1 a 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[42] Inversamente, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 80 por cento em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 82 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, pelo menos 85 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou em alternativa, de 80 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 90 a 100 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
[43] Opcionalmente, a primeira composição pode ainda compreender um segundo polímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina ou um LDPE. Os comonômeros de α-olefina adequados estão listados acima.
[44] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ramificado de forma heterogênea e ainda um copolímero de etileno/α-olefina de ramificação heterogênea. Os interpolímeros e copolímeros de etileno/α-olefina ramificados heterogeneamente são tipicamente produzidos usando o sistema catalisador do tipo Ziegler/Natta e têm mais comonômeros distribuídos nas moléculas de menor peso molecular do polímero.
[45] Em uma modalidade, o segundo polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3,0 a 5,0, por exemplo, de
3,2 a 4,6. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 ou 3,9 a um limite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 ou 5,0.
[46] Em uma modalidade, a composição compreende ainda outro polímero. Em uma modalidade adicional, o polímero é selecionado dentre os seguintes: um LLDPE, um MDPE, um LDPE, um HDPE, um polímero à base de propileno ou uma combinação dos mesmos.
[47] Em uma modalidade, a primeira composição compreende adicionalmente um LDPE. Em uma modalidade adicional, o LDPE está presente em uma quantidade de 5 a 50% em peso, adicionalmente de 10 a 40% em peso, adicionalmente de 15 a 30% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o LDPE tem uma densidade de 0,915 a 0,925 g/cc e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 5 g/10 min., além de 1,0 a 3,0 g/10 min.
[48] Em outras modalidades, a primeira composição pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificadores, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, agentes antibloqueio, antiderrapantes, agentes de pegajosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos.
Componentes Adicionais de Filmes Termoformados
[49] Adicionalmente, em uma ou mais modalidades, o filme de múltiplas camadas pode compreender polímeros à base de propileno. Vários produtos de polímero à base de propileno são considerados adequados, por exemplo, resinas de copolímero de propileno-etileno, tal como VERSIFY™ 3000 ou 3200, que são ambos fornecidos pela The Dow Chemical Company, Midland, MI. Em algumas modalidades, a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformada é substancialmente livre de polímeros à base de propileno. Como aqui utilizado,
“substancialmente livre de polímeros à base de propileno” significa menos de 0,5% em peso do filme de múltiplas camadas termoformado, ou menos que 0,1% em peso ou menos de 0,01% em peso.
[50] Mais ainda, em modalidades adicionais, as estruturas de filme monocamada e múltiplas camadas termoformadas consistem essencialmente em polímeros à base de etileno. Como usado aqui, “consiste essencialmente” significa que a estrutura de filme monocamada ou de múltiplas camadas termoformada pode incluir outros aditivos, mas está limitada a polímero à base de etileno.
[51] As estruturas de filme monocamada e de múltiplas camadas termoformada podem incluir polímeros adicionais à base de etileno além do polímero à base de etileno da primeira composição. Em uma modalidade, a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformada pode compreender polímero à base de etileno tendo uma densidade de 0,895-0,965 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 6,0 g/10 min., quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190°C. Em outras modalidades, a densidade pode ser de 0,900 a 0,940 g/cm3, ou de 0,900-0,925 g/cm3 e o índice de fusão (I2) é 0,85-3,5 g/10 min., ou 2,0 a 6,0 g/10 min. Exemplos de podem incluir, mas não estão limitados a, polietilenos de baixa densidade (LDPE) DOW™ e polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPE), polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPE) DOWLEX™, polietilenos de ultra baixa densidade (ULDPE) ATTANE™, polietilenos intensificados ELITE™, cada um sendo disponível comercialmente da The Dow Chemical Company, Midland, MI.
[52] Em outras modalidades, o filme de múltiplas camadas termoformado pode compreender composições adicionais em uma ou mais das camadas. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente divulgação pode compreender uma ou mais camadas de barreira. Em tais modalidades, a camada de barreira pode compreender uma ou mais poliamidas (náilons), copolímeros de álcool etileno vinílico (EVOH) e/ou poliolefinas maleatadas.
EVOH pode incluir um copolímero de álcool vinílico tendo 27 a 44% em mol de etileno e é preparado, por exemplo, por hidrólise de copolímeros de acetato de vinila. Exemplos de EVOH disponível comercialmente que podem ser utilizados em modalidades da presente invenção incluem EVAL™ da Kuraray e Noltex™ da Nippon Goshei. Em modalidades onde a camada de barreira compreende poliamida, a poliamida pode incluir poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6,6, poliamida 6/66 e poliamida aromática, tal como poliamida 61, poliamida 6T, MXD6, ou combinações dos mesmos.
[53] As poliolefinas maleatadas são contempladas para várias camadas do filme de múltiplas camadas termoformado. Em algumas modalidades, as poliolefinas maleatadas podem estar em uma camada de amarração do filme de múltiplas camadas termoformado. As poliolefinas maleatadas pode compreender polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico. Exemplos comerciais adequados do polietileno enxertado com anidrido maleico é AMPLIFY™ TY 1057H da The Dow Chemical Company (Midland, MI).
[54] Em outras modalidades, os filmes de múltiplas camadas ou monocamada podem estar livres de poliamida. Em algumas dessas modalidades, a ausência de poliamida pode resultar em um filme de múltiplas camadas mais barato com propriedades de termoformação comparáveis a filmes de múltiplas camadas compreendendo poliamida. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas pode compreender menos de 5% em peso de poliamida, ou menos de 3% em peso de poliamida, ou menos de 1% em peso de poliamida ou menos de 0,5% em peso de poliamida, cada um com base no peso total do filme. No entanto, como indicado acima, existem algumas modalidades (por exemplo, quando a poliamida será usada como uma camada de barreira), em que um filme de múltiplas camadas inclui quantidades maiores de poliamida.
[55] Em algumas modalidades, os filmes de múltiplas camadas podem incluir uma camada de amarração. Uma camada de amarração pode ser usada para aderir duas camadas juntas durante a coextrusão, particularmente quando há uma incompatibilidade entre as composições das duas camadas. Por exemplo, se um filme de múltiplas camadas compreender uma camada de barreira de álcool etileno vinílico, uma camada de amarração pode ser usada para aderir a camada de álcool etileno vinílico a uma camada compreendendo predominantemente poliolefinas. Pessoas versadas na técnica podem determinar se uma camada de amarração é necessária e, se for, selecionar uma camada de amarração apropriada, dependendo da composição das camadas a serem incluídas no filme de múltiplas camadas, com base nos ensinamentos aqui apresentados.
[56] Deve ser entendido que qualquer das camadas dentro de um filme de múltiplas camadas da presente invenção pode ainda compreender um ou mais aditivos como conhecidos pelos versados na técnica, tal como, por exemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamento, antibloqueio, pigmentos ou corantes, auxiliares de processamento, catalisadores de reticulação, retardantes de chama, enchimentos e agentes espumantes.
[57] Os filmes de múltiplas camadas ou monocamada da presente divulgação podem ter uma espessura total (antes da termoformação) na faixa de 10 μm a 250 μm, preferencialmente 50 μm a 200 μm ou 100 μm a 180 μm. A espessura de camada individual pode variar dependendo do número de camadas disponíveis, do tipo de camada (por exemplo, camada de pele, camada de barreira, camada interna, etc.) e da espessura total do filme. Os filmes de míltiplas camadas da presente divulgação podem ser coextrusados (por exemplo, usando um processo de filme soprado ou um processo de filme fundido) em algumas modalidades usando técnicas conhecidas dos versados na técnica. Filmes de múltiplas camadas, colapsados ou monocamada da presente divulgação são bem adequados para uso em aplicações de termoformação em algumas modalidades. Em uma ou mais modalidades, o filme de múltiplas camadas pode compreender pelo menos 50% com base na porcentagem global de espessura de filme de múltiplas camadas da primeira composição. Em outra modalidade, o filme de múltiplas camadas pode compreender pelo menos 60% com base na porcentagem global de espessura de filme de múltiplas camadas da primeira composição.
[58] Os presentes filmes de múltiplas camadas e monocamada podem ser formados em uma variedade de artigos usando técnicas conhecidas pelos versados na técnica. Por exemplo, os filmes monocamada e de múltiplas camadas podem ser termoformados em um artigo em algumas modalidades. Exemplos de tais artigos incluem recipientes rígidos, bandejas flexíveis e embalagens semiflexíveis. Tais artigos podem ser usados, por exemplo, na embalagem de alimentos, tal como frutas, queijo, carne, carne processada, alimentos processados e alimentos congelados.
Propriedades de Filmes Monocamada e de Múltiplas Camadas
[59] O filme monocamada termoformado pode demonstrar um aumento na resistência à perfuração de pelo menos 10% devido à termoformação. Em outras modalidades, o filme monocamada termoformado pode demonstrar um aumento na resistência à perfuração de pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, devido à etapa de termoformação.
[60] Adicionalmente, a estrutura de filme de múltiplas camadas de poliolefina termoformado também pode demonstrar propriedades aprimoradas. Por exemplo, o filme de múltiplas camadas de poliolefina termoformado pode ter um Impacto de Dardo Instrumentado de pelo menos 0,6 J, ou pelo menos 0,8 J, ou pelo menos 1,0 J quando medido de acordo com ASTM D3763.
Processo de Polimerização para Fazer a Primeira Composição
[61] Para produzir o polímero à base de etileno da primeira composição, processos de polimerização adequados podem incluir, mas não estão limitados a, processos de polimerização em solução, usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos, reatores de tanque agitado, autoclave reatores em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos. As composições de polímero à base de etileno podem, por exemplo, ser produzidas por processos de polimerização em fase de solução, usando um ou mais reatores de circuito fechado, reatores adiabáticos e combinações dos mesmos.
[62] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem misturados, como um ou mais reatores de circuito fechado e/ou um ou mais reatores adiabáticos a uma temperatura na faixa de 115 a 250°C; por exemplo, de 135 a 200°C e a pressões na faixa de 300 a 1.000 psig, por exemplo, de 450 a 750 psig.
[63] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido em dois reatores de circuito fechado em configuração em série, a primeira temperatura do reator está na faixa de 115 a 200°C, por exemplo, de 135 a 165°C e a segunda temperatura do reator é na faixa de 150 a 210°C, por exemplo, de 185 a 200°C. Em outra modalidade, a composição de polímero à base de etileno pode ser produzida em um único reator, a temperatura do reator está na faixa de 115 a 200°C, por exemplo, de 130 a 190°C. O tempo de residência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 40 minutos, por exemplo, de 5 a 20 minutos. Etileno, solvente, um ou mais sistemas catalisadores, opcionalmente um ou mais cocatalisadores e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, são alimentados continuamente a um ou mais reatores. Solventes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, esses solventes estão disponíveis comercialmente sob o nome ISOPAR E de ExxonMobil Chemical. A mistura resultante da composição de polímero à base de etileno e solvente é então removida do reator ou reatores, e a composição de polímero à base de etileno é isolada. O solvente é normalmente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e vaso separador, e o solvente é então reciclado de volta para o sistema de polimerização.
[64] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno da primeira composição pode ser produzido, através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de circuito duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um reator, para produzir um primeiro polímero à base de etileno, e etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores, em um segundo reator, para produzir um segundo polímero à base de etileno. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[65] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de um processo de polimerização em solução, em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de circuito único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença de um ou mais sistemas catalisadores. Além disso, um ou mais cocatalisadores podem estar presentes.
[66] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para formar uma composição que compreende pelo menos dois polímeros à base de etileno, sendo que o dito processo compreende o seguinte: polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo ligante-metal da Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno; e em que a estrutura I é a seguinte: (I),
[67] em que:
[68] M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e
[69] n é um número inteiro de 0 a 3, e em que, quando n é 0, X está ausente; e
[70] cada X, independentemente, é um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e
[71] X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) seja, em geral, neutro; e
[72] cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbila ou P(C1- C40)hidrocarbila; e
[73] em que o fragmento Z-L-Z é composto da fórmula (1): (1);
[74] R1 a R16 são, cada um, independentemente, selecionados do grupo que consiste em: uma (C1-C40)hidrocarbila substituída ou não substituída, uma (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída ou não substituída, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio; e em que cada RC é independentemente uma (C1- C30)hidrocarbila; RP é uma (C1-C30)hidrocarbila; e RN é uma (C1- C30)hidrocarbila; e em que, opcionalmente, dois ou mais grupos R (de R1 a R16) podem combinar juntos em uma ou mais estruturas de anel, com essas estruturas de anel cada uma, independentemente, tendo de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[75] O processo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito aqui. Em uma modalidade, o processo compreende polimerizar etileno e, opcionalmente, pelo menos uma α-olefina, em solução, na presença de um sistema catalisador que compreende um complexo ligante metálico da Estrutura I, para formar um primeiro polímero à base de etileno; e polimerizar etileno, e opcionalmente pelo menos uma α-olefina, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler/Natta, para formar um segundo polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade, cada α-olefina é independentemente uma C1-C8 α-olefina.
[76] Em uma modalidade, opcionalmente, dois ou mais grupos R de R9 a R13 ou R4 a R8 podem combinar, juntos, em uma ou mais estruturas de anel, em que essas estruturas de anel, cada uma, independentemente, têm de 3 a 50 átomos no anel, excluindo qualquer átomo de hidrogênio.
[77] Em uma modalidade, M é háfnio.
[78] Em uma modalidade, R3 e R14 são, cada um, independentemente, uma alquila, e ainda uma C1-C3 alquila, e ainda metila.
[79] Em uma modalidade, R1 e R16 são, cada um, conforme se segue: .
[80] Em uma modalidade, cada um dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno, independentemente, não é substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS; e cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de polifluor, substituição de perfluor, (C1- C18)alquila não substituída, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- ou R2NC(O)-, ou dois dos RS são considerados, juntos, para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.
[81] Em uma modalidade, dois ou mais de R1 a R16 não se combinam para formar uma ou mais estruturas em anel.
[82] Em uma modalidade, o sistema catalisador adequado para a produção do primeiro interpolímero etileno/α-olefina é um sistema catalisador que compreende bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)- metileno-1,2-ciclo-hexanodi-il-háfnio (IV) dimetila, representado pela seguinte Estrutura: IA: (IA).
[83] Os catalisadores Ziegler/Natta adequados para utilização na invenção são catalisadores típicos do tipo Ziegler suportados, que são particularmente úteis nas altas temperaturas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais composições são aquelas derivadas de compostos de organomagnésio, halogenetos de alquila ou halogenetos de alumínio ou cloreto de hidrogênio e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes US 4.612.300, 4.314.912, e 4.547.475; cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.
[84] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, tal como os dialquilas de magnésio e os diários de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequados incluem, particularmente, n-butil-sec-butilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n-hexil- magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Os exemplos diários de magnésio adequados incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Os compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de alquila e aril magnésio e halogenetos de arila e alquil magnésio, sendo mais desejáveis os compostos de organomagnésio isentos de halogênio.
[85] As fontes de halogeneto incluem halogenetos não metálicos ativos, halogenetos metálicos e cloreto de hidrogênio. Os halogenetos não metálicos adequados são representados pela fórmula R’X, em que R’ é hidrogênio ou um radical orgânico monovalente ativo e X é um halogênio. Os halogenetos não metálicos particularmente adequados incluem, por exemplo, halogenetos de hidrogênio e halogenetos orgânicos ativos, tais como halogenetos de t-alquila, halogenetos de alila, halogenetos de benzila e outros halogenetos de hidrocarbila ativos. Por halogeneto orgânico ativo entende-se um halogeneto de hidrocarbila que contém um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, tão facilmente perdido para outro composto, quanto o halogênio do cloreto de sec- butila, preferencialmente tão ativo quanto o cloreto de t-butila. Além dos mono- halogenetos orgânicos, entende-se que di-halogenetos orgânicos, tri- halogenetos e outros poli-halogenetos que são ativos, como definido anteriormente, também são adequadamente empregados. Exemplos de halogenetos não metálicos ativos preferidos incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t-butila, brometo de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila, cloreto de metilvinilcarbinila, brometo de a- feniletila, cloreto de difenilmetila, e similares. Os mais preferidos são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila e cloreto de benzila.
[86] Os halogenetos metálicos adequados incluem aqueles representados pela fórmula MRy-a Xa, em que: M é um metal dos Grupos IIB, IIIA ou IVA da Tabela de Elementos periódica de Mendeleev; R é um radical orgânico monovalente; X é um halogênio; y tem um valor correspondente à valência de M; e "a" tem um valor de 1 a y. Os halogenetos metálicos preferidos são os halogenetos de alumínio da fórmula AlR3-a Xa, em que cada R é independentemente hidrocarbila, como alquila; X é um halogênio; e a é um número de 1 a 3. Os mais preferidos são os halogenetos de alquilalumínio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e brometo de dietilalumínio, sendo especialmente preferido o dicloreto de etilalumínio. Alternativamente, um halogeneto de metal, tal como tricloreto de alumínio, ou uma combinação de tricloreto de alumínio com um halogeneto de alquil alumínio, ou um composto de trialquil alumínio pode ser adequadamente empregado.
[87] Qualquer um dos compostos convencionais de metal de transição Ziegler- Natta pode ser útil, como componente de metal de transição na preparação do componente catalisador suportado. Normalmente, o componente de metal de transição é um composto de um metal do Grupo IVB, VB ou VIB. O componente do metal de transição é geralmente representado pelas fórmulas: TrX'4-q (OR1)q, TrX'4-q (R2)q, VOX'3 e VO(OR)3.
[88] Tr é um metal do Grupo IVB, VB ou VIB, preferencialmente um metal do Grupo IVB ou VB, preferencialmente titânio, vanádio ou zircônio; q é 0 ou um número igual ou inferior a 4; X’ é um halogênio e R1 é um grupo alquila, grupo arila ou grupo cicloalquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono; e R2 é um grupo alquila, grupo arila, grupo aralquila, aralquilas substituídos e semelhantes.
[89] A arila, as aralquilas e as aralquilas substituídas contêm 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 10 átomos de carbono. Quando o composto de metal de transição contém um grupo hidrocarbila, R2, sendo um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, o grupo hidrocarbila preferencialmente não conterá um átomo de H na posição beta à ligação de carbono do metal. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de grupos aralquila são metila, neopentila, 2,2- dimetilbutila, 2,2-dimetil-hexila; grupos arila tais como benzila; grupos cicloalquila como 1-norbornila. As misturas desses compostos de metais de transição podem ser empregadas, se desejado.
[90] Exemplos ilustrativos dos compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl.2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-iC3H7)4 e Ti(O-nC4H9)4.
Exemplos ilustrativos de compostos de vanádio incluem VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 e VO(OC4H9)3. Exemplos ilustrativos de compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2 e ZrCl(OC4H9)3.
[91] Um suporte de óxido inorgânico pode ser utilizado na preparação do catalisador, e o suporte pode ser qualquer óxido particulado ou óxido misto que tenha sido desidratado termicamente ou quimicamente, de modo que seja substancialmente livre de umidade adsorvida. Ver Patentes US 4.612.300,
4.314.912 e 4.547.475, cujos ensinamentos são incorporados a presente documento a título referência.
[92] Os sistemas de catalisador descritos acima podem ser tornados cataliticamente ativos ao contatá-lo ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou usando uma técnica de ativação, como as conhecidas na técnica, para uso em reações de polimerização de olefina à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para uso aqui, incluem alquil aluminos; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Também são contempladas combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou halogeneto de dialquil alumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[93] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplificativos são compostos metálicos do Grupo 13 que contém de 1 a 3 substituintes hidrocarbila, como aqui descrito. Em algumas modalidades, exemplos de compostos metálicos do Grupo 13 são compostos de alumínio tri(hidrocarbila) substituído ou tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbila) substituído ou tri(hidrocarbil)-boro são compostos de tri((C1- C10)alquil)alumínio ou compostos de tri((C6-C18)aril)boro e seus derivados halogenados (incluindo perhalogenados). Em algumas outras modalidades, exemplos de compostos metálicos do Grupo 13 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado aqui, o termo "amônio" significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1- C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.
[94] Combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido Lewis neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de tri((C1- C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas neutras de ácido de Lewis com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Modalidades de realização exemplificativas de números de mols de (complexo de metal-ligante):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (Grupo 4 complexo de metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[95] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram ensinadas anteriormente, em relação a diferentes complexos de metal-ligante, nas seguintes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US
5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US
5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados na US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na US 5.064.802; US 5.919.983; US
5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível não coordenador, como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados na US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados na US 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma porção da US 6.515.155 B1, iniciando na coluna 50, na linha 39 e passando pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é incorporada aqui como referência.
[96] Em algumas modalidades, os sistemas de catalisador descritos acima podem ser ativados para formar uma composição ativa de catalisador por combinação com um ou mais cocatalisador, como um cocatalisador de formação de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes e formadores de íons. Exemplos de cocatalisadores adequados incluem, entre outros, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[97] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Em uma modalidade, pode ser usada uma combinação de uma mistura de tri((C1-
C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.
MÉTODOS DE TESTE
[98] Os métodos de teste incluem o seguinte: Índice de Fusão (I2)
[99] O índice de fusão (I2) foi medido de acordo com a ASTM D-1238 a 190ºC a 2,16 kg. Os valores são relatados em g/10 min., que corresponde a gramas eluídos por 10 minutos.
Densidade
[100] As amostras para medição da densidade foram preparadas de acordo com a ASTM D4703 e relatadas em gramas/centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3). As medições foram feitas dentro de uma hora após a prensagem da amostra, usando o ASTM D792, Método B.
Reologia de Cisalhamento Dinâmico
[101] Cada amostra foi moldada por compressão em placa circular de “3 mm de espessura x 25 mm de diâmetro”, a 177°C, por cinco minutos, sob pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada em uma bancada para esfriar.
[102] Medições de varredura de frequência e temperatura constante foram realizadas em um reômetro controlado por deformação ARES (TA Instruments), equipado com placas paralelas de 25 mm, sob purga de nitrogênio. Para cada medição, o reômetro foi termicamente equilibrado, por pelo menos 30 minutos, antes de zerar a folga. O disco de amostra foi colocado na placa e deixado fundir por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas até 2 mm, a amostra foi aparada e o teste foi iniciado. O método teve um retardo adicional de cinco minutos incorporado, para permitir o equilíbrio da temperatura. Os experimentos foram realizados a 190°C, em uma faixa de frequência de 0,1 a
100 rad/s, a cinco pontos por intervalo de década. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A resposta a tensão foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir da qual o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica (η* ou Eta*) e tan δ (ou tan delta) foram calculados.
Resistência de Fusão
[103] As medições de resistência de fusão foram realizadas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Göettfert Inc.; Rock Hill, SC) acoplado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Um polímero fundido foi extrusado através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus), com um diâmetro capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento capilar/diâmetro capilar) de 15.
[104] Após equilibrar as amostras a 190°C, por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura de teste padrão foi de 190°C. A amostra (cerca de 20 gramas) foi atraída uniaxialmente para um conjunto de estreitamentos acelerados, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/segundo2. A força de tração foi registrada em função da velocidade de avanço dos rolos de aperto. A resistência de fusão foi relatada como a força de platô (cN) antes da ruptura do fio. Foram utilizadas as seguintes condições, nas medições da força de fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro do cilindro = 12 mm.
Cromatografia de Permeação de Gel Convencional (GPC conv.)
[105] Um sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR da PolymerChar (Valencia, Espanha) foi equipado com um Precision Detectors (Amherst, MA), um detector de espalhamento de luz a laser de dois ângulos Modelo 2040, um detector de infravermelho IR5 e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da
PolymerChar. A coleta de dados foi realizada com o uso do software Instrument Control da PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação por solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[106] A temperatura da injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas foram três colunas “Mixed-B” de 10 mícrons disponíveis de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). O solvente utilizado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras continham "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas as fontes de solvente foram aspersas em nitrogênio. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius por três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a taxa de fluxo foi de "1 mililitro/minuto". O conjunto de colunas GPC foi calibrado executando-se 21 padrões de poliestireno de "distribuição de peso molecular estreita". O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estavam contidos em seis misturas de “coquetel". Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas de Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 g em 50 ml do solvente” para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e a “0,050 g em 50 ml do solvente” para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol.
[107] Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, por 30 minutos. As misturas de padrão estreito foram executadas primeiro e em ordem decrescente do “componente de maior peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de poliestireno padrão foram convertidos em peso molecular de polietileno com o uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1),
[108] em que M é o peso molecular, A é igual a 0,4316 e B é igual a 1,0.
[109] O peso molecular numérico médio (Mn(gpc conv)), o peso molecular médio ponderal (Mw-gpc conv) e o peso molecular médio z (Mz(gpc conv)) foram calculados de acordo com as Equações 2 a 4 abaixo. çã ∑ çã Mn(conv gpc) = çã í çã (Eq. 2) çã ∑ çã í çã ∑ çã Mw(conv gpc) = çã í çã (Eq. 3) ∑ çã çã í çã ! ∑ çã Mz(conv gpc) = çã çã í (Eq. 4) ∑ çã çã í
[110] Nas Equações 2 a 4, o RV é o volume de retenção de coluna (linearmente espaçado), coletado em “1 ponto por segundo”, o IR é o sinal detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, do canal de medição IR5 do instrumento GPC, e MPE é o MW equivalente a polietileno determinado a partir da Equação 1. O cálculo dos dados foi realizado no “software GPC One (versão
2.013H)” da PolymerChar.
Método de Medição de Viscosidade em Cisalhamento Zero de Fluência
[111] As viscosidades de cisalhamento zero foram obtidas por meio de testes de fluência, que foram realizados em um reômetro AR-G2 controlado por estresse (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de “25 mm de diâmetro”, a 190°C. O forno do reômetro foi ajustado para testar a temperatura por pelo menos 30 minutos, antes de zerar os acessórios. À temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão foi inserido entre as placas e deixado em equilíbrio por cinco minutos. A placa superior foi então abaixada até 50 µm (ajuste do instrumento) acima do intervalo de teste desejado (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado e a placa superior foi abaixada até a fenda desejada. As medições foram realizadas sob purga de nitrogênio, a uma vazão de 5 l/min. O tempo de fluência padrão foi ajustado para duas horas. Cada amostra foi moldada por compressão em uma placa circular de “2 mm de espessura x 25 mm de diâmetro”, a 177°C, por cinco minutos, sob pressão de 10 MPa, no ar. A amostra foi, então, retirada da prensa e colocada em uma bancada para esfriar.
[112] Uma tensão de cisalhamento baixo constante de 20 Pa foi aplicada a todas as amostras, para garantir que a taxa de cisalhamento em estado estacionário fosse baixa o suficiente para estar na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento em estado estacionário resultantes ficaram na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras deste estudo. O estado estacionário foi determinado mediante uma regressão linear para todos os dados, nos últimos 10% da janela de tempo do gráfico “log (J(t)) vs. log(t)”, em que J(t) estava em conformidade com fluência e era tempo de arrasar. Se a inclinação da regressão linear era maior que 0,97, o estado estacionário era considerado atingido, então o teste de fluência era interrompido. Em todos os casos deste estudo, a inclinação atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário foi determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de “ε vs. t”, em que ε era deformação. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.
[113] Para determinar se a amostra foi degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude foi realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade, a 0,1 rad/s, for maior que 5%, a amostra foi considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado foi descartado.
[114] Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade em cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV de um material de polietileno linear (ver procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular médio ponderal equivalente (Mw(gpc conv.)) de acordo com a seguinte Equação 5: η0B η0B ZSVR = = −15 η 0 L 2.29 M w3.(65conv ⋅ gpc ) (Eq. 5).
[115] O valor de ZSV foi obtido a partir do teste de fluência, a 190°C, pelo método descrito acima. O valor de Mw (conv gpc) foi determinado pelo método GPC convencional (Equação 3), como discutido acima. A correlação entre o ZSV do polietileno linear e seu Mw (gpc conv) foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência lineares de polietileno. Uma descrição para o relacionamento ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66ª edição, 887 a
891.
Método 1H NMR
[116] Uma solução de estoque (3,26 g) foi adicionada a "0,133 g da amostra de polímero" em um tubo de NMR de 10 mm. A solução estoque foi uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, p:p) com Cr3+ a 0,001 M. A solução no tubo foi purgada com N2, por 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado foi deixado à temperatura ambiente, durante a noite, para dilatar a amostra de polímero. A amostra foi dissolvida a 110°C com mistura periódica de vórtice. As amostras estavam livres dos aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, como a erucamida. Cada análise de 1H NMR foi realizada com uma criossonda de 10 mm, a 120°C, no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.
[117] Foram realizados dois experimentos para obter a insaturação: os experimentos de controle e de dupla pré-saturação. Para o experimento de controle, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100 e o Itotal integral de -0,5 a 3 ppm foi usado como sinal de polímero inteiro no experimento de controle. O "número do grupo CH2, NCH2," no polímero foi calculado da seguinte forma na Equação 1A: NCH2 = Itotal/2 (Eq. 1A).
[118] Para o experimento de pré-saturação dupla, os dados foram processados com uma função de janela exponencial com LB = 1 Hz, e a linha de base foi corrigida de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal do 1H residual de TCE foi ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturações (ivinileno, Itrissubstituído, ivinila e ivinilideno) foram integradas. É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de NMR para determinar a insaturação de polietileno, por exemplo, consultar Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6.988. O número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinila e vinilideno foi calculado da seguinte forma: Nvinileno = Ivinileno/2 (Eq. 2A), Ntrissubstituído = Itrissubstituído (Eq. 3A), Nvinila = Ivinila/2 (Eq. 4A), Nvinilideno = Ivinilideno/2 (Eq. 5A).
[119] As unidades de insaturação por 1.000 carbonos, todos os polímeros, incluindo os ossos da coluna vertebral e os ramificados, foram calculados da seguinte forma: Nvinileno/1.000C = (Nvinileno/NCH2) * 1.000 (Eq. 6A), Ntrissubstituído/1.000C = (Ntrissubstituído/NCH2) * 1.000 (Eq. 7A), Nvinila/1.000C = (Nvinila/NCH2) * 1.000 (Eq. 8A), Nvinilideno/1.000C = (Nvinilideno/NCH2) * 1.000 (Eq. 9A),
[120] A referência de desvio químico foi estabelecida em 6,0 ppm para o sinal de 1H do próton residual do TCE-d2. O controle foi executado com pulso ZG, NS = 4, DS = 12, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64s, D1 = 14s. O experimento de pré- saturação dupla foi realizado com uma sequência de pulsos modificada, com O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64s, D1 = 1 s (em que D1 é o tempo de pré-
saturação), D13 = 13s. Apenas os níveis de vinila foram relatados na Tabela 2 abaixo.
Método de 13C NMR
[121] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetra-cloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, contendo Cr(AcAc)3 a 0,025 M, a uma "amostra de 0,25 g de polímero" em um tubo de NMR de 10 mm. O oxigênio é removido da amostra purgando o espaço superior do tubo com nitrogênio. As amostras são então dissolvidas e homogeneizadas, aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150°C, usando um bloco de aquecimento e uma pistola de calor. Cada amostra dissolvida é visualmente inspecionada para garantir a homogeneidade.
[122] Todos os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz. Os dados são obtidos usando um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de rotação de 90 graus e desacoplamento inverso com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medições são feitas em amostras sem fiação no modo travado. É permitido que as amostras se equilibrem termicamente por 7 minutos antes da aquisição dos dados. Os desvios químicos do 13C NMR foram internamente referenciados à tríade EEE a 30,0 ppm.
[123] Conteúdo de Comonômero de C13 NMR: É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar a composição do polímero. ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., Em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium série 247; J. Randall, Ed. Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Cap. 9; e J. C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nova Iorque (1977) fornecem métodos gerais de análise de polímeros por espectroscopia de NMR.
Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI)
[124] Um sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR da PolymerChar (Valencia, Espanha) foi equipado com um detector de dispersão de luz a laser de dois ângulos da Precmer Detectors (Amherst, MA), modelo 2040, e um detector de infravermelho IR5 (GPC-IR) e um viscosímetro capilar 4, ambos da PolymerChar. O “ângulo de 15 graus” do detector de espalhamento de luz foi utilizado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada com o uso do software Instrument Control da PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação por solvente e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
[125] A temperatura da injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas utilizadas foram quatro colunas de espalhamento de luz “Mixed-A” de 20 mícrons da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). O solvente foi 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostras continham "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas as fontes de solvente foram espargidas com nitrogênio. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente, a 160 graus Celsius, por três horas. O volume de injeção foi de "200 microlitros" e a vazão foi de "1 mililitro/minuto".
[126] A calibração do conjunto de colunas GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de "distribuição de peso molecular estreita", com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol. Esses padrões foram organizados em seis misturas de "coquetéis", com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire UK). Os padrões de poliestireno foram preparados em "0,025 grama em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e em "0,050 grama em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, por 30 minutos. As misturas de padrão estreito foram executadas primeiro e em ordem decrescente do “componente de maior peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 1B (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1B),
[127] em que M é o peso molecular, A tem um valor de aproximadamente 0,40 e B é igual a 1,0. O valor A foi ajustado entre 0,385 e 0,425 (dependendo da eficiência do conjunto de colunas específico), de modo que o peso molecular médio em peso linear de polietileno NBS 1475A (NIST) correspondesse a 52.000 g/mol, conforme calculado pela Equação 3B, abaixo: çã ∑ çã Mn(LALS gpc) = çã í çã (Eq. 2B) çã ∑ çã í çã ∑ çã Mw(LALS gpc) = çã çã í (Eq. 3B) ∑ çã çã í
[128] Nas Equações 2B e 3B, RV é o volume de retenção da coluna (espaçado linearmente), coletado em "1 ponto por segundo". O IR é o sinal do detector de IR subtraído pela linha de base, em Volts, do canal de medição do instrumento GPC e o MPE é o MW equivalente em polietileno determinado a partir da Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado no “software GPC One (versão
2.013H)” da PolymerChar.
[129] Uma calibração para as razões de detector IR5 foi realizada usando pelo menos dez padrões de polímeros à base de etileno (homopolímero de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição de peso molecular estreita e distribuição de comonômeros homogêneos) de frequência conhecida de ramificação de cadeia curta (SCB) (medida pelo Método de RMN de 13C, como discutido acima), variando de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, sendo C total = carbonos na estrutura principal + carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderal de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. As propriedades do polímero para os padrões SCB são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1: Padrões "SCB" % em peso de Razão IR5 SCB/1.000 C Mw Mw/Mn Comonômero Área Total 23,1 0,2411 28,9 37.300 2,22 14,0 0,2152 17,5 36.000 2,19 0,0 0,1809 0,0 38.400 2,20 35,9 0,2708 44,9 42.200 2,18 5,4 0,1959 6,8 37.400 2,16 8,6 0,2043 10,8 36.800 2,20 39,2 0,2770 49,0 125.600 2,22 1,1 0,1810 1,4 107.000 2,09 14,3 0,2161 17,9 103.600 2,20 9,4 0,2031 11,8 103.200 2,26
[130] A "Razão de área IR5 (ou “IR5 Área de canal de metila/IR5 Área de canal de medição")" da "resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de metila IR5" a "a resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de medição IR5" (filtros padrão e roda de filtro fornecidos pela PolymerChar: o número da peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento GPC-IR) foi calculado para cada um dos padrões "SCB". Um ajuste linear da frequência de SCB versus a “Razão de Área IR5" foi construído na forma da seguinte Equação 4B:
[131] SCB/1.000 total C = A0 + [A1 x (IR5 área do canal de metila/IR5 área do canal de medição)] (Eq. 4B), em que A0 é a interceptação “SCB/1.000 total C” com uma “Razão IR5 Área” de zero e A1 é a inclinação da “SCB/1.000 total C” versus “Razão IR%
Área” e representa o aumento no “SCB/1.000 total C" como uma função de “Razão IR5 Área".
[132] Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "sensor do canal de metila IR5" foi estabelecida em função do volume de eluição da coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de metila). Uma série de "alturas cromatográficas lineares subtraídas da linha de base" para o cromatograma gerado pelo "canal de medição IR5" foi estabelecida em função do volume de eluição da coluna, para gerar um cromatograma corrigido pela linha de base (canal de medição).
[133] A "Razão de altura IR5" do "cromatograma corrigido na linha de base (canal de metila)" para "o cromatograma corrigido na linha de base (canal de medição)" foi calculada em cada índice de volume de eluição da coluna (cada índice igualmente espaçado, representando 1 ponto de dados por segundo a 1 ml/min de eluição) através dos limites de integração da amostra. A “razão de altura IR5” foi multiplicada pelo coeficiente A1 e o coeficiente A0 foi adicionado a esse resultado, para produzir a frequência prevista de SCB da amostra. O resultado foi convertido em comonômero em porcentagem molar, da seguinte forma na Equação 5B:
[134] Percentual em mol de comonômero = {SCBf/[SCBf + ((1.000 - SCBf * comprimento do comonômero)/2)]} * 100 (Eq. 5B), em que "SCBf" é o "SCB por
1.000 C total" e o "Comprimento do comonômero" = 8 para octeno, 6 para hexeno, e assim por diante.
[135] Cada índice de volume de eluição foi convertido em um valor de peso molecular (Mwi) usando o método de Williams e Ward (descrito acima; Eq. 1B). O "Comonômero de porcentagem molar (eixo y)" foi plotado como uma função de Log (Mwi), e a inclinação foi calculada entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (as correções do grupo final nas extremidades da cadeia foram omitidas para este cálculo). Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular a inclinação entre e incluindo Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Essa inclinação é definida como o índice de distribuição de comonômero ponderado molecular (MWCDI = Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular).
Determinação Representativa de MWCDI
[136] Uma plotagem do “SCB por 1.000 C totais (= SCBf)” medido versus a “Razão IR% Área” observada dos padrões SCB foi gerada (consulte a Figura 1), e a interceptação (A0) e a inclinação (A1) foram determinadas. Aqui, A0 = -90,246 SCB/1.000 C total; e A1 = 499,32 SCB/1.000 total C.
[137] A “Razão de Altura IR5" foi determinada para a composição da amostra (ver integração mostrada na Figura 2). Essa razão de altura (Razão de Altura IR5) foi multiplicada pelo coeficiente A1 e o coeficiente A0 foi adicionado a esse resultado, para produzir a frequência prevista de SCB desse exemplo, em cada índice de volume de eluição, como descrito acima (A0 = -90,246 SCB/1.000 C total e A1 = 499,32 SCB/1.000 C total). O SCBf foi plotado em função do peso molecular equivalente ao polietileno, conforme determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver FIG. 4 (Log Mwi usado como eixo x).
[138] O SCBf foi convertido em "Comonômero de Porcentagem em Mol" através da Equação 5B. O "Comonômero de Porcentagem em Mol" foi plotado em função do peso molecular equivalente ao polietileno, conforme determinado usando a Equação 1B, como discutido acima. Ver FIG. 5 (Log Mwi usado para o eixo x). Um ajuste linear foi de Mwi de 15.000 g/mol para Mwi de 150.000 g/mol, produzindo uma inclinação de "2,27 mol por cento de comonômero x mole/g". Assim, o MWCDI = 2,27. Uma regressão linear EXCEL foi usada para calcular a inclinação entre e incluindo Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol.
Resistência à Perfuração
[139] A resistência à perfuração é medida em um dinamômetro de acordo com ASTM D5748 na atmosfera padrão de laboratório, como temperatura de 23 ± 2°C.
Impacto de Dardo Instrumentado
[140] Impacto de Dardo Instrumentado, que é medido de acordo com ASTM D3763, é a energia total necessária para perfurar um material por impacto com um dardo caindo sob condições de teste especificadas. Aqui, um dardo da cabeça semiesférica de 12,7 mm (0,5 in) de diâmetro foi jogado de uma altura de 66 cm.
Tabela 2 Ângulo de Flexão 40° Tempo de Flexão 5s Comprimento de Flexão 1 mm Velocidade angular 6°/s Amostra 80 x 15 mm
EXEMPLOS
[141] Os exemplos a seguir ilustram características da presente revelação, mas não pretendem limitar o escopo da revelação.
Polímeros Comerciais Usados
[142] As seguintes composições listadas na Tabela 3 foram incluídas nos exemplos de monocamada e múltiplas camadas termoformados discutidos abaixo Tabela 3 Material Índice de Fusão (I2) Densidade (g/cc) Fornecedor (g/10 min.) Primeira Composição 0,85 0,918 n/a Inventiva 1 DOWLEX™ NG 2045B 1,00 0,920 The Dow Chemical (LLDPE) Company ELITE ™ NG 5400B 1,00 0,916 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI
Primeira Composição 0,85 0,926 n/a Inventiva 2 DOWLEX™ NG 2049B 1,00 0,926 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI DOW™ LDPE 132I 0,25 0,921 The Dow Chemical Company, Midland, MI VERSIFY™ 2000 2,00 0,888 The Dow Chemical (Copolímero de Company, Midland, MI propileno-etileno) ATTANE™ 4203 0,80 0,905 The Dow Chemical (ULDPE) Company, Midland, MI ELITE™ AT 6101 0,80 0,905 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI ELITE™ 5230 4 0,916 The Dow Chemical Company, Midland, MI ATTANE™ 4404 4 0,904 The Dow Chemical (ULDPE) Company, Midland, MI DOWLEX™ 2027 4 0,94 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI DOW™ LDPE 5004i 4,15 0,924 The Dow Chemical Company, Midland, MI Primeira Composição 0,85 0,915 n/a Inventiva 3 DOWLEX™ 2247 2,3 0,917 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI ELITE™ AT 6111 0,85 0,912 The Dow Chemical (LLDPE) Company, Midland, MI Resina de Amarração 1 6,9 0,911 n/a (Poliolefina Enxertada com Anidrido Maleico) * AMPLIFY™ TY 1352 1,0 0,922 The Dow Chemical Company, Midland, MI Ultramid C40 L Nylon n/a n/a BASF Soarnol ET 3803R n/a 1,16 The Nippon Synthetic (EVOH) Chemical Industry Co., Ltd.
ELITE™ 5401 1,0 0,918 The Dow Chemical Company, Midland, MI
* Resina de Amarração 1 corresponde à Camada de Amarração Inventiva 1, que tem uma composição e um método de fabricação descritos na Tabela 5 da Publicação PCT WO2017/053221, que é incorporada por referência aqui na sua totalidade.
Primeiras Composições Inventivas 1 a 3
[143] As Primeiras Composições Inventivas 1-3 contêm, cada uma, dois copolímeros de etileno-octeno. Cada composição foi preparada, por meio de polimerização em solução, em um sistema de reatores de loop de série dupla de acordo com a patente US 5.977.251 (ver Figura 2 desta patente), na presença de um primeiro sistema catalisador, como descrito abaixo, no primeiro reator, e um segundo sistema catalisador, como descrito abaixo, no segundo reator.
[144] O primeiro sistema catalisador compreendeu um bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metileno-1,2-ciclo-hexanodiil-ínio (IV) dimetila, representado pela seguinte fórmula (CAT 1): (CAT 1).
[145] As razões molares do metal de CAT 1, adicionadas ao reator de polimerização in situ, ao de Cocat1 (metil aluminoxano modificado) ou Cocat2 (bis(alquil de sebo hidrogenado))metila, tetracis(pentafluorofenil)(1- )amina)borato, são mostrados na Tabela 4 abaixo.
[146] O segundo sistema catalisador compreendia um catalisador do tipo Ziegler-Natta (CAT 2). A pré-mistura catalisadora heterogênea do tipo Ziegler- Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Patente US 4.612.300, adicionando sequencialmente a um volume de ISOPAR E, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR E, uma solução de EtAlCl2 em heptano e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma razão de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para produzir uma concentração final de 500 ppm de Ti na pasta. Ao ser alimentada e antes da entrada no reator de polimerização, a pré-mistura do catalisador foi contatada com uma solução diluída de Et3Al, na razão molar Al/Ti especificada na Tabela 4, para fornecer o catalisador ativo.
[147] As condições de polimerização para as Primeiras Composições Inventivas 1 a 3 são relatadas na Tabela 4. Como visto na Tabela 4, Cocat. 1 (metil aluminoxano modificado (MMAO)); e Cocat. 2(bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-)amina) foram usados como cocatalisadores para CAT 1. Propriedades adicionais das Primeiras Composições Inventivas 1 a 3 foram medidas e são relatadas na Tabela 5. Cada composição de polímero foi estabilizada com quantidades menores (ppm) de estabilizadores.
Tabela 4 : Condições de Polimerização (Rx1 = reator 1; Rx2 = reator 2) Amostra # Unidades Primeira Comp. Primeira Comp. Inv. 2 Primeira Comp. Inv. 3 Inv. 1 Configuração do Reator Série Dupla Série Dupla Série Dupla Comonômero 1-octeno 1-octeno 1-octeno
ALIMENTAÇÕES DO REATOR Fluxo de Solvente Total do lb/h 1.122 1.067 1.240 Primeiro Reator Fluxo de Etileno Total de Reator lb/h 190 176 198 do Primeiro Reator Fluxo de Comonômero Total do lb/h 74 43 79 Primeiro Reator Fluxo de Alimentação de SCCM 6.827 4.607 4.899 Hidrogênio do Primeiro Reator Fluxo de Solvente Total do lb/h 384 447 382 Segundo Reator Fluxo de Etileno Total do lb/h 173 202 159 Segundo Reator Fluxo de Comonômero Total do lb/h 12 6 10
Amostra # Unidades Primeira Comp. Primeira Comp. Inv. 2 Primeira Comp. Inv. 3 Inv. 1 Segundo Reator Fluxo de Alimentação de SCCM 298 1.357 2.701 Hidrogênio do Segundo Reator
REAÇÃO Temperatura de Controle do ºC 140 150 145 Primeiro Reator Conversão de Etileno do Primeiro % 86,7 90,9 87,8 Reator Viscosidade do Primeiro Reator cP 2.400 1.658 1.469 Temperatura de Controle do ºC 195 195 195 Segundo Reator Conversão de Etileno do Segundo % 87,1 84,6 83,0 Reator Viscosidade do Segundo Reator cP 869 814 521
CATALISADOR Catalisador do Primeiro Reator Tipo CAT 1 CAT 1 CAT 1 Eficiência do Catalisador do g de polímero 3.681.068 653.238 668.470 Primeiro Reator por g de metal de catalisador Razão molar do Cocatalisador do Razão 1,3 1,2 1,1 Primeiro Reator (Cocat. 2) para o Metal de Catalisador Razão molar do Cocatalisador do Razão 20 50,0 50,0 Primeiro Reator (Cocat. 1) para Metal de Catalisador Eficiência de Catalisador do g de polímero 404.385 431.113 381.486 Segundo Reator por g de metal de catalisador Razão Molar de Al para Ti do Razão 4,0 4,0 4,0 Segundo Reator *solvente = ISOPAR E Tabela 5: Propriedades das Primeiras Composições Inventivas 1-3 Unidade Primeira Comp. Primeira Comp. Primeira Comp. Inv. 1 Inv. 2 Inv. 3 Densidade g/cc 0,918 0,926 0,915 I2 g/10 min. 0,85 0,85 0,85
Unidade Primeira Comp. Primeira Comp. Primeira Comp. Inv. 1 Inv. 2 Inv. 3 I10/I2 7,7 7,5 8,1 7,0 - 1,2xlog(I2) 7,1 7,1 7,1 Mn (gpc conv.) g/mol 32.973 32.467 28.130 Mw (gpc conv.) 117.553 112.291 114.384 Mz (gpc conv.) 270.191 262.093 274.682 Mw/Mn 3,57 (gpc conv.) 3,46 4,07 Mz/Mw 2,30 (gpc conv.) 2,33 2,40 Eta * (0,1 rad/s) Pa•s 9.496 9.550 10.388 Eta * (1,0 rad/s) Pa•s 7.693 7.377 8.031 Eta * (10 rad/s) Pa•s 4.706 4.470 4.634 Eta * (100 Pa•s 1.778 rad/s) 1.774 1.669 Eta*0,1/Eta*100 5,34 5,38 6,22 Eta zero Pa•s 11.210 11.764 12.828 MWCDI 2,64 1,86 3,17 Vinis Por 1.000 134 Carbonos totais 1,89 NM ZSVR 1,53 1,93 Exemplo 1: Filmes Monocamada
[148] Referindo-se à Tabela 6 abaixo, vários filmes monocamada foram produzidos em uma Linha de Filme Soprado de Coextrusão Collin de 5 Camadas de acordo com os seguintes parâmetros fornecidos na Tabela 7.
Tabela 6 Filmes Monocamada Primeira Composição Inventiva 1 DOWLEX™ NG 2045B (LLDPE) ELITE ™ NG 5400B (LLDPE) Primeira Composição Inventiva 2 DOWLEX™ NG 2049B (LLDPE) DOW™ LDPE 132I VERSIFY™ 2000 (Copolímero de propileno-etileno) ATTANE™ 4203 (ULDPE) Tabela 7: Filme de Monocamada Espessura 100 µm Razão de Expansão (BUR) 3,0 Largura plana 377 mm Largura final 323 mm Tipo de Matriz 80 mm
[149] Os filmes monocamada foram termoformados usando uma máquina de termoformação R145 Multivac usando os seguintes parâmetros de termoformação fornecidos na Tabela 8.
Tabela 8 Tamanho de molde 1 Embalagem Tamanho da Embalagem 242 mm x 242 mm. Temperatura 95°C. Profundidade Máxima da Bandeja 110 mm
Tempo de Aquecimento 2s Tempo de formação 2s
[150] A resistência à perfuração para pré-termoformação e pós-termoformação de filmes monocamada é fornecida na Figura 5. Como mostrado, os filmes monocamada compreendendo as Primeiras Composições Inventivas 1 e 2 mostraram melhora acentuada (por exemplo, pelo menos 10%) em resistência à perfuração após sofrerem termoformação, ao passo que os filmes monocamada convencionais comparativos geralmente mostraram uma diminuição em resistência à perfuração ou um aumento muito marginal.
Exemplo 2: Filmes de Múltiplas Camadas Termoformados (Extrusão de Filme Fundido)
[151] Os seguintes filmes de múltiplas camadas da Tabela 9 tinham uma estrutura de 5 camadas ABCDE produzida por extrusão de filme fundido. As porcentagens de espessura de cada camada também são fornecidas na Tabela
9.
Tabela 9 - Amostras de Filme 1 e 2 e Amostras de Filme Comparativas C1- C3 Resina Resina Resina Resina Resina da da da da da Amos Camada Camada Camada Camada Camada % % % % % tra # A B C D E A B C D E Primeira Composiç ão ELITE™ ATTANE Inventiva ATTANE ELITE™ 1 5230 ™ 4404 3 ™ 4404 5230 20 20 25 20 15 C1* DOWLEX DOWLEX ELITE™ DOWLEX ELITE™ 20 20 25 20 15
Resina Resina Resina Resina Resina da da da da da Amos Camada Camada Camada Camada Camada % % % % % tra # A B C D E A B C D E ™ 2027 ™ 2247 5230 ™ 2247 5230 DOWLEX DOWLEX ELITE™ DOWLEX ELITE™ C2* ™ 2247 ™ 2247 5230 ™ 2247 5230 20 20 25 20 15 Primeira Primeira Composiç Composiç ão ão ELITE™ Inventiva ATTANE Inventiva ATTANE 2 5230 2 ™ 4404 2 ™ 4404 20 20 25 20 15 50% 50% 50%
DOWLEX DOWLEX DOWLEX ™ 2247 + ™ 2247 + ™ 2247+ Resina de 50% 50% 50% VERSIFY Amarraçã LDPE LDPE LDPE C3* ™ 2000 o1 5004i 5004i 5004i 20 20 25 20 15 *C1-C3 representa Amostras de Filme Comparativas 1-3
[152] Os filmes de múltiplas camadas foram produzidos em uma Linha de Filme de Extrusão Fundido de 5 Camadas Dow Freeport, com as seguintes características fornecidas na Tabela 10.
Tabela 10 Espessura 7 mil (177,8 µm) Largura final 24,25 in Corte de matriz de 5 camadas (20/20/20/20/20)
[153] Os filmes de múltiplas camadas da Tabela 9 foram termoformados em bolsas usando uma máquina de termoformação R145 Multivac com os seguintes parâmetros de termoformação fornecidos na Tabela 8.
[154] O desempenho de dardo, especificamente, o Desempenho do Dardo Instrumentado, para bolsas após termoformação são fornecidos na Figura 6. Como mostrado, a Amostra Inventiva 1, que inclui Primeira Composição Inventiva 3, tem um Impacto de Dardo Instrumentado duas vezes o valor das Amostras Comparativas, C2 e C3, e tem aproximadamente 10 vezes o valor da Amostra Comparativa C3.
Exemplo 3: Filmes de Múltiplas Camadas Termoformados (Extrusão de Filme Soprado)
[155] Os seguintes filmes de múltiplas camadas da Tabela 11 tinham uma estrutura de 5 camadas ABCDE produzida por extrusão de filme soprado. Todos os filmes tinham uma espessura de 100 µm.
Tabela 11 - Amostras de Filme 1 e 2 e Amostras de Filme Comparativas C1-C3 Amostr Resina da Resina da Resina da Resina da Resina da % % % % % a Camada A Camada B Camada C Camada D Camada E A B C D E ELITE™ AMPLIFY™ Náilon AMPLIFY™ DOWLEX™ C4* 5400B 1352 (UBE) 1352 2049B 30 10 20 1 30 ELITE™ ATTANE™ Primeira ATTANE™ Primeira 5400B 4203 Composição 4203 Composição 3 Inventiva 1 Inventiva 1 20 20 20 20 20 ELITE™ ATTANE™ Primeira ATTANE™ Primeira 5400B 4203 Composição 4203 Composição 4 Inventiva 1 Inventiva 1 20 10 30 10 30 ELITE™ ATTANE™ Primeira ATTANE™ Primeira 5400B 4203 Composição 4203 Composição 5 Inventiva 2 Inventiva 2 20 20 20 20 20 6 ELITE™ ATTANE™ Primeira ATTANE™ Primeira 20 10 30 10 30
Amostr Resina da Resina da Resina da Resina da Resina da % % % % % a Camada A Camada B Camada C Camada D Camada E A B C D E 5400B 4203 Composição 4203 Composição Inventiva 2 Inventiva 2 AMPLIFY™ Náilon EVOH Náilon AMPLIFY™ 1352 (UBE) (UBE) 1352 C5* 37 10 6 10 37 Primeira AMPLIFY™ EVOH AMPLIFY™ Primeira Composição 1352 1352 Composição 7 Inventiva 1 Inventiva 1 37 10 6 10 37 ELITE™ AMPLIFY™ EVOH AMPLIFY™ ELITE™ C6* 5401B 1352 1352 5401B 37 10 6 10 37 *C4-C6 representa Exemplos Comparativos 4-6
[156] Os filmes de múltiplas camadas da Tabela 11 foram produzidos em uma Linha de Filme Soprado de Coextrusão Collin de 5 Camadas, com as seguintes características fornecidas na Tabela 12.
Tabela 12 Espessura 100 µm BUR 3,0 Largura plana 377 mm Largura final 323 mm Tipo de Matriz 80 mm
[157] Os filmes de múltiplas camadas da Tabela 11 foram termoformados usando uma máquina de termoformação R145 Multivac em bolsas usando os parâmetros de termoformação fornecidos na Tabela 8 acima, com a exceção de que a profundidade é de 80 mm para os filmes de múltiplas camadas da Tabela
11.
[158] A resistência à perfuração para os filmes de múltiplas camadas pré- termoformação e pós-termoformação é fornecida na Figura 7. Como mostrado, os filmes de múltiplas camadas inventivos (Amostras 3, 4 e 6), que compreendem as Primeiras Composições Inventiva 1 ou 2, mostraram melhoria na resistência à perfuração depois de sofrerem termoformação. A Amostra 5 também mostrou melhora marginal na resistência à perfuração; no entanto, a Amostra 5 já tinha um alto nível de resistência à perfuração antes da termoformação.
[159] A Amostra Comparativa 4 (filme de múltiplas camadas contendo náilon), a Amostra Comparativa 5 (filme de múltiplas camadas contendo Náilon e EVOH) e a Amostra Comparativa 6 (filme de múltiplas camadas contendo EVOH) incluem poliamida e/ou EVOH, que são comumente usados em embalagens termoformadas. As amostras inventivas (Amostras 3-6) obtiveram resistência à perfuração comparável e desempenho de dardo e rigidez adequados, embora utilizando uma embalagem de monomaterial (isto é, apenas polímero à base de etileno). Na Amostra Inventiva 7, que combina a Primeira Composição Inventiva 2 e EVOH, há um aumento significativo na resistência à perfuração após termoformação, assim indicando benefícios sinérgicos ao incluir EVOH e a primeira composição inventiva.
[160] Adicionalmente, as Amostras 5 e 6, que ambas incluem a Primeira Composição Inventiva 2 tendo uma densidade de 0,926, demonstraram resultados surpreendentes adicionais. Como mostrado, a Amostra 5, que incluía 40% da espessura total daPrimeira Composição Inventiva 2, manteve sua resistência à perfuração após termoformação. No entanto, para a Amostra 6, que incluía 60% da espessura total da Primeira Composição Inventiva 2, a resistência à perfuração grandemente aumentou após termoformação.
[161] Será evidente que são possíveis modificações e variações sem sair do escopo da divulgação definido nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente revelação sejam identificados aqui como preferidos ou particularmente vantajosos, é contemplado que a presente revelação não seja necessariamente limitada a esses aspectos.

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, caracterizada pelo fato de que compreende: uma camada de núcleo e pelo menos duas camadas externas dispostas externamente em relação à camada de núcleo, em que pelo menos uma camada da estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado compreende uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 7,0 - 1,2 x log (I2).
2. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado compreende pelo menos um de poliamida, álcool etileno vinílico (EVOH) e poliolefinas maleatadas.
3. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado é substancialmente livre de polímeros à base de propileno.
4. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado consiste essencialmente em polímeros à base de etileno.
5. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a camada de núcleo compreende a primeira composição.
6. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma das camadas externas compreende a primeira composição.
7. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno- -olefina, em que a -olefina compreende uma ou mais C3-C12 olefinas.
8. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma das camadas externas compreende polímeros à base de propileno.
9. Estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado tem uma espessura total de 50 a 250 µm.
10. Filme monocamada termoformado, caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira composição compreendendo pelo menos um polímero à base de etileno, em que a primeira composição compreende um valor de Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular (MWCDI) maior que 0,9 e uma razão de índice de fusão (I10/I2) que atende à seguinte equação: I10/I2 7,0 - 1,2 x log (I2). em que o filme monocamada termoformado demonstra um aumento na resistência à perfuração de pelo menos 10% devido a aplicações de termoformação.
11. Filme monocamada termoformado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a estrutura de filme monocamada termoformado consiste essencialmente em polímero à base de etileno.
12. Filme monocamada termoformado, de acordo com as reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a estrutura de filme monocamada termoformado tem uma espessura total de 50 a 250 µm.
13. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a estrutura de filme de múltiplas camadas termoformado das reivindicações 1 a 9, ou a estrutura de filme monocamada termoformado das reivindicações 10 a 12.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o artigo é um material de embalagem flexível.
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