BR112019027662A2 - processo e sistema para produzir óleo comestível - Google Patents

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Abstract

Um processo para tratamento de óleo comestível. Um óleo comestível é colocado em contato com corpos porosos que compreendem um catalisador para conversão de epóxido. Os corpos porosos têm um tamanho maior que 0,5 mm. Um sistema para o tratamento de óleo comestível. O sistema compreende uma primeira unidade de tratamento e um vaso do reator disposto para receber o óleo comestível proveniente da primeira unidade de tratamento. O vaso de reação compreende corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm. Uso de corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm, para o tratamento de óleo comestível.

Description

1 / 17 PROCESSO E APARELHO PARA REDUZIR A QUANTIDADE DE 3- E 2-MONOCLOROPROPANODIOL (MCPD), 3- E 2- MONOCLOROPROPANODIOL-ÉSTERES DE ÁCIDO GRAXO E
GLICIDIL ÉSTERES EM UM ÓLEO COMESTÍVEL REFINADO OU MODIFICADO, SISTEMA, E, USO DE UM LEITO FIXO DE CORPOS
POROSOS Campo técnico
[001] O presente pedido de patente refere-se a um processo para tratamento de óleo comestível, a um sistema para o tratamento de óleo comestível e a um uso, envolvendo um catalisador para conversão de epóxido, no tratamento de óleo comestível. Fundamentos da invenção
[002] 3- e 2-monocloropropanodiol (MCPD) e seus ésteres de ácidos graxos bem como glicidil ésteres (GE) são contaminantes em óleos comestíveis refinados ou modificados que estão atraindo cada vez mais atenção por seus efeitos negativos potenciais sobre a saúde humana. Esses contaminantes não estão presentes no óleo comestível bruto, mas se formam durante o processo de refino ou modificação. Embora o sistema, o processo e o uso do presente pedido de patente possam ser eficazes para redução do teor de MCPDs e de seus ésteres de ácidos graxos no óleo comestível, o presente pedido de patente tem como objetivo reduzir o teor de glicidil ésteres da estrutura geral (I), (I) Em que R é a cauda de hidrocarboneto de um ácido graxo, tal como ácido palmítico, esteárico ou oleico. GEs são considerados potencialmente carcinogênicos quando hidrolisados sob a liberação de glicidol. Glicidol está na lista de compostos provavelmente carcinogênicos,
2 / 17 grupo 2A, da IARC (Agência Internacional para Pesquisa em Câncer). É desejável baixar o teor de GE no óleo comestível tanto quanto possível. Para aplicações sensíveis, tais como alimentos para lactentes, o teor desejável de GEs é abaixo de 1 ppm, reportado como glicidol. Para aplicações muito sensíveis, ou pelo motivo que compostos prejudiciais à saúde humana não devem ser adicionados a alimentos durante seu processamento, requer-se manter o teor de GEs abaixo do atual limite de detecção de aproximadamente 0,1 ppm.
[003] Esses contaminantes estão presentes em todos os óleo refinados ou modificados, porém, no óleo de palma, estão em níveis especialmente altos. GEs são formados durante a desodorização a alta temperatura do óleo comestível a partir de glicerídeos (monoglicerídeos, diglicerídeos), a formação acelerando em temperaturas de desodorização acima de 230°C. Desodorização é uma etapa normal e necessária no refino de óleos comestíveis, realizada normalmente na faixa de 230-265°C. GEs podem formar-se igualmente durante processo de modificação de gorduras. Níveis de GEs de 20-30 ppm não são incomuns em um óleo comestível refinado ou modificado, e os níveis podem ser muito mais altos.
[004] US 2013/0323394 A1 refere-se a um processo para a produção de um óleo refinado com teor reduzido de ésteres de 3-MCPD e/ou glicidil ésteres, distinguido pelo fato de que compreende uma etapa de clarificação seguida por uma etapa de desodorização e de compreender uma etapa leve final de refino leve, ou seja, uma etapa final de clarificação e/ou de desodorização realizadas sob condições que limitarão a formação de substâncias indesejáveis.
[005] US 2014/0148608 A1 revela métodos para redução do teor de ésteres de glicidol em óleos comestíveis. Um método inclui repetir a clarificação do óleo.
[006] Foi, assim, mostrado que o teor de glicidil ésteres pode ser
3 / 17 reduzido pela clarificação repetida do óleo comestível utilizando um processo tradicional de clarificação da pasta e, subsequentemente, separando a terra clarificante do óleo em um filtro, possivelmente seguido por nova desodorização (tipicamente em temperatura baixa e/ou de curta duração, para que não se formem novamente glicidil ésteres). Contudo, essa abordagem envolve custos elevados de investimento e funcionamento (clarificantes, filtros) bem como perdas de óleo associadas com a terra clarificante gasta. Tipicamente, a perda de óleo é aproximadamente 35% da quantidade usada de terra clarificante. Se usados 0,2-0,5% em massa (em relação à vazão de óleo) de terra clarificante para redução do teor de GE pela clarificação repetida, a perda de óleo será, assim, aproximadamente 0,1-0,2%, o que corresponde, em uma usina de 500 toneladas por dia, a uma perda de 0,5-1 tonelada de óleo/dia ou cerca de US$ 125.000-250.000/ano em 330 dias de operação ao ano a um custo de US$ 800/tonelada perdidos em clarificação. Sumário da invenção
[007] A presente invenção tem por objeto evitar as perdas de óleo associadas com terra clarificante em suspensão. A presente invenção tem por outro objeto eliminar a necessidade de filtros para remoção da terra clarificante em suspensão.
[008] Esses objetos bem como outros objetos da invenção, que devem ser evidentes para o técnico no assunto após ter estudado a descrição abaixo, são alcançados por um processo para tratamento de óleo comestível refinado ou modificado, em que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm, preferivelmente maior que 1 mm.
[009] O catalisador para conversão de epóxido atua como catalisador ácido e facilita a conversão de ligações epóxido, por exemplo, por hidrólise de uma ligação epóxido de um glicidil éster na presença de um catalisador ácido.
4 / 17 Tal hidrólise leva à formação de monoacil-glicerídeo. Monoacilglicerídeos estão presentes em quantidades pequenas em todos os óleos comestíveis e não causam preocupação em termos de toxicidade. Os catalisadores preferidos para conversão de epóxido, no entanto, não contribuem em grande medida para degradação do óleo comestível, por exemplo, por hidrólise ácida da ligação do éster de triacilglicerídeo levando à formação de diacilglicerídeo e ácido graxo. Nenhum dos catalisadores preferidos para conversão de epóxido contribui de forma substancial para outras reações laterais indesejadas, por exemplo, paladar ou olfato negativamente. Os catalisadores para conversão de epóxido podem ser identificados e avaliados usando os procedimentos apresentados nos Exemplos abaixo. A baixa formação de compostos que são indesejáveis de um ponto de vista organoléptico quando o óleo é colocado em contato com o catalisador ácido permite como detalhado abaixo, que a desodorização ou separação por arraste a vapor (steam stripping) sejam realizados sob condições amenas.
[0010] O catalisador ácido pode compreender pelo menos um dentre argila ácida, argila ativada, terra clarificante ácida, terra clarificante ativada, sílica-alumina, alumina e gama alumina. O catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido pode compreender preferivelmente pelo menos um dentre sílica-alumina, alumina e gama alumina. Mais preferivelmente, o catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido pode compreender sílica-alumina.
[0011] Foi verificado surpreendentemente que as propriedades organolépticas do óleo comestível refinado ou modificado são melhores após o contato do óleo com um catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido que consiste em materiais de sílica-alumina ou gama alumina do que após o seu contato com um catalisador ácido que consiste em materiais à base de argila/terra. Os corpos porosos pode ser livres de argila e terra clarificante.
5 / 17
[0012] O catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido pode ter uma razão de sílica (SiO2)/alumina (Al2O3) na faixa de 0,1 a 10, preferivelmente 0,5 a 5, mais preferivelmente 0,5 a 2. Em tais razões, o catalisador pode ter como vantagem uma acidez cataliticamente ativa.
[0013] Os corpos porosos têm um tamanho maior que 0,5 mm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente mais que 1 mm, preferivelmente na faixa de 1 a 5 mm. Neste relatório descritivo, o “tamanho” pode ser considerado como a medida externa mais longa de tal corpo poroso. Os corpos porosos preferivelmente compreendem mais de 75 por cento em massa, mais preferivelmente mais de 95 por cento em massa de corpos porosos com o tamanho indicado. Corpos porosos de tamanho menor do que o indicado podem provocar uma queda de pressão e levar, por fim, à obstrução do vaso no qual o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com os corpos porosos. Corpos porosos de tamanho maior do que o indicado pode tornar a superfície interna dos corpos porosos menos acessíveis.
[0014] Foi anteriormente observado por outros que a difusão intrapartícula nos poros pode desempenhar um papel indesejável significativo na adsorção e fenômenos de reação em argilas clarificantes já com tamanhos mínimos de partícula na ordem de 20 a 40 micrômetros. É, portanto, surpreendente que seja possível reduzir o teor de glicidil ésteres efetivamente com corpos tendo um tamanho, por exemplo, maior que 0,5 mm, correspondendo a 500 micrômetros.
[0015] Os corpos porosos podem ter um volume de poros na faixa de 0,1 a 2 cm3/g, preferivelmente 0,5 a 1 cm3/g, mais preferivelmente 0,5 a 0,75 cm3/g. Os corpos porosos podem ter um % do volume de poros > 250 Å na faixa de 5 a 50%, preferivelmente 10 a 30%, mais preferivelmente 20 a 30%. Os corpos porosos podem ter um pico de mesoporos na faixa de 10 a 100 Å, preferivelmente 20 a 80 Å, mais preferivelmente 20 a 40 Å. Os corpos
6 / 17 porosos podem ter uma superfície específica na faixa de 25 a 800 m2/g, preferivelmente 100 a 500 m2/g.
[0016] Os corpos porosos podem ter corpos moldados. Neste relatório descritivo, “corpos moldados” podem ser considerados corpos preparados pela agregação de partículas menores. Corpos moldados podem ser tipicamente preparados por compactação ou densificação de um material compreendendo ou consistindo no catalisador para conversão de epóxido, opcionalmente em mistura com outro componente tal como um aglutinante ou um líquido, seguido pela formação dos corpos moldados por extrusão, compressão ou granulação. Os corpos moldados podem subsequentemente ser tratados termicamente, como por secagem ou calcinação. Os corpos moldados podem ser pellets, extrusados, pastilhas ou grânulos.
[0017] Os corpos porosos ou os corpos moldados podem ser de formas regulares ou irregulares, ou uma mistura das mesmas. Tais formas incluem cilindros, esferas, anéis, trilobos e quadrilobos.
[0018] O óleo comestível refinado ou modificado pode ser colocado em contato com os corpos porosos a uma temperatura tão baixa quanto 40°C e, dependendo do tipo de óleo comestível refinado ou modificado, a uma temperatura de reação variando entre 40°C a 150°C. Isso inclui faixas de temperatura tais como uma temperatura entre 60 e 150°C, 80 e 120°C, 90 a 110°C, ou faixas de temperatura tais como uma temperatura entre 40-60°C, 40-70°C, 40-80°C, 40-90°C, 40-100°C, 40-110°C, 40-120°C, 40-150°C. Faixas de temperatura adicionais incluem uma temperatura entre 50-60°C, 50- 70°C, 50-80°C, 50-90°C, 50-100°C, 50-110°C, 50-120°C, 50-150°C ou uma temperatura entre 60-70°C, 60-80°C, 60-90°C, 60-100°C, 60-110°C, 60- 120°C, 60-160°C. Ainda mais faixas de temperatura incluem uma temperatura entre 70-80°C, 70-90°C, 70-100°C, 70-110°C, 70-120°C, 70-170°C e ainda mais faixas de temperatura incluem uma temperatura entre 80-90°C, 80- 100°C, 80-110°C, 80-120°C, 80-180°C. Uma temperatura de reação menor
7 / 17 contribui para uma redução do teor de glicidil ésteres do óleo comestível até um nível aceitável enquanto ainda reduzindo a formação de compostos que são indesejáveis de um ponto de vista organoléptico. O óleo comestível refinado ou modificado pode ser colocado em contato com os corpos porosos a uma temperatura de reação abaixo de 150°C, abaixo de 120°C, abaixo de 110°C, preferivelmente abaixo de 100°C, mais preferivelmente abaixo de 90°C, abaixo de 80°C ou mesmo abaixo de 70°C.
[0019] Para fins desta invenção, o teor de glicidil ésteres é analisado de acordo com o Método Oficial Cd 29b-13 da Sociedade Americana dos Químicos de Óleo (OACS, American Oil Chemists’ Society), revisado em
2015. Esse método relata o teor de glicidil ésteres como glicidol em mg por kg de óleo, ou seja, em partes por milhão em massa, aqui abreviado como ppm. O óleo comestível refinado ou modificado a ser colocado em contato com os corpos porosos pode compreender glicidil ésteres. O óleo comestível refinado ou modificado a ser colocado em contato com os corpos porosos pode ter um teor de glicidil ésteres, reportados como glicidol, na faixa de 1 a 50 ppm, preferivelmente 5 a 40 ppm, mais preferivelmente 20 a 30 ppm. O processo descrito acima pode levar à redução do teor de glicidil ésteres do óleo comestível refinado ou modificado. O teor de glicidil ésteres, reportados como glicidol, do óleo comestível refinado ou modificado após ter ficado em contato com os corpos porosos pode ser inferior a 2 ppm, preferivelmente inferior a 1 ppm, mais preferivelmente inferior a 0,5 ppm, sendo o mais preferível inferior a 0,1 ppm.
[0020] O óleo comestível refinado ou modificado pode ser selecionado dentre todos os tipos de gorduras e óleos comestíveis. O óleo comestível pode compreender óleo de palma, óleo de soja, óleo de canola ou colza, óleo de girassol, óleo de palmiste, óleo de semente do algodão, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de farelo de arroz, manteiga de cacau, óleo de coco, óleo de açafrão, gorduras animais, tais como sebo, banha
8 / 17 ou óleo de peixe, ou misturas dos mesmos. O óleo comestível pode compreender preferivelmente óleo de palma.
[0021] O óleo comestível será refinado, tal como desodorizado ou clarificado, ou modificado, tal como fracionado, hidrogenado ou modificado como interesterificado, antes de ser colocado em contato com os corpos porosos. O óleo comestível refinado ou modificado pode tipicamente ser desodorizado, preferivelmente a uma temperatura acima de 230°C, mais preferivelmente a uma temperatura na faixa de 230 a 265°C, antes de ser colocado em contato com os corpos porosos. Além do mais, o óleo comestível pode ser tratado quimicamente com ácido e/ou substância cáustica e clarificado antes de ser desodorizado ou modificado.
[0022] O óleo comestível refinado ou modificado pode, após ter ficado em contato com os corpos porosos, ser refinado mais, tal como desodorizado ou separado por arraste a vapor, preferivelmente separado por arraste a vapor, mais preferivelmente separado por arraste a vapor por arraste de película fina em contracorrente. A separação por arraste a vapor pode, portanto, servir como uma etapa final de refino. Em particular, a desodorização ou separação por arraste a vapor pode remover voláteis, tais como ácidos graxos livres, componentes olfativos e do paladar. É preferível realizar a desodorização ou separação por arraste a vapor sob condições amenas, ou seja, por pouco tempo ou a baixa temperatura baixa, reduzindo, com isso, nova formação de glicidil ésteres durante a desodorização ou separação por arraste a vapor. Portanto, é preferível realizar a desodorização a uma temperatura na faixa de 130 a 230°C, preferivelmente 180 a 220°C e/ou por um tempo de permanência na faixa de 2 a 30 minutos, preferivelmente 2 a 10 minutos. É ainda mais preferível realizar a separação por arraste a vapor por arraste de película fina em contracorrente por um tempo de permanência de 2 a 10 minutos a uma temperatura de 180 a 220°C. Em particular, a baixa formação de compostos que são indesejáveis de um ponto de vista
9 / 17 organoléptico permite a desodorização ou separação por arraste a vapor sob condições amenas. A desodorização pode também ser realizada em temperaturas convencionais na faixa de 230 a 265°C.
[0023] O teor de glicidil ésteres, relatados como glicidol, do óleo comestível refinado ou modificado depois de tal refino adicional pode ser inferior a 2 ppm, preferivelmente inferior a 1 ppm, mais preferivelmente inferior a 0,5 ppm, sendo mais preferível inferior a 0,1 ppm.
[0024] O óleo comestível refinado ou modificado após ter ficado em contato com os corpos porosos e, opcionalmente, ter sido refinado mais, pode ser modificado, como fracionado, hidrogenado ou interesterificado.
[0025] Os objetos mencionados acima são também alcançados por um aparelho de leito fixo para o tratamento de óleo comestível refinado ou modificado. O dito aparelho compreende um vaso de reação ou um reator compreendendo um leito fixo de corpos porosos compreendendo um catalisador ácido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 mm, ainda mais preferivelmente na faixa de 1 a 5 mm. Reatores de leito fixo são uma forma conhecida de reatores, compreendendo um leito fixo de catalisador imobilizado.
[0026] Os objetos mencionados acima são também alcançados por um sistema para o tratamento de óleo comestível refinado ou modificado, compreendendo uma primeira unidade de tratamento, tal como um desodorizador, um cristalizador, um reator de hidrogenação ou um reator de interesterificação e um vaso de reação de leito fixo disposto para receber o óleo comestível refinado ou modificado proveniente da primeira unidade de tratamento, em que o vaso de reação de leito fixo compreende um leito fixo de corpos porosos compreendo um catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente maior que 1 mm, sendo o mais preferível na faixa de 1 a 5 mm. Detalhes sobre o óleo
10 / 17 comestível, os corpos porosos e o catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido etc. podem ser obtidos na descrição acima do processo para tratamento de óleo comestível.
[0027] Em particular, os corpos porosos podem ser corpos moldados, tal como pellets, extrusados, pastilhas ou grânulos.
[0028] O sistema pode compreender ainda uma segunda unidade de tratamento disposta para receber o óleo comestível proveniente da vaso de reação, em que a segunda unidade de tratamento é um unidade de refino, tal como um desodorizador ou um separador por arraste a vapor, preferivelmente a separador por arraste a vapor, mais preferivelmente a separador por arraste de película fina em contracorrente.
[0029] Os objetos mencionados acima são também alcançados pelo uso de corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido, os corpos porosos tendo um tamanho maior que 0,5 mm, preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente maior que 1 mm, sendo o mais preferível na faixa de 1 a 5 mm, para o tratamento de óleo comestível refinado ou modificado. Detalhes sobre os corpos porosos, o catalisador para conversão de epóxido ou catalisador ácido e o óleo comestível refinado ou modificado etc. podem ser obtidos na descrição acima do processo para tratamento de óleo comestível refinado ou modificado. Breve descrição dos desenhos
[0030] A Figura 1 representa um sistema de acordo com a invenção na extremidade final de uma seção de desodorização.
[0031] A Figura 2 representa um sistema de acordo com a invenção integrado em uma seção de desodorização avançada. Descrição detalhada de modalidades preferidas
[0032] Na Figura 1, o óleo comestível proveniente de uma seção de clarificação (não mostrada) é passado para uma seção de desodorização 10. O óleo comestível desodorizado, contendo um nível elevado glicidil ésteres, sai
11 / 17 da seção de desodorização 10 e é passado através de um permutador de calor 20 e um pré-filtro 30 para um reator de conversão de glicidil ésteres 40. O óleo comestível, contendo nível reduzido de glicidil ésteres, sai do reator de conversão de glicidil ésteres 40 e é passado através de um pós-filtro 50, reaquecido até uma temperatura de desodorização adequada (não mostrado) e um pós-separador por arraste 60, visando economizar a troca de calor (não mostrado), resfriamento final (não mostrado) e armazenamento ou empacotamento (não mostrado). A jusante, na etapa de recuperação térmica (não mostrado) da seção de desodorização 10, a temperatura do óleo vindo da seção de desodorização estaria tipicamente na faixa de 120 a 140°C. Durante tal etapa de recuperação do calor, ou logo depois dela, é prática comum adicionar ácido cítrico ao óleo, cerca de 20 ppm, por exemplo, por meio de uma solução aquosa de 100 ppm a 20% em massa de ácido cítrico 70 para quelação de metais traço e aumentar a estabilidade do óleo durante o armazenamento. A mistura de água/óleo é ajustada em um economizador (não mostrado) e no permutador de calor 20 até a temperatura de reação ótima, na faixa de 60 a 150°C, antes da entrada no reator de conversão de glicidil ésteres 40. O reator de conversão de glicidil ésteres 40 contém um leito fixo 41 de corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido. O óleo é separado por arraste suave a vapor no pós-separador por arraste 60, ao qual é fornecido vapor 80 e de onde gases de exaustão são levados para um lavador de gases (scrubber) (não mostrado) e um sistema a vácuo (não mostrado). Em geral, as bombas requeridas para o transporte de líquidos não são mostradas.
[0033] Na Figura 2, o óleo comestível proveniente de uma seção de clarificação (não mostrada) é passado através de uma seção de desodorização avançada 110. A seção de desodorização avançada 110 inclui um desodorizador ou pré-separador por arraste 111 seguido por um refrigerador de arrefecimento rápido (quench cooler) 112 e uma seção de retenção 113. O
12 / 17 óleo é desodorizado ou pré-separado por arraste no desodorizador ou no pré- separador por arraste 111, ao qual é fornecido vapor (não mostrado) e de onde gases de exaustão são levados para um lavador de gases (não mostrado) e um sistema a vácuo (não mostrado). O óleo comestível que sai da seção de retenção 113 é passado através de um permutador de calor 120 para um reator de conversão de glicidil ésteres 140. O reator de conversão de glicidil ésteres 140 contém um leito fixo de corpos porosos compreendendo um catalisador para conversão de epóxido. O permutador de calor 120 oferece a opção de ajustar a temperatura do óleo que entra no reator de conversão de glicidil ésteres 140. Uma pequena quantidade adicional de água 190 é adicionada ao óleo para impulsionar a hidrólise dos glicidil epóxidos até um alto nível de conversão. O óleo comestível que sai do reator de conversão de glicidil ésteres 140 é levado até uma temperatura pós-separação por araste em um reaquecedor 195, antes de ser passado através de um pós-separador por arraste 114, uma seção de recuperação de calor 115 e um pós-filtro 116 da seção de desodorização avançada 110 rumo a um resfriamento final (não mostrado) e armazenamento ou empacotamento (não mostrado). O pós-separador por arraste 114 remove voláteis, tais como ácidos graxos livres e componentes olfativos e do paladar, do óleo comestível. Tal como mostrado, o reator de conversão de glicidil ésteres 140 e seus acessórios podem ser colocados convenientemente entre a seção de retenção 113 e o pós-separador por arraste 114 da seção de desodorização avançada 110. Em geral, bombas requeridas para o transporte de líquidos não são mostradas. Exemplos
[0034] Nos exemplos relatados abaixo, o teor de glicidil ésteres foi analisado de acordo com o Método Oficial Cd 29b-13 da AOCS (American Oil Chemists’ Society), revisado em 2015. Esse método relata o teor de glicidil ésteres como glicidol em mg por kg de óleo, ou seja, em partes por milhão em massa, aqui abreviado como ppm. O limite de quantificação é 0,1
13 / 17 ppm.
[0035] Os materiais porosos a seguir foram empregados nos exemplos relados abaixo: A1 Terra clarificante Tonsil® 112FF A2 Terra clarificante Tonsil® 215FF B Gama alumina C Sílica-alumina D Hidróxido de alumínio E Gama alumina F Sílica-alumina
[0036] Os materiais A1 e A2 foram obtidos da Clariant, Suíça. Os Materiais B a E foram obtidos da Haldor Topsoe A/S, Dinamarca.
[0037] Os materiais A1 e A2 são terra clarificantes tratadas com ácido. Os materiais B, C, E e F são inerentemente ácidos. O material D não possui acidez. Os materiais foram empregados em forma de pó, adequada para suspensão em óleo como um pasta sob agitação. O Material C foi empregado adicionalmente em forma de pellets com diâmetro de 1,6 mm e comprimento de 1 a 4 vezes o diâmetro. Os pellets foram preparados a partir do pó do material C pela adição de um aglutinante, a extrusão da mistura de pó e aglutinante e a calcinação subsequente dos pellets extrusados. Propriedades adicionais dos materiais são apresentadas, conforme especificadas pelo fornecedor, na tabela abaixo (n/a = não disponível). Volume de poros % de Volume de poros > Material Pico de mesoporos (Å) (cm3/g) 250 Å A1 n/a n/a n/a A2 0,38 30% n/a B 0,5-1 20% 30-80 C 0,5-0,75 20-30% 26-36 D 0,3-0,5 20-30% 30-80 E 0,5-1 10% 30-80 F 0,5-1 20% 30-80
14 / 17 Material Área específica BET (m2/g) Razão SiO2/Al2O3 A1 180 7,1 A2 230 4,6 B 200-450 0 C 200-450 0,9-1,3 D 200-450 - E 200-450 0 F 200-450 2,0-2,5 Exemplo 1. Triagem da atividade de conversão de glicidil epóxido
[0038] Os materiais A1, A2, B, C, D e E, todos em forma de pó, foram examinados quanto à atividade de conversão de glicidil epóxido. O óleo refinado (óleo de palma) foi tratado pela adição de 0,5% em massa do respectivo material e misturado por 45 minutos a 110°C. Subsequentemente, a pasta foi filtrada e o óleo foi retirado para análise.
[0039] Considerando o teor de glicidil ésteres da oleína de palma antes e depois do tratamento, foi verificado que A1, A2 e C apresentavam a mesma alta atividade de conversão de glicidil epóxido, enquanto que B e E mostram atividade média e D, nenhuma atividade.
[0040] Foi conduzido uma prova por painel indicativo do paladar (4 participantes), dando notas para cheiro e paladar suaves. Para notas dadas de cheiro e paladar mais suaves, os resultados foram óleo refinado não tratado > óleo tratado com os B, C, D ou E > tratados com A1 ou A2. Esses resultados sugeriram que menos reações laterais indesejáveis parecem ocorrer com as alternativas à com terra clarificante convencional ou, em outras palavras, que parece haver menos necessidade de pós-tratamento com tais alternativas.
[0041] Concluiu-se, portanto, que é possível encontrar alternativas à terra clarificante para alta conversão de glicidil epóxidos. Exemplo 2. Desempenho de corpos com catalisador, como catalisador ácido, na conversão de epóxidos
[0042] Estabeleceu-se uma planta piloto operando em uma corrente lateral de uma unidade industrial que produzia oleína de palma refinada, clarificada e desodorizada. A planta piloto bem como a unidade industrial era fabricada de aço inoxidável 316. Óleo a uma temperatura de
15 / 17 aproximadamente 120°C provinha de uma etapa de recuperação de calor (permutador de calor a vácuo, VHE, operado sob fluxo gravitacional e agitação simultânea e adição de vapor) na seção de desodorização da unidade industrial. No VHE, uma solução de ácido cítrico 100 ppm havia sido adicionada ao óleo. Uma corrente lateral foi retirada a uma pressão de aproximadamente 3,6 barg e enviada a um filtro do tipo bolsa de 10 micrômetros para coleta de partículas (tais como ácido cítrico não dissolvido e metais quelados pelo ácido cítrico), protegendo dessa maneira o leito de catalisador subsequente. A temperatura do óleo retirado foi aumentada para uma temperatura de 140°C por um elemento de aquecimento em linha. Uma válvula de agulha foi usada para controlar a vazão. O óleo, a seguir, entrou em um reator com diâmetro de 56 mm e comprimento de 1000 mm. 1,3 kg de corpos porosos do material C, formados como cilindros extrusados com diâmetro de 1,6 mm, foram carregados no reator.
[0043] A 140°C e vazão de 2,6 litros por hora, não se pôde detectar glicidil ésteres no óleo produzido (ou seja, o teor de glicidil éster ficou abaixo do limite de detecção de 0,1 ppm, relatados como glicidol). Além do mais, não foi observado aumento significativo no nível de ácidos graxos livres. Mesmo quando a vazão do óleo foi aumentada para 15 litros de óleo por hora, ainda a 140°C, nenhum glicidil éster pôde ser detectado. Nem pôde ser detectado qualquer aumento significativo no nível de ácidos graxos livres. Com densidade do óleo de aproximadamente 0,85 kg/litro, as condições da última reação correspondem a uma razão óleo/catalisador de 15*0,85/1,3 =
10.
[0044] O consumo habitual de argila clarificante no tratamento convencional de pasta do óleo situa-se na faixa de 0,1–0,5% em massa do óleo tratado. Com a capacidade demonstrada para processar 10 kg de óleo/kg de catalisador por hora, é preciso processar apenas 200 kg de óleo (ou seja, operar por 20 horas) para atingir o equilíbrio em uma operação com 0,5% em
16 / 17 massa de terra clarificante ou processar 1000 kg de óleo (ou seja, operar por 100 horas) para atingir o equilíbrio em uma operação com 0,1% em massa de terra clarificante.
[0045] Algumas alterações no cheiro e paladar foram observadas no óleo tratado. Não se pode excluir que algumas das alterações venham de superaquecimento do óleo devido a um aquecedor imperfeito usado, períodos sem operação em que o óleo permaneceu por tempo de permanência longo em contato com superfícies metálicas quentes e/ou tempos longos de eluição de tal óleo destruído. Contudo, previa-se que tais alterações no cheiro e paladar fossem abordadas em uma etapa amena subsequente do processamento de separação por arraste a vapor. Exemplo 3. Propriedades organolépticas do óleo de colza
[0046] Os materiais A2 (pó), C (pó e pellets com diâmetro de 1,6 mm) e F (pó) foram testados para comparar o impacto sobre o cheiro e o paladar do óleo de colza refinado. O procedimento da prova foi como segue:
1. Pegar cerca de 90 gramas (100 mL) de óleo de colza refinado.
[0047] 2. Aquecer até cerca de 100°C em forno de micro-ondas e manter a temperatura em uma placa de aquecimento.
[0048] 3. Acrescentar 0,2% de água sob agitação.
[0049] 4. Acrescentar 0,5% do material em pó (A2, C, F); ou 5% do material em pellets (C) sob agitação.
[0050] 5. Continuar agitando por cerca de 20 minutos
[0051] 6. Filtrar e refiltrar a mistura em papel filtro equipado em um funil de Buchner colocado em cima de um balão de vácuo.
[0052] 7. Coletar o óleo filtrado em uma garrafa de plástico de 100 mL.
[0053] 8. Aquecer o óleo filtrado até cerca de 40°C em banho-maria e testar o cheiro e paladar (prova por painel com 5 participantes).
17 / 17
[0054] O óleo de colza refinado não tratado foi considerado uma amostra de referência com cheiro suave e paladar aceitável. O óleo tratado com o material A2 tinha cheiro e paladar ruim. Os óleos tratados com o material C (pó ou pellets) ou F obtiveram resultados quase iguais, tendo paladar e cheiro melhor do que o óleo tratado com o material A2, mas não tão bons quanto a amostra de referência. O óleo tratado com o material C (pellets) tinha o paladar relativamente suave, embora não neutro. O óleo tratado com o material F exibiu um cheiro ligeiramente diferente quando comparado aos óleos tratados com o material C (pó ou pellets).
[0055] Considerou-se que provavelmente a desodorização leve dos óleos tratados com o material C (pó ou pellets) ou F devem remover com facilidade e eficiência os compostos odoríferos contidos. Exemplo 4. Conversão de glicidil epóxido e desodorização subsequente
[0056] Para uma demonstração semi-industrial, um catalisador na forma de sílica-alumina com função catalítica ácida (material C) foi selecionado. Foi utilizado como pellets porosos, extrusados com diâmetro do pellet de 1/16 polegada (1,6 mm). 47,5 kg de catalisador foram carregados em um reator de leito fixo. Óleo de palma clarificado e desodorizador com teor de glicidil de 3,4 ppm foi introduzido no reator a uma taxa de alimentação de 1 tonelada/hora a 110°C. Foi verificado que o teor de glicidil ésteres no óleo tratado era 0,14 ppm, relatados como glicidol. No total, 25 toneladas de óleo de palma foram tratadas dessa maneira e acumularam-se em um tanque. Amostras do óleo retiradas depois dos reatores revelaram propriedades organolépticas inaceitáveis (paladar, cheiro).
[0057] Subsequentemente, o óleo acumulado foi alimentado a um desodorizador em batelada. A desodorização ocorreu a 220°C por 40 minutos. Depois da desodorização, constatou-se que as propriedades organolépticas atendiam ao requisito para o produto em uma prova por painel. O teor de glicidil ésteres foi 0,37 ppm, relatados como glicidol, depois da desodorização.

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para reduzir a quantidade de 3- e 2- monocloropropanodiol (MCPD), 3- e 2-monocloropropanodiol-ésteres de ácido graxo e glicidil ésteres em um óleo comestível refinado ou modificado por hidrólise na presença de um catalisador ácido, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com um leito fixo de corpos porosos maiores que 1 mm que compreendem um catalisador ácido compreendendo pelo menos um dentre sílica-alumina, alumina e gama alumina.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido compreende sílica-alumina.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os corpos porosos são corpos moldados, tais como pellets, extrusados, pastilhas ou grânulos, preparados por compactação ou densificação de partículas compreendendo o catalisador ácido.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com os corpos porosos a uma temperatura na faixa de 60 a 150°C, preferivelmente 80 a 120°C, mais preferivelmente 90 a 110°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com os corpos porosos a uma temperatura na faixa de 40 a 120°C, preferivelmente entre 50 e 90°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com os corpos porosos abaixo a uma temperatura abaixo de 90°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado é colocado em contato com os corpos porosos abaixo a uma temperatura abaixo de 60°C.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado compreende óleo de palma, óleo de soja, óleo de canola ou colza, óleo de girassol, óleo de palmiste, óleo de semente do algodão, óleo de amendoim, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de farelo de arroz, manteiga de cacau, óleo de coco, óleo de açafrão, gorduras animais, tais como sebo, banha ou óleo de peixe ou misturas dos mesmos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado compreende óleo de palma.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado após ter ficado em contato com os corpos porosos é refinado mais, tal como desodorizado ou separado por arraste a vapor.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o óleo comestível refinado ou modificado após ter ficado em contato com os corpos porosos é refinado mais por arraste a vapor por arraste de película fina em contracorrente.
12. Aparelho para reduzir a quantidade de 3- e 2- monocloropropanodiol (MCPD), 3- e 2-monocloropropanodiol-ésteres de ácido graxo e glicidil ésteres em um óleo comestível refinado ou modificado, caracterizado pelo fato de que compreende um vaso de reação compreendendo um leito fixo de corpos porosos maiores que 1 mm que compreendem um catalisador ácido compreendendo pelo menos um dentre sílica-alumina, alumina e gama alumina.
13. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido compreende sílica-alumina.
14. Sistema compreendendo o aparelho como definido na reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma segunda unidade de tratamento disposta para receber o óleo comestível refinado ou modificado proveniente da vaso de reação, em que a segunda unidade de tratamento é uma unidade de refino, tal como um desodorizador ou um separador por arraste a vapor, preferivelmente um separador por arraste a vapor, mais preferivelmente um separador por arraste de película fina em contracorrente.
15. Uso de um leito fixo de corpos porosos para reduzir a quantidade de 3- e 2-monocloropropanodiol (MCPD), 3- e 2- monocloropropanodiol-ésteres de ácido graxo e glicidil ésteres em um óleo comestível refinado ou modificado, caracterizado pelo fato de que os corpos porosos são maiores que 1 mm e compreendem um catalisador ácido compreendendo pelo menos um dentre sílica-alumina, alumina e gama alumina.
16. Uso de um leito fixo de corpos porosos de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido compreende sílica-alumina.
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