BR112019010258B1 - Composição aquosa e método livres de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio, concentrado, e, componente ou tira - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição aquosa livre de cromo para pré- tratamento de superfícies de alumínio, a qual contém pelo menos um composto de fósforo solúvel em água, pelo menos um composto de zircônio solúvel em água, pelo menos um composto de titânio solúvel em água e pelo menos um composto de molibdênio solúvel em água, em que o teor do composto de fósforo situa-se na faixa de 15 a 50 mg/L (calculado como fósforo), o teor do composto de zircônio situa-se na faixa de 400 a 600 mg/L (calculado como metal), o teor do composto de titânio situa-se na faixa de 85 a 400 mg/L (calculado como metal) e o teor do composto de molibdênio situa-se na faixa de 40 a 150 mg/L (calculado como metal). A invenção se refere, também, a um método correspondente e a um componente ou uma tira pré-tratados de modo correspondente.

Description

[001] A presente invenção se refere a uma composição livre de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio, a um método correspondente e a um componente ou tira pré-tratados de modo correspondente.

[002] A técnica anterior, de fato, descreve métodos para o pré- tratamento de superfícies de alumínio, os quais possibilitam a aderência eficaz de um material de revestimento a superfícies de alumínio. Entretanto, muitas vezes eles utilizam soluções de tratamento contendo cromo. O cromo é atualmente indesejável como um constituinte de soluções de tratamento, devido à sua toxicidade e aos danos ambientais.

[003] Embora os métodos livres de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio já sejam conhecidos da técnica anterior, existem certas aplicações nas quais eles ainda não levaram a resultados satisfatórios em termos de aderência de revestimento, particularmente se uma ampla variedade de diferentes ligas de alumínio requer o uso de uma única solução de pré-tratamento.

[004] Foi um objetivo da presente invenção, portanto, prover uma composição livre de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio e um método correspondente, os quais evitem as desvantagens supracitadas e, em particular, melhorem a aderência do material de revestimento a diferentes superfícies de alumínio, especialmente a ligas que representam variações da série 1000 - incluindo as com recozimento brando - 2000, 4000 e 5000 e da série 8000, de acordo com a norma DIN EN 573-3.

[005] Este objetivo é atingido por uma composição, de acordo com a reivindicação 1, um concentrado, de acordo com a reivindicação 9, um método, de acordo com a reivindicação 10, e um componente ou uma tira, de acordo com a reivindicação 14.

[006] As reivindicações dependentes mostram modalidades vantajosas da presente invenção.

[007] Para os propósitos da presente invenção, o termo “aquoso” significa que mais de 50%, em peso, do solvente presente é água.

[008] “Composição livre de cromo” significa que é preparada usando apenas matérias-primas contendo cromo, no máximo, como uma impureza na faixa de ppm.

[009] Uma “superfície de alumínio” significa uma superfície que consiste, pelo menos parcialmente, em alumínio ou em uma liga de alumínio.

[0010] O termo “ácido hexafluorozircônico” tem por objetivo abranger não apenas o próprio ácido hexafluorozircônico, mas também suas formas única ou duplamente desprotonadas. O mesmo se aplica em relação ao “ácido hexafluorotitânico”.

[0011] O termo “fosfato” tem por objetivo abranger não apenas o ortofosfato, mas também o pirofosfato, o polifosfato e respectivamente, todas as formas mono - e multiprotonadas. O termo “molibdato” tem por objetivo abranger não apenas o próprio molibdato, mas também suas formas mono- e multiprotonadas.

[0012] O termo “polímero orgânico” é, também, destinado a incluir copolímeros orgânicos e misturas de polímeros e/ou copolímeros orgânicos.

[0013] Um objeto da presente invenção é uma composição aquosa livre de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio, a qual compreende pelo menos um composto de fósforo solúvel em água, pelo menos um composto de zircônio solúvel em água, pelo menos um composto de titânio solúvel em água e pelo menos um composto de molibdênio solúvel em água, o teor do composto de fósforo situando-se na faixa de 15 a 50 mg/L (calculado como fósforo), o teor do composto de zircônio situando-se na faixa de 400 a 600 mg/L (calculado como metal), o teor do composto de titânio situando-se na faixa de 85 a 400 mg/L (calculado como metal) e o teor do composto de molibdênio situando-se na faixa de 40 a 150 mg/L (calculado como metal).

[0014] De preferência, aqui, o teor do composto de fósforo situa-se na faixa de 25 a 40 mg/L (calculado como fósforo), o teor do composto de zircônio situa-se na faixa de 450 a 540 mg/L (calculado como metal), o teor do composto de titânio situa-se na faixa de 200 a 400 mg/L (calculado como metal) e o teor do composto de molibdênio situa-se na faixa de 60 a 130 mg/L (calculado como metal).

[0015] Com mais preferência, aqui, o teor do composto de fósforo situa-se na faixa de 30 a 38 mg/L (calculado como fósforo), o teor do composto de zircônio situa-se na faixa de 470 a 520 mg/L (calculado como metal), o teor do composto de titânio situa-se na faixa de 350 a 380 mg/L (calculado como metal) e o teor do composto de molibdênio situa-se na faixa de 80 a 125 mg/L (calculado como metal).

[0016] A intenção, entretanto, é abranger explicitamente todas as combinações secundárias das faixas supracitadas, das faixas preferenciais e das faixas mais preferenciais para os teores individuais, e também: por exemplo, a combinação do teor do composto de fósforo na faixa de 15 a 50 mg/L, do teor preferencial do composto de zircônio na faixa de 450 a 540 mg/L, do teor mais preferencial do composto de titânio na faixa de 350 a 380 mg/L e do teor do composto de molibdênio na faixa de 40 a 150 mg/L.

[0017] De preferência, as razões entre os teores individuais do composto de fósforo, do composto de zircônio, do composto de titânio e do composto de molibdênio situam-se na faixa de (0,04 a 0,40):(1,4 a 5,8):1,0:(0,10 a 1,4), de preferência, na faixa de (0,06 a 0,25):(1,4 a 3,5):1,0:(0,15 a 0,9), e com mais preferência, na faixa de (0,08 a 0,12):(1,4 a 1,5):1,0:(0,20 a 0,40) (normalizado para o teor do composto de titânio).

[0018] Aqui, também, a intenção é abranger explicitamente todas as combinações secundárias das faixas preferenciais, mais preferenciais e muito preferenciais supracitadas para as razões individuais: por exemplo, a combinação (0,04 a 0,40):(1,4 a 3,5):1,0:(0,20 a 0,40).

[0019] A composição aquosa compreende, de preferência, fluoreto livre, o teor de fluoreto livre situando-se na faixa de 40 a 100 mg/L, de preferência na faixa de 60 a 80 mg/L, e o teor de fluoreto total situando-se na faixa de 1 a 2 g/L, de preferência, na faixa de 1,4 a 1,8 g/L.

[0020] O teor de fluoreto, aqui, é determinado potenciometricamente com o uso de um eletrodo sensível a fluoreto, à temperatura ambiente; o teor de fluoreto total é determinado por destilação pelo método de Seel e potenciometricamente.

[0021] De preferência, o pelo menos um composto de zircônio, aqui, compreende ácido hexafluorozircônico e o pelo menos um composto de titânio compreende ácido hexafluorotitânico. Com mais preferência, aqui, o pelo menos um composto de zircônio é o ácido hexafluorozircônico e o pelo menos um composto titânio é o ácido hexafluorotitânico.

[0022] O pelo menos um composto de fósforo, de preferência, compreende fosfato. O pelo menos um composto de molibdênio, de preferência, compreende molibdato. De preferência, o pelo menos um composto de fósforo é um fosfato e o pelo menos um composto de molibdênio é um molibdato.

[0023] De acordo com uma modalidade preferencial, o pelo menos um composto de zircônio é o ácido hexafluorozircônico, o pelo menos um composto de titânio é o ácido hexafluorotitânico, o pelo menos um composto de fósforo é um fosfato e o pelo menos um composto de molibdênio é um molibdato.

[0024] A composição aquosa, de preferência, tem um pH (à temperatura ambiente) na faixa de 2,0 a 5,0, com mais preferência, na faixa de 3,0 a 4,0. Além disso, a composição aquosa, de preferência, tem pontos de acidez livre na faixa de 3,9 a 4,5 e pontos de acidez total não maiores que 25.

[0025] De acordo com uma modalidade preferencial, a composição aquosa tem um pH (à temperatura ambiente) na faixa de 3,0 a 4,0, pontos de acidez livre na faixa de 3,9 a 4,5 e pontos de acidez total não maiores que 25.

[0026] Para determinar os pontos de acidez livre, 25 mL da composição aquosa são diluídos em 100 mL de água destilada em um recipiente adequado e misturados com cerca de 5 mL de fluoreto de potássio à 25% e 5 gotas de solução de fenolftaleína. A titulação é então executada com 0,1 M de solução aquosa de hidróxido de sódio até a alteração da cor para vermelho, em outras palavras, a um pH de 8,6. O volume, em mililitros, da solução aquosa de hidróxido de sódio consumido na titulação fornece, consequentemente, os pontos de acidez livre.

[0027] Por outro lado, para a determinação dos pontos de acidez total, 25 mL da composição aquosa são diluídos em 100 mL de água destilada em um recipiente adequado e misturados com 5 gotas de solução de fenolftaleína. A titulação é então executada com 0,1 M de solução aquosa de hidróxido de sódio até a alteração da cor para vermelho, em outras palavras, a um pH de 8,6. O volume, em mililitros, da solução aquosa de hidróxido de sódio consumido na titulação fornece, consequentemente, os pontos de acidez total.

[0028] A composição aquosa compreende, de preferência, no total, não mais que 1 mg/L, de preferência não mais que 0,5 mg/L e com muita preferência, não mais que 0,1 mg/L de polímero orgânico. O motivo é que a presença de polímeros orgânicos, particularmente do ácido poliacrílico, pode ter consequências adversas para a aderência de revestimento alcançada.

[0029] A composição aquosa compreende, de preferência, não mais que 300 mg/L, de preferência não mais que 100 mg/L de alumínio. O alumínio não é adicionado durante a preparação da composição aquosa, mas entra nesta última através da reação química entre a solução de tratamento e a superfície de alumínio que está sendo tratada.

[0030] A composição aquosa compreende no total, de preferência, não mais que 20 mg/L, de preferência não mais que 10 mg/L dos elementos As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, Sb, Sr, V e Ce.

[0031] A presente invenção se refere, além disso, a um concentrado a partir do qual mediante diluição com água e ajuste opcional do pH com um ácido ou uma base, uma composição aquosa da invenção pode ser obtida.

[0032] Outro objetivo da presente invenção é um método livre de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio, que compreende, opcionalmente, colocar uma superfície limpa e enxaguada, consistindo, pelo menos parcialmente, em alumínio ou em uma liga de alumínio, em contato com a composição aquosa da invenção e, então, opcionalmente, executar lavagem e/ou secagem.

[0033] A dita superfície compreende, em particular, a superfície de um componente ou de uma tira.

[0034] A superfície, de preferência, consiste predominantemente, com mais preferência, exclusivamente ou quase exclusivamente, em alumínio ou pelo menos em uma liga de alumínio.

[0035] As ligas de alumínio adequadas são, em particular, as ligas de magnésio e alumínio, como as da série 5000 e as ligas de alumínio-magnésio- silício como as da série 2000.

[0036] A colocação da superfície em contato com a composição da invenção pode ser realizada mediante aplicação imersiva e pela aplicação por aspersão.

[0037] Tanto no caso de aplicação imersiva quanto de aplicação por aspersão, a superfície é colocada em contato com a composição da invenção, de preferência, durante 4 a 10 segundos a 45 a 60 °C, com mais preferência durante de 5 a 7 segundos a 50 a 55 °C.

[0038] De preferência, a superfície é colocada em contato com a solução aquosa de tratamento, por exemplo, para resultar em um acréscimo de fósforo (calculado como P2O5) na faixa de 8 a 17 mg/m2, de preferência, na faixa de 10 a 15 mg/m2, um acréscimo de zircônio na faixa de 1 a 6 mg/m2, de preferência, na faixa de 1 a 2 mg/m2, um acréscimo de titânio na faixa de 7 a 19 mg/m2, de preferência, na faixa de 11 a 16 mg/m2 e um acréscimo de molibdênio na faixa de 6 a 18 mg/m2, de preferência, na faixa de 9 a 14 mg/m2, sobre a superfície. Os acréscimos, aqui, são determinados por meio de análise de fluorescência de raios X (XRF).

[0039] De acordo com uma modalidade preferencial, a superfície é a superfície de uma tira, e a superfície é imersa na composição aquosa durante 5 a 10 segundos a 50 a 55 °C.

[0040] Vantajosamente, a superfície é primeiro limpa alcalinamente ou alcalina e acidicamente, em seguida, enxaguada cuidadosamente com água, de preferência, em uma pluralidade de estágios e imersa na composição aquosa.

[0041] A presente invenção se refere, além disso, a um componente ou uma tira, tendo uma superfície que consiste, pelo menos parcialmente, em alumínio ou em uma liga de alumínio, o componente ou a tira sendo exequíveis com o método da invenção e, opcionalmente, revestidos.

[0042] A superfície do componente ou da tira, de preferência, neste caso tem um acréscimo de fósforo (calculado como P2O5) na faixa de 8 a 17 mg/m2, de preferência, na faixa de 10 a 15 mg/m2, um acréscimo de zircônio na faixa de 1 a 6 mg/m2, de preferência, na faixa de 1 a 2 mg/m2, um acréscimo de titânio na faixa de 7 a 19 mg/m2, de preferência, na faixa de 11 a 16 mg/m2 e um acréscimo de molibdênio na faixa de 6 a 18 mg/m2, de preferência, na faixa de 9 a 14 mg/m2.

[0043] No caso de sistemas de revestimento com base em uma combinação de resina de melamina-poliéster, em particular, um aprimoramento na aderência do revestimento pode ser alcançado com a presente invenção.

[0044] A presente invenção é ilustrada abaixo, com o uso de Exemplos comparativos e da invenção. Não há, entretanto, nenhuma intenção de que esses Exemplos devam, de alguma forma, limitar o assunto da presente invenção.

Exemplos

[0045] As composições da invenção IE1 a IE6 e as composições não pertencentes à invenção CE1 CE4, conforme evidente a partir da Tabela 1, foram produzidas da seguinte forma: em primeiro lugar, uma solução aquosa ácida de um composto de fósforo foi preparada. Heptamolibdato de amônio sólido foi adicionado a esta solução e dissolvido. Em seguida, a solução foi completada com os compostos fluoreto de zircônio e fluoreto de titânio, igualmente presentes em solução aquosa. Tabela 1:

[0046] Posteriormente, em cada caso, uma folha de alumínio previamente limpa alcalinamente foi imersa durante 5 segundos a 50 °C na composição correspondente e foi lavada e submetida a secagem.

[0047] Os acréscimos de fósforo (P2O5), zircônio, titânio e molibdênio foram, cada um, determinados pela análise por fluorescência de raios X (XRF) (vide Tabela 2).

[0048] As folhas foram posteriormente revestidas com uma combinação de resina de poliamina, com o uso de uma lâmina raspadora de 30 μm. O material de revestimento foi então cozido em um forno a 250 °C (temperatura máxima das folhas: 224 °C) durante 45 segundos, para render uma camada de espessura de filme de revestimento de 7 μm.

[0049] A fim de determinar a aderência do revestimento sobre a respectiva folha de alumínio, dois testes foram realizados: o ensaio de flexão- T, de acordo com a norma DIN EN 13523-7 e um ensaio de corte transversal, de acordo com a norma DIN EN ISO 2409. Esses testes forneceram os valores de delaminação de revestimento evidentes na Tabela 2. Quanto menor o valor em questão, melhor a aderência do revestimento. Tabela 2:

[0050] A delaminação de revestimento significativamente mais baixa (aderência de revestimento aprimorada) no caso das composições da invenção IE1 a IE6 em comparação com as composições que não pertencem à invenção CE1 a CE3, tanto no ensaio de flexão-T quanto no ensaio de corte transversal, é evidente. Os melhores resultados são, aqui, fornecidos pelos IE1 e IE2.

Claims (15)

1. Composição aquosa livre de cromo para o pré-tratamento de superfícies de alumínio, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto de fósforo solúvel em água, pelo menos um composto de zircônio solúvel em água, pelo menos um composto de titânio solúvel em água e pelo menos um composto de molibdênio solúvel em água, o teor do composto de fósforo situando-se na faixa de 15 a 50 mg/L, calculado como fósforo, o teor do composto de zircônio situando-se na faixa de 400 a 600 mg/L, calculado como metal, o teor do composto de titânio situando-se na faixa de 85 a 400 mg/L, calculado como metal, e o teor do composto de molibdênio situando-se na faixa de 40 a 150 mg/L, calculado como metal, a composição aquosa tendo um pH em temperatura ambiente na faixa de 2,0 a 5,0.

2. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor do composto de fósforo situa-se na faixa de 25 a 40 mg/L, de preferência, na faixa de 30 a 38 mg/L, calculado como fósforo, o teor do composto de zircônio situa-se na faixa de 450 a 540 mg/L, de preferência na faixa de 470 a 520 mg/L, calculado como metal, o teor do composto de titânio situa-se na faixa de 200 a 400 mg/L, de preferência na faixa de 350 a 380 mg/L, calculado como metal, e o teor do composto de molibdênio situa-se na faixa de 60 a 130 mg/L, de preferência na faixa de 80 a 125 mg/L, calculado como metal.

3. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as razões entre os teores individuais do composto de fósforo, do composto de zircônio, do composto de titânio e do composto de molibdênio situam-se na faixa de 0,04 a 0,40:1,4 a 5,8:1,0:0,1 a 1,4, de preferência, na faixa de 0,06 a 0,25:1,4 a 3,5:1,0:0,15 a 0,9 e com mais preferência, na faixa de 0,08 a 0,12:1,4 a 1,5:1,0:0,20 a 0,40, normalizado para o teor do composto de titânio.

4. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende fluoreto livre, sendo que o teor de fluoreto livre situa-se na faixa de 40 a 100 mg/L, de preferência na faixa de 60 a 80 mg/L, sendo que o teor de fluoreto total situa- se na faixa de 1 a 2 g/L, de preferência, na faixa de 1,4 a 1,8 g/L, sendo que o pelo menos um composto de zircônio compreende, de preferência, o ácido hexafluorozircônico e o pelo menos um composto de titânio compreende, de preferência, o ácido hexafluorotitânico.

5. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição aquosa tem um pH na faixa de 3,0 a 4,0, pontos de acidez livre na faixa de 3,9 a 4,5 e pontos de acidez total não maiores que 25.

6. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende, no total, não mais que 1 mg/L, de preferência, não mais que 0,5 mg/L e, com mais preferência, não mais que 0,1 mg/L de polímero orgânico.

7. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende não mais que 300 mg/L, de preferência, não mais que 100 mg/L, de alumínio.

8. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende, no total, não mais que 20 mg/L, de preferência não mais que 10 mg/L dos elementos As, Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, Sb, Sr, V e Ce.

9. Concentrado, caracterizado pelo fato de que, mediante a diluição com um solvente adequado, de preferência com água e, opcionalmente, ajuste do pH com um ácido ou uma base adequado(a), uma composição aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 é obtenível a partir de dito concentrado.

10. Método para o pré-tratamento substancialmente livre de cromo de superfícies de alumínio, caracterizado pelo fato de que uma superfície opcionalmente limpa e enxaguada consistindo, pelo menos parcialmente, em alumínio ou em uma liga de alumínio, é colocada em contato com uma composição aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e, então, opcionalmente, lavada e/ou seca.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a superfície é colocada em contato com a composição aquosa tal como para resultar em um acréscimo de fósforo calculado como P2O5 na faixa de 8 a 17 mg/m2, de preferência, na faixa de 10 a 15 mg/m2, um acréscimo de zircônio na faixa de 1 a 6 mg/m2, de preferência, na faixa de 1 a 2 mg/m2, um acréscimo de titânio na faixa de 7 a 19 mg/m2, de preferência, na faixa de 11 a 16 mg/m2, e um acréscimo de molibdênio na faixa de 6 a 18 mg/m2, de preferência, na faixa de 9 a 14 mg/m2, sobre a superfície.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a superfície é a superfície de uma tira, e a superfície é imersa na composição aquosa durante 5 a 10 segundos a 50 a 55 °C.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a superfície é primeiro limpa alcalinamente ou alcalina e acidicamente, em seguida enxaguada cuidadosamente com água, de preferência, em uma pluralidade de estágios e imersa na composição aquosa.

14. Componente ou tira com uma superfície que consiste, pelo menos parcialmente, em alumínio ou em uma liga de alumínio, caracterizado(a) pelo fato de que é obtenível com um método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 13 e, opcionalmente, revestidos.

15. Componente ou tira de acordo com a reivindicação 14, caracterizado(a) pelo fato de que sua superfície tem um acréscimo de fósforo calculado como P2O5 na faixa de 8 a 17 mg/m2, de preferência, na faixa de 10 a 15 mg/m2, um acréscimo de zircônio na faixa de 1 a 6 mg/m2, de preferência, na faixa de 1 a 2 mg/m2, um acréscimo de titânio na faixa de 7 a 19 mg/m2, de preferência, na faixa de 11 a 16 mg/m2 e um acréscimo de molibdênio na faixa de 6 a 18 mg/m2, de preferência, na faixa de 9 a 14 mg/m2.