BR112019006310B1

BR112019006310B1 - Método para fabricar digliceróxido de cálcio

Info

Publication number: BR112019006310B1
Application number: BR112019006310-2A
Authority: BR
Inventors: François Lacoste; Valentin Lair; Julien THIEL; Samy Halloumi
Original assignee: Easyl
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2022-08-09
Also published as: WO2018060654A1; EP3519381B1; ES2830998T3; FR3056576A1; FR3056576B1; EP3519381A1; PT3519381T; US20200031747A1; CA3038368A1; US10941094B2; BR112019006310A2; DK3519381T3

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio e a usos associados com os cristais de digliceróxido de cálcio.

Description

CAMPO DA TÉCNICA DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio.

[002] Em particular, a presente invenção refere-se a um método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio, realizado por micromoagem, particularmente sem aquecimento particular, uma mistura de pelo menos um composto de fonte de cálcio e glicerol e, opcionalmente, um solvente de glicerol anidro.

[003] Os cristais de digliceróxido de cálcio obtidos com o método mencionado acima podem ser usados como um catalisador heterogêneo para produção de biodiesel e, mais particularmente, para a reação de transesterificação de triglicerídeos. ANTECEDENTES DA TECNOLOGIA

[004] O digliceróxido de cálcio, de acordo com a fórmula Ca(C3H7O3)2, tem sido o sujeito de pesquisa, particularmente com uma vista para o uso do mesmo como um catalisador de reação de transesterificação de triglicerídeos.

[005] Lukic et al. no artigo "Calcium diglyceroxide synthesized by mechanochemical treatment, its characterization and application as catalyst for fatty acid, methyl esters production", Fuel 165(2016), 159-165 apresenta na tabela 1, página 160, os métodos conhecidos para sintetizar o digliceróxido de cálcio. Esse artigo também descreve a preparação do dito digliceróxido de cálcio, a partir de CaO e glicerol, de acordo com uma razão molar de 1:5. O CaO e glicerol passam por um tratamento mecanoquímico em um moinho de bolas planetárias Fritsch (Pulverisette 5) (2 garrafas de 500 cm3 que compreendem 450 g de esferas de diâmetro de 10 mm). A moagem dura 5 horas.

[006] Assim, esses métodos sofrem pelo fato de que precisam ou de uma alta temperatura (maior que 50 °C), ou um tempo de reação longo (5 horas), ou ambos.

[007] A publicação de Changjun Li et al. "Transesterification of jatropha oil to biodiesel by using catalyst containing Ca(C2H7O3)2 as a solid base catalyst", Advanced materials research, ISSN: 1662-8985, vol.666, pp 93 a 102, descreve a preparação de digliceróxido de cálcio a partir de, por um lado, KOH e glicerol que são aquecidos para 140 °C sob agitação constante até que haja dissolução de KOH e, por outro lado, CaCl2 que é dissolvido em metanol anidro. Ambas as soluções são, então, misturadas (temperatura menor que 40 °C) de modo a realizar uma reação de precipitação.

[008] Consequentemente, essa publicação descreve a fabricação de digliceróxido de cálcio por meio de um processo químico que necessita de uma pluralidade de etapas (preparação de duas soluções) e uma alta temperatura, nesse caso 140 °C.

[009] As publicações mais gerais que se referem a nanopartículas são também conhecidas a partir da técnica anterior.

[010] A título de exemplo, a publicação de Sharma et al. "Nanoparticle technology: formulating poorly water-soluble compounds: a review", International journal of pharmaceutical sciences and research, 2015; Vol.6(1):57 a 71, lista diferentes métodos para obter nanopartículas. De fato, é dito que a eficácia terapêutica de um medicamento depende da biodisponibilidade dos mesmos e da solubilidade dos mesmos em água, e que essas propriedades podem ser aprimoradas como o estágio de nanopartículas. Nos métodos diferentes descritos nesse documento, de modo a reduzir o tamanho de um ingrediente ativo de partida (sem reação química), o moinho de micresferas de fase úmida Dyno Mill é mencionado.

[011] O documento no EP 2 323 964 também é conhecido a partir da técnica anterior, que descreve um método para produzir gliceróxidos de metal a partir de glicerol molhado como um subproduto da produção de biodiesel, e um hidróxido metálico, tal como hidróxido de cálcio. O método é realizado sob agitação por meio de, por exemplo, pás giratórias (processador de alimentos Kenwood kMix). Esse método produz uma reação exotérmica (temperatura que varia na faixa de 90 a 140 °C) em que o hidróxido de cálcio e água presente no glicerol reagem.

[012] Consequentemente, esse método envolve a desvantagem de ser realizado em altas temperaturas.

[013] Portanto, o objetivo da presente invenção é fornecer um método simples e industrialmente aplicável para fabricar digliceróxido de cálcio, particularmente sem precisar de aquecimento significativo com um tempo de reação extremamente curto. <<DESCRIPTION PART>>MATÉRIA DA INVENÇÃO

[014] Para essa finalidade, a presente invenção fornece um método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio que compreende pelo menos as seguintes etapas: (1) colocar pelo menos um composto de fonte de elemento de cálcio, em particular óxido de cálcio (CaO), em suspensão em glicerol ou em uma mistura homogênea de glicerol (C3H8O3) e um solvente de glicerol anidro, em particular metanol (CH3OH), denominada a "suspensão inicial", sendo que a razão molar de (glicerol):(composto de fonte de elemento de cálcio(s)) é maior ou igual a 2, preferencialmente de 2 a 10 e, em particular, de 2 a 5; (2) moer a fita suspensão inicial em uma temperatura ambiente menor ou igual a 50 °C, preferencialmente menor ou igual a 35 °C, em um moinho de microesferas de fase líquida tridimensional para um tempo de retenção de menor ou igual a 15 min, preferencialmente menor ou igual a 1 minuto, e que varia, particularmente, na faixa de 5 a 25 segundos e em particular de 10 a 20 segundos; (3) recuperar, na saída do moinho, uma suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio; e (4) opcionalmente, lavar a suspensão obtida com um solvente de glicerol de modo a eliminar qualquer excesso de glicerol; (5) opcionalmente, a dita suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio é secada de modo a obter um pó de cristais de digliceróxido de cálcio.

[015] A razão molar de solvente de glicerol anidro (particularmente metanol): glicerol pode variar de 0 a 30, mais particularmente de 2 a 15 e preferencialmente a partir de 3 a 12.

[016] Dentre os solventes de glicerol anidro, pode-se mencionar alcanóis, particularmente metanol, isopropanol e etanol. O solvente preferido é metanol.

[017] Em particular, a suspensão inicial compreende não compreende água ou meramente níveis vestigiais de água, isto é, em uma proporção menor ou igual a 3%, preferencialmente menor ou igual a 1% e tipicamente menor ou igual a 0,3%, em massa, em relação à massa total da suspensão inicial.

[018] De acordo com a invenção, "uma proporção menor ou igual a 3%" compreende os seguintes valores: 3; 2; 1; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0 ou quaisquer faixas situadas entre esses valores.

[019] Na presente invenção, o termo composto de "fonte de elemento de cálcio" denota qualquer composto que contém elemento de cálcio e que é adequado para fornecer, durante a síntese de digliceróxido, a quantidade de elemento de cálcio necessária para a formação de digliceróxido de cálcio.

[020] Dentre os compostos fonte de elemento de cálcio, pode-se mencionar CaO ou Ca(OH)2, acetato de cálcio ou metanolato de cálcio, etc. ou qualquer uma das combinações dos mesmos.

[021] O composto preferido de fonte de cálcio é CaO.

[022] A presente invenção, assim, torna possível o uso de pelo menos dois constituintes iniciais que são distintos, geralmente não nanométricos e não sensíveis ao calor, para obter digliceróxido de cálcio em uma única etapa.

[023] A presente invenção também se refere a cristais de digliceróxido de cálcio obtidos de acordo com o método descrito acima.

[024] Os cristais de digliceróxido de cálcio obtidos de acordo com o método descrito acima podem ser, particularmente, usados para fabricar um catalisador heterogêneo para a produção de biodiesel.

[025] Para o restante da descrição, a menos que seja especificado de maneira diferente, a indicação de uma faixa de valores "de X a Y" ou "entre X e Y", na presente invenção, é entendida como incluindo os valores X e Y. <<DESCRIPTION PART>>DESCRIÇÃO DETALHADA DE UM EXEMPLO DE MODALIDADE

[026] A invenção será melhor entendida e objetivos, recursos e vantagens adicionais da mesma aparecerão mais claramente após a leitura da seguinte descrição de exemplos de modalidade, com referência às figuras anexas, em que: - A Figura 1 representa uma vista em seção ao longo do eixo geométrico longitudinal XX de um moinho de microesferas de fase líquida tridimensional, de acordo com uma modalidade alternativa adequada para o uso do método de acordo com a invenção; - A Figura 2 representa vistas em seção ao longo do eixo geométrico XX e do eixo geométrico AA, de modalidades alternativas de moinhos de microesferas de fase líquida tridimensionais de acordo com a Figura 1, em que: (a) o agitador tem discos, (b) o agitador inclui dedos e (c) a câmara de moagem é anelar; - A Figura 3 é uma foto de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de cristais de digliceróxido de cálcio obtidos de acordo com o método, de acordo com a invenção, que usa os seguintes parâmetros: suspensão inicial que compreende 980 g de matérias-primas (glicerol + CaO) com uma razão molar de (glicerol):(CaO) igual a 5, em 1 kg de solvente de glicerol anidro (no presente documento, metanol); uma taxa de fluxo da suspensão inicial no moinho de 45 l/h e um diâmetro de esfera de 500 μm; - A Figura 4 é um espectro de difratometria de raios X (DRX) de cristais de digliceróxido de cálcio obtidos sob as mesmas condições experimentais que as da Figura 3; - A Figura 5 são curvas de DTA/TGA do digliceróxido de cálcio obtido; e - As Figuras 6, 7 e 8 são microfotografias de SEM dos cristais de digliceróxido de cálcio obtidos pelo uso de esferas de zircônia de 0,5 mm e 2 mm e esferas de sílica de 2 mm, respectivamente. - A Figura 9 é um espectro de difratometria de raios X (DRX) de cristais de digliceróxido de cálcio obtidos de acordo com o método, de acordo com a invenção, pelo uso dos seguintes parâmetros: suspensão inicial que compreende 1072 g de matérias-primas (glicerol + Ca(OH)2) com uma razão molar de (glicerol):(Ca(OH)2) igual a 5, em 1 kg de solvente de glicerol anidro (no presente documento, metanol); uma taxa de fluxo da suspensão inicial no moinho de 45 l/h e um diâmetro de esfera de 500 μm;

[027] O requerente esforçou-se para desenvolver um método inovador para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio adequados para uso em uma escala industrial e que permite, particularmente, a título de exemplo, no caso do uso de CaO como fonte de cálcio, a seguinte síntese: CaO + 2 C3H8O3 ^ Ca(C3H7O3)2 + H2O.

[028] Em particular, a presente invenção refere-se a um método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio que compreende pelo menos as seguintes etapas: (1) colocar pelo menos um composto mineral que contém elemento de cálcio (CaO, Ca(OH)2, etc.), em suspensão em glicerol ou em uma mistura homogênea de glicerol (C3H8O3) e um solvente de glicerol anidro, por exemplo metanol, referida como a "suspensão inicial", sendo que a razão molar de (solvente de glicerol anidro):(glicerol) varia na faixa de 0 a 30, mais particularmente de 2 a 15 e, preferencialmente, a partir de 3 a 12. A razão molar de (glicerol):(composto de fonte de cálcio(s)) é maior ou igual a 2, preferencialmente de 2 a 10, e em particular de 2 a 5; (2) moer a fita suspensão inicial em uma temperatura ambiente menor ou igual a 50 °C, preferencialmente menor ou igual a 35 °C, em um moinho de microesferas de fase líquida tridimensional para um tempo de retenção de menor ou igual a 15 min, preferencialmente menor ou igual a 1 minuto, e que varia, particularmente, na faixa de 5 a 25 segundos e em particular de 10 a 20 segundos; (3) recuperar, na saída do moinho, uma suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio; e (4) opcionalmente, lavar a suspensão obtida com um solvente de glicerol (por exemplo metanol) de modo a eliminar qualquer excesso glicerol. (5) opcionalmente, a dita suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio é secada de modo a obter um pó de cristais de digliceróxido de cálcio.

[029] De acordo com a invenção, "uma temperatura ambiente menor ou igual a 50°C", compreende os seguintes valores: 50; 49; 48; 47; 46; 45; 44; 43; 42; 41; 40; 39; 38; 37; 36; 35; 34; 33; 32; 31; 30; 29; 28; 27; 26; 25; 24; 23; 22; 21; 20; 1 9; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 11; 10; etc. ou quaisquer faixas situadas entre esses valores.

[030] De modo semelhante, de acordo com a invenção, "um tempo de retenção menor ou igual a 15 min" compreende os seguintes valores: 15 min; 14 min; 13 min; 12 min; 11 min; 10 min; 9 min; 8 min; 7 min; 6 min; 5 min; 4 min; 3 min; 2 min; 1 min; 55 seg; 50 seg; 45 seg; 40 seg; 35 seg; 30 seg; 25 seg; 20 seg; 15 seg; 10 seg; 5 seg; etc. ou quaisquer faixas situadas entre esses valores.

[031] O requerente, assim, desenvolveu um método que, inesperadamente, é adequado para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio em um tempo muito curto (tempo de reação menor ou igual a 15 minutos e em geral, menor ou igual a 1 minuto), em uma única etapa, em temperatura ambiente (o método não precisa de uma etapa particular de aquecimento), com um baixo consumo de energia e, ademais, um excelente rendimento.

[032] Como será demonstrado nos testes doravante, o método de acordo com a invenção é adicionalmente adequado para surpreendentemente obter cristais de digliceróxido de cálcio de excelente qualidade, isto é, de alta pureza.

[033] O método de acordo com a invenção também oferece as vantagens de ter um custo muito reduzido (as matérias-primas usadas são de fato amplamente disponíveis, não poluentes e baratas) e de exibir uma excelente reprodutibilidade, o que diferencia o mesmo adicionalmente a partir dos métodos descritos na técnica anterior. O método de acordo com a invenção também oferece as vantagens de ser adequado para uso contínuo. De fato, esses recursos são importantes para aplicação em uma escala industrial.

[034] Ademais, apesar da pesquisa extensiva conduzida na síntese do cristal digliceróxido de cálcio, nenhum sugeriu o método mencionado acima e, em particular, uma etapa de moagem em um moinho de microesferas tridimensional que usa uma suspensão inicial que compreende óxido de cálcio (CaO), ou outra fonte de cálcio e glicerol (C3H8O3), opcionalmente na presença de um solvente de glicerol anidro, tal como metanol (CH3OH).

[035] Para garantir melhor entendimento do método de acordo com a invenção, um moinho de microesferas tridimensional adequado para permitir a obtenção de cristais de digliceróxido de cálcio, e, desse modo, dentro do escopo da invenção, será agora descrito doravante com referência às Figuras 1 e 2.

[036] Como ilustrado na Figura 1, um moinho de microesferas tridimensional 1 compreende pelo menos: - uma câmara de moagem estacionária 2 de formato cilíndrico geral que se estende ao longo de um eixo geométrico longitudinal XX, sendo que a dita câmara 2 é preenchida pelo menos, em parte, com as ditas microesferas (não mostradas) e compreende: em uma primeira extremidade 3 pelo menos uma entrada 5 que serve para introduzir a dita suspensão inicial e, em uma segunda extremidade 4, uma saída 6 que inclui um meio de separação 7 adequado para somente descarregar a suspensão de digliceróxido de cálcio formada na dita câmara 2; e - um agitador 8, disposto na câmara de moagem estacionária 2, apresentado na forma de uma haste alongada ao longo do eixo geométrico longitudinal XX, sendo que o dito agitador 8 é adequado para acionar o movimento da montagem de suspensão de microesferas/inicial.

[037] Em particular, a entrada 5 é geralmente conectada a uma bomba peristáltica (não mostrada). Essa bomba torna possível transportar a suspensão inicial, contida, por exemplo, em um receptáculo, tal como um tanque, dentro da câmara de moagem 2 por meio da entrada 5. A bomba torna possível, ademais, durante a operação do moinho tridimensional, transportar essa suspensão inicial de acordo com uma certa taxa que é ajustável, doravante denominada como "taxa de fluxo". Essa taxa de fluxo adicionalmente forma um fluxo na câmara de moagem 2 adequado para transportar a suspensão inicial a partir da entrada 5 para a saída 6.

[038] A saída 6 da câmara de moagem 2 compreende, em particular, o sistema 7 para separar as microesferas a partir da suspensão final que compreende em maior parte os cristais de digliceróxido de cálcio, metanol e, opcionalmente, as matérias- primas não reagidas restantes. Esse meio de separação 7 pode ser uma peneira em que os orifícios exibem um tamanho menor do que das microesferas, ou uma ranhura de separação em que a largura também é adequada para reter as microesferas dentro da câmara 2.

[039] A parede interna 9 da câmara de moagem 2 compreende, de acordo com uma primeira modalidade, uma superfície interna suave. No entanto, de acordo com uma modalidade alternativa descrita doravante, dedos 11 podem ser fornecidos nessa superfície interna 9.

[040] Como mencionado acima, dentro da câmara de moagem 2 o agitador 8 é disposto, o qual, adicionalmente à taxa de fluxo, também permite o acionamento do movimento da suspensão inicial.

[041] Em particular, o agitador 8 é adequado para girar em torno do eixo geométrico X por meio de um eixo de rotação (14, Figura 2), para transmitir dentro da câmara de moagem 2 um movimento rodopiante à suspensão inicial e, desse modo, realizar mistura intensa entre essa suspensão inicial e as microesferas presentes na câmara 2 ao longo da parede interna 9 dessa câmara 2.

[042] Em particular, o moinho, por meio do eixo de rotação 14, tem uma velocidade de rotação maior ou igual a 100 revoluções por minuto, vantajosamente de 1.000 revoluções por minuto, preferencialmente maior ou igual a 2.000 revoluções por minuto e, tipicamente, maior ou igual a 2.500 revoluções por minuto.

[043] De acordo com a invenção, "uma velocidade de rotação maior ou igual a 100 revoluções por minuto" compreende os seguintes valores: 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 650;700; 750; 800; 850; 900, 950; 1.000; 1.100; 1.200; 1.300; 1.400; 1.500; 1.600; 1.700; 1.800; 1.900; 2.000; 2.100; 2.200; 2.300; 2.400; 2.500; 2.600; 2.700; 2.800; 2.900; 3.000; 3.100; 3.200; 3.300; 3.400; 3.500; 3.600; 3.700; 3.800; 3.900; 4.000, 4.500; 5.000; 5.500; 6.000; etc., ou qualquer faixas incluídas entre esses valores.

[044] Em geral, o moinho tem uma velocidade de rotação que varia na faixa de 1.000 rpm a 5.000 rpm, em particular de 1.500 rpm a 45.00 rpm, preferencialmente de 2.000 rpm a 4000 rpm e, tipicamente, de 2800 a 3200 rpm.

[045] De modo a melhorar essa mistura, o agitador 8, assim como a parede interna 9 da câmara 2, pode ter várias configurações possíveis representadas, por exemplo, na Figura 2.

[046] De acordo com uma primeira configuração ilustrada na Figura 2a, o agitador 8 compreende, ao longo da haste alongada do mesmo, discos 10, dispostos perpendicularmente ao mesmo. O número dos mesmos pode variar de 2 a 8, preferencialmente de 2 a 5. Esses discos 10 tornam possível, por um lado, melhorar a moagem da suspensão inicial ao misturar as microesferas adicionalmente, e, por outro lado, acelerar o tempo de reação.

[047] De acordo com uma segunda configuração ilustrada na Figura 2b, o agitador 8 pode também compreender, ao longo da haste do mesmo, uma ou uma pluralidade de discos 10 dispostos perpendicularmente, e que são adicionalmente adequados para engatar com os dedos 11, dispostos perpendicularmente, em relação à parede interna 9 da câmara 2. Um dedo é apresentado particularmente na forma de um anel que se estende perpendicularmente a partir da parede 9. Para essa configuração, os discos 10 e os dedos 11 são dispostos em filas escalonadas, isto é, os discos 10 e os dedos 11 são dispostos alternadamente na câmara 2. Ademais, a espessura da haste 8 é aumentada em relação à configuração anterior (Figura 2a) de tal modo que a periferia dos discos 10 é próxima à parede interna 9, e a periferia dos dedos 11 é próxima à periferia da haste do agitador 8. Assim, nessa configuração, o volume da câmara é reduzido em relação à configuração anterior, permitindo consequentemente, mistura superior entre a suspensão inicial, as microesferas e a parede interna 9 da câmara 2.

[048] O volume da câmara 2 pode adicionalmente ser reduzido como ilustrado na Figura 2c. Nessa configuração, o agitador 8 tem um diâmetro externo ligeiramente menor que o diâmetro interno da câmara 2, formando, desse modo, uma câmara anelar 12 de volume pequeno disposto entre a parede externa do agitador 8 e a parede interna 9 da câmara 2. As microesferas (não mostradas) são dispostas nessa câmara anelar 12. Durante a operação dessa configuração, a suspensão inicial é introduzida por meio da entrada 5 com uma certa taxa de fluxo, que, então, passará através da câmara anelar 12 para saída 6, ao mesmo tempo em que é misturada pelas microesferas.

[049] Em geral, o moinho adequado para realizar o método de acordo com a invenção compreende uma câmara de moagem que tem um diâmetro de 75 mm a 300 mm para um comprimento de 80 mm a 900 mm e um agitador que tem um tamanho que varia na faixa de 65 mm a 260 mm. Assim, o volume da câmara de moagem varia de 0,35 l a 600 l, preferencialmente de 0,35 l a 400 l e, tipicamente, de 0,35 l a 62 l.

[050] De acordo com a invenção, "um volume da câmara de moagem que varia na faixa de 0,35 l a 600 l" compreende os seguintes valores: 0,35; 0,5; 0,8; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 15; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70; 80; 85; 90;100; 110; 120; 130; 140; 150; 160; 170; 180; 190; 200; 210; 220; 230; 240; 250; 260; 270; 280; 290; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600 etc., ou quaisquer faixas incluídas entre esses valores.

[051] A geometria da câmara de moagem e do agitador pode ser ajustada por uma pessoa versada na técnica de acordo com a quantidade de cristais de digliceróxido de cálcio desejada, bem como o tempo de reação desejado. Por exemplo, também é possível que a câmara de moagem 2 compreenda um acelerador, de modo a melhorar a moagem da suspensão inicial.

[052] Ademais, as microesferas alojadas na câmara de moagem 2 e adequadas para o método de acordo com a invenção são substancialmente de formato esférico, e têm um diâmetro médio menor ou igual a 5 mm que, geralmente, varia na faixa de 0,05 mm a 4 mm, preferencialmente a partir de 0,2 a 3 mm, em particular de 0,3 a 2 mm e, tipicamente, da ordem de 0,5 a 1 mm. Preferencialmente, o diâmetro das microesferas é menor ou igual a 1 mm e é tipicamente da ordem de 0,05 mm a 1 mm.

[053] As mesmas são, preferencialmente, escolhidas dentre as microesferas que têm uma dureza alta e uma resistência à abrasão relativamente boa.

[054] Em particular, as microesferas têm uma dureza Vickers medida de acordo com o padrão EN ISO 6507-1 maior ou igual a 900 HV1, preferencialmente que varia na faixa de 900 HV1 a 1600 HV1, tipicamente que varia na faixa de 1000 a 1400 HV1 e particularmente que varia na faixa de 110 a 1300 HV1.

[055] De acordo com a invenção, "uma dureza Vickers maior ou igual a 900 HV1" compreende os seguintes valores: 900; 910; 920; 930; 940; 950; 960; 970; 980; 990; 1.000; 1.010; 1.020; 1.030; 1.040; 1.050; 1.060; 1.070; 1.080; 1.090; 1.000; 1.110; 1.120; 1.130; 1.140; 1.150; 1.160; 1.170; 1.180; 1.190; 1.200; 1.300; 1.400; 1.500; 1.600; 1.700; etc., ou quaisquer faixas incluídas entre esses valores.

[056] Vantajosamente, as mesmas têm uma alta densidade verdadeira. Em geral, as microesferas de acordo com a invenção têm uma densidade verdadeira maior ou igual a 2 g/cm3, em particular que varia na faixa de 2 a 15 g/cm3, preferencialmente de 3 a 12 g/cm3 e, tipicamente, de 4 a 10 g/cm3.

[057] Assim, as microesferas de acordo com a invenção podem ser microesferas de cerâmica, (óxido de zircônio ZrO2, silicato de zircônio ZrSiO4); microesferas de aço, microesferas de carboneto de tungstênio, microesferas de vidro ou qualquer uma das combinações dos mesmos.

[058] Preferencialmente, as microesferas são produzidas a partir de cerâmica, à medida que a mesma não gera poluição devido ao desgaste.

[059] Em particular, as microesferas são produzidas a partir de óxido de zircônio.

[060] Opcionalmente, as microesferas de óxido de zircônio podem ser estabilizadas por outro óxido, tal como óxido de cério, óxido de ítrio e/ou silício.

[061] A título de exemplo, as seguintes composições, resumidas na tabela 1 doravante, são adequadas para formar as microesferas de acordo com a invenção:

TABELA 1

[062] Geralmente, as microesferas adequadas para o método de acordo com a invenção não são produzidas a partir de vidro ou exclusivamente de vidro.

[063] Em particular, as microesferas representam, em volume, em relação ao volume total da câmara estacionária 2 a partir de 50% a 85%, preferencialmente a partir de 55% a 70%.

[064] De acordo com a invenção, "um volume a partir de 50 a 85 %" compreende os seguintes valores: 50; 55; 60; 65; 70; 75; 80; 85; etc., ou quaisquer faixas situadas entre esses valores.

[065] A título de exemplo, o moinho de microesferas de fase líquida tridimensional adequado para realizar o método de acordo com a invenção pode corresponder a moinhos comercializado pelas empresas WAB, faixa Dyno-Mill: Multi Lab, ECM e KD, NETZCH ou Alpine Hosokawa, por exemplo, Agitated Media Mill AHM.

[066] O método de fabricação de acordo com a invenção será agora descrito mais explicitamente doravante.

[067] Como mencionado acima, a fabricação dos cristais de digliceróxido de cálcio de acordo com a invenção compreende primeiramente (1) colocar um composto de fonte de elemento de Ca, por exemplo óxido de cálcio (CaO), ou um composto mineral que contém elemento de cálcio (Ca(OH)2, etc.) em suspensão em glicerol (C3H8O3), opcionalmente em uma mistura homogênea com um solvente de glicerol anidro tal como metanol (CH3OH), referida como a "suspensão inicial".

[068] A suspensão inicial é convencionalmente preparada através da mistura da matéria-prima (CaO + C3H8O3) opcionalmente com o solvente anidro (metanol) em um aparelho adequado, tal como um receptáculo ou um tanque, equipado com um sistema de agitação (tal como um agitador magnético, pás de agitação, etc.). O aparelho e o sistema de agitação podem ser adaptados por uma pessoa versada na técnica de acordo com a quantidade de cristais de digliceróxido de cálcio que devem ser fabricados.

[069] Preferencialmente, o composto de fonte de elemento de cálcio e o glicerol são misturados em proporções estequiométricas.

[070] Em particular, óxido de cálcio e glicerol são misturados, preferencialmente, em proporções estequiométricas na suspensão inicial para produzir a reação: CaO+ 2 C3H8O3 ^ Ca(C3H7O3)2 + H2O

[071] Isso é equivalente, em proporções em massa a 56 kg de CaO para 184 kg de glicerol, ou 23,3% de CaO e 76,6% de glicerol. Assim, a suspensão inicial é geralmente livre de água, ou a última é somente presente em níveis vestigiais na suspensão.

[072] É obviamente possível desviar substancialmente da proporção estequiométrica, por exemplo, ao misturar de 18 a 28%, em massa de CaO, com respectivamente de 72 a 82% em massa de glicerol, em relação ao peso total de CaO + glicerol, caso, por exemplo, uma composição de digliceróxido de cálcio que contém um excesso ou de glicerol, ou de óxido de cálcio, seja desejada.

[073] A presença de metanol, não necessária para a reação (opcional), promove o acionamento do movimento das microesferas do moinho para moagem superior da suspensão inicial e, portanto, síntese superior de cristal de digliceróxido de cálcio.

[074] Em geral, o composto de fonte de elemento de cálcio da suspensão inicial é encontrado na forma em pó. Esse pó tem um tamanho de partícula menor ou igual a 100 μm, preferencialmente menor ou igual a 50 μm, em particular menor ou igual a 30 μm, tal como 20 μm ou 10 μm. Assim, não é necessário que o elemento de fonte de cálcio esteja na escala nanométrica.

[075] O óxido de cálcio adequado para a presente invenção tem, preferencialmente, um tamanho de partícula menor ou igual a 200 μm e preferencialmente menor ou igual a 100 μm, e em particular o tamanho de partícula varia na faixa de 0,01 μm a 20 μm. O óxido de cálcio que tem o número de CAS: 130578-8 e comercializado, por exemplo, por Sigma Aldrich de pureza maior ou igual a 99% é adequado para realizar o método de acordo com a invenção.

[076] O glicerol adequado para a presente invenção é encontrado na forma líquida. O glicerol que tem o número de CAS: 56-81-5 e é comercializado, por exemplo, por Mon-droguiste.com, de pureza maior ou igual a 99,5% é adequado para realizar o método de acordo com a invenção.

[077] Preferencialmente, o óxido de cálcio e o glicerol têm uma pureza alta, geralmente maior ou igual a 90%, em particular maior ou igual a 95% e tipicamente maior ou igual a 99%, ou mesmo maior ou igual a 99,9%.

[078] Uma vez que a suspensão inicial tenha sido preparada, é transportada para o moinho de microesferas tridimensional 1 geralmente por meio da bomba peristáltica de taxa de fluxo ajustável por meio da entrada 5. A bomba peristáltica torna possível continuar a misturar a suspensão inicial antes de entrar na câmara 2. Ademais, como mencionado acima, essa bomba torna possível introduzir a suspensão inicial na câmara 2 com uma taxa de fluxo controlada.

[079] Geralmente, a suspensão inicial é introduzida em uma taxa de fluxo maior ou igual a 10 l/h.

[080] De acordo com a invenção, "uma taxa de fluxo maior ou igual a 10 l/h" compreende os seguintes valores: 10 l/h; 15 l/h; 20 l/h; 25 l/h; 30 l/h; 35 l/h; 40 l/h; 45 l/h; 55 l/h; 60 l/h; 65 l/h; 70 l/h; 80 l/h; 85 l/h; 90 l/h; 95 l/h; 100 l/h; 110 l/h; 120 l/h; 130 l/h; 140 l/h; 150 l/h; 50 l/h; 55 l/h; 60 l/h; 65 l/h; 70 l/h; 75 l/h; 80 l/h; 85 l/h; 90 l/h; 95 l/h; 100 l/h; 105 l/h; 110 l/h; 115 l/h; 120 l/h; 125 l/h; 130 l/h; 135 l/h; 140 l/h; 145 l/h; 150 l/h; 155 l/h; 160 l/h; 165 l/h; 170 l/h; 175l/h; 180 l/h; 200 l/h; 300 l/h; 400 l/h; 500 l/h; 600 l/h; 700 l/h; 800 l/h; 900l/h; 1 m3/h; 2 m3/h; 3 m3/h; 4 m3/h; 5 m3/h; 6 m3/h; 7 m3/h; 8 m3/h; 9 m3/h; 10 m3/h; 11 m3/h; 12 m3/h; 13 m3/h;14 m3/h;15 m3/h; etc., ou quaisquer faixas incluídas entre esses valores.

[081] Em particular, a suspensão inicial é introduzida em uma taxa de fluxo que varia na faixa de 10 a 130 l/h, preferencialmente que varia na faixa de 20 a 100 l/h e tipicamente que varia na faixa de 30 a 90 l/h.

[082] Obviamente, as taxas de fluxo podem variar de acordo com o tamanho do moinho de microesferas tridimensional usado para realizar o método. Por exemplo, para um moinho de microesferas tridimensional que tem uma câmara estacionária 2 de 0,5 l de volume, a taxa de fluxo pode ser da ordem de 40 a 150 l/h, tal como cerca de 45 l/h; enquanto que para moinhos de tamanho maior que têm, em particular, uma câmara estacionária 2 de 60L, a taxa de fluxo pode ser da ordem de 2 a 15 m3/h, tal como cerca de 4 m3/h.

[083] Uma vez que a suspensão inicial tenha sido introduzida na câmara 2, a etapa de moagem (2) começa.

[084] Sob o efeito do fluxo criado pela taxa de fluxo, a suspensão inicial passa através da câmara estacionária 2 a partir da entrada 5 para a saída 6, enquanto é colocada em movimento pelo agitador 8, o que permite a mistura intensa dessa suspensão com as microesferas e, caso seja aplicável, com os discos 10, dedos 11, etc., ao longo da parede interna 9 da câmara 2.

[085] A velocidade de rotação do agitador pode, por exemplo, variar de 4 a 20 Pi rad/s, preferencialmente de 4 a 8 Pi rad/s.

[086] O tempo de retenção da suspensão inicial é menor ou igual a 15 min, preferencialmente menor ou igual a 5 minutos, em particular menor ou igual a 1 minuto, e faixas particularmente no moinho a partir de 5 a 25 segundos e em particular de 5 a 20 segundos, tal como a partir de 1 a 15 segundos. É de fato inerente ao volume a granel das esferas e à taxa de fluxo.

[087] Por exemplo, se o total volume a granel das esferas é 270 cm3 (esferas de densidade a granel de 3,7 g/cm3) e a taxa de alimentação da suspensão é 45 l/h, ou 12,45 cm3/s, então, o tempo de retenção da suspensão na câmara 2 é estimado em cerca de 22 segundos. Consequentemente, o tempo de retenção pode ser vantajosamente ajustado, por exemplo, pelo controle da densidade a granel das microesferas, bem como a taxa de fluxo.

[088] O termo "volume a granel" denota o volume das microesferas que inclui o ar intersticial entre as esferas. A densidade a granel é a razão entre a massa das microesferas e o volume a granel.

[089] Ademais, ao ajustar o tamanho das microesferas e a taxa de fluxo, cristais mais ou menos finos podem ser obtidos. Por exemplo, moagem mais fina pode ser obtida se a taxa de fluxo da suspensão inicial for desacelerada.

[090] A etapa de moagem pode ser realizada em modo contínuo ou modo descontínuo em uma ou uma pluralidade de passagens (modo pendular ou de recirculação).

[091] Quando realizado em modo descontínuo, o número de passagens da chamada suspensão inicial pode ser a partir de 1 a 10, preferencialmente a partir de 1 a 5 (isto é, após uma primeira passagem, a suspensão é recuperada na saída 6 e reinjetada mais uma vez, por meio da bomba, na câmara 2 por meio da entrada 5 para permitir uma segunda passagem). Em particular, o número de passagens da suspensão inicial é 1.

[092] De fato, o requerente observou que uma única passagem no moinho de microesferas, apesar de um tempo de retenção muito curto, tornou possível obter na saída 6 uma suspensão que compreende, muito predominantemente, cristais de digliceróxido de cálcio (particularmente quando os materiais iniciais estão em proporções estequiométricas), de pureza e tamanho muito satisfatórios.

[093] Assim, essa etapa de moagem será realizada preferencialmente em modo contínuo.

[094] Vantajosamente, essa etapa de moagem é realizada em uma temperatura ambiente menor ou igual a 50 °C, isto é, mais frequentemente em uma temperatura ambiente que varia na faixa de 15 °C a 45 °C, em particular de 18 °C a 35 °C e, em geral, é da ordem de 20 °C a 25 °C. De fato, o método de acordo com a invenção não precisa de aquecimento particular de modo a fabricar os cristais de digliceróxido de cálcio, ao contrário do ensinamento revelado na técnica anterior. Assim, os reagentes iniciais/suspensão inicial são introduzidos no moinho em temperatura ambiente (geralmente em torno de 20 a 25 °C). No entanto, dependendo dos reagentes iniciais usados, uma reação exotérmica pode acontecer durante essa etapa de moagem, e a temperatura pode aumentar ligeiramente (geralmente a temperatura no moinho saída é menor ou igual a 50 °C).

[095] Uma vez que a etapa de moagem tenha sido realizada, (3) a suspensão de digliceróxido de cálcio é recuperada na saída 7 do moinho 1 e é, opcionalmente, (4) lavada dos vestígios de excesso de glicerol usando-se metanol e, opcionalmente, (5) secada de modo a obter um pó de digliceróxido de cálcio.

[096] De acordo com uma modalidade alternativa, a suspensão de digliceróxido de cálcio pode ser secada a ar. De fato, constatou-se que a reação de carbonatação é muito lenta entre digliceróxido de cálcio e o CO2 no ar.

[097] De acordo com uma modalidade alternativa adicional, a suspensão de digliceróxido de cálcio pode ser secada em uma temperatura de 50 a 100 °C por 1 a 4 horas.

[098] O produto final é geralmente armazenado até que o uso do mesmo na forma de pasta ou misturado com um solvente. O mesmo pode também ser recuperado na forma sólida e armazenado em um receptáculo apertado.

[099] Como demonstrado nos testes doravante, os cristais de digliceróxido de cálcio homogêneos são obtidos, de formato paralelepipédico global.

[0100] Os cristais de digliceróxido de cálcio obtidos através do uso do método de acordo com a invenção geralmente tem as seguintes distribuições de população, de acordo com a distribuição de tamanho do grão medido com um granulômetro a laser de processo líquido: 0,5 μm < Dx50 <50 μm, preferencialmente 1 μm < Dx50 <10 μm e 1 μm < Dx90 < 75 μm, preferencialmente 5 μm < Dx90 < 40 μm.

[0101] Ademais, conforme mencionado acima, as características dos cristais de digliceróxido de cálcio (tamanho, espessura, etc.) podem ser ajustadas, de acordo com as necessidades do uso visado, através da variação de alguns parâmetros, tal como a taxa de fluxo, o diâmetro da microesfera do teor de solvente de glicerol anidro na suspensão inicial.

[0102] A presente invenção pode se referir ao uso dos cristais de digliceróxido de cálcio obtidos de acordo com o método mencionado acima.

[0103] O digliceróxido de cálcio pode ser usado com um catalisador heterogêneo para produção de biodiesel, como mencionado na publicação "Direct synthesis of calcium glyceroxide from hydrated lime and glycerol and its evaluation in the transesterification reaction" publicada na revista "Fuel 138 (2014) - 126 a 133".

[0104] Em particular, o digliceróxido de cálcio pode ser usado como um catalisador heterogêneo para produção de biodiesel através da reação de metanol com óleos vegetais.

[0105] Aplicações adicionais de catalisadores pode ser prevista, particularmente as que necessitam de um catalisador de base tal como Bronsted.

EXEMPLOS

[0106] A descrição dos testes doravante é dada meramente a título de exemplo ilustrativo e não limitativo.

A° CARACTERIZAÇÃO SEM

[0107] Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) foi realizada em um aparelho Zeiss EVO MA 15, com elétrons secundários e retroespalhados (contraste químico) com um feixe principal de 5 a 20 kV.

[0108] Para realizar os testes de SEM, as suspensões de cristal de digliceróxido de cálcio foram anteriormente secadas a ar em 50 °C de modo a obter um pó. XRD

[0109] Os espectros de difratometria de raios X (XRD) foram coletados com um difratômetro D8 ADVANCE Series II comercializado por Bruker usando-se radiação CuKα1 (0,15406 nm) de acordo com a configuração Bragg-Brentano.

[0110] O detector usado é um detector LynxEye 1D de Bruker. A abertura do detector é 3° (150 bandas).

[0111] As medições de XRD foram feitas entre 10° e 120° (na escala 2θ) com uma etapa de 0,008° (1 s/etapa).

[0112] Para realizar os testes de XRD, as suspensões de cristal de digliceróxido de cálcio foram, de modo semelhante, anteriormente secadas a ar em 50 °C, de modo a obter um pó. Quatro varreduras consecutivas foram realizadas de modo a confirmar a progressão ao longo do tempo do pó estudado.

GRANULOMETRIA DE PROCESSO LÍQUIDO

[0113] As medições da granulometria de processo líquido foram feitas com um granulômetro a laser modelo Mastersizer 3000E de Malvern.

[0114] Para essa medição, 5cm3 das amostras de suspensão de cristal de digliceróxido de cálcio foram anteriormente dispersadas em um receptáculo que tem um diâmetro de 40 mm usando-se um gerador de ultrassom 28khz/40khz equipado com um sonotrodo de 20mm de diâmetro.

[0115] Essa medição fornece a distribuição em volume (como %) das partículas da amostra para cada classe de tamanho de grão em μm (que é equivalente ao comprimento de cristal de digliceróxido de cálcio mais longo).

DTA/TGA

[0116] A térmica diferencial (DTA) e análise termogravimétrica (TGA) foram realizadas com um aparelho de DTA / TGA combinado de modelo de Linseis STA PT1000.

[0117] As análises foram realizadas em ar, com um gradiente de temperatura de 10 °C/min, que varia na faixa de 20 °C a 900 °C.

[0118] Para realizar os testes, as suspensões de cristal de digliceróxido de cálcio foram anteriormente secadas a ar em 50 °C, de modo a obter um pó.

B° PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA DE TESTE APARELHO

[0119] Os testes foram realizados em um moinho de microesferas tridimensional Dyno Mill MultiLab de Willy A. Bachofen AG que contém 1 kg de microesferas.

[0120] As microesferas são produzidas a partir de óxido de zircônio e têm um diâmetro de 0,5, 1,0 ou 2,0 mm. As características das microesferas usadas para os testes são resumidas na tabela 2 doravante:

TABELA 2

[0121] As 500 μm microesferas são particularmente comercializadas sob a marca de nome Zirmil® Y Ceramic Beads da Saint-Gobain.

[0122] A câmara de moagem do moinho tem uma capacidade de 309 ml e é preenchida, em volume, em relação ao volume total dos mesmos e de acordo com os testes, até 80% com as microesferas descritas acima.

[0123] Na operação, as microesferas são colocadas sob agitação por um agitador em uma velocidade de rotação de 2.890 rpm. O agitador inclui adicionalmente dois discos de agitação de poliuretano de 64 mm de diâmetro.

MATÉRIAS-PRIMAS

[0124] Para os testes, as matérias-primas iniciais são: óxido de cálcio (CaO) que tem uma pureza > 99% comercializado por Sigma Aldrich, e glicerol de pureza > 99,5% comercializado por Mon-droguiste.com.

PROCEDIMENTO OPERACIONAL GERAL PARA OS TESTES:

[0125] Para realizar cada teste doravante, as seguintes etapas são realizadas: - uma suspensão inicial é preparada em um béquer usando-se óxido de cálcio e glicerol, em proporções estequiométricas, em um solvente de glicerol anidro (metanol), então, a suspensão inicial é colocada sob agitação usando-se um agitador magnético; - é, então, transportada, por meio de uma bomba peristáltica de taxa de fluxo ajustável para o moinho Dyno Mill MultiLab descrito acima: a taxa de fluxo no moinho pode ser até 60 l/h. Nesse teste, a mesma foi configurada para 45 l/h que corresponde a um tempo de retenção de 8 s; - a suspensão inicial é, então, moída no moinho que contém microesferas 0,5 mm; 1 mm ou 2 mm em diâmetro por um dado tempo (que é dependente da taxa de fluxo da suspensão inicial) em temperatura ambiente (20 a 25 °C), assim, torna possível, no moinho saída, obter uma suspensão de cristal de digliceróxido de cálcio; - finalmente, a suspensão de cristal de digliceróxido de cálcio é recuperada. C° CARACTERIZAÇÃO DOS CRISTAIS DE DIGLICERÓXIDO DE CÁLCIO OBTIDOS (FIGURAS 3, 4 E 5)

[0126] Como pode ser visto na Figura 3, de acordo com o método de acordo com a invenção, após meramente uma passagem no moinho de microesferas e, assim, um tempo de retenção de 8 segundos, os cristais de digliceróxido de cálcio são obtidos (em vez de tempos muito mais longos, de até diversas horas, de acordo com os métodos de acordo com a técnica anterior).

[0127] Os seguintes parâmetros foram usados: a suspensão inicial que compreende 980 g de matérias-primas (glicerol + CaO com uma razão molar de (glicerol): CaO igual a 5, em 1 kg de solvente de glicerol anidro (no presente documento, metanol); uma taxa de fluxo da suspensão inicial no moinho de 45 l/h e um diâmetro de esfera de 500 μm;

[0128] Com referência à Figura 4, é observado que as linhas dos quatro espectros de XRD, varridos sucessivamente, estão totalmente em conformação em relação às do espectro de referência de digliceróxido de cálcio, conhecido pelas pessoas versadas na técnica (deposição de CDDC ref. n° 828033), tanto para as posições angulares das mesmas quanto para as intensidades relativas das mesmas, isto é: - A presença dos três picos primários é observada (planos cristalográficos [200], [111] e [131]), em respectivamente 8,281°/ 10,177° e 21,179°, - Todos os outros picos significativos estão presentes nos ângulos previstos, tal como 20,436°/ 24,466°/ 25,071°/ 26,671°/ 27,973°/ 34,446°/ 36,505°/ 36,894°/ 39,130°/ 40,850; com, substancialmente, as intensidades previstas,

[0129] Esses espectros de XRD também demonstram que a amostra analisada tem uma pureza excelente. De fato, nenhuma contaminação é registrada: - os picos primários de CaO (de acordo com JCPDS 037-1481), que são em 30,204°/ 37,347° e 53,856° não aparecem nos mesmos; - os picos primários de Ca(OH)2 (de acordo com JCPDS 044-1481), que são em 18,008° / 28,672° /34,102°, de modo semelhante, não aparecem nos mesmos; - e o pico principal de CaCO3 (de acordo com JCPDS 005-0586) que é em 29,4° não está significativamente presente.

[0130] Finalmente, os espectros de TGA/DTA apresentados na Figura 5 estão em conformação em relação ao comportamento de cristais de digliceróxido de cálcio. Esse comportamento foi particularmente descrito por L. Leon-Reina et al. Na publicação intitulada "Structural and surface study of calcium glyceroxide, an active phase for production of biodiesel under heterogeneous catalysis" datada de 2013 e publicada no Journal of Catalysis 300. Os dois resultados característicos são assim observados: - Uma perda de massa de cerca de 55% entre 180 °C e 500 °C, que pode corresponder à quebra de digliceróxido de cálcio para carbonato de cálcio, que induziria uma perda teórica de massa de 55%. - Uma perda de massa de cerca de 19% entre 700 °C e 850 °C, que pode corresponder à descarbonatação de carbonato de cálcio para óxido de cálcio, que seria marcada por uma perda teórica de massa de 19,8%.

[0131] Em conclusão, o método de acordo com a invenção torna possível obter imediatamente cristais de digliceróxido de cálcio muito puros.

D° INFLUÊNCIA DE DIÂMETRO E TIPO DE ESFERA

[0132] A finalidade desse exemplo é determinar a possibilidade de o tamanho e composição das esferas usadas ao realizar o método terem uma influência na qualidade dos cristais de digliceróxido de cálcio obtidos.

[0133] De modo similar aos testes no exemplo anterior, os cristais de digliceróxido de cálcio foram sintetizados de acordo com o procedimento geral mencionado acima, e pelo uso, em particular, dos seguintes parâmetros: - Uma suspensão inicial que contém 980 g de matérias-primas (CaO + glicerol) com uma razão molar de (glicerol):(CaO) igual a 5, por 1 kg de solvente de glicerol anidro (metanol); - Uma taxa de fluxo de 45 l/h; - Esferas de moagem de 500 μm ou 2 mm em diâmetro, que podem ser predominantemente compostas por SiO2 (Silibeads ® tipo S) ou predominantemente compostas por ZrO2 (Zirmil® Y Ceramic Beads); - E somente realizar uma única passagem no moinho;

[0134] Os resultados desses testes são ilustrados nas Figuras 6 a 8.

[0135] De acordo com as imagens de SEM, é observado que a conversão de óxido de cálcio e glicerol em digliceróxido de cálcio é muito próxima à 100%, independentemente do tamanho ou composição das esferas usadas. Testes Dx(10) (μm) Dx(50) (μm) Dx(90) (μm) 1) esferas de ZrO2 - 500μm 0,96 2,4 8,69 2) esferas de SÍO2 - 500μm 1,08 2,85 9,10 3) esferas de ZrO2 - 2mm 1,12 3,13 8,69 Média 1,05 2,79 8,83

[0136] De modo semelhante, observou-se que, independentemente do tipo de esferas ou do diâmetro dos mesmos, o tamanho dos cristais de digliceróxido de cálcio é substancialmente constante. Em particular, a seguinte distribuição de tamanho do grão é obtida (Tabela 3):

TABELA 3

[0137] Assim, o método, de acordo com a invenção, torna possível obter cristais de digliceróxido de cálcio homogêneos de tamanhos pequenos (Dx(50), preferencialmente, entre 1 e 10 μm e, particularmente, entre 1 e 5 μm). E/ DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE GRÃO DE CRISTAIS DE DIGLICERÓXIDO DE CÁLCIO DE ACORDO COM NÚMERO DE PASSAGENS.

[0138] Para esse exemplo, diferentes números de passagens no moinho tridimensional foram testados (1 e 45 passagens), de modo a conferir o impacto dos mesmos na distribuição de tamanho do grão dos cristais de digliceróxido de cálcio obtidos.

[0139] Assim, os cristais de digliceróxido de cálcio testados foram sintetizados de acordo com o procedimento geral mencionado acima, e usando-se os seguintes parâmetros: - Uma suspensão inicial que contém 306 g de matérias-primas (CaO + glicerol) com uma razão molar de (glicerol):(CaO) igual a 2, por 1 kg de solvente de glicerol anidro (metanol); - Uma taxa de fluxo de 45 l/h; - Esferas de moagem de 500 μm predominantemente compostas por ZrO2 (Zirmil® Y Ceramic Beads); • E realizar uma única ou 45 passagens no moinho; A distribuição de tamanho do grão é como a seguir (Tabela 4):

TABELA 4

[0140] Observa-se que um número maior de passagens torna possível obter cristais de tamanho menor.

[0141] Assim, o método de acordo com a invenção torna possível obter cristais de digliceróxido de cálcio, cujo tamanho pode ser adaptado prontamente através da modificação do número de passagens no moinho. F° CARACTERIZAÇÃO DOS CRISTAIS DE DIGLICERÓXIDO DE CÁLCIO OBTIDOS PELO USO DE OUTRA FONTE DE CÁLCIO

[0142] Para esse exemplo, outra fonte de mineral que contém elemento de cálcio, isto é, Ca(OH)2, foi usada para sintetizar os cristais de digliceróxido de cálcio.

[0143] O procedimento geral mencionado acima foi aplicado pelo uso dos seguintes parâmetros: - Uma suspensão inicial que contém 1072 g de matérias-primas (Ca(OH)2 + glicerol) com uma razão molar de (glicerol):(Ca(OH)2) igual a 5, por 1 kg de solvente de glicerol anidro (metanol); - Uma taxa de fluxo de 45 l/h; - Esferas de moagem de 500 μm predominantemente compostas por ZrO2 (Zirmil® Y Ceramic Beads); - E realizar uma única passagem no moinho.

[0144] Com referência à Figura 9, é observado que as linhas dos quatro espectros de XRD, varridos sucessivamente, estão totalmente em conformação em relação às do espectro de referência de digliceróxido de cálcio, conhecido pelas pessoas versadas na técnica (deposição de CDDC ref. n° 828033), tanto para as posições angulares das mesmas quanto para as intensidades relativas das mesmas, isto é: - A presença dos três picos primários é observada (planos cristalográficos [200], [111] e [131]), em respectivamente 8,281°/ 10,177° e 21,179°, - Todos os outros picos significativos estão presentes nos ângulos previstos, tal como 20,436°/ 24,466°/ 25,071°/ 26,671°/ 27,973°/ 34,446°/ 36,505°/ 36,894°/ 39,130°/ 40,850; com, substancialmente, as intensidades previstas, Esses espectros de XRD também mostram a presença residual de matéria não convertida. De fato: - os picos primários de Ca(OH)2 (de acordo com JCPDS 044-1481), que são em 18,008° / 28,672° /34,102° estão presentes; - e o pico principal de CaCO3 (de acordo com JCPDS 005-0586) que é em 29,4° também é observado Assim, demonstrou-se que cristais de digliceróxido de cálcio podem ser sintetizados pelo uso de Ca(OH)2 por meio de matéria-prima de fonte de elemento de cálcio. Particularmente, sob as condições do procedimento geral mencionado, isto é, com uma única passagem no moinho para uma taxa de fluxo de 45 l/h, observou-se que os cristais de digliceróxido de cálcio obtidos com Ca(OH)2 são ligeiramente menos puros que os obtidos sob condições similares com CaO (exemplo C). No entanto, uma conversão que se aproxima de 100% para Ca(OH)2 pode ser prevista, particularmente pelo aumento do tempo de retenção no moinho.

G° CONCLUSÃO

[0145] Assim, demonstrou-se que para todos os testes, um pó insolúvel no solvente de glicerol anidro é obtido. Após teste por análise de XRD, descobriu-se que esse pó correspondeu aos cristais de digliceróxido de cálcio (todos espectros de XRD produzidos pelo requerente mostram uma conversão dos compostos iniciais em digliceróxido de cálcio, os espectros de fato indicam as linhas que correspondem ao digliceróxido de cálcio, com meramente uns poucos traços vestigiais de compostos iniciais).

[0146] Constatou-se que as curvas de DTA/TGA foram totalmente em linhas com os elementos da técnica anterior bem conhecida pelas pessoas versadas na técnica, com particularmente uma perda de massa total após 850 °C de 75%, que pode corresponder à quebra de digliceróxido de cálcio em óxido de cálcio (74,8%).

[0147] As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostram cristais de digliceróxido de cálcio. Constatou-se, de modo semelhante, que o pó obtido consiste essencialmente em cristais bem formados, cuja distribuição de tamanho do grão Dx(50) é geralmente menor que 10 μm.

[0148] Obviamente, de acordo com os parâmetros de moagem, por exemplo, pelo ajuste dos tamanhos da microesfera, é possível obter cristais que são maiores em tamanho, (Dx50) até 50 μm) ou menores (Dx(50) <1 μm).

[0149] Ademais, o moinho de laboratório torna possível produzir 54 kg/h de digliceróxido de cálcio. Essa Figura poderia ser multiplicada por 10 com a adição de um acessório de aceleração. De modo semelhante, existem versões industriais do moinho que usam, por exemplo, até 100 kg de esferas. Com esse tipo de moinho, seria consequentemente possível fabricar diversas toneladas de digliceróxido de cálcio por hora.

Claims

1. Método para fabricar cristais de digliceróxido de cálcio que compreende pelo menos as seguintes etapas: (1) colocar pelo menos um composto de fonte de elemento de cálcio, em particular óxido de cálcio (CaO), em suspensão em glicerol ou em uma mistura homogênea de glicerol (C3H8O3) e um solvente de glicerol anidro, em particular metanol (CH3OH), denominada a "suspensão inicial", sendo que a razão molar de (glicerol):(composto (ou compostos) de fonte de elemento de cálcio) é maior ou igual a 2, preferencialmente de 2 a 10 e, em particular, de 2 a 5; (2) moer a dita suspensão inicial em uma temperatura ambiente menor ou igual a 50 °C, preferencialmente menor ou igual a 35 °C; (3) recuperar, na saída do moinho, uma suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio; e (4) opcionalmente, lavar a suspensão obtida com um solvente de glicerol de modo a eliminar qualquer excesso de glicerol; (5) opcionalmente, a dita suspensão de cristais de digliceróxido de cálcio é secada de modo a obter um pó de cristais de digliceróxido de cálcio; caracterizado por a dita etapa (2), de moer, compreender a moagem da suspensão inicial em um moinho de microesferas de fase líquida tridimensional para um tempo de retenção de menor ou igual a 15 minutos, preferencialmente menor ou igual a 1 minuto, e que varia, particularmente, na faixa de 5 a 25 segundos e em particular de 10 a 20 segundos.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão molar de (solvente de glicerol anidro):(glicerol) variar na faixa de 0 a 30, mais particularmente de 2 a 15 e, preferencialmente, a partir de 3 a 12.

3. Método, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por glicerol e o composto (ou compostos) de fonte de elemento de cálcio serem misturados em proporções estequiométricas, opcionalmente na presença de solvente de glicerol anidro.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o composto de fonte de elemento de cálcio ser óxido de cálcio CaO, Ca(OH)2, acetato de cálcio ou metanolato de cálcio, ou qualquer uma das combinações dos mesmos.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o solvente de glicerol anidro ser metanol (CH3OH), isopropanol e etanol e ser preferencialmente metanol.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por as microesferas serem de formato esférico e terem um diâmetro médio que varia na faixa de 0,05 mm a 4 mm, preferencialmente a partir de 0,2 a 3 mm, em particular de 0,3 a 2 mm e tipicamente da ordem de 0,5 a 1 mm.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por as microesferas terem uma dureza Vickers medida de acordo com o padrão EN ISO 6507-1 maior ou igual a 900 HV1, preferencialmente variando na faixa de 900 HV1 a 1600 HV1, tipicamente variando na faixa de 1000 a 1400 HV1.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por as microesferas terem uma densidade verdadeira que varia na faixa de 2 a 15 g/cm3.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a moagem ser realizada em uma temperatura ambiente que varia na faixa de 15 °C a 45 °C, em particular de 18 °C a 35 °C e em geral ser da ordem de 20 °C a 25 °C.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o moinho de microesferas tridimensional compreender pelo menos: - uma câmara de moagem estacionária de formato cilíndrico geral que se estende ao longo de um eixo geométrico longitudinal XX, sendo que a dita câmara é preenchida pelo menos, em parte, com as ditas microesferas, e compreende: em uma primeira extremidade pelo menos uma entrada que serve para introduzir a dita suspensão inicial, e em uma segunda extremidade, uma saída que inclui um meio de separação adequado para descarregar somente a suspensão de digliceróxido de cálcio formada na dita câmara; e - um agitador, disposto na câmara de moagem estacionária, apresentado na forma de uma haste alongada ao longo do eixo geométrico longitudinal XX, sendo que o dito agitador é adequado para acionar o movimento a montagem de suspensão de microesferas/inicial.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as microesferas representarem, em volume, em relação ao volume total da câmara estacionária a partir de 50% a 85%, preferencialmente a partir de 55% a 70%.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o moinho operar em modo contínuo.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado por a velocidade de rotação do agitador ser maior ou igual a 100 revoluções por minuto.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a suspensão inicial ter um tempo de retenção no moinho de microesferas de fase líquida tridimensional menor ou igual a 1 minuto.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por as microesferas serem escolhidas dentre: microesferas de cerâmica, microesferas de aço, microesferas de carboneto de tungstênio, microesferas de vidro ou qualquer uma das combinações das mesmas.