BR112019004258B1

BR112019004258B1 - Uso de um inibidor de carbonato de cálcio na formação de um implante

Info

Publication number: BR112019004258B1
Application number: BR112019004258-0A
Authority: BR
Inventors: Frank Reinauer; Siegmund Luger; Marijan Vucak
Original assignee: Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2022-05-24
Also published as: AU2017323306B2; CN109789247A; EP3509655A1; CN109789247B; RU2019110304A3; JP2019528841A; CA3035625A1; AU2017323306A1; ES2853273T3; WO2018046276A1; RU2019110304A; BR112019004258A2; EP3509655B1; JP7019923B2; RU2750386C2; US20190351104A1

Abstract

A presente invenção refere-se ao uso de carbonato de cálcio inibidor como aditivo para uma composição em um implante, sendo que a composição contém pelo menos um polímero diferente de celulose, sendo que o carbonato de cálcio inibidor é obtido através de um processo, no qual as partículas de carbonato de cálcio são revestidas com uma composição que compreende cada, com base em seu peso total, uma mistura de pelo menos 0,1% em peso, de um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, que é um sal de metal alcalino ou de cálcio de um ácido fraco, juntamente com pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um ácido fraco. Além disso, é descrito um implante com uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose e carbonato de cálcio inibidor, sendo que o carbonato de cálcio inibidor é obtido através de um processo, no qual partículas de cálcio são revestidas com uma composição que, em cada caso, com base em seu peso total, compreende uma mistura de pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, que contém um sal de metal (...).

Description

[0001] A presente invenção refere-se ao uso de inibidor de carbonato de cálcio como aditivo para uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose, uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose e inibidor de carbonato de cálcio, em um implante, assim como esse implante, em particular, para o campo da neurocirurgia, cirurgia oral, maxilar, facial, garganta, nariz e ouvidos, assim como da cirurgia da mão, pé, tórax, costelas e ombro.

[0002] A invenção não se refere à preparação do material de partida para o implante e não ao uso para outras finalidades a não ser a produção de um implante, em particular, de um, que é preparado para aplicações no campo da neurocirurgia, cirurgia oral, maxilar, facial, garganta, nariz e ouvidos, assim como da mão, pé, tórax, costelas e ombro.

[0003] O carbonato de cálcio, CaCO3, é um sal de cálcio do ácido carbônico, que hoje em dia encontra aplicação em vários campos da vida diária. Assim, esse é usado, em particular, como aditivo ou modificador em papel, cores, materiais sintéticos, tintas, adesivos e fármacos. Em materiais sintéticos, o carbonato de cálcio serve principalmente como material de enchimento para substituir o polímero comparativamente caro.

[0004] O carbonato de cálcio estabilizado com ácido também já é conhecido. Assim, o documento US 5.043.017 descreve uma forma de carbonato de cálcio, que é estabilizado com ácido, sendo que se acrescentam às partículas finamente divididas de carbonato de cálcio um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, tal como hexametafosfato de sódio e, em seguida, um ácido fraco, tal como ácido fosfórico. O material resultante, quando usado em papéis neutros até ácidos, deve levar a uma melhoria das propriedades óticas do papel. Os polímeros, contudo, não são citados no relatório.

[0005] Além disso, também já foram descritas composições, que contêm pelo menos um polímero, assim como materiais compósitos, que contêm pelo menos um polímero. Os materiais compósitos designam um material de dois ou mais materiais ligados que possui propriedades materiais diferentes dos seus componentes individuais. Para as propriedades dos materiais compósitos, as propriedades materiais e a geometria dos componentes são importantes. Em particular, os efeitos de tamanho têm frequentemente um papel importante. A ligação ocorre, via de regra, através de fecho adesivo ou fecho quanto à forma ou por uma combinação de ambos.

[0006] Além disso, também já são conhecidas partículas compósitas microestruturadas, que contêm sais de cálcio, em particular, carbonato de cálcio.

[0007] Assim, o documento WO 2012/126600 A2 publica partículas compósitas microestruturadas, que podem ser obtidas através de um processo, no qual partículas grandes são ligadas com partículas pequenas, sendo que

[0008] - as partículas grandes apresentam um diâmetro médio de partícula na faixa de 0,1 μm a 10 mm,

[0009] - o diâmetro médio de partícula das partículas pequenas é no máximo 1/10 do diâmetro médio de partícula das partículas grandes,

[0010] - as partículas grandes compreendem pelo menos um polímero,

[0011] - as partículas pequenas compreendem carbonato de cálcio,

[0012] - as partículas pequenas estão dispostas na superfície das partículas grandes e/ou estão distribuídas de forma não homogênea dentro das partículas grandes,

[0013] sendo que as partículas pequenas compreendem partículas precipitadas de carbonato de cálcio com um tamanho médio de partícula na faixa de 0,01 μm a 1,0 mm.

[0014] Além disso, o documento WO 2012/126600 A2 descreve partículas compósitas microestruturadas, que podem ser obtidas através de um processo, no qual partículas grandes são ligadas com partículas pequenas, sendo que

[0015] - as partículas grandes apresentam um diâmetro médio de partícula na faixa de 0,1 μm a 10 mm,

[0016] - o diâmetro médio de partícula das partículas pequenas é no máximo 1/10 do diâmetro médio de partícula das partículas grandes,

[0017] - as partículas grandes compreendem pelo menos um polímero,

[0018] - as partículas pequenas compreendem pelo menos um sal de cálcio,

[0019] - as partículas pequenas estão dispostas na superfície das partículas grandes e/ou estão distribuídas de forma não homogênea dentro das partículas grandes,

[0020] sendo que as partículas grandes compreendem pelo menos um poliéster absorvível com um média numérica do peso molecular na faixa de 500 g/mol a 1.000.000 g/mol.

[0021] As partículas compósitas mostradas no documento WO 2012/126600 A2, devem ser adequadas principalmente como aditivo, em particular, como aditivo polimérico, como aditivo ou material de partida para a produção de componentes, para aplicações na tecnologia médica e/ou na microtecnologia e/ou para a produção de objetos de espuma.

[0022] No entanto, as propriedades das composições, que podem ser obtidas de acordo com o documento WO 2012/126600 A2, que contêm pelo menos um polímero, precisam de melhorias em muitos pontos. Assim, são desejadas melhores possibilidades para aumentar a estabilidade térmica de uma composição, que contém pelo menos um polímero. Em particular, é tencionado um aumento da temperatura de pico da composição. Além disso, as propriedades mecânicas da composição, em particular, o módulo E, devem ser melhoradas tanto quanto possível. Além disso, deve ser obtida a melhor biocompatibilidade possível e estabilidade da composição aos ácidos. Em particular, é desejável uma melhoria para implantes, em particular, para o campo da neurocirurgia, cirurgia oral, maxilar, facial, garganta, nariz e ouvidos, assim como cirurgia da mão, pé, tórax, costelas e ombro.

[0023] Perante esse fundamento, o objetivo da presente invenção é pôr um melhor implante à disposição do que até agora. Neste caso, devem ser utilizadas as possibilidades para aumentar a estabilidade térmica de uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose. Assim, em particular, tenciona-se um aumento da temperatura de pico da composição. Além disso, as propriedades mecânicas da composição, em particular, o módulo E, devem ser melhoradas tanto quanto possível. Além disso, devem ser obtidas a melhor biocompatibilidade possível e estabilidade da composição aos ácidos.

[0024] Esses, assim como outros objetivos não especificados, que podem ser diretamente derivados a partir dos contextos acima, são resolvidos pelo uso de um inibidor de carbonato de cálcio em um implante de acordo com a reivindicação 1. A reivindicação independente do produto refere-se a um implante com uma composição particularmente conveniente, compreendendo pelo menos um polímero diferente de celulose e inibidor de carbonato de cálcio. As sub- reivindicações relacionadas com a reivindicação do produto independente descrevem implantes com variantes particularmente convenientes da composição.

[0025] Através do uso de inibidor de carbonato de cálcio como aditivo para uma composição em um implante, sendo que a composição contém pelo menos um polímero diferente de celulose, sendo que o inibidor de carbonato de cálcio é obtido através de um processo, no qual se revestem partículas de carbonato de cálcio com uma composição que, em cada caso, com base em seu peso total, compreende uma mistura de pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, que é um sal de metal alcalino ou de cálcio de um ácido fraco, juntamente com pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um ácido fraco, consegue-se mostrar de maneira não facilmente previsível, uma possibilidade para aumentar a estabilidade térmica de uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose. Assim, obtém-se em particular, um aumento da temperatura de pico da composição. Além disso, as propriedades mecânicas da composição, em particular, o módulo E, são melhoradas tanto quanto possível. Além disso, obtém-se a melhor biocompatibilidade possível e estabilidade da composição aos ácidos.

[0026] As composições que podem ser obtidas dessa maneira, podem ser processadas de modo e maneira simples para produtos com um melhor perfil de propriedades. Assim, em particular, é permitida a produção de produtos com melhor qualidade superficial e acabamento superficial, assim como melhor densidade de produto. Ao mesmo tempo, os produtos resultantes mostram, em particular, um melhor comportamento de encolhimento e uma melhor estabilidade dimensional. Além disso, via de regra, verifica-se um melhor comportamento de condutibilidade térmica.

[0027] Além disso, o referido procedimento permite uma produção eficiente de produtos. Os produtos que podem ser obtidos a partir das referidas composições caracterizam-se por uma qualidade extremamente alta e, em comparação com produtos, que foram produzidos usando materiais convencionais, apresentam significativamente menos defeitos, uma maior densidade do produto, preferivelmente superior a 95%, em particular, superior a 97%, assim como uma menor porosidade. Ao mesmo tempo, o teor de produtos de degradação nos produtos resultantes é significativamente menor e a compatibilidade celular dos produtos é extremamente alta.

[0028] As outras propriedades dos produtos, que podem ser obtidos dessa maneira, são excelentes. Os produtos apresentam propriedades mecânicas muito boas, assim como uma estabilidade de pH muito boa. Ao mesmo tempo, a biodisponibilidade dos produtos é nitidamente melhor. Produtos comparáveis não podem ser obtidos quando são usados os polímeros puros.

[0029] Uma outra vantagem da presente invenção pode ser vista no fato de que as propriedades da composição, em particular, a estabilidade térmica da composição, podem ser especificamente controladas e ajustadas através das quantidades usadas e das propriedades do polímero e do inibidor de carbonato de cálcio, em particular, através das propriedades do inibidor de carbonato de cálcio, principalmente através do tamanho de partícula das partículas do inibidor de carbonato de cálcio, assim como através da quantidade das partículas de inibidor de carbonato de cálcio.

[0030] em particular, em combinação com polilactídeo como polímero, resultam as seguintes vantagens de acordo com a invenção.

[0031] usando o inibidor de carbonato de cálcio, podem ser produzidos produtos médicos degradáveis, a saber, implantes, com cinética de absorção controlável e propriedades mecânicas ajustáveis. os polilactídeos, que estão preferivelmente contidos na referida composição, são polímeros biodegradáveis à base de ácido lático. no organismo os polilactídeos são degradados através de hidrólise. os sais de cálcio, em particular, fosfato de cálcio e carbonato de cálcio, são materiais minerais à base de cálcio e são degradados no corpo através do processo natural de regeneração do osso. O carbonato de cálcio possui a propriedade particularmente vantajosa de tamponar o meio ácido às vezes tóxico para as células ósseas na degradação dos polilactídeos. Em comparação com o fosfato de cálcio (pH 4) o carbonato de cálcio já tampona a um valor de pH de cerca de 7, isto é, próximo do valor fisiológico de 7,4. Através do comprimento da cadeia molecular e da composição química do polímero, em particular, do polilactídeo, é possível adapta o tempo até a completa degradação. O similar é possível para as propriedades mecânicas do polímero.

[0032] A referida composição pode ser processada para formar estruturas de implante com auxílio do processo de produção generativo de Selective Laser Melting (SLM). Aqui, é possível uma adaptação específica de material e processo de produção um em relação ao outro e aos requisitos médicos. A utilização da produção generativa e da liberdade de geometria concomitante oferece a possibilidade de prover o implante com uma estrutura de poros interna e aberta, que corresponde aos desejos do cirurgião, que garante um fornecimento contínuo do implante. Além disso, os implantes adaptados individualmente de forma generativa, tais como para o tratamento de defeitos ósseos em grandes áreas na região facial e cranial, podem ser produzidos de forma rápida e econômica. A vantagem da referida composição para o processamento por meio de SLM consiste, em particular, no fato, de que o polímero pode ser fundido através de radiação laser a temperaturas relativamente baixas, preferivelmente inferiores a 300oC e as partículas de inibidor de carbonato de cálcio permanecem termicamente estáveis nessas temperaturas. através da síntese personalizada da referida composição, as partículas de inibidor de carbonato de cálcio podem ser assim homogeneamente incorporadas, sem prejuízo térmico devido à radiação laser, em todo o volume do implante em uma matriz de polilactídeo. A resistência do implante é determinada, por um lado, através da matriz do polilactídeo e, por outro lado, através da morfologia das partículas de carbonato de cálcio, assim como preferivelmente também através da razão de mistura dos componentes usados. Os implantes são, além disso, bioativos, visto que, através da seleção do material e do subsequente revestimento com uma proteína estimulante do crescimento (rhBMP-2), esses estimulam ativamente o tecido ósseo circundante para a formação óssea e substituição da estrutura do esqueleto (implante).

[0033] As vantagens essenciais dos implantes fabricados a partir da referida composição de forma generativa por meio de SLM, que está presente preferivelmente como pó compósito, são em particular:

[0034] o com o uso de materiais osteocondutivos biodegradáveis, a penetração do implante com osso é ativamente estimulada e também para defeitos em grandes áreas, a degradação completa é atingida com a total regeneração óssea no defeito ósseo a ser tratado. Através da estrutura de poros interligados o revestimento BMP em todo o “volume” do implante pode atua ativamente.

[0035] o Crescimento do tecido ósseo: a introdução de uma estrutura de poros adequada favorece o crescimento de um novo tecido ósseo no implante. Com o processo de produção generativa, uma estrutura definida de poros pode ser introduzida de maneira reproduzível no componente.

[0036] o A solução sugerida oferece, além disso, a vantagem, de prevenir da melhor maneira possível as complicações médicas de implantes de longa duração, aumentar da melhor maneira possível o bem-estar do paciente evitando uma sensação permanente de corpo estranho - principalmente em crianças e jovens - realizar da melhor maneira um implante “que cresce junto”.

[0037] o Tamponamento ideal: através do uso de carbonato de cálcio, a degradação ácida do material polilactídeo já é tamponada a um valor de pH de cerca de 7, de modo que é possível prevenir o meio ácido resultante ao redor do implante e, assim, um efeito inflamatório ou citotóxico. Além disso, os processos de degradação do polímero, em particular, do polímero de ácido lático, são suprimidos da melhor forma possível.

[0038] o Grande resistência: através do processo SLM, é produzido um compósito de fusão completo e, assim, uma grande densidade e resistência do componente, com o que também defeitos em grandes áreas podem ser tratados com implantes adaptados individualmente a partir de um material biodegradável e estrutura de poros abertos.

[0039] O objetivo da presente invenção é, portanto, o uso de inibidor de carbonato de cálcio como aditivo para uma composição de um implante, sendo que a composição contém pelo menos um polímero diferente de celulose. neste caso, o inibidor de carbonato de cálcio é usado preferivelmente para aumentar a estabilidade térmica da composição, em particular, para aumentar a temperatura de pico da composição, que é preferivelmente superior a 320oc, preferivelmente superior a 325oc, de modo particularmente preferido, superior a 330oc, de modo ainda mais preferido, superior a 335oc, em particular, superior a 340oc. além disso, o inibidor de carbonato de cálcio é preferivelmente usado para melhorar as propriedades mecânicas da composição. favoravelmente, o uso do inibidor de carbonato de cálcio leva a um aumento do módulo E e o módulo E da composição é preferivelmente superior a 3500 N/mm2, preferivelmente superior a 3750 N/mm2, de modo particularmente preferido, superior a 4000 N/mm2, de modo ainda mais preferido, superior a 4250 N/mm2, em particular, superior a 4500 N/mm2. Além disso, a composição apresenta, convenientemente, a melhor resistência à flexão de três pontos possível, que é preferivelmente superior a 50 MPa, preferivelmente superior a 55 MPa, de modo particularmente preferido, superior a 60 MPa, de modo ainda mais preferido, superior a 65 MPa, de modo muito particularmente preferido, superior a 70 MPa, em particular, superior a 75 MPa.

[0040] O objetivo da presente invenção é, além disso, um implante com uma composição que contém pelo menos um polímero diferente de celulose e inibidor de carbonato de cálcio.

[0041] no contexto da presente invenção, a composição contém pelo menos um polímero diferente de celulose, que, em princípio, não está sujeita a quaisquer outras restrições. contudo, trata-se preferivelmente de um polímero termoplástico, convenientemente de um biopolímero, uma borracha, em particular, borracha natural ou borracha sintética e/ou um poliuretano.

[0042] O termo “polímero termoplástico” designa neste contexto um material plástico, que pode ser deformado (termoplasticamente) em uma determinada faixa de temperatura, preferivelmente na faixa de 25oC a 350oC. Esse procedimento é reversível, isto é, esse pode ser repetido a qualquer momento através de resfriamento e reaquecimento até o estado fundido, a menos que a chamada decomposição térmica do material não se inicie através de superaquecimento. Por meio desse, os polímeros termoplásticos distinguem-se dos duroplásticos e elastômeros.

[0043] O termo “biopolímero” designa um material, que consiste em matérias-primas biogênicas (matérias-primas renováveis) e/ou é biologicamente degradável (polímero biogênico e/ou biologicamente degradável). Por esse termo são abrangidos, portanto, os biopolímeros de base biológica, que são biologicamente degradáveis ou também não são biologicamente degradáveis, assim como polímeros à base de petróleo, que são biologicamente degradáveis. Assim, ocorre uma delimitação dos materiais ou materiais plásticos convencionais, à base de petróleo, que não são biologicamente degradáveis, tais como, por exemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC).

[0044] O termo “borracha” designa um material polimérico não reticulado, de peso molecular elevado, com propriedades elástico- elásticas à temperatura ambiente (25oC). A temperaturas mais elevadas ou sob a influência de forças de deformação, uma borracha mostra um fluxo viscoso crescente e permite, assim, sua reforma em condições adequadas.

[0045] O comportamento elástico é caracterizado por um módulo de cisalhamento relativamente baixo com uma dependência de temperatura bastante baixa. Esse é causado por mudanças de entropia. Através de estiramento, o material elástico é forçado para uma configuração mais ordenada, que leva a uma diminuição da entropia. Depois de remover a força, os polímeros retornam, por conseguinte, novamente para sua posição original e a entropia aumenta novamente.

[0046] O termo “poliuretano” (PU, abreviação DIN; PUR) designa um material plástico ou uma resina sintética, o qual ou a qual resulta da reação de poliadição de dióis ou polióis com poli-isocianatos. Característico para um poliuretano é o grupo uretano.

[0047] No contexto da presente invenção, os polímeros termoplásticos são usados de modo particularmente preferido. Polímeros particularmente preferidos incluem, neste caso, os seguintes polímeros: copolímero de acrilonitrila-etileno-propileno (dieno)-estireno, copolímero de acrilonitrila-metacrilato, copolímero de acrilonitrila- metacrilato de metila, copolímero de acrilonitrila-polietileno clorado- estireno, copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, copolímero de acrilonitrila-etileno-propileno-estireno, poliésteres aromáticos, copolímero de acrilonitrila-estireno-éster acrílico, copolímero de butadieno-estireno, cloreto de polivinila, copolímero de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-acrilato de butila, copolímero de etileno- clorotrifluoretileno, copolímero de etileno-acrilato de etila, copolímero de etileno-metacrilato, copolímero de etileno-ácido metacrílico, copolímero de etileno-tetraflluoretileno, copolímero de etileno-álcool vinílico, copolímero de etileno-buteno, poliestireno, polifluoretilenopropileno, copolímero de metacrilato de metila-acrilonitrila-butadieno-estireno, copolímero de metacrilato de metila-butadieno-estireno, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 46, poliamida 6, poliamida 6-3-T, copolímero de poliamida 6-ácido tereftálico, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida MXD 6, poliamida PDA-T, poliamida, éter poliarílico, poli-aril-éter-cetona, poliamidimida, poliarilamida, poliaminobismaleinimida, poliarilato, polibuteno-1, acrilato de polibutila, polibenzimidazol, polibismaleinimida, polioxadiazobenzimidazol, tereftalato de polibutileno, policarbonato, policlorotrifluoretileno, polietileno, carbonato de poliéter, poli-aril-éter- cetona, poliéter-éter-cetona, poliéter-imida, poliéter-cetona, óxido de polietileno, poli-aril-éter-sulfona, tereftalato de polietileno, poliimida, poli- isobutileno, poli-isocianurato, poliimidossulfoona, polimetacrilimida, polimetacrilato, poli-4-metilpenteno-1, poliacetal, polipropileno, óxido de polifenileno, óxido de polipropileno, sulfeto de polifenileno, polifenilenossulfona, poliestireno, polissulfona, politetrafluoretileno, poliuretano, acetato de polivinila, álcool polivinílico, polivinilbutirato, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, éter polivinilmetílico, polivinilpirrolidona, copolímero de estireno-butadieno, copolímero de estireno-isopreno, copolímero de estireno-anidrido de ácido maleico, copolímero de estireno-anidrido de ácido maleico-butadieno, copolímero de estireno- metacrilato de metila, copolímero de estireno-metilestireno, copolímero de estireno-acrilonitrila, copolímero de cloreto de vinila-etileno, copolímero de cloreto de vinila-metacrilato, copolímero de cloreto de vinila-anidrido de ácido maleico, copolímero de cloreto de vinila- maleinimida, copolímero de cloreto de vinila-metacrilato de metila, copolímero de cloreto de vinila-acrilato de octila, copolímero de cloreto de vinila-acetato de vinila, copolímero de cloreto de vinila-cloreto de vinilideno e copolímero de cloreto de vinila-cloreto de vinilideno- acrilonitrila.

[0048] Além disso, também o uso das seguintes borrachas é particularmente vantajoso: poli-isopreno de origem natural, em particular, cis-1,4-poli-isopreno (borracha natural; NR) e trans-1,4- polisopreno (gutta-percha), principalmente borracha natural; borracha de nitrila (copolímero de butadieno e acrilonitrila; poli(acrilonitrila-co-1,3- butadieno; NBR; a chamada borracha Buna N); borracha de butadieno (polibutadieno; BR); borracha de acrila (borracha de poliacrila; ACM, ABR); borracha de flúor (FPM); borracha de estireno-butadieno (copolímero de estireno e butadieno; SBR); borracha de estireno- isopreno-butadieno (copolímero de estireno, isopreno e butadieno; SIBR); polibutadieno; borracha sintética de isopreno (poli-isopreno; IR); borracha de etileno-propileno (copolímero de etileno e propileno; EPM); borracha de etileno-propileno-dieno (terpolímero de etileno, propileno e de um componente de dieno; EPDM); borracha de butila (copolímero de isobutileno e isopreno; IIR); borracha de etileno-acetato de vinila (copolímero de etileno e acetato de vinila; EVM); borracha de etileno- acrilato de metila (copolímero de etileno e acrilato de metila; AEM); borracha de epóxido, tal como policlorometiloxirano (polímero de epicloridrina; CO), óxido de etileno (oxirano)-clorometiloxirano (polímero de epicloridrina; ECO); polímero de epicloridrina-óxido de etileno-éter alilglicidílico (GECO), copolímero de epicloridrina-éter alilglicidílico (GCO) e copolímero de óxido de propileno-éter alilglicidílico (GPO); borracha de polinorborneno (polímero de biciclo[2.2.1]hept-2-eno (2- norborneno); PNR); polialquenileno (polímero de cicloolefinas); borracha de silicone (Q), tal como borracha de silicone apenas com substituintes metila na cadeia polimérica (MQ; por exemplo, dimetilpolissiloxano), borracha de silicone com grupos de substituintes de metilvinila e vinila na cadeia polimérica (VMQ), borracha de silicone com substituintes fenila e metila na cadeia polimérica (PMQ), borracha de silicone com grupos de flúor e metila na cadeia polimérica (FMQ), borracha de silicone com substituintes de flúor, metila e vinila na cadeia polimérica (FVMQ); borracha de poliuretano; borracha de tiocol; borracha de halogenobutila, tal como borracha de bromobutila (BIIR) e borracha de clorobutila (CIIR); cloropolietileno (CM);clorossulfonilpolietileno (CSM); borracha de nitrila hidrogenada (HNBR); e polifosfazeno.

[0049] Borrachas de nitrila particularmente preferidas incluem os terpolímeros estatísticos de acrilonitrila, butadieno e de um ácido carboxílico, tal como ácido metacrílico. Nesse contexto, a borracha de nitrila compreende, preferivelmente, com base no peso total do polímero, os seguintes componentes principais: 15,0% em peso, a 42,0% em peso, de polímero de acrilonitrila; 1,0% em peso a 10,0% em peso, de ácido carboxílico e o restante é principalmente butadieno (por exemplo, 38,0% em peso a 75,0% em peso). Tipicamente a composição é: 20,0% em peso a 40,0% em peso, de polímero de acrilonitrila; 3,0% em peso a 8,0% em peso, de ácido carboxílico e 40,0% em peso a 65,0% em peso ou 67,0% em peso, são butadieno. Borrachas de nitrila particularmente preferidas incluem um terpolímero de acrilonitrila, butadieno e de um ácido carboxílico, no qual o teor de acrilonitrila é inferior a 35,0% em peso e o teor de ácido carboxílico é inferior a 10,0% em peso, sendo que o teor de butadieno corresponde ao restante remanescente. Borrachas de nitrila ainda mais preferidas podem compreender as seguintes quantidades: 20,0% em peso a 30,0% em peso, de polímero de acrilonitrila, 4,0% em peso a 6,0% em peso, de ácido carboxílico e o restante é principalmente butadieno.

[0050] O uso de polímeros contendo nitrogênio, em particular, de poliamidas, é particularmente favorável no contexto da presente invenção. Particularmente preferidas são a poliamida 11, poliamida 12, poliamida 46, poliamida 6, poliamida 6-3-T, copolímero de poliamida 6- ácido tereftálico, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida MXD 6 e/ou poliamida PDA-T, em particular, poliamida 12.

[0051] Além disso, os polietilenos de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) são particularmente vantajosos para as finalidades da presente invenção, em particular, aqueles, que apresentam uma massa molar média maior 1000 kg/mol, preferivelmente maior que 2000 kg/mol, de modo particularmente preferido, maior que 3000 kg/mol, em particular, maior que 5000 kg/mol. Neste caso, o peso molecular médio favoravelmente é no máximo 10000 kg/mol. A densidade de polietilenos de peso molecular ultraelevado particularmente adequados situa-se na faixa de 0,94-0,99 g/cm3. A cristalinidade de polietilenos de peso molecular ultraelevado particularmente adequados situa-se na faixa de 50% a 90%. A resistência à tração de polietilenos de peso molecular ultraelevado particularmente adequados situa-se na faixa de 30 N/mm2 a 50 N/mm2. O módulo E de tração de polietilenos de peso molecular ultraelevado particularmente adequados situa-se na faixa de 800 N/mm2 a 2700 N/mm2. A faixa de fusão de polietilenos de peso molecular ultraelevado particularmente adequados situa-se na faixa de 135oC a 155oC.

[0052] Além disso, também o uso de polímeros absorvíveis é particularmente conveniente. Pelo termo “absorção” (do latim resorbere = “absorção”) entende-se a absorção de substâncias em sistemas biológicos, em particular, no organismo humano. No presente caso, são de interesse, em particular, aqueles materiais, que podem ser usados para a produção de implantes absorvíveis.

[0053] Polímeros absorvíveis particularmente preferidos de acordo com a invenção, compreendem unidades de repetição do ácido lático, do ácido hidroxibutírico e/ou do ácido glicólico, preferivelmente do ácido lático e/ou do ácido glicólico, em particular, do ácido lático. Neste caso, os polilactídeos são particularmente preferidos.

[0054] Por “polilactídeo” (polilactidas) são entendidos, aqui, polímeros, que são estruturados a partir de unidades de ácido lático. Tais polilactídeos são normalmente produzidos através de condensação de ácidos láticos, mas também são obtidos na polimerização de abertura de anel de polilactídeos em condições adequadas.

[0055] Polímeros absorvíveis particularmente preferidos de acordo com a invenção, incluem poli(ácido lático-co-ácido glicólico), poli(ácido L-lático), poli(ácido L-lático-co-ecaprolactona), poli(ácido L-lático-co- ácido glicólico), poli(ácido L-lático-co-ácido D,L-lático), poli(ácido D,L- lático-co-ácido glicólico), assim como poli(dioxanona), sendo que os polímeros de ácido lático, em particular, ácidos poli-D-, poli-L- ou poli- D,L=láticos, principalmente ácidos poli-L-láticos (PLLA) e ácidos poli- D,L-láticos, são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção, sendo que, em particular, o uso de ácidos poli-L-láticos (PLLA) são extraordinariamente vantajosos.

[0056] De acordo com a invenção, o ácido poli-L-lático (PLLA) apresenta preferivelmente a seguinte estrutura

na qual n é um número inteiro, preferivelmente maior que 10.

[0057] O ácido poli-D,L-lático apresenta preferivelmente a seguinte estrutura

na qual n é um número inteiro, preferivelmente maior que 10.

[0058] Polímeros de ácido lático adequados para a finalidade da presente invenção estão comercialmente disponíveis, por exemplo, pela empresa Evonik Nutrition & Care GmbH pelo nome comercial Resomer® GL 903, Resomer® L 206 S, Resomer® L 207 S, Resomer® R 208 G, Resomer® L 209 S, Resomer® L 210, Resomer® L 210 S, Resomer® LC 703 S, Resomer® LG 824 S, Resomer® LG 855 S, Resomer® LG 857 S, Resomer® LR 704 S, Resomer® LR 706 S, Resomer® LR 708, Resomer® LR 927 S, Resomer® RG 509 S e Resomer® X 206 S.

[0059] No caso dos polímeros absorvíveis, particularmente vantajosos para as finalidades da presente invenção, trata-se preferivelmente, aqui, de poliésteres absorvíveis, preferivelmente de polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, têm uma média numérica de peso molecular (Mn), preferivelmente determinado através de cromatografia de permeação em gel contra padrões de poliestireno estreitamente distribuídos ou através de titulação de grupo final superior a 500 g/mol, preferivelmente superior a 1.000 g/mol, de modo particularmente preferido, superior a 5.000 g/mol, convenientemente superior a 10.000 g/mol, em particular, superior a 25.000 g/mol. Por outro lado, a média numérica de polímeros particularmente absorvíveis é menor que 1.000.000 g/mol, convenientemente menor que 500.000 g/mol, favoravelmente menor que 100.000 g/mol, em particular, no máximo 50.000 g/mol. Uma média numérica do peso molecular na faixa de 500 g/mol a 50.000 g/mol foi provada como sendo muito particularmente útil no contexto da presente invenção.

[0060] A média de peso do peso molecular (Mw) de polímeros preferivelmente absorvíveis, aqui trata-se preferivelmente de polímeros absorvíveis, favoravelmente de polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, preferivelmente determinada através de cromatografia de permeação em gel contra padrões de poliestireno estreitamente distribuídos, situa-se preferivelmente na faixa de 750 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente na faixa de 750 g/mol a 1.000.000 g/mol, de modo particularmente preferido, na faixa de 750 g/mol a 500.000 g/mol, em particular, na faixa de 750 g/mol a 250.000 g/mol e a polidispersidade desses polímeros, favoravelmente, está na faixa de 1,5 a 5.

[0061] A viscosidade inerente de polímeros absorvíveis, particularmente adequados, neste caso, trata-se preferivelmente de polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, medida em clorofórmio a 25oC, 0,1% de concentração polimérica, situa- se na faixa de 0,3 dl/g a 8,0 dl/g, preferivelmente na faixa de 0,5 dl/g a 7,0 dl/g, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, em particular, na faixa de 0,8 dl/g a 1,2 dl/g.

[0062] Além disso, a viscosidade inerente de polímeros absorvíveis, particularmente adequados, neste caso, trata-se preferivelmente de polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, medida em hexafluor-2-propanol a 30oC, situa-se na faixa de 1,0 dl/g a 2,6 dl/g, em particular, na faixa de 1,3 dl/g a 2,3 dl/g.

[0063] No contexto da presente invenção, além disso, são extremamente vantajosos os polímeros, favoravelmente, polímeros termoplásticos, preferivelmente polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, com uma temperatura de transição vítrea superior a 20oC, favoravelmente, superior a 25oC, preferivelmente superior a 30oC, de modo particularmente preferido, superior a 35oC, em particular, superior a 40oC. No contexto de uma forma de concretização muito particularmente preferida da presente invenção, a temperatura de transição vítrea do polímero situa-se na faixa de 35oC a 70oC, favoravelmente na faixa de 55oC a 65oC, em particular, na faixa de 60oC a 65oC.

[0064] Além disso, são particularmente preferidos os polímeros, favoravelmente os polímeros termoplásticos, preferivelmente polímeros de ácido lático, de modo particularmente preferido, de ácidos poli-D-, poli-L- ou poli-D,L-láticos, em particular, de ácidos poli-L-láticos, que apresentam uma temperatura de fusão superior a 50oC, favoravelmente de pelo menos 60oC, preferivelmente superior a 150oC, de modo particularmente preferido, na faixa de 130oC a 210oC, em particular, na faixa de 175oC a 195oC.

[0065] Neste caso, a temperatura vítrea e a temperatura de fusão do polímero são preferivelmente determinadas por meio de calorimetria diferencial dinâmica (Differential Scanning Calorimetry; abreviado de DSC). Neste contexto o seguinte procedimento foi provado como sendo particularmente útil:

[0066] Realização da medição de DSC com nitrogênio em um Mettler-Toledo DSC 30S. A calibração ocorre preferivelmente com índio. As medições são preferivelmente realizadas em nitrogênio seco, livre de oxigênio (velocidade do fluxo: preferivelmente 40 ml/min). O peso da amostra é preferivelmente selecionado entre 15 mg e 20 mg. As amostras são inicialmente aquecidas a partir de 0oC preferivelmente para uma temperatura acima da temperatura de fusão do polímero a ser examinado, depois essas são resfriadas para 0oC e uma segunda vez são aquecidas a partir de 0oC para a temperatura mencionada com uma taxa de aquecimento de 10oC/minuto.

[0067] Muito particularmente preferidas como polímeros termoplásticos são poliamidas, UHMWPE, assim como polímeros absorvíveis, principalmente poliésteres absorvíveis, tais como ácido polibutírico, ácido poliglicólico (PGA), polímeros de ácido lático (PLA) e copolímeros de ácido lático, sendo que os polímeros de ácido lático e os copolímeros de ácido lático, em particular, ácido poli-L-lático, ácido poli-D,L-lático, copolímeros de D.L-PLA e PGA, provaram ser particularmente preferidos de acordo com a invenção.

[0068] Para os objetivos da presente invenção, os seguintes polímeros são muito particularmente adequados:

[0069] 1) ácido poli-L-lático (PLLA), preferivelmente com uma viscosidade inerente na faixa de 0,5 dl/g a 2,5 dl/g, favoravelmente na faixa de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, em particular, na faixa de ,8 dl/g a 1,2 dl/g (cada uma medida a 0,1% em clorofórmio a 25oC), preferivelmente com uma temperatura de transição vítrea na faixa de 60oC a 65oC, além disso, preferivelmente com uma temperatura de fusão na faixa de 180oC a 185oC, além disso, preferivelmente terminado em éster;

[0070] 2) ácido poli(D,L-lático), preferivelmente com uma viscosidade inerente na faixa de 1,0 dl/g a 3,0 dl/g, favoravelmente na faixa de 1,5 dl/g a 2,5 dl/g, em particular, na faixa de 1,8-2,2 dl/g (cada uma medida a 0,1% em clorofórmio a 25oC), preferivelmente com uma temperatura de transição vítrea na faixa de 55oC a 60oC),

[0071] sendo que os melhores resultados são obtidos usando um ácido poli-L-lático, que apresenta preferivelmente uma viscosidade inerente na faixa de 0,5 dl/g a 2,5 dl/g, favoravelmente na faixa de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, em particular, na faixa de 0,8 dl/g a 1,2 dl/g (cada uma medida a 0,1% em clorofórmio a 25oC), preferivelmente uma temperatura de transição vítrea na faixa de 60oC a 65oC, além disso, preferivelmente uma temperatura de fusão na faixa de 180oC a 185oC e, além disso, é terminado em éster.

[0072] No contexto da presente invenção, a composição compreende inibidor de carbonato de cálcio, sendo que o inibidor de carbonato de cálcio pode ser obtido através de um processo, no qual as partículas de carbonato de cálcio são revestidas com uma composição que, cada um com base em seu peso total, compreende uma mistura de pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, que é um sal de metal alcalino ou de cálcio de um ácido fraco, juntamente com pelo menos 0,1% em peso, de um ácido fraco.

[0073] “inibidor de carbonato de cálcio” designa, neste contexto, o carbonato de cálcio que, como aditivo em polímeros, suprime completamente no melhor caso a degradação térmica, em particular, retarda a degradação catalisada com ácido, do polímero em comparação com o mesmo polímero sem aditivo.

[0074] A forma das partículas de carbonato de cálcio a serem revestidas, em particular, das partículas de carbonato de cálcio precipitado, não está sujeita, neste caso, a quaisquer outras restrições e pode ser ajustada à finalidade de aplicação concreta. Preferivelmente, contudo, são usadas partículas escalenoédricas, romboédricas, aciculares, lamelares ou em forma de bola (esféricas).

[0075] No contexto de uma forma de concretização muito particularmente preferida da presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio esféricas precipitadas são usadas em um implante, visto que essas apresentam normalmente um perfil de propriedades isotrópico. Em relação a isso, a composição se caracteriza convenientemente, do mesmo modo, por um perfil de propriedades o mais isotrópico possível.

[0076] De acordo com a invenção, o termo “partículas de carbonato de cálcio” compreende também fragmentos de partículas, que podem ser obtidos, por exemplo, moendo o carbonato de cálcio. A proporção de fragmentos, em particular, de fragmentos de bola, contudo, é preferivelmente inferior a 95%, preferivelmente inferior a 75%, de modo particularmente preferido, inferior a 50%, em particular, inferior a 25%, cada uma com base na quantidade total de carbonato de cálcio preferivelmente precipitado.

[0077] A relação de aspecto (relação lateral) do carbonato de cálcio, em particular, das partículas precipitadas de carbonato de cálcio, é preferivelmente inferior a 5, preferivelmente inferior a 4, de modo particularmente preferido, inferior a 3, favoravelmente inferior a 2, ainda mais preferivelmente inferior a 1,5, de modo muito particularmente preferido na faixa de 1,0 a 1,25, preferivelmente inferior a 1,1, em particular, inferior a 1,05.

[0078] A relação de aspecto (relação lateral) do carbonato de cálcio, em particular, das partículas precipitadas de carbonato de cálcio, designa neste contexto, o quociente do diâmetro máximo e mínimo das partículas. Esse é preferivelmente determinado por meio de imagens de microscopia eletrônica como valor médio (média numérica). Nesse contexto, para partículas de carbonato de cálcio esféricas, consideram- se preferivelmente apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 40,0 μm, em particular, na faixa de 0,1 μm a 30,0 μm. Para partículas de carbonato de cálcio romboédricas consideram-se preferivelmente apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 30,0 μm, em particular, na faixa de 0,1 μm a 20,0 μm. Para outras partículas de carbonato de cálcio consideram-se preferivelmente apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 2,0 μm.

[0079] Além disso, preferivelmente pelo menos 90%, favoravelmente pelo menos 95% de todas as partículas apresentam uma relação de aspecto (relação lateral) inferior a 5, preferivelmente inferior a 4, de modo particularmente preferido, inferior a 3, favoravelmente inferior a 2, ainda mais preferivelmente inferior a 1,5, de modo muito particularmente preferido na faixa de 1,0 a 1,25, preferivelmente inferior a 1,1, em particular, inferior a 1,05.

[0080] Muito particularmente preferidas são, além disso, partículas de carbonato de cálcio esféricas.

[0081] De acordo com a invenção, as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, estão presentes convenientemente principalmente em partes individuais. Além disso, não são aceitos desvios menores da forma de partícula perfeita, em particular, da forma esférica perfeita, a menos que as propriedades das partículas não sejam modificadas em princípio. Assim, a superfície das partículas pode apresentar defeitos ocasionais ou deposições adicionais.

[0082] No contexto de uma variante particularmente preferida da presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio, em particular, as partículas de carbonato de cálcio precipitado, são preferivelmente esféricas e essencialmente amorfas. O termo “amorfo” designa, neste ponto, aquelas modificações do carbonato de cálcio, nas quais os átomos, pelo menos parcialmente, não formam estruturas ordenadas, mas sim, uma amostra irregular e, por conseguinte, apenas em uma ordem de curto alcance, mas não uma ordem de longo alcance. Dessas devem ser distinguidas as modificações cristalinas do carbonato de cálcio, tais como, por exemplo, calcita, vaterita e aragonita, nas quais os átomos apresentam tanto uma ordem de curto alcance, quanto também uma ordem de longo alcance.

[0083] No contexto dessa variante preferida da presente invenção, a presença de componentes cristalinos, contudo, não é categoricamente excluída. Preferivelmente, a proporção de carbonato de cálcio cristalino, contudo, é inferior a 50% em peso, de modo particularmente preferido, inferior a 30% em peso, de modo muito particularmente preferido inferior a 15% em peso, em particular, inferior a 10% em peso. No contexto de uma variante particularmente preferida da presente invenção, a proporção de carbonato de cálcio cristalino é inferior a 8,0% em peso, preferivelmente inferior a 6,0% em peso, convenientemente inferior a 4,0% em peso, de modo particularmente preferido, inferior a 2,0% em peso, de modo muito particularmente preferido inferior a 1,0% em peso, em particular, inferior a 0,5% em peso, cada uma com base no peso total do carbonato de cálcio.

[0084] Para determinar as proporções amorfas e cristalinas, a refração de raios X com um padrão interno, preferivelmente quartzo, em combinação com um refinamento de Rietveld, foi provada como sendo particularmente útil.

[0085] No contexto dessa forma de concretização preferida da presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente amorfas são estabilizadas favoravelmente através de pelo menos uma substância, em particular, de pelo menos uma substância tensoativa, que está preferivelmente disposta na superfície das partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas. “Substâncias tensoativas” designam, no sentido da presente invenção, convenientemente compostos orgânicos, que se enriquecem muito a partir de sua solução em superfícies limite (partículas de água/carbonato de cálcio) e, assim, reduzem a tensão superficial, preferivelmente medida a 25oC. Para outros detalhes é feita referência à literatura científica, em particular, à Rompp-Lexikon Chemie / editora Jürgen Falbe; Manfred Regitz. revisado por Eckard Amelingmeier; Stuttgart, New York; Thieme; Volume 2: Cm-G; 10th Edition (1997); palavra-chave “substâncias tensoativas.

[0086] Preferivelmente, a substância, em particular, a substância tensoativa, apresenta uma massa molar superior a 100 g/mol, preferivelmente superior a 125 g/mol, em particular, superior a 150 g/mol e satisfaz a fórmula R-Xn.

[0087] O radical R representa, neste caso, um radical que compreende pelo menos 1, preferivelmente pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 4, de modo particularmente preferido, pelo menos 6, em particular, pelo menos 8 átomos de carbono, representa preferivelmente um radical alifático ou cicloalifático, que opcionalmente pode compreender outros radicais X e que opcionalmente pode apresentar uma ou mais ligações éter.

[0088] O radical X representa um grupo, que compreende pelo menos um átomo de oxigênio, assim como pelo menos um átomo de carbono, átomo de enxofre, átomo de fósforo e/ou átomo de nitrogênio, preferivelmente pelo menos um átomo de fósforo e/ou pelo menos um átomo de carbono. Particularmente preferidos são os seguintes grupos:

[0089] grupos ácido carboxílico ~COOH,

[0090] grupos carboxilato ~COO,

[0091] grupos ácido sulfônico ~SO3H,

[0092] grupos sulfonato ~SO3,

[0093] grupos hidrogenossulfonato ~OSO3H,

[0094] grupos sulfato ~OSO3-,

[0095] grupos de ácido fosfônico ~PO3H2,

[0096] grupos sulfonato ~PO3H-, ~PO32-,

[0097] grupos amino ~NR1R2, assim como

[0098] grupos amônio ~N+R1R2R3,

[0099] em particular, grupos de ácido sulfônico, grupos carboxilato, grupos de ácido fosfônico e grupos fosfonato.

[0100] Os radicais R1, R2 e R3 representam, nesse contexto, independentemente uns dos outros, representa ou um grupo alquila com 1 a 5 átomos de carbono. Um dos radicais R1, R2 e R3 pode ser também um radical R.

[0101] Contraíons preferidos para os ânions mencionados acima são cátions metálicos, em particular, cátions de metais alcalinos, preferivelmente Na+ e K+, assim como íons amônio.

[0102] Contraíons preferidos para os cátions mencionados acima são íons hidroxila, íons carbonato de hidrogênio, íons carbonato, íons sulfato de hidrogênio, íons sulfato e íons halogeneto, em particular, íons cloreto e brometo.

[0103] n representa um número preferivelmente inteiro na faixa de 1 a 20, preferivelmente na faixa de 1 a 10, em particular, na faixa de 1 a 5.

[0104] Substâncias particularmente adequadas para as finalidades da presente invenção compreendem ácidos alquilcarboxílicos, carboxilatos de alquila, ácidos alquilsulfônicos, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfatos de éter alquílico com preferivelmente 1 a 4 unidades de éter etilenoglicólico, etoxilatos de álcool graxo com preferivelmente 2 a 20 unidades de éter etilenoglicólico, etoxilatos de alquilfenol, ácidos alquilfosfônicos opcionalmente substituídos, fosfonatos de alquila opcionalmente substituídos, éster de ácido sorbitanograxo, poliglicosídeos de alquila, N-metilglucamida, homo- e copolímeros do ácido acrílico, assim como suas correspondentes formas salinas e copolímeros em bloco.

[0105] Um primeiro grupo de substâncias particularmente vantajosas são ácidos alquilfosfônicos opcionalmente substituídos, em particular, ácido amino-tri-(metilenofosfônico), ácido 1-hidroxietilen-(1,1- difosfônico), ácido etilenodiamin-tetra-(metilenofosfônico), ácido hexametilenodiamin-tetra-(metilenofosfônico), ácido dietilenotriamin- penta-(metilenofosfônico), assim como fosfonatos de alquila opcionalmente substituídos, em particular, dos ácidos mencionados acima. Esses compostos são sequestrantes multifuncionais para íons metálicos e inibidores de cálculos.

[0106] Além disso, os homo- e copolímeros, preferivelmente homopolímeros do ácido acrílico, assim como suas correspondentes formas salinas provaram ser particularmente úteis, em particular, aqueles, que apresentam uma média de peso do peso molecular na faixa de 1.000 g/mol - 10.000 g/mol.

[0107] Além disso, o uso de copolímeros em bloco, preferivelmente de copolímeros em bloco duplamente hidrofílicos, em particular, de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, são particularmente favoráveis.

[0108] A proporção das substâncias preferivelmente tensoativas pode ser selecionada, em princípio, livre e ajustada especificamente para a respectiva aplicação. Essa situa-se, contudo, preferivelmente na faixa de 0,1% em peso a 5,0% em peso, em particular, na faixa de 0,3% em peso a 1,0% em peso, com base no teor de carbonato de cálcio das partículas.

[0109] A produção das partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, preferivelmente amorfas, pode ocorrer de maneira por si conhecida, por exemplo, através de hidrólise de carbonato de dialquila ou de carbonato de alquileno em uma solução que compreende cátions de cálcio.

[0110] A produção de partículas esféricas de carbonato de cálcio, não estabilizadas, é descrita, por exemplo, em detalhes no pedido de patente WO 2008/122358, cuja publicação, em particular, com base em variantes particularmente convenientes da produção de tais partículas de carbonato de cálcio esféricas, não estabilizadas, é aqui explicitamente incorporada por referência.

[0111] A hidrólise do carbonato de dialquila ou do carbonato de alquileno é convenientemente realizada na presença de um hidróxido.

[0112] Substâncias preferidas para as finalidades da presente invenção, que compreendem íons Ca2+, são halogenetos de cálcio, preferivelmente CaCl2, CaBr2, em particular, CaCl2, assim como hidróxido de cálcio. No contexto de uma primeira forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, é usado o CaCl2. Em uma outra forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, é usado o Ca(OH)2.

[0113] No contexto da primeira forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, é usado um carbonato de dialquila. Carbonatos de dialquila particularmente adequados compreendem 3 a 20, preferivelmente 3 a 9 átomos de carbono, em particular, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di- n-propila, carbonato de di-iso-propila, carbonato de di-n-butila, carbonato de di-sec-butila e carbonato de di-terc-butila, sendo que o carbonato de dimetila nesse contexto é preferido de modo muito particular.

[0114] Em uma outra forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, um carbonato de alquileno é levado à reação. Carbonatos de alquileno particularmente convenientes compreendem 3 a 20, preferivelmente 3 a 9, de modo particularmente preferido, 3 a 6 átomos de carbono e incluem, em particular, aqueles compostos, que compreendem um anel de 3 a 8, preferivelmente 4 a 6, em particular, 5 átomos com preferivelmente 2 átomos de oxigênio e ademais átomos de carbono. Nesse contexto, o carbonato de propileno (4-metil-1,3-dioxolano) provou ser muito particular.

[0115] Como hidróxido, os hidróxidos de metais alcalinos, em particular, NaOH e hidróxido de cálcio, provaram ser particularmente adequados. No contexto de uma primeira forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, é usado NaOH. No contexto de uma outra forma de concretização particularmente preferida da presente invenção é usado Ca(OH)2.

[0116] Além disso, a razão molar de Ca2+, preferivelmente de cloreto de cálcio para OH-, preferivelmente hidróxido de metal alcalino, na mistura de reação é preferivelmente superior a 0,5: 1 e de modo particularmente preferido, na faixa de >0,5 : 1 até 1 : 1, em particular, na faixa de 0,6 : 1 a 0,9 : 1.

[0117] A razão molar de Ca2+, preferivelmente de cloreto de cálcio para carbonato de dialquila e/ou carbonato de alquileno na mistura de reação situa-se favoravelmente na faixa de 0,9: 1,5 a 1,1 : 1, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,95 : 1 a 1 : 0,95. No contexto de uma variante muito particularmente conveniente da presente invenção, o carbonato de dialquila e/ou o carbonato de alquileno e o Ca2+, em particular, o cloreto de cálcio, são usados de modo equimolar.

[0118] No contexto da primeira variante muito particularmente preferida da presente invenção, o Ca(OH)2 não é usado como fonte de OH-. Os componentes para a reação são usados, neste caso, favoravelmente nas seguintes concentrações:

[0119] a) Ca2+: >10 mmols/l a 50 mmols/l, preferivelmente 15 mmols/l a 45 mmols/l, em particular, 17 mmols/l a 35 mmols/l;

[0120] b) carbonato de dialquila

[0121] e/ou carbonato de alquileno: >10 mmols/l a 50 mmols/l, preferivelmente 15 mmols/l a 45 mmols/l, em particular, 17 mmols/l a 35 mmols/l

[0122] c) OH: 20 mmols/l a 100 mmols/l, preferivelmente 20 mmols/l a 50 mmols/l, de modo particularmente preferido, 25 mmols/l a 45 mmols/l, em particular, 28 mmols/l a 35 mmols/l.

[0123] Os respectivos dados de concentração referem-se, neste caso, às concentrações dos componentes mencionados na mistura de reação.

[0124] No contexto de uma outra variante muito particularmente preferida da presente invenção, o Ca(OH)2, preferivelmente leite de cal, em particular, leite de cal saturado, é usado como fonte de OH-. Os componentes para a reação são usados, neste caso, favoravelmente nas seguintes concentrações:

[0125] a) Ca(OH)2: > 5 mmols/ a 25 mmols/l, preferivelmente 5 mmols/l a 22,5 mmols/l, em particular, 8,5 mmols/l a 15,5 mmols/l;

[0126] b) carbonato de dialquila

[0127] e/ou carbonato de alquileno: > 5 mmols/ a 25 mmols/l, preferivelmente 7,5 mmols/l a 22,5 mmols/l, em particular, 8,5 mmols/l a 15,5 mmols/l.

[0128] Os respectivos dados de concentração referem-se, neste caso, às concentrações dos componentes mencionados na mistura de reação.

[0129] A reação dos componentes é preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de 15oC a 30oC.

[0130] O tamanho concreto das partículas de carbonato de cálcio pode ser controlado de maneira por si conhecida através da supersaturação.

[0131] As partículas de carbonato de cálcio precipitam nas condições mencionadas acima a partir da mistura de reação.

[0132] A estabilização de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente amorfas ocorre convenientemente através da adição da substância preferivelmente tensoativa à mistura de reação.

[0133] Essa adição da substância, neste caso, deveria ocorrer somente depois do início da reação para formar as partículas de carbonato de cálcio, isto é, somente depois da adição dos produtos de partida, preferivelmente o mais cedo 1 minuto, preferivelmente o mais cedo 2 minutos, convenientemente no mínimo 3 minutos, de modo particularmente preferido, no mínimo 4 minutos, em particular, no mínimo 5 minutos após a mistura dos produtos de partida. Além disso, o momento da adição deveria ser selecionado de tal modo, que a substância preferivelmente tensoativa seja acrescentada pouco antes do término da precipitação e o mais cedo possível antes do início da transformação do carbonato de cálcio preferivelmente amorfo em uma modificação cristalina, visto que desta maneira, o rendimento e a pureza das “partículas de carbonato de cálcio amorfas, esféricas, estabilizadas” podem ser maximizados. Se a adição da substância preferivelmente tensoativa ocorrer antes, então, via de regra, é obtido um produto bimodal, que além das partículas de carbonato de cálcio amorfas, esféricas, estabilizadas, desejadas, compreende partículas de carbonato de cálcio amorfas, ultrafinas como subproduto. Se a adição da substância preferivelmente tensoativa ocorrer mais tarde, então a transformação das “partículas de carbonato de cálcio estabilizadas” desejadas já inicia nas modificações cristalinas.

[0134] Por esse motivo, a substância preferivelmente tensoativa é preferivelmente acrescentada a um valor de pH menor ou igual a 11,5, preferivelmente menor ou igual a 11,3, em particular, menor ou igual a 11,0. Particularmente favorável é uma adição a um valor de pH na faixa de 11,5 a 10,0, preferivelmente na faixa de 11,3 a 10,5, em particular, na faixa de 11,0 a 10,8, cada uma medida à temperatura ambiente, preferivelmente a 25oC.

[0135] As partículas de carbonato de cálcio amorfas, preferivelmente esféricas, estabilizadas resultantes podem ser desidratadas e secadas de maneira por si conhecida, por exemplo, através de centrifugação. Uma lavagem com acetona e/ou uma secagem na estufa de secagem a vácuo não é mais obrigatoriamente necessária.

[0136] Através de secagem, obtêm-se a partir das “partículas de carbonato de cálcio estabilizadas” as “partículas de carbonato de cálcio com baixo teor de água estrutural”.

[0137] Para as finalidades da presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio obtidas são preferivelmente secadas de tal modo, que essas apresentam o teor residual de água desejado. Para esse fim, foi provado como sendo particularmente útil um procedimento, no qual as partículas de carbonato de cálcio são preferivelmente inicialmente pré-secadas a uma temperatura de até 150oC e, em seguida, as partículas de carbonato de cálcio são preferivelmente secadas a uma temperatura na faixa de mais de 150oC a 250oC, preferivelmente na faixa de 170oC a 230oC, de modo particularmente preferido, na faixa de 180oC a 220oC, em particular, na faixa de 190oC a 210oC. A secagem ocorre preferivelmente na estufa de secagem de ar circulante. Neste caso, as partículas de carbonato de cálcio são secadas convenientemente durante 3 horas, de modo particularmente preferido, pelo menos 6 horas, em particular, pelo menos 20 horas.

[0138] No contexto de uma outra variante particularmente preferida da presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente precipitadas são essencialmente cristalinas, em particular, essencialmente calcíticas. No contexto dessa variante preferida da presente invenção, a presença de outros componentes, em particular, de amorfos, contudo, não é categoricamente excluída. Preferivelmente, a proporção de outras modificações não cristalinas de carbonato de cálcio, contudo, é inferior a 50% em peso, de modo particularmente preferido, inferior a 30% em peso, de modo muito particularmente preferido inferior a 15% em peso, em particular, inferior a 10% em peso. Além disso, a proporção de modificações não calcíticas de carbonato de cálcio é preferivelmente inferior a 50% em peso, de modo particularmente preferido, inferior a 30% em peso, de modo muito particularmente preferido inferior a 15% em peso, em particular, inferior a 10% em peso.

[0139] Para a determinação das proporções amorfas e das cristalinas, a difração de raios X com um padrão interno, preferivelmente óxido de alumínio, em ligação com um refinamento de Rietveld, tem sido particularmente provada.

[0140] O diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio está preferivelmente na faixa de 0,01 μm a 1,0 mm, preferivelmente na faixa de 0,05 μm a 50,0 μm, em particular, na faixa de 2,5 μm a 30,0 μm.

[0141] No contexto de uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio é superior a 3,0 μm, preferivelmente superior a 4,0 μm, convenientemente superior a 5,0 μm, convenientemente superior a 6,0 μm, preferivelmente superior a 7,0 μm, de modo particularmente preferido, superior a 8,0 μm, de modo ainda mais preferido superior a 9,0 μm, de modo muito particularmente preferido superior a 10,0 μm, de modo ainda mais preferido superior a 11,0 μm, principalmente superior a 12,0 μm, em particular, superior a 13,0 μm.

[0142] Para as partículas de carbonato de cálcio escalenoédricas, o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio está favoravelmente na faixa de 0,05 μm a 5,0 μm, preferivelmente na faixa de 0,05 μm a 2,0 μm, preferivelmente inferior a 1,75 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 1,5 μm, em particular, inferior a 1,2 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 0,1 μm, preferivelmente superior a 0,2 μm, em particular, superior a 0,3 μm.

[0143] Além disso, também tem sido particularmente provadas partículas de carbonato de cálcio escalenoédricas, que apresentam um diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio favoravelmente na faixa de 1,0 μm a 5,0 μm, preferivelmente inferior a 4,5 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 4,0 μm, em particular, inferior a 3,5 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 1,5 μm, preferivelmente superior a 2,0 μm, em particular, superior a 3,0 μm.

[0144] Para partículas de carbonato de cálcio romboédricas, o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio está favoravelmente na faixa de 0,05 μm a 30,0 μm, preferivelmente na faixa de 0,05 μm a 2,0 μm, preferivelmente inferior a 1,75 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 1,5 μm, em particular, inferior a 1,2 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 0,1 μm, preferivelmente superior a 0,2 μm, em particular, superior a 0,3 μm.

[0145] Além disso, também foram particularmente provadas partículas de carbonato de cálcio romboédricas, que apresentam um diâmetro médio favoravelmente na faixa de 1,0 μm a 3,0 μm, preferivelmente na faixa de 1,0 μm a 20,0 μm, preferivelmente inferior a 18,0 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 16,0 μm, em particular, inferior a 14,0 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 2,5 μm, preferivelmente superior a 4,0 μm, em particular, superior a 6,0 μm.

[0146] Para partículas de carbonato de cálcio aciculares, o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio está favoravelmente na faixa de 0,05 μm a 2,0 μm, preferivelmente inferior a 1,5 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 1,0 μm, em particular, inferior a 0,75 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 0,1 μm, preferivelmente superior a 0,2 μm, em particular, superior a 0,3 μm.

[0147] Para partículas de sal de cálcio aciculares, em particular, partículas de carbonato de cálcio aciculares, o aspecto da razão das partículas é preferivelmente superior a 2, preferivelmente superior a 5, de modo particularmente preferido, superior a 10, em particular, superior a 20. Além disso, o comprimento das agulhas está preferivelmente na faixa de 0,1 μm a 100,0 μm, preferivelmente na faixa de 0,3 μm a 85,0 μm, em particular, na faixa de 0,5 μm a 70,0 μm.

[0148] Para partículas de carbonato de cálcio lamelares, o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio está favoravelmente na faixa de 0,05 a 2,0 μm, preferivelmente é inferior a 1,75 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 1,5 μm, em particular, inferior a 1,2 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula, neste caso, é favoravelmente superior a 0,1 μm, preferivelmente superior a 0,2 μm, em particular, superior a 0,3 μm.

[0149] Para partículas de carbonato de cálcio esferolíticas (esféricas), o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio é convenientemente superior a 2,5 μm, favoravelmente superior a 3,0 μm, preferivelmente superior a 4,0 μm, de modo particularmente preferido, superior a 5,0 μm, em particular, superior a 6,0 μm. Além disso, o diâmetro médio de partícula é convenientemente inferior a 30,0 μm, favoravelmente inferior a 20,0 μm, preferivelmente inferior a 18,0 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 16,0 μm, em particular, inferior a 14,0 μm.

[0150] Os tamanhos médios das partículas de carbonato de cálcio mencionados acima são determinados, no contexto da presente invenção, convenientemente através da avaliação de imagens de microscopia eletrônica de varredura (imagens de MEV), sendo que preferivelmente são consideradas apenas partículas com um tamanho de pelo menos 0,01 μm e é formada uma média numérica superior a preferivelmente pelo menos 20, de modo particularmente preferido, pelo menos 40 partículas. Além disso, os processos de análise de sedimentação também foram provados como sendo particularmente úteis, principalmente para partículas de carbonato de cálcio aciculares, sendo particularmente vantajoso, nesse contexto, o uso de um Sedigraph 5100 (Micromeritics GmbH).

[0151] No caso de partículas de carbonato de cálcio não esféricas, ajusta-se preferivelmente ao tamanho de partícula equivalente à esfera.

[0152] A distribuição de tamanho das partículas de carbonato de cálcio é comparativamente estreita e preferivelmente de tal modo, que pelo menos 90,0% em peso, de todas as partículas de carbonato de cálcio apresentam um diâmetro de partícula na faixa do diâmetro médio de partícula de -50%, preferivelmente na faixa do diâmetro médio de partícula de -40%, em particular, na faixa do diâmetro médio de partícula de -30%, até o diâmetro médio de partícula de +70%, preferivelmente diâmetro médio de partícula de +60%, em particular, diâmetro médio de partícula de +50%. Neste caso, a distribuição de tamanho é preferivelmente determinada por meio de microscopia de corrente de tunelamento.

[0153] O fator de forma das partículas de carbonato de cálcio, no presente caso definido como o quociente do diâmetro mínimo de partícula e diâmetro máximo de partícula para pelo menos 90%, favoravelmente para pelo menos 95% de todas as partículas é convenientemente superior a 0,90, de modo particularmente preferido, superior a 0,95. Nesse contexto, para partículas de carbonato de cálcio são preferivelmente consideradas apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 30,0 μm. Para partículas de carbonato de cálcio romboédricas são consideradas preferivelmente apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 20,0 μm. Para outras partículas de carbonato de cálcio são preferivelmente consideradas apenas partículas com um tamanho de partícula na faixa de 0,1 μm a 2,0 μm.

[0154] As partículas de carbonato de cálcio caracterizam-se favoravelmente, além disso, por um teor de água comparativamente baixo. Essas apresentam, com base em seu peso total, convenientemente um teor de água (umidade residual a 200oC) de no máximo 5,0% em peso, preferivelmente de no máximo 2,5% em peso, preferivelmente de no máximo 1,0% em peso, de modo particularmente preferido, de no máximo 0,5% em peso, de modo ainda mais preferido, inferior a 0,4% em peso, convenientemente inferior a 0,3% em peso, favoravelmente inferior a 0,2% em peso, em particular, na faixa de >0,1% em peso a <0,2% em peso.

[0155] No contexto da presente invenção, o teor de água das partículas de sal de cálcio, em particular, das partículas de carbonato de cálcio, é preferivelmente determinado por meio de termogravimetria ou por meio de um secador rápido de infravermelho, por exemplo, MA35 ou MA45 da empresa Sartorius ou equipamento medidor de umidade de halogênio HB43 da empresa Mettler, sendo que a medição é preferivelmente realizada com nitrogênio (quantidade de fluxo de nitrogênio é preferivelmente de 20 ml/min) e convenientemente acima da faixa de temperatura de 40oC ou inferior até 250oC ou superior. Além disso, a medição ocorre preferivelmente a uma taxa de aquecimento de 10oC/minuto.

[0156] A superfície específica das partículas de carbonato de cálcio situa-se preferivelmente na faixa de 0,1 m2/g a 100 m2/g, de modo particularmente preferido, na faixa de 0,1 m2/g a 20,0 m2/g, em particular, na faixa de 4,0 m2/g a 12,0 m2/g. Para partículas de carbonato de cálcio romboédricas, a superfície específica no contexto de uma variante particularmente preferida da presente invenção é menor de 1,0 m2/g, preferivelmente menor de 0,75 m2/g, em particular, menor de 0,5 m2/g, sendo que o diâmetro médio das partículas de carbonato de cálcio romboédricas é favoravelmente superior a 2,5 μm, preferivelmente superior a 4,0 μm, em particular, superior a 6,0 μm.

[0157] Para partículas esféricas de carbonato de cálcio, a superfície específica no contexto de uma variante particularmente preferida da presente invenção é inferior a 3,0 m2/g, preferivelmente inferior a 2,0 m2/g, em particular, inferior a 1,5 m2/g. Além disso, a superfície específica, neste caso, é favoravelmente superior a 0,25 m2/g, preferivelmente superior a 0,5 m2/g, em particular, superior a 0,75 m2/g.

[0158] Nesse contexto, de modo muito particular, são preferidas partículas de carbonato de cálcio, cuja superfície específica durante uma secagem permanece relativamente constante e se modifica preferivelmente em torno de no máximo 200%, preferivelmente em torno de no máximo 150%, em particular, em torno de no máximo 100%, cada uma com base no valor de partida.

[0159] A basicidade das partículas de carbonato de cálcio é comparativamente baixa. Seu valor de pH, medido de acordo com a norma EN ISO 787-9, é preferivelmente inferior a 11,5, preferivelmente inferior a 11,0, em particular, inferior a 10,5.

[0160] A produção das partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas pode ocorrer através de carbonatação de uma suspensão aquosa de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2. Para esse fim, o CO2 ou uma mistura gasosa contendo CO2 é convenientemente conduzida para uma suspensão de hidróxido de cálcio.

[0161] Foi provado como sendo particularmente útil um procedimento, no qual se

[0162] a. introduz previamente uma suspensão aquosa de hidróxido de cálcio,

[0163] b. introduz na suspensão da etapa a. o dióxido de carbono ou uma mistura gasosa contendo dióxido de carbono e

[0164] c. separam as partículas de carbonato de cálcio resultantes,

[0165] sendo que, além disso, se acrescentam 0,3% em peso a 0,7% em peso, preferivelmente 0,4% em peso a 0,6% em peso, em particular, 0,45% em peso a 0,55% em peso, de pelo menos um ácido aminotrialquilenofosfônico.

[0166] A concentração da suspensão de hidróxido de cálcio não está sujeita a quaisquer restrições particulares. Contudo, é particularmente favorável uma concentração na faixa de 1 g de CaO/l a 100 g de CaO/l, preferivelmente na faixa de 10 g de CaO/l a 90 g de CaO/l, em particular, na faixa de 50 g de CaO/l a 80 g de CaO/l.

[0167] Como ácido aminotrialquilenofosfônico acrescenta-se preferivelmente o ácido aminotrimetilenofosfônico, ácido aminotrietilenofosfônico, ácido aminotripropilenofosfônico e/ou ácido aminotributilenofosfônico, em particular, ácido aminotrimetilenofosfônico.

[0168] Através da quantidade de CO2 introduzida, é possível controlar a conversão da reação. Contudo, para a introdução do dióxido de carbono ou da mistura gasosa contendo dióxido de carbono, essa é preferivelmente realizada por tanto tempo, até a mistura de reação apresentar um valor de pH inferior a 9, preferivelmente inferior a 8, em particular, inferior a 7,5.

[0169] Além disso, o dióxido de carbono ou a mistura gasosa contendo dióxido de carbono é convenientemente introduzida com uma quantidade de fluxo de gás na faixa de 0,02 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2) a 2,0 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2), preferivelmente na faixa de 0,04 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2) a 1,0 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2), de modo particularmente preferido, na faixa de 0,08 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2) a 0,4 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2), em particular, na faixa de 0,12 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2) a 0,2 l de CO2 / (h*g de Ca(OH)2), na suspensão de hidróxido de cálcio.

[0170] Ademais, a reação da suspensão de hidróxido de cálcio com o dióxido de carbono ou com a mistura gasosa contendo dióxido de carbono ocorre preferivelmente a uma temperatura inferior a 25oC, preferivelmente inferior a 20oC, em particular, inferior a 15oC. Por outro lado, a temperatura de reação é preferivelmente superior a 0oC, preferivelmente superior a 5oC, em particular, superior a 7oC.

[0171] A adição do pelo menos um ácido aminotrialquilenofosfônico ocorre convenientemente no decorrer da reação, preferivelmente depois de uma queda abrupta da condutância da mistura de reação. Convenientemente, o pelo menos um ácido aminotrialquilenofosfônico é acrescentado, tão logo a condutibilidade da reação caia em mais de 0,5 mS/cm/min. A diminuição da condutância da mistura de reação é, neste caso, preferivelmente pelo menos 0,25 mS/cm dentro de 30 segundos, em particular, pelo menos 0,5 mS/cm dentro de 60 segundos. No contexto de uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, a adição do pelo menos um ácido aminotrialquilenofosfônico ocorre no final da precipitação do carbonato de cálcio básico (BCC; 2CaCO3*Ca(OH)2*nH2O).

[0172] As partículas de carbonato de cálcio precipitam nas condições mencionadas acima a partir da mistura de reação e podem ser separadas e secadas de maneira por si conhecida.

[0173] No contexto de uma forma de concretização preferida da presente invenção, a composição de acordo com a invenção contém uma mistura, que compreende inibidor de carbonato de cálcio e outros sais de cálcio, em particular, fosfatos de cálcio, em particular, Ca3(PO4)2, CaHPO4, Ca(H2PO4)2 e/ou Ca5(PO4)3(OH). A razão de mistura de carbonato de cálcio para fosfato de cálcio situa-se, neste caso, preferivelmente na faixa de 99:1 a 1:99, em particular, na faixa de 50:50 a 99:1.

[0174] No contexto da presente invenção, o inibidor de carbonato de cálcio pode ser obtido através de um processo, no qual as partículas de carbonato de cálcio são revestidas com uma composição que, cada uma com base em seu peso total, é uma mistura de pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um formador de complexo de cálcio e/ou pelo menos uma base conjugada, que compreende um sal de metal alcalino ou de cálcio de um ácido fraco, juntamente com pelo menos 0,1% em peso, de pelo menos um ácido fraco.

[0175] Os ânions do formador de complexo de cálcio e da base conjugada podem ser iguais, embora essa não seja uma suposição obrigatória.

[0176] Como formadores de complexo de cálcio os fosfatos de sódio, isto é, sais de sódio de ácidos fosfóricos, em particular, sais de sódio de ácido ortofosfórico, ácido metafosfórico e ácido polifosfórico, foram provados como sendo muito particularmente vantajosos. Fosfatos de sódio preferidos compreendem ortofosfatos de sódio, tais como dihidrogenofosfato de sódio primário NaH2PO4, dihidrogenofosfato de sódio secundário Na2HPO4 e fosfato trissódico terciário Na3PO4-; isopolifosfatos de sódio, tais como difosfato tetrassódico (pirofosfato de sódio) Na4P2O7, trifosfato pentassódico (tripolifosfato de sódio) Na5P3O10; assim como fosfatos de sódio de peso molecular elevado, tais como metafosfatos de sódio e polifosfatos de sódio, tais como fosfatos de fusão ou calcinação, sal de Graham (composição aproximada Na2O*P2O5, eventualmente também designado como hexametafosfato de sódio), sal de Kurrol e sal de Mandrell. De modo muito particularmente preferido, de acordo com a invenção, é usado o hexametafosfato de sódio. O uso dos fosfatos mencionados acima é particularmente vantajoso em composições para aplicações médicas, visto que neste caso, os fosfatos promovem adicionalmente o crescimento ósseo.

[0177] Outros formadores de complexos de cálcio adequados incluem ligantes formadores de quelato, polidentados comuns, em particular, o ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), trietilenotetramina, dietilenotriamina, o-fenantrolina, ácido oxálico e misturas desses.

[0178] Ácidos fracos particularmente adequados para as finalidades da presente invenção apresentam um valor pKs, medido a 25oC, superior a 1,0, preferivelmente superior a 1,5, em particular, superior a 2,0. Ao mesmo tempo, o valor pKs de ácidos fracos adequados, medido a 25oC, é preferivelmente inferior a 20,0, preferivelmente inferior a 10,0, de modo particularmente preferido, inferior a 5,0, convenientemente inferior a 4,0, em particular, inferior a 3,0. Ácidos fracos muito particularmente adequados de acordo com a invenção, compreendem o ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido hexametafosfórico, ácido cítrico, ácido bórico, ácido sulfuroso, ácido acético e misturas desses. O ácido fosfórico é usado de modo particularmente preferido como ácido fraco.

[0179] Bases conjugadas preferidas de acordo com a invenção, incluem, em particular, sais de sódio ou cálcio dos ácidos fracos mencionados acima, sendo que o hexametafosfato de sódio é preferido de modo muito particular.

[0180] A preparação das partículas de inibidor de carbonato de cálcio pode ocorrer de maneira por si conhecida através do revestimento de partículas de carbonato de cálcio com uma composição, que compreende pelo menos um formador de complexo de cálcio e/o pelo menos uma base conjugada, que é um sal de metal alcalino ou de cálcio ode um ácido fraco, juntamente com pelo menos um ácido fraco.

[0181] Convenientemente, uma suspensão aquosa das partículas de carbonato de cálcio a serem revestidas é previamente introduzida que, com base em seu peso total, apresenta favoravelmente um teor de partículas de carbonato de cálcio na faixa de 1,0% em peso a 80,0% em peso, preferivelmente na faixa de 5,0% em peso a 50,0% em peso, em particular, na faixa de 10,0% em peso a 25,0% em peso.

[0182] O revestimento das partículas de carbonato de cálcio ocorre favoravelmente através da adição das substâncias mencionadas em forma pura ou em solução aquosa, sendo que as soluções aquosas dos componentes mencionados foram provadas como sendo úteis, de acordo com a invenção, como sendo particularmente vantajosos para obter um revestimento o mais homogêneo possível das partículas de carbonato de cálcio.

[0183] Além disso, no contexto da presente invenção é particularmente favorável acrescentar o formador de complexo de cálcio e/o a base conjugada, que é um sal de metal alcalino ou de cálcio de um ácido fraco, antes do ácido fraco.

[0184] O formador de complexo de cálcio ou a base conjugada é preferivelmente usado em uma quantidade na faixa de 0,1 parte em peso a 25,0 partes em peso, preferivelmente na faixa de 0,5 parte em peso a 10,0 partes em peso, em particular, na faixa de 1,0 parte em peso a 5,0 partes em peso, cada um com base em 100 partes em peso, das partículas de carbonato de cálcio a serem revestidas. Neste caso, a quantidade do formador de complexo de cálcio ou a base conjugada é convenientemente selecionada de tal modo, que se obtém um revestimento completo da superfície das partículas de carbonato de cálcio com o formador de complexo de cálcio da base conjugada.

[0185] O ácido fraco é preferivelmente usado em uma quantidade na faixa de 0,1 parte em peso a 30,0 partes em peso, preferivelmente na faixa de 0,5 parte em peso a 15,0 partes em peso, de modo particularmente preferido, na faixa de 1,0 parte em peso a 10,0 partes em peso, em particular, na faixa de 4,0 partes em peso a 8,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso cada das partículas de carbonato de cálcio a serem revestidas.

[0186] As partículas de inibidor de carbonato de cálcio, que podem ser obtidas dessa maneira, são estáveis em um meio moderadamente ácido, sendo que essa capacidade é atribuída a um efeito tampão através do formador de complexo de cálcio absorvido ou reagido ou da base conjugada na superfície das partículas de carbonato de cálcio e ao ácido fraco em solução, sendo que a aplicação do formador de complexo de cálcio e/o da base conjugada na superfície das partículas de carbonato de cálcio reduz, por sua vez, a solubilidade da superfície da partícula de carbonato de cálcio e, dessa maneira, estabiliza as partículas de carbonato de cálcio, sem que o ensinamento da presente invenção esteja ligado a essa teoria.

[0187] A proporção de peso das partículas de inibidor de carbonato de cálcio, preferivelmente das partículas precipitadas de inibidor de carbonato de cálcio, em particular, das partículas esféricas de inibidor de carbonato de cálcio, com base no peso total da composição, é preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 1,0% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 5,0% em peso e situa-se convenientemente na faixa de 5,0% em peso a 80,0% em peso, de modo particularmente preferido, na faixa de 10,0% em peso a 60,0% em peso, favoravelmente na faixa de 20,0% em peso a 50,0% em peso. Para partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas que, com base na quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, contêm mais de 15,0% em peso, de partículas com um tamanho inferior a 20 μm e/ou partículas com um tamanho superior a 250 μm, foi provada muito particularmente uma quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, na faixa de 35,0% em peso a 45,0% em peso. Para partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas que, com base na quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, contêm no máximo 15,0% em peso, de partículas com um tamanho inferior a 20 μm e/ou partículas com um tamanho superior a 250 μm, foi provada muito particularmente uma quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas na faixa de 20,0% em peso a 30,0% em peso.

[0188] A proporção de peso do polímero, preferivelmente do polímero termoplástico, com base no peso total da composição, é preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 1,0% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 5,0% em peso e situa-se convenientemente na faixa de 20,0% em peso a 95,0% em peso, preferivelmente na faixa de 40,0% em peso a 90,0% em peso, favoravelmente na faixa de 50,0% em peso a 80,0% em peso.

[0189] Para um implante com uma composição, que contém preferivelmente partículas esféricas de carbonato de cálcio que, com base na quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, contêm mais de 20,0% em peso, de partículas com um tamanho inferior a 20 μm e/ou partículas com um tamanho superior a 250 μm, foi provada como sendo muito particularmente útil uma quantidade total de polímero na faixa de 55,0% em peso a 65,0% em peso. Para uma composição, que contém preferivelmente partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas que, com base na quantidade total de partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, contêm no máximo 20,0% em peso, de partículas com um tamanho inferior a 20 μm e/ou partículas com um tamanho superior a 250 μm, foi provada como sendo muito particularmente útil uma quantidade total de polímero na faixa de 70,05 em peso a 80,0% em peso.

[0190] De acordo com uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o implante com a referida composição consiste apenas no inibidor de carbonato de cálcio e em pelo menos um polímero e não contém outros componentes. tais composições atendem os requisitos muito rigorosos para produtos médicos que, via de regra, não permitem outros aditivos. com respeito às partículas de inibidor de carbonato de cálcio particularmente preferidas e polímeros particularmente preferidos, aplicam-se as correspondentes formas de concretização.

[0191] através das partículas de inibidor de carbonato de cálcio, em particular, através das partículas precipitadas de carbonato de cálcio, as propriedades do polímero, em particular, do polímero termoplástico, podem ser especificamente influenciadas e controladas. Assim, as partículas de inibidor de carbonato de cálcio, em particular, as partículas precipitadas de carbonato de cálcio, permitem um tamponamento e uma estabilização de pH do polímero muito bom, em particular, do polímero termoplástico. Além disso, a biocompatibilidade do polímero, em particular, do polímero termoplástico, melhora significativamente através das partículas de carbonato de cálcio, em particular, através das partículas precipitadas de carbonato de cálcio. Além disso, observa-se uma supressão significativa da degradação térmica do polímero, em particular, do polímero termoplástico.

[0192] A referida composição caracteriza-se por um excelente perfil de propriedades, que indicam seu uso, em particular, em processos de processamento termoplástico, tais como extrusão e moldagem por injeção. Suas excelentes propriedades permitem a produção de produtos com excelente qualidade superficial e acabamento superficial, assim como melhor densidade do produto. Ao mesmo tempo, a referida composição mostra um comportamento de encolhimento muito bom, assim como uma excelente estabilidade dimensional. Além disso, verifica-se um melhor comportamento de condutividade térmica.

[0193] Além disso, a referida composição apresenta uma isotropia comparativamente alta, que permite uma fusão extremamente uniforme da composição. Esse comportamento pode ser utilizado em processos de processamento termoplástico para produzir produtos com alta qualidade, alta densidade do produto, baixa porosidade e baixo número de defeitos.

[0194] Além disso, a presença das partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas na composição permite uma excelente estabilização do valor de pH (tamponamento) em aplicações posteriores, em particular, em tais polímeros, que contêm grupos de ácidos ou que podem ser liberados em certas condições. Nesses incluem-se, por exemplo, o cloreto de polivinila e polilactídeo.

[0195] Além disso, através da referida composição, eventualmente outros materiais caros podem ser substituídos, para assim, obter uma economia do produto final.

[0196] De acordo com a invenção, as propriedades da composição, em particular, sua fluidez, também podem ser controladas através da umidade da composição e ajustadas especificamente sempre que necessário. Por um lado, a fluidez da composição aumenta basicamente com o aumento da umidade, que facilita a processabilidade da composição. Por outro lado, uma maior unidade da composição, em particular, no processamento térmico da composição, principalmente na presença de impurezas e/ou na presença de partículas muito finas, pode levar à degradação térmica ou à hidrólise do polímero, assim como a perturbações no processo.

[0197] Nesse contexto, a umidade da composição de acordo com a invenção é preferivelmente inferior a 2,5% em peso, preferivelmente inferior a 1,5% em peso, de modo particularmente preferido, inferior a 1,0% em peso, de modo ainda mais preferido inferior a 0,9% em peso, favoravelmente inferior a 0,8% em peso, convenientemente inferior a 0,6% em peso, de modo muito particularmente preferido, inferior a 0,5% em peso, em particular, inferior a 0,25% em peso. Por outro lado, a umidade da composição de acordo com a invenção é preferivelmente superior a 0,000% em peso, preferivelmente superior a 0,010% em peso, em particular, superior a 0,025% em peso.

[0198] O uso do inibidor de carbonato de cálcio em um implante, permite, nesse contexto, uma melhor processabilidade térmica da composição para esse implante. A janela de processamento (janela de temperatura) é significativamente maior do que com o carbonato de cálcio convencional e uma degradação térmica ou uma hidrólise de um polímero é significativamente suprimida.

[0199] A umidade desejada da composição pode ser obtida através de uma pré-secagem da composição conhecida por si, sendo que uma secagem no processo de produção deve ser recomendada em princípio. Para uma condução estável do processo, foi provada como sendo particularmente útil, nesse contexto, uma secagem com até um teor de umidade na faixa de 0,01% em peso a 0,1% em peso. Além disso, o uso de um secador a vácuo de micro-ondas foi provado como sendo particularmente útil.

[0200] A preparação da referida composição pode ocorrer de maneira conhecida por si misturando os componentes. Essa pode ocorrer significativamente antes ou imediatamente antes do processamento da composição para o produto final desejado. Neste caso, uma mistura dos componentes é vantajosa o mais cedo 24 horas, preferivelmente o mais cedo 12 horas, de modo particularmente preferido, o mais cedo 6 horas, de modo muito particularmente preferido o mais cedo 3 horas, convenientemente o mais cedo 1 hora, antes do processamento preferivelmente termoplástico da composição e ocorre preferivelmente no início do processamento termoplástico diretamente no dispositivo para o processamento termoplástico, em particular, em um extrusor ou em um dispositivo de moldagem por injeção. Esse procedimento concede ao operador mais graus de liberdade e permite- lhe, em particular, a seleção específica dos componentes e quantidades de aplicação, assim como a variação dos mesmos a curto prazo, a fim de decidir as propriedades do produto final para a finalidade de aplicação desejada. Além disso, dessa maneira, os custos para a aquisição de materiais e para a armazenagem podem ser otimizados.

[0201] Uma adição de outros agentes auxiliares de processamento, em particular, de solventes especiais, via de regra, não é necessária no processamento da composição de acordo com a invenção. Isso amplia os possíveis campos de aplicação da composição, em particular, no setor farmacológico e no alimentício.

[0202] A composição pode ser, então, processada de maneira usual, em particular, granulada, moída, extrusada, moldada por injeção, espumada ou também usada em processo de impressão 3D.

[0203] Além disso, a composição pode ser processada ou usada diretamente, isto é, sem adição de polímeros adicionais.

[0204] As vantagens da referida composição são observadas, neste caso, em particular, na granulação, moagem, extrusão, moldagem por injeção, prensagem por fusão, espumação e/ou na impressão 3D do pó compósito.

[0205] Além disso, a referida composição é adequada, em particular, para a produção de implantes, que podem substituir os implantes convencionais de metal nas fraturas ósseas. Os implantes ervem para a fixação dos ossos até a cura da fratura. Enquanto implantes de metal permanecem normalmente no corpo ou devem ser removidos em uma outra cirurgia, os implantes que são obtidos a partir do pó compósito de acordo com a invenção, atuam como auxiliares temporários. Esses compreendem convenientemente polímeros, que o próprio organismo pode degradar e substâncias, que fornecem cálcio e substâncias fosforadas valiosas para a formação óssea. As vantagens resultantes para o paciente são claras: nenhuma outra cirurgia para a remoção do implante e uma regeneração acelerada dos ossos.

[0206] De acordo com uma variante particularmente preferida da presente invenção, a referida composição para a produção de implantes é usada através de sinterização seletiva a laser. Convenientemente, um leito de pó da composição de acordo com a invenção com auxílio de uma unidade de scanner a laser, de um feixe de elétrons diretamente desviado ou um aquecimento infravermelho com uma máscara que ilustra a geometria, é localmente levemente unido por fusão ou fundido (apenas o polímero). Os polímeros da composição de acordo com a invenção solidificam através de resfriamento em consequência da condução de calor e unem-se, assim, para formar uma camada sólida. Os grânulos de pó não unidos por fusão permanecem no componente como material de apoio e depois da conclusão do processo de construção são preferivelmente removidos. Através do novo revestimento com a composição de acordo com a invenção, em analogia à primeira camada, outras camadas podem ser fixadas e ligadas com a primeira camada.

[0207] Tipos de laser particularmente adequados para processos de sinterização a laser são todos aqueles, que levam o polímero da referida composição à sinterização, fusão ou reticulação, em particular, laser de CO2 (10 μm) laser ND-YAG (1.060 nm), laser He-Ne (633 nm) ou laser de corante (350-1.000 nm). Preferivelmente, é usado um laser de CO2.

[0208] A densidade de energia na carga durante a irradiação é preferivelmente de 0,1 J/mm3 a 10 J/mm3.

[0209] O diâmetro efetivo do raio laser, preferivelmente depois da aplicação, é de 0,01 nm a 0,5 nm, preferivelmente 0,1 nm a 0,5 nm.

[0210] Preferivelmente são usados lasers pulsados, sendo que uma alta frequência de pulsação, em particular, de 1 kHz a 100 kHz, foi provada como sendo particularmente adequada.

[0211] A condução preferida do processo pode ser descrita tal como segue:

[0212] O raio laser incide sobre a camada superior da carga do referido material a ser usado e, neste caso, o material sinteriza em uma determinada espessura de camada. Essa espessura de camada pode ser de 0,01 mm a 1 mm, preferivelmente de 0,05 mm a 0,5 mm. Dessa maneira, é produzida a primeira camada do componente desejado. Em seguida, o espaço de trabalho é reduzido por uma quantidade menor que a espessura da camada sinterizada. O espaço de trabalho é preenchido até a altura original com material polimérico adicional. Através de nova irradiação com o laser a segunda camada do componente é sinterizada e ligada com a camada anterior. Através da repetição do processo, as outras camadas são produzidas até o acabamento do componente.

[0213] A velocidade de irradiação na varredura do laser é de preferivelmente 1 mm/s a 1.000 mm/s. Tipicamente, é aplicada uma velocidade de cerca de 100 mm/s.

[0214] No presente caso, para a união por fusão ou fusão do polímero, um aquecimento a uma temperatura na faixa de 60oC a 250oC, preferivelmente na faixa de 100oC a 230oC, em particular, na faixa de 150oC a 200oC, foi provado como sendo particularmente útil.

[0215] Os produtos que podem ser obtidos usando a referida composição caracterizam-se favoravelmente pelas seguintes propriedades:

[0216] - excelente qualidade superficial,

[0217] - excelente acabamento superficial,

[0218] - excelente densidade do produto, preferivelmente superior a 95%, em particular, superior a 97%,

[0219] - excelente comportamento de encolhimento,

[0220] - excelente estabilidade dimensional,

[0221] - muito poucos defeitos,

[0222] - porosidade muito baixa,

[0223] - teor muito baixo de produtos de degradação,

[0224] - excelente resistência à flexão de três pontos, preferivelmente superior a 60 MPa, de modo particularmente preferido, superior a 65 MPa, em particular, superior a 70 MPa,

[0225] - excelente módulo E, preferivelmente de 3420 N/mm2, de modo particularmente preferido, superior a 3750 N/mm2, favoravelmente superior a 4000 N/mm2, em particular, superior a 4500 N/mm2,

[0226] - excelente estabilidade do pH,

[0227] - excelente biotolerabilidade,

[0228] - excelente biocompatibilidade,

[0229] - excelente osteocondução,

[0230] - excelente capacidade de absorção,

[0231] - excelente biodegradabilidade.

[0232] Aplicações das referidas composições em papel não são objetivo da presente invenção.

[0233] No contexto de uma variante preferida da presente invenção trata-se, no caso da referida composição, de um pó compósito com partículas microestruturadas (pó compósito), que pode ser obtido através de um processo, no qual as partículas grandes são ligadas com partículas pequenas.

[0234] Como microestrutura na presente invenção são designadas as propriedades microscópicas de um material. Nessas são incluídas, entre outras, a estrutura fina dissolvível e a microestrutura. No caso dos líquidos, assim como dos gases, essas não estão presentes. Aqui os átomos ou moléculas individuais encontram-se em um estado desordenado. Os corpos sólidos amorfos apresentam na maioria uma ordem estrutural a curta distância na faixa dos átomos adjacentes, contudo, nenhuma ordem a longa distância. Os corpos sólidos cristalinos, ao contrário, apresentam uma estrutura de grade ordenada não apenas a curta distância, mas sim, também a longa distância.

[0235] No contexto dessa forma de concretização preferida da presente invenção, as partículas grandes compreendem pelo menos um polímero diferente de celulose que, em princípio, não está sujeito a quaisquer outras restrições e que as partículas pequenas compreendem partículas de inibidor de carbonato de cálcio.

[0236] O pó compósito pode ser preferivelmente obtido através de um processo, no qual as partículas grandes são ligadas com partículas pequenas, sendo que

[0237] - as partículas grandes apresentam um diâmetro médio de partícula na faixa de 0,1 μm a 10 mm, preferivelmente na faixa de 5 μm a 10 mm, de modo particularmente preferido, na faixa de 10 μm a 10 mm, favoravelmente na faixa de 20 μm a 10 mm, vantajosamente na faixa de 30 μm a 2,0 mm, em particular, na faixa de 60,0 μm a 500,0 μm,

[0238] - o diâmetro médio de partícula das partículas pequenas é preferivelmente no máximo 1/5, preferivelmente no máximo 1/10, de modo particularmente preferido, no máximo 1/20, em particular, no máximo 1/1000, do diâmetro médio de partícula das partículas grandes.

[0239] Além disso, as partículas são preferivelmente dispostas na superfície das partículas grandes e/ou distribuídas de forma não homogênea dentro das partículas grandes.

[0240] Em particular, para polímeros absorvíveis e para UHMWPE, no entanto, são obtidos excelentes resultados, quando as partículas pequenas são dispostas na superfície das partículas grandes e preferivelmente não as cobrem completamente.

[0241] Uma distribuição “não homogênea” das partículas pequenas ou fragmentos dessas dentro das partículas grandes significa, aqui, uma distribuição não homogênea (uniforme) das partículas pequenas ou fragmentos dessas dentro das partículas grandes. Preferivelmente, dentro das partículas do pó compósito há pelo menos uma primeira área, que compreende pelo menos duas, preferivelmente pelo menos três, preferivelmente pelo menos quatro, em particular, pelo menos cinco partículas pequenas ou fragmentos dessas e pelo menos uma outra área dentro das partículas do pó compósito, que apresenta, de fato, o mesmo volume e a mesma forma da primeira área, mas compreende um outro número de partículas pequenas.

[0242] No contexto de uma forma de concretização preferida da presente invenção, a razão de peso do polímero, em particular, da poliamida para carbonato de cálcio, em particular, para carbonato de cálcio precipitado, no interior da partícula, é superior à razão de peso do polímero, em particular, da poliamida para carbonato de cálcio, em particular, para carbonato de cálcio precipitado, na área externa das partículas. Convenientemente, a razão de peso do polímero, em particular, da poliamida para carbonato de cálcio, em particular, para carbonato de cálcio precipitado, no interior das partículas, é superior a 50:50, preferivelmente superior a 60:40, favoravelmente superior a 70:30, de modo particularmente preferido, superior a 80:20, de modo ainda mais preferido superior a 90:10, de modo muito particularmente preferido, superior a 95:5, em particular, superior a 99:1. Além disso, a razão de peso do carbonato de cálcio, em particular, do carbonato de cálcio precipitado para polímero, em particular, poliamida, na área externa das partículas, preferivelmente na área externa preferida das partículas, é superior a 50:50, preferivelmente superior a 60:40, favoravelmente superior a 70:30, de modo particularmente preferido, superior a 80:20, de modo ainda mais preferido superior a 90:10, de modo muito particularmente preferido, superior a 95:5, em particular, superior a 99:1.

[0243] No contexto de uma outra forma de concretização preferida da presente invenção as partículas pequenas são dispostas na superfície das partículas grandes e preferivelmente não cobrem completamente as partículas grandes. Convenientemente, pelo menos 0,1%, preferivelmente pelo menos 5,0%, em particular, 50,0% da superfície das partículas grandes não são revestidas com as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas. Esse efeito é preferivelmente reforçado pelas lacunas entre as partículas de carbonato de cálcio individuais que estão preferivelmente presentes e levam à formação de correspondentes microcanais para substâncias fluidas, em particular, para uma massa fundida do polímero das partículas grandes. Essa estrutura é vantajosa, em particular, para aplicações do pó compósito em processos de sinterização a laser, pois por esse meio é garantida uma fusão uniforme e rápida do polímero contido no pó compósito, preferivelmente do polímero termoplástico, de modo particularmente preferido, do polímero absorvível, em particular, do polímero de ácido lático.

[0244] No contexto de uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o pó compósito de acordo com a invenção, é caracterizado por uma distribuição especial do tamanho de partícula. Por um lado, as partículas do pó compósito apresentam preferivelmente um tamanho médio de partícula d50 na faixa de 10 μm até inferior a 200 μm, preferivelmente na faixa de 20 μm até inferior a 200 μm, de modo particularmente preferido, na faixa de 20 μm até inferior a 150 μm, favoravelmente, na faixa de 20 μm até inferior a 100 μm, em particular, na faixa de 35 μm até inferior a 70 μm.

[0245] Além disso, a proporção do grão fino do pó compósito é preferivelmente inferior a 50,0% em volume, preferivelmente inferior a 45,0% em volume, de modo particularmente preferido, inferior a 40,0% em volume, de modo ainda mais preferido inferior a 20,0% em volume, favoravelmente inferior a 15,0% em volume, convenientemente inferior a 10,0% em volume, em particular, inferior a 5,0% em volume. Neste caso, a proporção de grão fino designa de acordo com a invenção, a proporção da menor população de partículas com uma distribuição biou multimodal do tamanho do grão com base na quantidade total na curva de distribuição cumulativa. Em uma distribuição unimodal (monodispersa) a proporção de grão fino é definida, de acordo com a invenção, como 0,0% em volume. Nesse contexto, são consideradas todas as partículas presentes no produto, inclusive o material de partida não ligado, em particular, partículas pequenas no sentido da invenção, assim como pedaços ou fragmentos das partículas grandes e/ou pequenas no sentido da invenção.

[0246] Para pós compósitos com um tamanho médio de partícula d50 na faixa superior a 40 μm até inferior a 200 μm, a proporção do grão fino é preferivelmente tal, que a proporção de partículas no produto com um tamanho de partícula inferior a 20 μm é preferivelmente inferior a 50,0% em volume, preferivelmente inferior a 45,0% em volume, de modo particularmente preferido, inferior a 40,0% em volume, de modo ainda mais preferido inferior a 20,0% em volume, favoravelmente inferior a 15,0% em volume, convenientemente inferior a 10,0% em volume, em particular, inferior a 5,0% em volume, sendo que as “partículas” nesse contexto, em particular, partículas do pó compósito no sentido da invenção, compreendem partículas pequenas no sentido da invenção, assim como pedaços ou fragmentos das partículas grandes e/ou das pequenas no sentido da invenção, desde que apresentem o tamanho de partícula mencionado.

[0247] Para pós compósitos com um tamanho médio de partícula d50 na faixa de 10 μm a 40 μm, a proporção do grão fino é preferivelmente tal que a proporção de partículas no produto com um tamanho de partícula é inferior a 5 μm, preferivelmente inferior a 50,0% em volume, preferivelmente inferior a 45,0% em volume, de modo particularmente preferido, inferior a 40,0% em volume, de modo ainda mais preferido inferior a 20,0% em volume, favoravelmente inferior a 15,0% em volume, convenientemente inferior a 10,0% em volume, em particular, inferior a 5,0% em volume, sendo que as “partículas” nesse contexto, em particular, partículas do pó compósito no sentido da invenção, compreendem partículas pequenas no sentido da invenção, assim como pedaços ou fragmentos das partículas grandes e/ou das pequenas no sentido da invenção, desde que apresentem o tamanho de partícula mencionado.

[0248] Além disso, a densidade da proporção do grão fino é preferivelmente inferior a 2,6 g/cm3, preferivelmente inferior a 2,5 g/cm3, de modo particularmente preferido, inferior a 2,4 g/cm3, sendo que esse valor é preferivelmente determinado através da separação da proporção do grão fino por meio de peneiração e medição da densidade na fração separada.

[0249] As partículas do pó compósito apresentam preferivelmente um tamanho de partícula d90 inferior a 350 μm, preferivelmente inferior a 300 μm, preferivelmente inferior a 250 μm, de modo particularmente preferido, inferior a 200 μm, em particular, inferior a 150 μm. Além disso, o tamanho de partícula d90 é preferivelmente superior a 50 μm, preferivelmente superior a 75 μm, em particular, superior a 100 μm.

[0250] Convenientemente a razão d20/d50 é inferior a 100%, preferivelmente inferior a 75%, preferivelmente inferior a 65%, de modo particularmente preferido, inferior a 60%, em particular, inferior a 55%. Além disso, a razão d20/d50 é convenientemente superior a 10%, preferivelmente superior a 20%, preferivelmente superior a 30%, de modo particularmente preferido, superior a 40%, em particular, superior a 50%.

[0251] Os tamanhos d20, d50 e d90 mencionados acima são definidos no contexto da presente invenção tal como segue:

[0252] d20 designa o tamanho de partícula da distribuição do tamanho de partícula na qual 20% das partículas têm um tamanho de partícula inferior ao do valor indicado e 80% das partículas têm um tamanho de partícula superior ou igual ao valor indicado.

[0253] d50 designa o tamanho de partícula da distribuição do tamanho de partícula. 50% das partículas têm um tamanho de partícula inferior ao do valor indicado e 50% das partículas têm um tamanho de partícula superior ou igual ao valor indicado.

[0254] d90 designa o tamanho de partícula da distribuição do tamanho de partícula na qual 90% das partículas têm um tamanho de partícula inferior ao do valor indicado e 10% das partículas têm um tamanho de partícula superior ou igual ao valor indicado.

[0255] A distribuição do tamanho de partícula dessa forma de concretização preferida da presente invenção pode ser obtida de maneira por si conhecida classificando o pó compósito, isto é, separando uma mistura dispersa de sólidos em frações. Preferivelmente uma classificação ocorre de acordo com o tamanho de partícula ou densidade. Particularmente preferidas são a peneiração seca, a peneiração úmida e a peneiração a jato de ar, em particular, a peneiração a jato de ar, assim como a classificação de fluxo, em particular, por meio de separação por peneiração.

[0256] No contexto de uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o pó compósito é classificado em uma primeira etapa, a fim de remover tanto quanto possível a fração grossa superior a 800 μm, preferivelmente, superior a 500 μm, em particular, superior a 250 μm. Nesse contexto, provou ser particularmente útil uma peneiração seca através de uma peneira grossa, que apresenta preferivelmente um tamanho, entende-se o tamanho das aberturas, na faixa de 250 μm a 800 μm, preferivelmente na faixa de 250 μm a 500 μm, em particular, de 250 μm.

[0257] Em uma outra etapa, o pó compósito é preferivelmente classificado, a fim de remover tanto quanto possível a fração fina < 20 μm. Nesse contexto, a peneiração por jato de ar e as separações por peneiração, foram provadas como sendo particularmente favoráveis.

[0258] Os diâmetros médios das partículas do pó compósito, das partículas grandes e das partículas pequenas, os tamanhos de partículas d20, d50, d90, assim como os tamanhos de comprimento mencionados acima, são determinados de acordo com a invenção, convenientemente com base em imagens microscópicas, opcionalmente com base em imagens de microscopia eletrônica. Para a determinação dos diâmetros médios das partículas grandes e das partículas pequenas, assim como das partículas do pó compósito e para os tamanhos de partículas d20, d50, d90, as análises de sedimentação também são particularmente vantajosas, sendo que aqui o uso de um Sedigraph 5100 (Imicromeritics GmbH) é particularmente favorável. Para as partículas do pó compósito também provaram ser particularmente úteis as análises do tamanho de partícula com difração a laser, sendo que nesse contexto o uso de um sensor de difração a laser HELOS/F da empresa Sympatec GmbH é particularmente vantajoso. Esse compreende preferivelmente um dispersor de secagem RODOS.

[0259] Ademais, esses dados, assim como todos os outros dados no presente relatório descritivo, desde que não seja indicada outra coisa, referem-se a uma temperatura de 23oC.

[0260] O pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção é convenientemente comparativamente compacto. Preferivelmente a proporção de áreas parciais no interior das partículas do pó compósito, que apresentam uma densidade inferior a 0,5 g/cm3, em particular, inferior a 0,25 g/cm3, são inferiores a 10,0%, preferivelmente inferiores a 5,0%, em particular, inferiores a 1,0%, cada uma com base no volume total do pó compósito.

[0261] O pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção, caracteriza-se, entre outros, por uma ligação muito boa do primeiro material com o segundo material. A ligação sólida do primeiro material com o segundo material pode ser preferivelmente verificada através de tensão mecânica do pó compósito, em particular, agitando o pó compósito com um não solvente para o polímero e as partículas preferivelmente esféricas de carbonato de cálcio a 25oC, preferivelmente de acordo com o procedimento descrito em Organikum, 17a edição, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, parágrafo 2.5.2.1 “Ausschütteln von Losungen bzw Suspensionen”, página 56-57. O tempo de agitação é preferivelmente pelo menos de um minuto, preferivelmente pelo menos 5 minutos, em particular, 10 minutos e não leva preferivelmente a uma modificação essencial da forma, do tamanho e/ou da composição das partículas do pó compósito. De modo particularmente preferido, depois do teste de agitação pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, de modo particularmente preferido, pelo menos 90% em peso, favoravelmente pelo menos 95% em peso, em particular, pelo menos 99% em peso, das partículas do pó compósito, com respeito à sua composição, seu tamanho e preferivelmente sua forma, não estão modificados. Um não solvente particularmente adequado nesse contexto é água, em particular, para pó compósito contendo poliamida.

[0262] Além disso, as partículas do pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção apresentam geralmente uma forma de partícula comparativamente isotrópica, que é vantajosa, em particular, para aplicações do pó compósito em processos SLM. A forma de partícula normalmente quase esférica das partículas do pó compósito leva, via de regra, a um impedimento ou pelo menos a uma redução de influências negativas, tais como deformação ou encolhimento. Em consequência disto, geralmente, deve ser observado também um comportamento de fusão e solidificação muito vantajoso do pó compósito.

[0263] Ao contrário, as partículas de pó convencionais, que são obtidas, por exemplo, através de moagem criogênica, têm uma forma de partícula irregular (amorfa) com arestas vivas e cantos pontiagudos. Tais pós, contudo, devido à sua forma de partícula desvantajosa, assim como adicionalmente devido à sua distribuição do tamanho de partícula comparativamente larga e devido à sua proporção fina comparativamente alta de partículas < 20 μm, não são vantajosas para processos SLM.

[0264] A produção do pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção, pode ocorrer de maneira por si conhecida, por exemplo, através de um processo de etapa única, em particular, através de precipitação ou revestimento, preferivelmente através de revestimento com material moído. Além disso, também é particularmente adequado um procedimento, no qual se precipitam as partículas poliméricas a partir de uma solução polimérica, que adicionalmente não contêm quaisquer partículas no sentido da invenção, preferivelmente em forma suspensa.

[0265] Contudo, particularmente foi provado um procedimento, no qual as partículas poliméricas e partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas são postas em contato umas com as outras e através do efeito de forças mecânicas, essas são ligadas umas com as outras. Convenientemente, isso ocorre em um misturador adequado ou em um moinho, em particular, em um moinho por impacto, moinho de pinos ou em um ultra moinho de rotor. A velocidade do rotor, neste caso, é preferivelmente superior a 1 m/s, preferivelmente superior a 10 m/s, de modo particularmente preferido, superior a 25 m/s, em particular, na faixa de 50 m/s a 100 m/s.

[0266] A temperatura, na qual ocorre a preparação do pó compósito, pode, em princípio, ser selecionada livremente. Contudo, particularmente são vantajosas temperaturas superior a -200oC, preferivelmente superiores a -100oC, preferivelmente superiores a - 50oC, de modo particularmente preferido, superiores a -20oC, em particular, superiores a 0oC. Por outro lado, a temperatura é vantajosamente inferior a 120oC, preferivelmente inferior a 100oC, preferivelmente inferior a 70oC, de modo particularmente preferido, inferior a 50oC, em particular, inferior a 40oC. De modo muito particular foram provadas como sendo úteis as temperaturas na faixa superior a 0oC até inferior a 50oC, em particular, na faixa superior a 5oC até inferior a 40oC.

[0267] No contexto de uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção, o misturador ou o moinho, em particular, o moinho de pérolas, o moinho de pino ou o ultra moinho de rotor, é resfriado durante a preparação do pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção, a fim de dissipar a energia. Preferivelmente, um resfriamento ocorre com um meio de resfriamento, que apresenta uma temperatura inferior a 25oC, preferivelmente na faixa de menos de 25oC a -60oC, de modo particularmente preferido, na faixa de menos de 20oC a -40oC, convenientemente na faixa de menos de 20oC a -20oC, em particular, na faixa menos de 15oC a 0oC. Além disso, o resfriamento é preferivelmente dimensionado de tal modo, que ao final do processo de mistura ou moagem, preferivelmente do processo de moagem, a temperatura na câmara de mistura ou de moagem, preferivelmente na câmara de moagem, é inferior a 120oC, preferivelmente inferior a 100oC, preferivelmente inferior a 70oC, de modo particularmente preferido, inferior a 50oC, em particular, inferior a 40oC.

[0268] De acordo com uma forma de concretização particularmente preferida da presente invenção esse procedimento, em particular, nas poliamidas, leva a que as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas penetram no interior das partículas poliméricas e são cobertas o mais completamente possível pelo polímero, de modo que essas não podem ser reconhecidas pelo lado externo. Tais partículas, como o polímero, podem ser processadas e usadas sem as partículas de carbonato de cálcio preferivelmente esféricas, mas apresentam as propriedades melhoradas do pó compósito dessa forma de concretização da presente invenção.

[0269] A preparação do pó compósito pode ocorrer com base no procedimento descrito no pedido de patente JP62083029 A. Neste caso, um primeiro material (a chamada partícula-mãe) com um segundo material, que consiste em partículas menores (as chamadas partículas- bebê), é revestido na superfície. Para esse fim, é preferivelmente usado um dispositivo de modificação de superfície (“hibridizador”), que compreende um rotor de alta velocidade, um estator e um recipiente esférico, que compreende preferivelmente um medidor interno. O uso de sistemas de hibridização NARA, que apresentam preferivelmente um diâmetro externo do rotor de 118 mm, em particular, de um sistema de hibridização com o nome NHS-0 ou NHS-1 da empresa NARA Machinery Co., Ltd., foi provado como sendo particularmente útil nesse contexto.

[0270] As partículas-mãe e as partículas-bebê são misturadas, preferivelmente divididas de forma muito fina e introduzidas no hibridizador. Ali a mistura é preferivelmente ainda é dividida de forma muito fina e preferivelmente exposta às forças mecânicas, em particular, às forças de impacto, forças de compressão, forças de atrito e forças de cisalhamento, assim como às interações mútuas das partículas, a fim de incorporar as partículas-bebê nas partículas-mãe de forma homogênea.

[0271] Velocidades de rotor preferidas situam-se na faixa de 50 m/s a 100 m/s, com base na velocidade circunferencial.

[0272] Para mais detalhes desse processo, é feita referência do documento JP62083029 A, cuja publicação inclusive das variantes do processo particularmente convenientes no presente pedido, são aqui explicitamente incorporadas por referência.

[0273] No contexto de uma outra variante particularmente preferida, a preparação do pó compósito ocorre com base no procedimento descrito no pedido de patente DE 42 44 254 A1. Em consequência disto, um processo para a preparação de um pó compósito através da fixação de uma substância na superfície de um material termoplástico é particularmente favorável, quando o material termoplástico tem um diâmetro médio de partícula de 100 μm a 10 mm e a substância tem um diâmetro de partícula menor e uma melhor resistência ao calor do que o material termoplástico, em particular, quando o processo compreende as etapas:

[0274] o inicialmente aquecimento da substância, que tem um diâmetro de partícula menor e a melhor resistência ao calor do que o material termoplástico, a uma temperatura, que preferivelmente não é inferior ao ponto de amolecimento do material termoplástico, com agitação em um dispositivo, que tem preferivelmente um agitador e uma instalação de aquecimento;

[0275] o acréscimo do material termoplástico no dispositivo; e

[0276] o fixação da substância com a melhor resistência ao calor na superfície do material termoplástico.

[0277] Para mais detalhes desse processo, é feita referência ao documento DE 42 44 254 A1, cuja publicação inclusive das variantes do processo particularmente convenientes no presente pedido, são aqui explicitamente incorporadas por referência.

[0278] Alternativamente, a preparação do pó compósito ocorre com base no procedimento descrito no pedido de patente EP 0.922.488 A1 e/ou na patente US 6.403.219 B1. Em consequência disto, um processo para a preparação de um pó compósito através da fixação ou cola de partículas finas na superfície de uma partícula de sólido, que atua como um núcleo, é particularmente vantajoso através da aplicação de um impacto e subsequente crescimento de um ou mais cristais na superfície do núcleo.

[0279] Para mais detalhes desse processo, é feita referência ao pedido de patente EP 0.922.488 A1 e/ou à patente US 6.403.219 B1, cujas publicações inclusive das variantes do processo particularmente convenientes no presente pedido, são aqui explicitamente incorporadas por referência.

[0280] O pó compósito pode ser submetido a uma fixação com base no procedimento descrito no pedido de patente EP 0.523.372 A1. Esse procedimento é conveniente, em particular, para um pó compósito, que foi obtido com base no processo descrito no pedido de patente JP62083029 A. A fixação das partículas do pó compósito ocorre, neste caso, através de pulverização de plasma térmico, sendo preferivelmente usado um dispositivo de pulverização de plasma de baixa pressão (“reduced pressure plasma spraying device”), que apresenta preferivelmente uma potência de pelo menos 30 kW, em particular, o equipamento descrito no documento EP 0.23.372 A1.

[0281] Para mais detalhes desse processo, é feita referência ao pedido de patente EP 0.523.372 A1, cujas publicação inclusive das variantes do processo particularmente convenientes no presente pedido, são aqui explicitamente incorporadas por referência.

[0282] O referido pó compósito caracteriza-se por um excelente perfil de propriedades que sugere seu uso, em particular, em processos de sinterização a laser. Sua excelente capacidade de escoamento e sua excelente fluidez permitem, na sinterização a laser, a produção de componentes com excelente qualidade superficial e acabamento superficial, assim como uma densidade do componente melhorada. Ao mesmo tempo, o referido pó compósito mostra um comportamento de encolhimento muito bom, assim como uma excelente estabilidade dimensional. Além disso, verifica-se um melhor comportamento de condutibilidade térmica fora da área tratada com laser.

[0283] Campos de aplicação particularmente preferidos da referida composição incluem o uso da referida composição em material de sutura, parafusos, pregos, os curativos antibacterianos abrangem aqueles, que se referem aos implantes.

[0284] Portanto, os implantes, em particular, os materiais de sutura, pregos, parafusos, placas e stents a partir de composições contendo polilactídeo, são particularmente muito vantajosos para aplicações na tecnologia médica.

[0285] Além disso, as composições contendo polilactídeo são usadas de modo muito preferido, em particular, como material matriz, para a produção de materiais compósitos. Neste caso, em particular, através da ligação de composições contendo polilactídeo com fibras naturais, os materiais compósitos biologicamente degradáveis podem ser produzidos a partir de matérias-primas renováveis, que em comparação com materiais plásticos convencionais reforçados com fibras ou preenchidos apresentam um melhor equilíbrio ecológico e um excelente perfil de propriedades. Com base no caráter termoplástico, as composições contendo polilactídeo são principalmente adequadas para o uso no campo da moldagem por injeção e extrusão. Através da adição de fibras naturais preferivelmente altamente elásticas as propriedades mecânicas do material compósito ainda podem ser significativamente melhoradas.

[0286] Finalmente, as composições contendo polilactídeo são vantajosas de modo muito particular para aplicações de impressão 3D, em particular, de acordo com o processo FDM.

[0287] A seguir, a presente invenção ainda será mais esclarecida através de vários exemplos e exemplos comparativos, sem que, por esse meio, ocorra uma restrição do escopo da invenção.

[0288] - Materiais usados:

[0289] - granulado 1 (ácido (poli-L-lático); viscosidade inerente: 0,8-1,2 dl/g (0,1% em clorofórmio, 25oC); Tg: 60-65oC; Tm: 180-185oC)

[0290] - granulado 2 (ácido (poli-L-lático); viscosidade inerente: 1,5-2,0 dl/g (0,1% em clorofórmio, 25oC); Tg: 60-65oC;

[0291] - granulado 3 (ácido (poli-L-lático); viscosidade inerente: 1,8-2,2 (0,1% em clorofórmio, 25oC); Tg: 55-60oC; polímero amorfo sem ponto de fusão

[0292] O diâmetro médio de partícula dos granulados de polilactídeo 1 a 3 era cada um na faixa de 1 a 6 mm.

[0293] No contexto dos presentes exemplos os seguintes tamanhos foram determinados tal como segue:

[0294] - teor de CaCO3: o teor de CaCO3 foi determinado por meio de termogravimetria com um STA 6000 da empresa Perkin Elmer com nitrogênio na faixa de 40oC a 1000oC, com uma taxa de aquecimento de 20oC/minuto. Neste caso, a perda de peso foi determinada entre cerca de 550oC e 1000oC e calculada a partir dessa através do fator 2,274 (razão de massa molar de CaCO3 : CO2) o teor de CaCO3 foi calculado em porcentagem.

[0295] - Teor de fosfato e—tricálcico (teor de β-TCP): o teor β- TCP foi determinado por meio de termogravimetria com um STA 6000 da empresa Perkin Elmer com nitrogênio na faixa de 40oC a 1000oC, com uma taxa de aquecimento de 20oC/minuto. A proporção de peso remanescente a 1000oC corresponde ao teor β-TCP em porcentagem.

[0296] - Tp: a temperatura de pico Tp foi determinada por meio de termogravimetria com um STA 6000 da empresa Perkin Elmer com nitrogênio na faixa de 40oC a 1000oC, com uma taxa de aquecimento de 20oC/minuto. A temperatura de pico do primeiro desvio da curva de perda de massa corresponde à temperatura com a maior perda de massa durante a degradação do polímero.

[0297] - d20, d50, d90: a determinação da distribuição do tamanho de grão do pó compósito contendo carbonato de cálcio foi realizada com difração a laser (faixa de medição HELOS R5 com sistema de dispersão RODOS da empresa Sympatec). A determinação da determinação do tamanho de grão ocorreu para o pó de carbonato de cálcio com o Sedigraph 5100 com MasterTech 51 da empresa Micromeretics. Como solução de dispersão foi usada solução a 0,1% de polifosfato de sódio (NPP).

[0298] - Proporção <20 μm: a determinação é análoga ao d50. Avaliação da proporção <20 μm.

[0299] - Umidade: o teor de água do pó compósito contendo carbonato de cálcio foi determinado por meio de colorímetro de Karl Fischer C30 da empesa Mettler Toledo a 150oC. O teor de água do pó de carbonato de cálcio foi determinado com o aparelho medidor de halogêneo-umidade HB43 da Mettler a 130oC (peso inicial: 6,4-8,6 g de pó: duração da medição: 8 minutos).

[0300] - Viscosidade inerente: a viscosidade inerente (dl/g) foi determinada com um viscosímetro capilar de Ubberlohde Oc em clorofórmio a 25oC e 0,1 % de concentração polimérica.

[0301] - Fluidez: a avaliação da fluidez das amostras foi realizada com um equipamento aplicador de filme eletromotriz da empresa Erichsen. Para esse fim, foi usada uma lâmina raspadora de 200 μm ou 500 μm. A velocidade de aplicação no tipo de filme 255 (Leneta) foi de 12,5 mm/s. Avaliação tal como segue: 1=muito boa; 2=boa; 3=satisfatória; 4=suficiente; 5=deficiente.

[0302] Determinação das propriedades mecânicas em espécimes moldados por injeção:

[0303] A resistência à flexão de três pontos e o módulo E foram determinados por meio do Texture Analyser Ta.Xtplus (Stable Micro Systems, Godalming (UK)). A capacidade da célula de medição de força usada foi de 50 kg. Foi usado o Software Exponent 6.1.9.0. As particularidades para a medição são mostradas na seguinte tabela 1. Tabela 1

[0304] Os espécimes foram produzidos no extrusor HAAKE MiniLab II ou a moldagem por injeção com o HAAKE MiniJet II. As condições do processo para a produção dos espécimes estão compilados na seguinte tabela 2: Tabela 2

Teste de citotoxicidade

[0305] O teste de citotoxicidade (FDA/GelRed) foi realizado tal como segue:

[0306] Como referência ou como controle negativo foi usado o Tissue Culture Polystyrene (TCPS). Foram usados 4 replicados cada por amostra e quatro TCPS (4x) como controle.

Realização do ensaio:

[0307] 1. As amostras não estéreis foram disponibilizadas em uma placa de microtitulação de 24 cavidades. Nessa, as amostras, assim como as lâminas de TCPS foram esterilizadas durante 30 minutos com etanol a 70% (desnaturado), em seguida, essas foram lavadas 2 x 30 minutos com 1 x PBS (solução salina tamponada com fosfato) e, a seguir, equilibradas com meio α estéril. Depois, as amostras foram inoculadas com células MC3T3-E1 de uma densidade de inoculação de 25.000 células/cm2 (50.000 células/ml). Uma troca parcial de meio (1 : 2) ocorreu no dia 2.

[0308] 2. Depois de 1 e 4 dias na cultura celular, determinou-se a citotoxicidade.

[0309] 3. A coloração vital ocorreu no dia 1 e 4 de acordo com o protocolo padrão por meio de uma coloração de combinação de FDA e GelRed.

[0310] 4. As imagens microscópicas foram produzidas no Observer A1m/LSM 700.

[0311] Objetiva: EC Plan-Neofluar 10x;

[0312] as imagens foram fotografadas com a câmara AxioCam HRc

[0313] estimulação da fluorescência verde: LED Colibri 470; jogo de filtros FS 10 (AF488)

[0314] estimulação da fluorescência vermelha: LED Colibri 530; jogo de filtros FS14 (AF546)

[0315] imagens escaneadas no modo laserscan:

[0316] Track 1: laser: 488 nm, DBS 560 nm, PMT1: 488 - 560 nm,

[0317] Track 2: laser: 555 nm, DBS 565 nm, PMT2: 565 - 800 nm.

[0318] 5. A avaliação ocorreu de acordo com a seguinte escala de citotoxicidade:

[0319] aceitação: o material não é citotóxico (no máximo 5% de células mortas)

[0320] leve inibição: o material é pouco tóxico (5%-20% de células mortas)

[0321] inibição significativa: o material é moderadamente tóxico (20%-50% de células mortas)

[0322] toxicidade: o material é muito citotóxico (>50%-100% de células mortas)

[0323] 6. O número de células refere-se à seção de imagem fotografada ou escaneada.

[0324] Os resultados estão compilados na tabela 3. Microscópio eletrônico de varredura (MEV)

[0325] As imagens eletrônicas de varredura foram realizadas com um microscópio eletrônico de alta tensão (Zeiss, DSM 962) a 15 kV. As amostras foram borrifadas com uma camada de ouro-paládio.

Exemplo 1

[0326] Em 4 litros de uma suspensão de hidróxido de cálcio com uma concentração de 75 g/l de CaO foi introduzida, a uma temperatura de partida de 10oC, uma mistura gasosa de CO2 contendo 20% de CO2 e 80% de N2. A passagem de gás foi de 300 l/h. A mistura de reação foi agitada com 350 rotações/minuto e o calor de reação foi dissipado durante a reação. Na queda abrupta do valor de condutância (queda de mais de 0,5 mS/cm/min e diminuição da condutância em mais de 0,25 mS/cm dentro de 30 segundos), acrescenta-se à suspensão 0,7% de ácido aminotri(metilenofosfônico), com base em CaO (como variável de referência teórica). A reação para formar as partículas esféricas de carbonato de cálcio estava completa quando a mistura de reação estava quantitativamente carbonatada para formar as partículas esféricas de carbonato de cálcio, sendo que a mistura de reação apresentou, então, um valor de pH entre 7 e 9. No presente caso, a reação estava concluída depois de aproximadamente 2 horas e a mistura de reação apresentou um valor de pH de 7.

[0327] As partículas esféricas de carbonato de cálcio resultantes foram separadas e secadas de maneira convencional. Essas apresentaram um diâmetro médio de partícula de 12 μm. Uma imagem de MEV típica é mostrada na Figura 1.

Exemplo 2

[0328] 500 ml de água desmineralizada foram previamente introduzidos em um béquer de vidro de 1000 ml. 125 g de partículas esféricas de carbonato de cálcio de acordo com o exemplo 1 foram acrescentadas com agitação e a mistura resultante foi agitada durante 5 minutos. 37,5 g de uma solução a 10% de metafosfato de sódio (NaPO3)n foram lentamente acrescentados e a mistura resultante foi agitada durante 10 minutos. 75,0 g de ácido fosfórico a 10% foram lentamente acrescentados e a mistura resultante foi agitada durante 20 horas. O precipitado é separado e secado na estufa de secagem durante a noite a 130oC. As partículas esféricas de carbonato de cálcio resultantes apresentaram, do mesmo modo, um diâmetro médio de partícula de 12 μm.

[0329] Uma imagem de MEV das partículas esféricas de carbonato de cálcio é mostrada na Figura 2. Na superfície das partículas esféricas de carbonato de cálcio pode ser reconhecida uma camada fina de fosfato.

Exemplo 3

[0330] Um pó compósito de partículas esféricas de carbonato de cálcio e de um polilactídeo (PLLA) foi preparado com base no processo descrito no documento JP 62083029 A usando o equipamento NHS-1. Esse foi resfriado com água fria a 12oC. Como partículas-mãe foram usados um granulado de polilactídeo 1 e como partícula-bebê (material de enchimento), as partículas esféricas de carbonato de cálcio do exemplo 1.

[0331] 39,5 g de granulado de polilactídeo foram misturados com 26,3 g de pó de CaCO3 e preenchidos a 6400 rotações/minuto. A velocidade do rotor do agregado foi ajustada para 6400 rotações/minuto 80 m/s) e os materiais dosados foram processados durante 10 minutos. A temperatura máxima alcançada na câmara de moagem do NHS-1 foi de 35oC. Ao todo foram realizadas 7 repetições com as mesmas quantidades de material e ajustes de máquina. Ao todo foram obtidos 449 g de pó compósito. O pó compósito obtido foi peneirado manualmente a seco através de uma peneira de 250 μm. O resíduo da peneira (fração > 250 μm) foi de 0,4%.

[0332] Uma imagem do pó compósito obtido é mostrada na Figura 3a.

Exemplos 4 a 7

[0333] Outros pós compósitos foram preparados de maneira análoga ao exemplo 3, sendo que no exemplo 5 o resfriamento ocorreu a cerca de 20oC. 30 g cada de granulado de polilactídeo foram misturados com 20 g de pó de CaCO3. A temperatura máxima alcançada na câmara de moagem do NHS-1 foi de 33oC para o exemplo 4, 58oC para o exemplo 5, 35oC para o exemplo 6 e 35oC para o exemplo 7. Os produtos foram peneirados, a fim de remover sempre que possível, a fração grossa > 250 μm (peneiração manual a seco através de uma peneira de 250 μm). Nos exemplos 4, 6 e 7 a fração < 20 μm foi classificada por fluxo, sempre que possível (por meio de separação de ar) ou removida através de peneiração (por meio de uma máquina a jato de ar). Os materiais usados, a realização da preparação com ou sem peneiração/separação de ar), assim como as propriedades dos pós compósitos obtidos, são compilados na seguinte tabela 3.

[0334] A Figura 3a, Figura 3b e Figura 3c mostram uma imagem de MEV do exemplo 3, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) do exemplo 3 (Figura 3b: raspador de 200 μm, Figura 3c: raspador de 500 μm).

[0335] A imagem de MEV do pó compósito obtido é mostrado na Figura 3. Ao contrário da forma de partícula irregular de aresta viva, que é típica para os pós criogênicos moídos, as partículas do pó compósito obtido têm uma forma de partícula redonda ou alta esfericidade muito vantajosa para processos SLM. A superfície PLLA é esparsamente ocupada com partículas esféricas de carbonato de cálcio e seus fragmentos. A amostra tem uma ampla distribuição do tamanho de partícula com aumento da fração fina.

[0336] O pó é fluido em uma extensão restrita (Figura 3b e 3c). Um monte de pó é empurrado para a frente pelo raspador. Através do comportamento de fluidez restrito, provavelmente causado por uma maior proporção de partículas finas, resultam apenas camadas muito finas com os dois raspadores.

[0337] A Figura 4a, Figura 4b e Figura 4c mostram uma imagem de MEV do exemplo 4, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) do exemplo 4 (Figura 4b: 200 μm de raspador; Figura 4c: 500 μm de raspador).

[0338] A imagem de MEV do pó compósito obtido é mostrada na Figura 4a. Ao contrário da forma de partícula irregular de aresta viva, que é típica para os pós criogênicos moídos, as partículas do pó compósito obtido têm uma forma de partícula redonda ou alta esfericidade muito vantajosa para processos SLM. A superfície PLLA é esparsamente ocupada com partículas esféricas de carbonato de cálcio e seus fragmentos. A amostra tem uma distribuição significativamente mais estreita do tamanho de partícula com pouca fração fina.

[0339] O pó é muito bem fluido e aplicável com raspador (Figura 4b e 4c). Também as camadas finas (200 μm) podem ser aplicadas com raspador e são amplamente livres de riscos do raspador (sulcos). A camada de pó aplicada com raspador de 500 μm é homogênea, densamente embalada, lisa e livre de riscos do raspador.

[0340] A Figura 5a, Figura 5b e Figura 5c mostram uma imagem de MEV do exemplo 5, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) do exemplo 5 (Figura 5b: 200 μm de raspador; Figura 5c: 500 μm de raspador). O pó é fluido em uma extensão restrita. Um monte de pó é empurrado para a frente pelo raspador. Através do comportamento de fluidez restrito, provavelmente causado por uma maior proporção de partículas finas, resultam apenas camadas muito finas com ambos os raspadores.

[0341] A Figura 6a, Figura 6b e Figura 6c mostram uma imagem de MEV do exemplo 6, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) do exemplo 6 (Figura 6b: 200 μm de raspador; Figura 6c: 500 μm de raspador). O pó é bem fluido e aplicável com raspador. Também as camadas finas (200 μm) podem ser aplicadas com raspador. Alguns riscos do raspador podem ser reconhecidos provavelmente devido às partículas de pó muito grossas. A camada de pó aplicada com raspador com 500 μm não é muito densamente embalada, mas está livre de riscos do raspador.

[0342] A Figura 7a, Figura 7b e Figura 7c mostram uma imagem de MEV do exemplo 7, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) do exemplo 7 (Figura 7b: 200 μm de raspador; Figura 7c: 500 μm de raspador). O pó é fluido e aplicável com raspador. Também as camadas finas (200 μm) podem ser aplicadas com raspador. Essas não são homogêneas e estão cada vez mais intercaladas por riscos do raspador. Um comportamento de fluidez um pouco restrito é provavelmente causado por partículas de pó muito grossas. A camada de pó aplicada com raspador com 500 μm é homogênea e livre de riscos do raspador.

Comparação 1

[0343] Partículas compósitas microestruturadas a partir de partículas esféricas de carbonato de cálcio do exemplo 1 e um polilactídeo amorfo (PDLLA) foram preparadas com base no processo descrito no documento JP 62083029 A usando o equipamento NHS-1. Essas foram resfriadas com água fria a 12oC. Como partículas-mãe foi usado um granulado de polilactídeo 3 e como a partículas-bebê, as partículas esféricas de carbonato de cálcio do exemplo 1.

[0344] 39,5 g de granulado de polilactídeo foram misturados com 10,5 g de pó de CaCO3 e preenchidos a 8000 rotações/minuto. A velocidade do rotor do agregado foi ajustada para 8000 rotações/minuto (100 m/s) e os materiais dosados foram processados durante 1,5 minutos. A temperatura máxima alcançada na câmara de moagem do NHS-1 foi de 71oC. No total foram realizadas 49 repetições com as mesmas quantidades de material e ajustes de máquina. No total foram obtidas 2376 g de partículas compósitas estruturadas. As partículas compósitas estruturadas obtidas foram peneiradas manualmente a seco através de uma peneira de 800 μm para medir a distribuição do tamanho de partícula. O resíduo da peneira (fração > 800 μm) foi de 47%.

[0345] As propriedades das partículas compósitas microestruturadas obtidas são compiladas na seguinte tabela 3.

[0346] A Figura 8a, Figura 8b e Figura 8c mostram uma imagem de MEV da comparação 1, assim como imagens de várias aplicações com raspador (12,5 mm/s) da comparação 1 (Figura 8b: 200 μm de raspador; Figura 8c: 500 μm de raspador). O pó é pouco fluido e não pode ser aplicado com o raspador para formar espessuras de camadas finas de 200 ou 500 μm. As partículas irregulares, muito grossas encravam-se durante a aplicação com o raspador. Resultam camadas não homogêneas com riscos muito frequentes e acentuados do raspador.

[0347] A análise de MEV mostra, que as superfícies das partículas compósitas estruturadas são esparsamente ocupadas com partículas esféricas de carbonato de cálcio e seus fragmentos. Em comparação com os exemplos 3 - 7, as partículas têm uma geometria de partículas mais irregular.

Exemplo 8

[0348] Um pó compósito a partir de partículas de fosfato e—tricálcico e de um polilactídeo (PDLLA) foi preparado com base no processo descrito no documento JP 62083029 A usando o equipamento NHS-1. Esse foi resfriado com água fria a 12oC. Como partículas-mãe foi usado um granulado de polilactídeo 3 e como partículas-bebê, fosfato β- tricálcico (β-TCP; d20=30 μm; d50=141 μm; d90=544 μm). A imagem de MEV do β-TCP usado é mostrada na Figura 9a e Figura 9b.

[0349] 30,0 g de granulado de polilactídeo foram misturados com 20,0 g de β-TCP e preenchidos a 6400 rotações/minuto. A velocidade do rotor do agregado foi ajustada para 6400 rotações/minuto (80 m/s) e os materiais dosados foram processados durante 10 minutos. No total foram realizadas 5 repetições com as mesmas quantidades de material e ajustes de máquina. No total foram obtidos 249 g de pó compósito. O produto foi peneirado, a fim de remover a fração grossa >250 μm sempre que possível (peneiração seca manual através de uma peneira de 250 μm). Em seguida, a fração fina <20 μm foi separada através de uma peneira de 20 μm por meio de uma máquina de peneiração por jato de ar.

Exemplo 9

[0350] Um pó compósito a partir de partículas romboédricas de carbonato de cálcio e um polilactídeo (PDLLA) foi preparado com base no processo descrito no documento JP 62083029 A usando o equipamento NHS-1. Esse foi resfriado com água fria a 12oC. Como partículas-mãe foi usado um granulado de polilactídeo 3 e como partículas-bebê, as partículas romboédricas de carbonato de cálcio (d20=11 μm; d50=16 μm; d90=32 μm).

[0351] 30,0 g de granulado de polilactídeo foram misturados com 20,0 g de partículas romboédricas de carbonato de cálcio e preenchidas a 6400 rotações/minuto. A velocidade do rotor do agregado foi ajustada a 6400 rotações/minuto (80 m/s) e os materiais dosados foram processados durante 10 minutos. No total foram realizadas 5 repetições com as mesmas quantidades de material e ajustes de máquina. No total foram obtidos 232 g de pó compósito. O produto foi peneirado, a fim de remover a fração grossa >250 μm sempre que possível (peneiração seca manual através de uma peneira de 250 μm). Em seguida, a fração fina <20 μm foi separada através de uma peneira de 20 μm por meio de uma máquina de peneiração por jato de ar.

Exemplo 10

[0352] Um pó compósito a partir de partículas moídas de carbonato de cálcio e um polilactídeo (PDLLA) foi preparado com base no processo descrito no documento JP 62083029 A usando o equipamento NHS-1. Esse foi resfriado com água fria a 12oC. Como partículas-mãe foi usado um granulado de polilactídeo 3 e como partículas-bebê, as partículas moídas de carbonato de cálcio (GCC; d20=15 μm; d50=46 μm; d90=146 μm).

[0353] 30,0 g de granulado de polilactídeo foram misturados com 20,0 g de GCC e preenchidos a 6400 rotações/minuto. A velocidade do rotor do agregado foi ajustada a 6400 rotações/minuto (80 m/s) e os materiais dosados foram processados durante 10 minutos. No total foram realizadas 5 repetições com as mesmas quantidades de material e ajustes de máquina. No total foram obtidos 247 g de pó compósito. O produto foi peneirado, a fim de remover a fração grossa >250 μm sempre que possível (peneiração seca manual através de uma peneira de 250 μm). Em seguida, a fração fina <20 μm foi separada através de uma peneira de 20 μm por meio de uma máquina de peneiração por jato de ar. Tabela 3

1. pelo menos uma determinação dupla Tabela 3 (continuação)

Claims

1. Uso de inibidor de carbonato de cálcio como aditivo para uma composição, que contém pelo menos um polímero diferente de celulose, compreendendo pelo menos um polímero absorvível, caracterizado pelo fato de que é para formar um implante, sendo que o inibidor de carbonato de cálcio é obtido através de uma etapa do processo, na qual as partículas de carbonato de cálcio são revestidas com uma composição que contém cada, com base em seu peso total, uma mistura de pelo menos 0,1% em peso de hexametafosfato de sódio, juntamente com 0,1% em peso de pelo menos um ácido fraco.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido fraco é selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido hexametafosfórico, ácido cítrico, ácido bórico, ácido sulfuroso, ácido acético e misturas desses e/ou em que a base conjugada é um sal de sódio ou de cálcio de um ácido fraco e/ou em que a base conjugada é hexametafosfato de sódio e/ou em que a base conjugada é hexametafosfato de sódio e o ácido fraco é ácido fosfórico e/ou em que o formador de complexo de cálcio é selecionado a partir do grupo que consiste em hexametafosfato de sódio e ligantes formadores de quelato multidentados comuns e preferivelmente os ligantes formadores de quelato multidentados comuns são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), trietilenotetramina, dietilenotriamina, o-fenantrolina, ácido oxálico e misturas desses.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor do agente formador de complexo de cálcio ou da base conjugada está dentro da faixa de 0,1 parte em peso a 25,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso, de partículas de carbonato de cálcio e o teor do ácido fraco está dentro da faixa de 0,1 parte em peso a 30,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso, de partículas de carbonato de cálcio.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas de carbonato de cálcio apresentam um aspecto de razão inferior a 5 e/ou que as partículas de carbonato de cálcio compreendem partículas esféricas de carbonato de cálcio.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos um polímero termoplástico.

6. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero absorvível apresenta uma viscosidade inerente, medida em clorofórmio a 25°C, 0,1% de concentração polimérica, dentro da faixa de 0,3 dl/g a 8,0 dl/g.

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ácido poli- D-, poli-L- e/ou poli-D,L-lático.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a composição compreende pelo menos um poliéster absorvível com uma média numérica do peso molecular na faixa de 500 g/mol a 1.000.000 g/mol.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso do inibidor de carbonato de cálcio, com base no peso total da composição, é de pelo menos 0,1% em peso.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição, com base no peso total da composição, compreende 40,0% em peso a 80,0% em peso, de PLLA e 20,0% em peso a 60,0% em peso, de inibidor de carbonato de cálcio.

11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição consiste em inibidor de carbonato de cálcio e pelo menos um polímero.