BR112019000206B1 - Material polimérico compreendendo lignina modificada, produto extrudado ou moldado por injeção, compatibilizador para materiais poliméricos, método de extrusão do material, e método de moldagem por injeção de um produto do material - Google Patents

Abstract

Um material polimérico compreendendo um primeiro polímero e um segundo polímero onde o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada. A lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um material polimérico compreendendo lignina modificada. O material pode ser moldado por injeção e exibir propriedades mecânicas muito boas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Há uma necessidade para materiais plásticos mais renováveis e a lignina é um polímero em potencial para ser usado. Entretanto, um problema com a lignina é sua miscibilidade e compatibil idade com outro polímero tal como poliolefinas.

[003] A lignina é o polímero natural mais disponível próximo da celulose. A lignina é encontrada nas paredes das células de plantas fibrosas e madeira com a celulose e hemicelulose. A lignina age como um material de matriz para polissacarídeos, microfibrilas e fibras e fornece resistência ao caule da planta. É uma macromolécula fenólica de alto peso molecular contendo três tipos diferentes de álcool p-cumarílico de monômeros de monolignol, álcool coniferílico e álcool sinapílico.

[004] O documento WO2015/168571 revela lignina funcionalizada que pode ser usada em termoplásticos. A lignina é funcionalizada durante a extração reativa levando ao uso, por exemplo, de metal e um ácido. Ainda não há revelação de como a lignina funcionalizada pode ser usada com um termoplástico.

[005] Para que um polímero ou uma mistura de polímero fosse processada por moldagem por compressão ou moldagem por injeção, ele deve ser termicamente estável em temperaturas elevadas. Este é um problema para muitos polímeros naturais mesmo quando eles foram modificados.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[006] O objetivo da presente invenção é superar os inconvenientes da técnica anterior e apresentar um material compreendendo uma fonte renovável, lignina, e onde o material pudesse ser processado usando técnicas convencionais tais como extrusão e moldagem por injeção.

[007] Em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um material polimérico compreendendo um primeiro polímero e um segundo polímero em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada; em que a lignina modificada é modificada por alquilação da lignina através de um ligante, em que o ligante é selecionado dentre um éter, éster, cetona, acetal, metileno, mertina, olefina, amida, tioéster, tioéter, imida, imidamida, carbamato, ácido carbamotioico, sulfonila, sulfonamida, silil óxi, éter silílico, fenóxido, furano, ácido fosforoso, amônio quaternário ou heterociclos; de preferência, em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo.

[008] Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um produto moldado por injeção ou extrudado compreendendo o material polimérico de acordo com a presente invenção.

[009] Em um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a um compatibilizador compreendendo lignina modificada, em que a lignina modificada é modificada por alquilação da lignina através de um ligante, em que o ligante é selecionado dentre um éter, éster, cetona, acetal, metileno, metina, olefina, amida, tioéster, tioéter, imida, imidamida, carbamato, ácido carbamotioico, sulfonila, sulfonamida, silil óxi, éter silílico, fenóxido, furano, ácido fosforoso, amônio quaternário ou heterociclos; de preferência, em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo.

[010] Em um quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um método de extrusão do material de acordo com a presente invenção compreendendo: - misturar o primeiro polímero e o segundo polímero e opcionalmente um compatibilizador, em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada; e - extrusar a mistura formada a uma temperatura de pelo menos 100 °C, de preferência pelo menos 170 °C ou pelo menos 180 °C; - opcionalmente cortar o material extrudado em péletes; e - secar o material extrudado obtido.

[011] Em um quinto aspecto, a presente invenção refere-se a um método de moldagem por injeção de um produto do material de acordo com a presente invenção, em que o método compreende: - fornecer péletes ou pó do presente material; e - moldar por injeção os péletes ou pó em um formato desejado a uma temperatura de pelo menos 100 °C, de preferência pelo menos 180 °C ou pelo menos 200 °C.

[012] Todas as realizações aqui são aplicáveis a todos os aspectos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[013] Figura 1 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL20L e RFL40S analisados na atmosfera de ar.

[014] Figura 2 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL40S analisado em N2 e atmosfera de ar.

[015] Figura 3 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SA e RFL100SB analisador em atmosfera de N2.

[016] Figura 4 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SE analisado em atmosfera de N2.

[017] Figura 5 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SE em comparação ao RFL100SA e RFL100SB analisados em atmosfera de N2

[018] Figura 6 - curvas isotérmicas de perda de peso de TGA de RFL40S, RFL100SE e RFL100SB a 180 °C analisados na atmosfera de N2.

[019] Figura 7 - curvas isotérmicas de perda de peso de TGA de RFL100SE e RFL100SB a 220 °C analisados na atmosfera de N2.

[020] Figura 8 - curvas isotérmicas de perda de peso de TGA de RFL100SE e RFL100SB a 180 °C e 220 °C analisados na atmosfera de N2.

[021] Figura 9 - curvas DSC de RFL40S.

[022] Figura 10 - curvas de aquecimento e resfriamento de DSC de RFL100SB.

[023] Figura 11 - curvas de aquecimento e resfriamento de DSC de RFL100SE.

[024] Figura 12 - Resistência à tração de compostos de referência PP e PP-Renol.

[025] Figura 13 - Módulo de tração de compostos de referência PP e PP-Renol.

[026] Figura 14 - Alongamento em rendimento de compostos de refe rência PP e PP-Renol.

[027] Figura 15 - Resistência ao impacto de compostos de refe rência PP e PP-Renol.

[028] Figura 16 - Vista esquemática de possíveis grupos ligantes.

[029] Figura 17 - Vista esquemática de lignina modificada com um amônio quaternário.

[030] Figura 18 - Vista esquemática de lignina.

[031] Figura 19 - mostra a vista esquemática da lignina funcionalizada de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[032] No presente pedido, o termo “lignina” significa um polímero compreendendo monômeros de álcool cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico. A Figura 18 revela uma figura esquemática de uma parte da lignina.

[033] No presente pedido, o termo “ligante” ou “grupo ligante” são usados de forma intercambiável e significa qualquer grupo que possa ligar a lignina com um grupo contendo alquila. Exemplos não limitantes de um ligante incluem éster, éter, amida e carbamida.

[034] No presente pedido, o termo “compatibilizador” indica um composto que promove adesão entre os polímeros que, de outra maneira, são menos compatíveis. Os compatibilizadores são amplamente usados para aumentar a miscibilidade de polímeros de outra maneira imiscíveis ou polímeros que não se misturam tão bem.

Lignina

[035] A lignina de acordo com a presente invenção é obtida a partir de qualquer biomassa adequada. Uma estrutura esquemática de lignina é vista na Figura 18. A biomassa pode ser tratada com processos de polpação ou processos organossolve, por exemplo. A biomassa inclui, entre outros, madeira, frutas, vegetais, resíduos de processamento, palha, grão, gramas, com, com cascas, sementes, plantas aquáticas, feno, papel, produtos de papel, papel reciclado, concha, carvão marrom, algas, palha, casca de nozes ou conchas, material lignocelulósico, lignina e qualquer material biológico contendo celulose ou material de origem biológica. Em uma realização, a biomassa é madeira, de preferência madeira particulada tal como serragem ou lascas de madeira. A madeira pode ser qualquer tipo de madeira, madeira dura ou macia, árvore conífera ou árvore de folhas largas. Uma lista não limitante de madeiras seria pinho, bétula, abeto vermelho, bordo, cinza, cinza de montanha, pau- brasil, amieiro, olmo, carvalho, larício, teixo, castanha, azeitona, cipreste, figueira, sicômoro, cereja, maçã, pera, espinheiro, magnólia, sequóia, nogueira, karri, coolabah e faia.

[036] É preferido que a biomassa contenha tanta lignina quanto possível. O número Kappa estima a quantidade de produtos químicos exigidos durante branqueamento da polpa da madeira a fim de obter uma polpa com um determinado grau de brancura. Como a quantidade de alvejante necessária está relacionada ao teor de lignina da polpa, o número Kappa pode ser usado para monitorar a eficácia da fase de extração de lignina do processo de polpação. Ele é aproximadamente proporcional ao teor de lignina residual da polpa. K ≈ c*l K: número Kappa; c: constante « 6,57 (dependendo do processo e madeira); l: teor de lignina em por cento. O número Kappa é determinado por ISO 302:2004. O número kappa pode ser 20 ou maior, ou 40 ou maior, ou 60 ou maior. Em uma realização, o número kappa é de 10 a 100.

[037] O material de biomassa pode ser uma mistura de materiais de biomassa e, em uma realização, o material de biomassa é licor preto ou vermelho, ou materiais obtidos de licor preto ou vermelho. O licor preto ou vermelho contém celulose, hemicelulose e lignina e derivados destes. A composição de acordo com a presente invenção pode compreender licor preto ou vermelho, ou lignina obtida a partir do licor preto ou vermelho.

[038] O licor preto compreende quatro grupos principais de substâncias orgânicas, em torno de 30 a 45% em peso do material lenhoso, de 25 a 35% em peso de ácidos de sacarina, cerca de 10% em peso de ácido fórmico e acético, de 3 a 5% em peso de extrativos, cerca de 1% em peso de metanol, e muitos elementos inorgânicos e enxofre. A composição exata do licor varia e depende da condição de cozimento no processo de produção e a matéria-prima. O licor vermelho compreende os íons do processo de sulfito (cálcio, sódio, magnésio ou amônio), lignina sulfonada, hemicelulose e resinas moleculares baixas.

[039] A lignina de acordo com a presente invenção pode ser lignina Kraft (lignina obtida a partir do processo Kraft), lignina sulfonada, lignina Lignoboost®, lignina precipitada, lignina filtrada, lignina acetossolve ou lignina organossolve. Em uma realização, a lignina é lignina Kraft, lignina acetossolve ou lignina organossolve. Em outra realização, a lignina é lignina Kraft. Em outra realização, a lignina é lignina organossolve. Em outra realização, a lignina obtida como material residual a partir da produção de etanol. A lignina pode estar na forma particulada com um tamanho de partícula de 5 mm ou menos, ou 1 mm ou menos.

[040] A lignina nativa ou lignina Kraft não é solúvel na maioria dos solventes orgânicos, ácidos graxos ou óleos. Em vez disso, a técnica anterior apresentou várias técnicas para despolimerizar e encobrir a lignina despolimerizada nos componentes solúveis nos meios desejados.

[041] O peso molecular médio ponderal (massa) (Mw) da lignina de acordo com a presente invenção pode ser 30.000 g/mol ou menos, tal como não mais que 20.000 g/mol, ou não mais que 10.000 g/mol, ou não mais que 5.000 g/mol, ou não mais que 2,000 g/mol, mas, de preferência, maior que 1.000 g/mol, ou maior que 1.200 g/mol, ou maior que 1.500 g/mol. Em uma realização, o peso molecular médio numérico da lignina está entre 1.000 e 4.000 g/mol, ou entre 1.500 e 3.500 g/mol.

Lignina modificada ou derivada

[042] A lignina de acordo com a presente invenção é modificada ou derivada com um grupo contendo alquila. O grupo contendo alquila pode ser, entre outros, um grupo alquila, um éster alquílico, um éter alquílico ou qualquer outro grupo compreendendo um grupo alquila ou seção ou bloco. O grupo contendo alquila é ligado à lignina através de um grupo ligante que é derivado de um grupo hidroxila ou ligado a um grupo arila na lignina de acordo com as estruturas químicas esquemáticas a seguir: onde a lignina é esquematicamente representada por R’’ e os grupos arila (estrutura 1 e 2) ou alifático (estrutura 3) respectivamente, L e L’ são os ligantes e R e R’ são os grupos contendo alquila. Uma vez que a lignina tem grupos hidroxila alifáticos, bem como grupos hidroxila aromáticos, o ligante L pode estar em uma parte alifática da lignina (estrutura 3). O ligante L’ também pode ser ligado ao grupo arila na lignina, isto é, não através de um grupo hidroxila (estrutura 2). R’’ pode ser hidrogênio, grupo alquila, arila, ou alcóxi ou qualquer outro grupo encontrado na lignina. O grupo arila da lignina pode compreender mais de um R’’.

[043] O ligante (L) pode ser um éter, éster, cetona, acetal, metileno, metina, olefina, amida, tioéster, tioéter, imida, imidamida, carbamato, ácido carbamotioico, sulfonila, sulfonamida, silil óxi, éter silílico, fenóxido, furano, ácido fosforoso, amônio quaternário ou heterociclos ou qualquer outro grupo. Em uma realização, o ligante é éter. Em uma realização, o ligante é éster. Em uma realização, o ligante é cetona. Em uma realização, o ligante é acetal. Em uma realização, o ligante é metileno. Em uma realização, o ligante é metina. Em uma realização, o ligante é olefina. Em uma realização, o ligante é amida. Em uma realização, o ligante é tioéster. Em uma realização, o ligante é tioéter. Em uma realização, o ligante é imida. Em uma realização, o ligante é imidamida. Em uma realização, o ligante é sulfonila. Em uma realização, o ligante é amônio quaternário. Em uma realização, o ligante L’ é a cetona. Em uma realização, o ligante L’ é um aldeído. A Figura 16 revela uma lista não limitante de possíveis ligantes. Na Figura 16, os grupos arila representam lignina e o ligante também pode ser derivado de um grupo hidroxila alifático. Dependendo do grupo de ligação e do agente de ligação, o ligante pode ser ligado à cadeia de lignina em diferentes partes, tais como através de grupos hidroxila ou grupos arila. A Figura 19 mostra uma vista esquemática da lignina funcionalizada de acordo com a presente invenção.

[044] Em uma realização, a lignina é modificada com grupos contendo alquila e onde alguns grupos contendo alquila são ligados à lignina através de um éter ligante e alguns grupos contendo alquila são ligados através de um éster ligante. A quantidade de ligações de éter pode ser de 10 a 90%, tal como 20% ou mais, ou 40% ou mais, ou 60% ou mais, ou 90% ou menos ou 70% ou menos da quantidade total de ligantes. Em uma realização, a quantidade de ligações de éter é de 40 a 60%. A quantidade de ligações de éster pode ser de 10 a 90%, tal como 20% ou mais, ou 40% ou mais, ou 60% ou mais, ou 90% ou menos ou 70% ou menos da quantidade total dos ligantes. Em uma realização, a quantidade de ligações de éter é de 40 a 60%. Ao funcionalizar usando ligantes diferentes, a funcionalização será menos dependente da disponibilidade do grupo funcional e reagentes, mas ainda obtém um produto de lignina solúvel e/ou miscível. Usar diferentes ligantes também pode fazer o processo e o produto final mais baratos, devido a isso, a quantidade de reagentes mais caros pode ser reduzida, mas ainda obtém um produto solúvel e/ou miscível, por exemplo.

[045] Quando a lignina é ligada a um amônio quaternário, a ligação entre a lignina e o amônio quaternário é iônica. O amônio quaternário pode ser qualquer amônio quaternário que tem a formula geral onde cada R1 a R4 é individualmente selecionado dentre um hidrogênio, alquila, alcóxi alquila, alquil alcóxi alquila ou éster alquílico, em que pelo menos um de R1 a R4 é alquila, alcóxi alquila, alquil alcóxi alquila ou éster alquílico. Em uma realização, R1 é um grupo metila ou hidrogênio. Em outra realização, cada de R2 a R4 são grupos alquila. Em uma realização, cada de R2 a R4 compreende um grupo alquila C6 ou mais longo, ou um grupo alquila C12 ou mais longo. Em uma realização, R3 e R4 compreendem um grupo alquila C12 ou mais longo. Em uma realização, o amônio quaternário é uma [alquila]2N(CH3)2+ ou [éster alquílico]2N(CH3)2+ ou [alquila]3N(CH3)+ ou [éster alquílico]3N(CH3)+ onde a alquila é uma alquila C7 ou mais longa. Em uma realização, o contraíon para o amônio quaternário não é cloreto. Em outra realização, o contraíon é HSO4. Em outra realização, o amônio quaternário é cloreto de tricaprililmetil amônio, [CH3(CH2)17]2N(CH3)2HSO4, (CH3(CH2)18)2N+(CH3)2)Cl-, [CH3(CH2)7]3NCH3Cl, ou [alquila]2N(CH3)2HSO4 ou [éster alquílico]2N(CH3)2HSO4. A Figura 17 revela uma figura esquemática de lignina modificada com um amônio quaternário.

[046] A seção de alquila do grupo contendo alquila da lignina modificada pode ser um grupo alquila C1 ou mais longo, tais como C2 ou mais longo, ou um grupo C3 ou mais longo, ou C4 ou mais longo, ou C5 ou mais longo, ou C6 ou mais longo, ou C7 ou mais longo, ou C8 ou mais longo, ou C9 ou mais longo, ou C10 ou mais longo, ou C12 ou mais longo, ou C14 ou mais longo, ou C16 ou mais longo, ou C18 ou mais longo. Em uma realização, o grupo contendo alquila é um grupo alquila C14-C18. Em uma realização, o grupo contendo alquila é um grupo alquila. Em uma realização, o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo (FAME). O éster metílico de ácido graxo (FAME) é de preferência insaturado. O FAME pode ser derivado de óleos vegetais tais como palma, soja, colza, girassol, amendoim, semente de algodão, palmiste, óleo de coco ou oliva. FAME obtido a partir de fontes naturais tais como plantas, vegetais ou animais é geralmente uma mistura de compostos de ácido graxo tendo comprimento diferente tal como C14-C20. Em uma realização, a maioria dos éster metílicoes de ácido graxo é um éster metílico de ácido graxo insaturado C14-C18. Em uma realização, o FAME é cis-9-octadecanoato de metila ou o FAME é uma mistura compreendendo cis-9-octadecanoato de metila.

[047] O grau de modificação dos grupos hidroxila expressou como número de equivalentes para unidades de repetição de lignina. O número de equivalentes pode ser 0,2 ou mais, ou 0,4 ou mais, ou 0,6 ou mais, ou 0,8 ou mais. Neste pedido, a unidade de repetição de lignina é assumida como tendo peso molecular de 180 g/mol. O grau de modificação da lignina quando a lignina é modificada através de uma ligação de éter pode ser bem baixo e ainda ser miscível com o primeiro polímero. Em uma realização, o número de equivalentes pode ser de 0,05 a 0,2, tal como de 0,1 a 0,15.

[048] Uma vantagem da lignina modificada de acordo com a presente invenção é sua estabilidade térmica. Em uma realização, a lignina modificada é termicamente estável em temperaturas de pelo menos 150 °C, ou pelo menos 180 °C, ou pelo menos 200 °C, ou pelo menos 220 °C, ou pelo menos 240 °C.

[049] A lignina modificada de acordo com a presente invenção pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 g/mol ou mais, ou 1.200 g/mol ou mais, ou 1.500 g/mol ou mais, ou 1.800 g/mol ou mais, ou 2.000 g/mol ou mais, ou 2.500 g/mol ou mais, ou 3.500 g/mol ou mais, mas menos que 10.000 g/mol, ou menos que 6.000 g/mol. Em uma realização, o peso molecular médio numérico (Mn) é 1.500 a 4.000 g/mol, ou 2.200 g/mol a 3.700 g/mol.

[050] O peso molecular no presente pedido é determinado usando GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) operado a 20 °C e na taxa de fluxo de 1 ml/min usando THF como solvente. Conjunto RedayCal Padrão de Poliestireno M(p) 250-70000 (16 padrões) (produto Sigma n°: 76552). Os dois pontos são Styragel THF (pré-pontos), Styragel HR 3 THF (7,8x300 mm), Styragel HR 1 THF (7,8x300 mm), Styragel HR 0,5 THF (7.8x300 mm) todos de Waters.

Preparação da lignina

[051] Os presentes inventores descobriram que por alquilação dos grupos hidroxila ou outras partes da lignina, a miscibilidade da lignina em outros polímeros aumentou drasticamente. A preparação da lignina modificada foi descrita em detalhes nos documentos PCT/SE2016/050584, WO2015094099 e WO2016072915 os quais são incorporados aqui por referência.

[052] O material de acordo com a presente invenção pode ser preparado ao preparar primeiro a lignina que é modificada ou derivada com um grupo contendo alquila através de um ligante seguindo pela mistura da dita lignina modificada com o primeiro polímero. A modificação pode ser feita em um solvente adequado. A lignina modificada pode ser isolada da mistura de reação de modificação ou a lignina modificada pode ser deixada na mistura de reação quando misturada com o primeiro polímero. A mistura pode ser feita por agitação ou em qualquer outra maneira adequada e a pasta fluida é então aquecida. Qualquer catalisador e quaisquer outros componentes indesejados podem ser removidos depois usando qualquer técnica adequada.

[053] A modificação pode ser realizada a 50 °C e 350 °C, tal como 50 °C ou mais, ou 80 °C ou mais ou 100 °C ou mais, ou 120 °C ou mais, ou 150 °C ou mais, mas não mais que 350 °C, ou 250 °C ou menos, ou 200 °C ou menos, ou 180 °C ou menos.

[054] Quando o ligante é um grupo éster, o agente de modificação pode ser um ácido carboxílico ou um anidro. A esterificação da lignina pode ser realizada em um solvente adequado deixando uma composição homogênea de solvente e lignina esterificada, e opcionalmente catalisador. Quando a esterificação é realizada em um ácido graxo e com um agente de esterificação, tal como um anidrido, acredita-se que a lignina esterificada obtida compreende grupos éster derivados do anidrido sozinho, mas também grupos éster derivados de uma ligação de anidrido a um primeiro ácido graxo. A fim de remover quaisquer grupos ácidos dos ácidos graxos restantes, qualquer método adequado pode ser usado. Por exemplo, um álcool, tal como metanol, pode ser usado.

[055] A lignina esterificada pode ser isolada por precipitação em, por exemplo, hexano ou água. Quando o grau de substituição (esterificação) é alto, por exemplo, 50% ou mais, e a lignina é substituída com grupos éster C2-C4, a lignina esterificada pode ser tratada com uma base, por exemplo, NaHCO3 (aq.) antes da precipitação a fim de remover ácido livre. Quando a lignina é substituída com grupos éster mais longos, celite pode ser usada. A lignina esterificada de acordo com a presente invenção também pode ser separada dos metais e outros aditivos ou catalisadores simplesmente pelo enxague da lignina em uma solução aquosa ou água. Para muitas indústrias, a quantidade de metais deve ser tão baixa quanto possível, uma vez que os metais podem danificar a maquinaria ou perturbar o processo.

[056] O agente de esterificação pode ser um ácido carboxílico ou um anidrido. Os agentes de esterificação contêm, de preferência, uma ligação insaturada. Exemplos não limitantes de ácidos carboxílicos são ácidos graxos ou ésteres carboxílicos C2-C42, de preferência C4 a C22 tal como C18, e exemplos não limitantes de anidridos são anidridos C4 a C42. Os grupos éster podem ser, portanto, C2-C42 ou C4-C42, de preferência, C4-C22 tal como C18. Outro fator importante é a disponibilidade e o custo do agente de esterificação. O catalisador para a esterificação pode ser um heterociclo aromático contendo nitrogênio tal como N-metil imidazol ou piridina, ou o catalisador pode ser um acetilacetonato de metal tal como TiO(acac)2 ou Fe(acac)3. Em uma realização, o catalisador é DMAP (4-dimetilaminopiridina). A esterificação também pode ser feita por transesterificação.

[057] Quando o ligante é um grupo éter, o agente de modificação pode ser um epóxido. Em uma realização, o epóxido é um epóxido de alquila, por exemplo, um epóxido de alquila C5 ou mais longo, ou um epóxido de alquila C12 ou mais longo, ou epóxido de alquila C18 ou mais longo. Em uma realização, o epóxido é um epóxido de ácido graxo tal como éster metílico de ácido graxo (FAME). O éster metílico de ácido graxo (FAME) é de preferência insaturado. Em uma realização, o éster metílico de ácido graxo é um éster metílico de ácido graxo insaturado C14-C20. Em uma realização, o epóxido de FAME é cis-9-octadecanoato epóxido de metila ou o epóxido de FAME é uma mistura compreendendo cis-9-octadecanoato epóxido de metila. A Figura 19b mostra uma vista esquemática sobre uma lignina modificada onde a modificação foi feita, por exemplo, através de um grupo epóxi, por exemplo, em um ácido graxo. Este grupo epóxi é formado através da ligação instaurada encontrada, por exemplo, em FAME usando química bem-conhecida. A eterificação pode ser realizada a 80°C ou mais, ou 120°C ou mais, ou 150 °C ou mais, ou 180 °C ou mais, de preferência a 350 °C ou menos, ou a 250 °C ou menos, ou a 200 °C ou menos. A eterificação da lignina pode ser feita em um solvente adequado formando uma composição homogênea do solvente e lignina funcionalizada de éter, e opcionalmente catalisador. O catalisador e quaisquer outros componentes indesejados podem ser removidos depois.

[058] A eterificação pode ser feita primeiro pela mistura da lignina com uma amina formando uma primeira mistura e então aquecendo a primeira mistura. Para a primeira mistura, é então adicionado um epóxido e uma segunda mistura é obtida, a qual é então aquecida. A lignina funcionalizada de éter formada é então misturada com o primeiro polímero a fim de formar o material de acordo com a presente invenção. A amina pode ser uma alquil amina, por exemplo, uma alquil amina C5 ou mais longa, ou uma alquil amina C12 ou mais longa. Em uma realização, a amina é dodecilamina. A temperatura na qual a primeira e a segunda misturas são aquecidas pode ser 100 °C ou mais, ou 150 °C ou mais, ou 180 °C ou mais. A mistura pode ser pressurizada ou submetida a refluxo. A amina pode ser adicionada em uma razão em peso de 2:1 a 0,5:1 para a lignina, tal como 1,10:1 a 0.90:1 ou perto de 1:1. O epóxido pode ser adicionado em uma razão em peso de 2:1 a 0,5:1 para a primeira mistura, tal como 1,10:1 a 0,90:1 ou perto de 1:1.

[059] A eterificação também pode ser feita através da mistura da lignina com um epóxido primário ou secundário formando uma primeira mistura e então aquecendo a primeira mistura. Para a primeira mistura, pode-se adicionar um anidrido formando uma segunda mistura que é então aquecida. O epóxido primário ou secundário pode ser um epóxido de alquila, por exemplo, um epóxido de alquila C5 ou mais longo, ou um epóxido de alquila C12 ou mais longo, ou epóxido de alquila C18 ou mais longo. Em uma realização, o epóxido de alquila é um C5-C18, ou um C6-C14, ou um C8-C12. Em uma realização, o epóxido é um epóxido de ácido graxo. O anidrido pode ser um anidrido C4-C10. A temperatura na qual a primeira e a segunda misturas são aquecidas pode ser 100 °C ou mais, ou 150 °C ou mais, ou 180 °C ou mais. A mistura pode ser pressurizada ou submetida a refluxo. O epóxido pode ser adicionado em uma razão em peso de 2:1 a 0,5:1 para a primeira mistura, tal como 1,10:1 a 0,90:1 ou perto de 1:1. O anidrido pode ser adicionado em uma razão em peso de 2:1 a 0.5:1 para a lignina. A lignina eterificada pode ser adicionalmente purificada por recristalização.

[060] Quando a lignina é funcionalizada tanto através de ligações de éster quanto éter, a eterificação é, de preferência, feita antes da esterificação.

[061] Quando o ligante é um amônio quaternário, a lignina modificada pode ser preparada através da mistura da lignina e do sal de amônio quaternário durante o aquecimento, opcionalmente com um solvente, seguido pela adição de óleo e mistura. A mistura obtida pode ser lavada usando água ou ácido. Ao usar amônio quaternário como um ligante, lignossulfonato pode ser trazido para solução em vários solventes.

[062] Os grupos hidroxila de lignina podem ser divididos em hidroxilas alifáticas (ROH), fenol condensado (PhOH), fenol e ácidos. O grau de substituição, isto é, o grau de grupos hidroxila que foi convertido em grupos éster, pode ser de 10% a 100%, por exemplo, 20% ou mais, 30% ou mais, ou 40% ou mais, ou 60% ou mais ou 80% ou mais, ou 99% ou mais, ou 100%. Quando o solvente compreende um solvente orgânico, o grau de substituição não tem de ser tão alto, por exemplo, de 10 a 60% ou de 20 a 40%.

[063] Uma vantagem da presente invenção é que uma quantidade mais alta de lignina pode ser dissolvida em um solvente e em muitos solventes diferentes e, desta forma, facilitando a combinação ou mistura da lignina com vários polímeros. A quantidade de lignina na composição ou mistura pode ser de 1% em peso ou mais, ou 2% em peso ou mais, ou 4% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 7% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais, ou 12% em peso ou mais, ou 15% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 25% em peso ou mais, ou 30% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 50% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais, ou 70% em peso ou mais, ou 75% em peso ou mais. Em uma realização, o teor de lignina é de 10 a 40% em peso tal como de 15 a 35% em peso.

[064] Em uma realização, a lignina é desaromatizada. Por exemplo, a lignina é desaromatizada a pelo menos 40%, ou pelo menos 50%, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 90%, ou pelo menos 95%, ou pelo menos 99%.

O material

[065] A presente invenção refere-se a um material compreendendo um primeiro polímero e um segundo polímero, em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada. A modificação da lignina modificada é feita por alquilação da lignina através de um ligante, em que o ligante é selecionado dentre um éter, éster, cetona, acetal, metileno, metina, olefina, amida, tioéster, tioéter, imida, imidamida, carbamato, ácido carbamotioico, sulfonila, sulfonamida, silil óxi, éter silílico, fenóxido, furano, ácido fosforoso, amônio quaternário ou heterociclos.

[066] Em uma realização, o material compreende um primeiro polímero e um segundo polímero, em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada; em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo.

[067] Foi inesperado que o material polimérico de acordo com a presente invenção poderia ser processado tão bem. Adicionalmente, não foi necessário nenhum compatibilizador que torna o material menos caro e mais ecológico. A quantidade de qualquer compatibilizador adicional pode ser 7% em peso ou menos, ou 5% em peso ou menos, ou 3% em peso ou menos, ou 2% em peso ou menos, ou 1% em peso ou menos, ou 0,5% em peso ou menos. Em uma realização, o material é essencialmente livre de qualquer compatibilizador adicional.

[068] O primeiro polímero pode ser qualquer polímero natural ou sintético adequado. Em uma realização, o polímero é uma poliolefina, tal como polietileno ou polipropileno. Em outra realização, o primeiro polímero é um poliéster tal como tereftalato de polietileno. Em outra realização, o primeiro polímero é uma polinitrila tal como poliacrilonitrila (PAN). Em outra realização, o primeiro polímero é um policarbonato.

[069] A quantidade do primeiro polímero no material pode ser de 1 a 99% em peso, tal como 3% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais, ou 15% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 25% em peso ou mais, ou 30% em peso ou mais, ou 35% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 45% em peso ou mais, ou 50% em peso ou mais, ou 90% em peso ou menos, ou 85% em peso ou menos, ou 80% em peso ou menos, ou 75% em peso ou menos, ou 70% em peso ou menos, ou 65% em peso ou menos, ou 60% em peso ou menos.

[070] A quantidade de lignina modificada no material pode ser de 1 a 99% em peso, tal como 3% em peso ou mais, ou 5% em peso ou mais, ou 10% em peso ou mais, ou 15% em peso ou mais, ou 20% em peso ou mais, ou 25% em peso ou mais, ou 30% em peso ou mais, ou 35% em peso ou mais, ou 40% em peso ou mais, ou 45% em peso ou mais, ou 50% em peso ou mais, ou 90% em peso ou menos, ou 85% em peso ou menos, ou 80% em peso ou menos, ou 75% em peso ou menos, ou 70% em peso ou menos, ou 65% em peso ou menos, ou 60% em peso ou menos.

[071] Em uma realização, o material compreende uma poliolefina tal como polipropileno e lignina modificada; em que a lignina modificada é tanto modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo, ou em que a lignina modificada é modificada com um ácido graxo através de um grupo éster; e em que a quantidade de poliolefina é de 70 a 90% em peso tal como de 75 a 85% em peso e em que a quantidade de lignina modificada é de 10 a 30% em peso tal como de 15 a 25% em peso.

[072] Em outra realização, o material compreende um poliéster tal como tereftalato de polietileno e lignina modificada; em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo, ou em que a lignina modificada é modificada com um ácido graxo através de um grupo éster; e em que a quantidade de poliéster é de 70 a 95% em peso tal como de 80 a 90% em peso e em que a quantidade de lignina modificada é de 5 a 30% em peso tal como de 10 a 20% em peso.

[073] Ainda em outra realização, o material compreende uma polinitrila tal como poliacrilonitrila (PAN) e lignina modificada; em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo, ou em que a lignina modificada é modificada com um ácido graxo através de um grupo éster; e em que a quantidade de polinitrila é de 40 a 60% em peso tal como de 45 a 55% em peso ou 50% em peso e em que a quantidade de lignina modificada é de 40 a 60% em peso tal como de 45 a 55% em peso ou 50% em peso.

[074] O material obtido da lignina modificada e a poliolefina, tal como polipropileno, ou o poliéster mostrou propriedades mecânicas muito boas.

[075] Um estudo mostrou que o material poderia ser processado através de extrusão e moldagem por injeção sem nenhum problema, mesmo sem nenhum compatibilizador adicionado. A lignina modificada poderia ser composta junto do primeiro polímero seguido pela extrusão em temperaturas suficientemente altas, tais como de 180 a 250 °C. A extrusão pode ser feita usando uma extrusora de parafuso duplo. O produto extrudado obtido pode ser transformado em péletes ou pó, o qual pode então ser secado usando qualquer técnica adequada.

[076] Moldagem por injeção do presente material também pode ser feita em temperaturas acima de 180 °C ou mesmo a 200 °C ou mais sem nenhum aumento na viscosidade ou pressão. Em uma realização, a temperatura é de 180 a 250 °C. O material de partida para a moldagem por injeção pode ser os péletes ou pó obtidos a partir da extrusão descrita acima. A moldagem por injeção facilita que os formatos mais complexos e estruturas podem ser preparados a partir do presente material.

[077] Uma vantagem adicional do presente material é que ele tem um cheiro agradável.

Aplicações

[078] A presente lignina modificada pode ser usada como um compatibilizador. A lignina modificada pode ser misturada com polímeros ou misturas de polímeros em solução, estado seco ou em fusão. Os polímeros podem ser uma poliolefina, poliéster ou uma polinitrila. A quantidade de lignina modificada pode ser de 0,1 a 10% em peso, tal como de 0,5 a 5% em peso.

EXEMPLOS 1. Preparação de Renol 1.1 Um exemplo de como preparar Renol de lignina esterificada -ésteres de ácido esteárico.

[079] Substituição completa: De acordo com um procedimento geral de esterificação, foram usadas as seguintes quantidades: Lignina tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido esteárico (6,12 g, 2 eq.), 1-metilimidazol (0,1 ml) e dioxano (15 ml). Para purificação, celite (50 g) foi usada com solução a 0,5 M de NaHCO3 (400 ml). Algum tetraidrofurano foi adicionado para umedecer a celite. O éster foi lavado com hexano puro para dar 1,97 g de éster de ácido esteárico como um sólido marrom.

[080] Substituições parciais: De acordo com um procedimento geral de esterificação, foram usadas as seguintes quantidades: Lignina tipo A2 (1,00 g, 1 eq.), anidrido esteárico (0,31 ou 0,92 g, 0,1 ou 0,3 eq.), 1- metilimidazol (0,1 ml) e dioxano (10 ml). Depois da reação, os ésteres foram purificados de acordo com um procedimento geral de ésteres parcialmente substituídos. Reações de 0,1 e 0,3 eq. proporcionaram 1,12 g e 1,01 g respectivamente os ésteres correspondentes como pós marrons.

1.2 Um exemplo de como preparar Renol de lignina eterificada

[081] O procedimento geral é - adicionar 0,25 g de lignina Kraft, 0,25 g de epóxido para um frasco de micro-ondas de 25 ml - tampar o frasco e lavar com nitrogênio por 10 min - agitar a mistura da solução a 150 °C sob nitrogênio por 14 horas - dissolver com 20 ml de tolueno e então centrifugar - dissolver o material insolúvel em tolueno com clorofórmio e então filtrar.

[082] Para acidificar a lignina precipitada do licor preto estava um epóxido primário (C18) adicionado em uma proporção de 1:3,8% em peso (lignina:epóxido) formando uma mistura e aquecido a 150 ou 200 °C, respectivamente, por 5 horas.

[083] A lignina eterificada obtida pode ser adicionalmente purificada por recristalização.

1.3 Preparação da lignina modificada, éter

[084] FAME-epóxido (cis-9-octadecanoato de metila, 600,0 g) foi adicionado à lignina Kraft pré-seca (a 60 °C durante a noite) (600,0 g). A suspensão foi agitada mecanicamente e aquecida em um banho de óleo a 50 °C e o frasco de reação foi evacuado a 20 mbar. A temperatura do banho de óleo foi aumentada a 190 °C por 2 horas. Após 45 minutos a 190 °C, mais FAME-epóxido (130,0 g) foi adicionado e aquecimento em pressão reduzida contínua por 1 hora. O produto foi derramado enquanto quente em uma placa de aço inoxidável e resfriado à temperatura ambiente para dar 1232,8 g de um material frágil marrom escuro.

[085] O produto foi esmagado em pedaços menores e dissolvido durante a noite em acetato de etila (1,5 L) em um agitador após o qual pentano (5,0 L) foi adicionado em um fluxo constante enquanto agita vigorosamente a solução. A suspensão obtida foi obtida filtrada e a torta obtida foi lavada em porções com pentano (totalmente 3,0 L). Após secar à temperatura ambiente em ar, 692,0 g dos produtos foram obtidos como um pó marrom claro.

1.4 Preparação de lignina modificada, éter

[086] FAME-epóxido (cis-9-octadecanoato de metila, 250,0 g) foi adicionado à lignina Kraft pré-secada (a 60 °C durante a noite) (162,5 g). A suspensão foi agitada mecanicamente e aquecida em um banho de óleo a 50 °C e o frasco de reação foi evacuado a 20 mbar. A temperatura do banho de óleo foi aumentada a 190 °C por 2 horas. Após 45 minutos a 190 °C, mais FAME-epóxido (130,0 g) foi adicionado e aquecimento em pressão reduzida foi continuada por 1 hora. O produto foi derramado enquanto quente em uma placa de aço inoxidável à temperatura ambiente para dar 1232,8 g de um material frágil marrom escuro.

[087] O produto foi lavado com água quatro vezes durante aquecimento e agitação e então secado.

2. Caracterização 2.1 Materiais

[088] Quatro grades diferentes de Renol® (lignina modificada) foram recebidas de RenFuel AB. As características gerais de Renol® são apresentadas na Tabela 1.

2.2 Métodos 2.2.1 Análise Termogravimétrica (TGA)

[089] A análise Termogravimétrica (TGA) nas amostras de Renol foi realizada usando Q500 de TA instruments. Nesse método, mudança na massa dos materiais é medida como uma função da temperatura ou tempo enquanto a amostra de teste é submetida a um programa de temperatura controlado em ar ou atmosfera de nitrogênio. Os termogramas obtidos da análise de TGA fornecem a informação relacionada à estabilidade térmica do material. Cerca de 20 mg da amostra são submetidos para análise TGA. A análise TGA foi realizada nas amostras entre a temperatura ambiente e 550 °C com taxa de aquecimento de 10 °C/min tanto nas atmosferas de ar quanto nitrogênio.

2.2.2 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

[090] Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) nas amostras de Renol foi realizada usando instrumento Netzsch 204-F1. A técnica DSC é usada para determinar a temperatura de transição vítrea, o comportamento de derretimento e cristalização do material submetido ao calor sob programa de temperatura e atmosfera controlada. Cerca de 3 a 4 mg da amostra em pó foram submetidos para análise DSC. A análise envolveu 3 ciclos de aquecimento e ciclos de resfriamento na seguinte ordem, 1. Aquecimento da amostra da temperatura ambiente para 150 °C, 2. Resfriamento de 150 °C a -10 °C e 3. Aquecimento da amostra de -10 °C para 150 °C com taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min. Tabela 1 - Características Gerais de Renol recebido de RenFuel AB

2.3 Resultados e discussão 2.3.1 TGA de Renóis modificados por éster

[091] As curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL20L e RFL40S são apresentadas na Figura 1. A análise foi realizada sob atmosfera de ar. Está claro a partir dos termogramas que as amostras estão sofrendo degradação térmica em duas etapas. A primeira etapa de degradação térmica ocorre entre 180 e 350 °C e a segunda acima de 350 °C. A primeira degradação térmica poderia ser principalmente devido à fração de ácido oleico e a segunda degradação é devido à fração de lignina. A lignina é uma macromolécula complexa e é conhecida por sofrer degradação térmica em ampla faixa de temperatura.

[092] O tamanho do pico responsável pela degradação da fração de ácido oleico na curva derivada para RFL20L é maior que o RFL40L indicando maior fração de ácido oleico em RFL20L comparado a RFL40S. Além disso, o tamanho do pico responsável pela lignina na curva derivada para RFL40S é maior que o RFL20L indicando mais fração de lignina em RFL40S comparado a RFL40S.

[093] A massa residual obtida no final da análise térmica (a 550 °C) para RFL20L e RFL40S respectivamente são 5,3% e 15,3% respectivamente. Isso significa que RFL40S tem cerca de 10% maior resíduo após indicação de análise térmica, maior o teor de lignina que geralmente produz carvão na degradação térmica. Algumas características típicas de TGA tais como temperatura em 5% de perda de peso, início da degradação térmica, massa residual, etc. são apresentadas na Tabela 2.

[094] Curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL40S submetidas à análise térmica na presença de atmosfera de ar e de N2 são apresentadas na Figura 2 (curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL40S). Pode-se notar a partir dos termogramas que as amostras sofrem decomposição quase similar tanto nas atmosferas de ar quanto de N2 até 480 °C. Entretanto, após 480 °C, a amostra analisada na atmosfera N2 não mostrou perda de peso considerável, enquanto a amostra analisada na atmosfera de ar mostrou perda de peso gradual indicando decomposição oxidativa adicional. Tabela 2 - características de TGA de materiais RFL20L e RFL40S (Renóis derivados de ácido oleico)

[095] As curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL100SA e RFL100SB são apresentadas na Figura 3. A análise foi realizada em duplicado sob atmosfera de N2. Está claro a partir dos termogramas que as duas amostras apresentaram comportamento de perda de peso ligeiramente diferente. Semelhante a RFL40S, ambas as amostras apresentaram comportamento de degradação em duas etapas, uma devido à degradação de fração de ácido graxo entre 180 e 350 °C e a outra devido à degradação de lignina acima de 350 °C. Dentre as duas amostras, RFL100SA apresentou estabilidade térmica ligeiramente maior e termogramas de dois paralelos foram muito semelhantes. Por outro lado, observou- se que RFL100SB é ligeiramente menos estável termicamente. Além disso, as amostras apresentaram pequena perda de peso em torno de 75 °C devido à perda de pequena fração volátil. Além disso, as amostras paralelas apresentaram curva de perda de peso diferente para a primeira etapa de degradação indicando a presença de fração de ácido graxo ligeiramente diferente dentre as amostras. Esses resultados indicam que a amostra RFL100SB é ligeiramente não homogênea com relação ao teor de ácido graxo. As características de TGA das amostras são apresentadas na Tabela 3.

2.3.2 TGA de Renóis modificados por éter

[096] As curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de duas amostras paralelas de RFL100SE-11 são apresentadas na Figura 4 a 7.Figura 4. A amostra apresentou uma perda de peso em ampla faixa de temperatura, de 100 a 480 °C. Acima de 480 °C, a perda de peso não foi significativa. Diferente das outras amostras (éster lignina modificada), RFL100SE apresentou perda de peso em 3 etapas. A primeira etapa de decomposição ocorre entre a temperatura de 100 e 300 °C, a segunda decomposição ocorre entre 300 e 375 °C e a última decomposição ocorre entre 375 e 475 °C. As primeiras duas etapas de decomposição poderiam ser devido aos componentes de éter e a última poderia ser devido à decomposição gradual devido à parte de lignina. Além disso, a quantidade de resíduo deixada na decomposição térmica de amostras paralelas é indicação ligeiramente diferente de leve não homogeneidade nas amostras. Isso poderia ser óbvio devido à natureza complexa de lignina. As características de TGA das amostras são apresentadas na Tabela 3. Tabela 3 - Características de TGA de materiais de RFL100SA, RFL100SB e RFL100SE-II

[097] As curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL100SE em comparação a RFL100SA e RFL100SB são apresentadas na Figura 5. O diferente comportamento de degradação térmica de éter de lignina modificada é claramente visto na Figura 5 em comparação ao éster de lignina modificada indicando que éter de lignina modificada é diferente na composição comparado ao éster de lignina modificada.

2.3.4 TGA isotérmica

[098] A fim de compreender melhor a estabilidade térmica das amostras de Renol e, em particular, em temperaturas de processamento de polímeros de commodity, a TGA isotérmica também foi realizada. Os termogramas isotérmicos de amostras paralelas de RFL40S, RFL100SB e RFL100SE, analisados a 180 °C são apresentados na Figura 6. Por outro lado, RFL40S e RFL100SB apresentaram curvas isotérmicas de perda de peso semelhantes. No caso de RFL100SB, dois paralelos mostraram curvas isotérmicas de perda de peso ligeiramente diferentes semelhantes à Figura 3 indicando não homogeneidade. Entretanto, as curvas isotérmicas de perda de peso para RFL40S eram bem iguais. Quando as curvas isotérmicas de perda de peso são observadas bem de perto, leva cerca de 5 a 8 minutos para 5% de perda de peso para RFL100SE. Enquanto para RFL40S e RFL100SB, leva cerca de 20 a 25 minutos para os mesmos 5% de perda de peso sob TGA isotérmica a 180 °C.

[099] A análise de TGA isotérmica também foi realizada a 220 °C nas duas amostras de RFL100SB e RFL100SE. As curvas isotérmicas de perda de peso resultantes das amostras são apresentadas nas Figuras 7 e 8. Figura 12 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL20L e RFL40S analisados na atmosfera de ar

[0100] Figura 13 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivada de RFL40S analisado em N2 e atmosfera de ar

[0101] Figura 14 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SA e RFL100SB analisador em atmosfera de N2

[0102] Figura 15 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SE analisado em atmosfera de N2

[0103] Figura 16 - curvas de perda de peso de TGA e perda de peso derivado de RFL100SE em comparação ao RFL100SA e RFL100SB analisados em atmosfera de N2

[0104] Figura 17 - curvas isotérmicas de perda de peso de TGA de RFL40S, RFL100SE e RFL100SB a 180 °C analisados na atmosfera de N2

[0105] Figura 18 O comportamento isotérmico da perda de peso das amostras foi bem diferente a 220 °C comparado a 180 °C. Embora a amostra RFL100SE tenha mostrado perda de peso inicial ligeiramente maior, não foi muito significativa após 20 minutos de TGA isotérmica a 220 °C, enquanto RFL100SB mostrou perda de peso continua até 30 minutos de TGA isotérmica a 220 °C. No final de 60 minutos de TGA isotérmica a 220 °C, a perda de peso total no caso de RFL100SE é menor que RFL100SB.

[0106] Os resultados de TGA isotérmica são mais bem visualizados na Figura 8 onde são apresentadas as curvas isotérmicas de perda de peso para análise a 180 °C e 220 °C. A perda de peso isotérmica para RFL100SB é razoavelmente baixa a 180 °C e significativamente alta a 220 °C indicando baixa estabilidade térmica do material em temperaturas mais altas. No caso de RFL100SE, a perda de peso isotérmica a 220 °C não é muito significativa comparado a 180 °C.

[0107] Os resultados de TGA isotérmica indicam que os dois Renóis são adequados para processar com polímeros de commodity tais como PE e PP. A mais elevada temperatura de processamento para esses materiais está tipicamente em torno de 220 °C. Além disso, o tempo de residência do material no barril durante o processamento de extrusão é geralmente menor que alguns minutos. Portanto, a decomposição de Renóis durante o processamento de extrusão com PE e PP deve ser insignificante.

2.4 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

[0108] A análise de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foi realizada em amostras selecionadas de Renol a fim de determinar a temperatura de transição de vidro (se alguma), temperatura de fusão e temperatura de cristalização. A curva de DSC de RFL40S é apresentada na Figura 9. Não foram observadas transições significativas nas curvas de DSC, mas um pequeno pico foi observado na segunda curva de aquecimento em torno de 11 °C. Entretanto, a transição responsável para este pico não é clara.

[0109] As curvas de aquecimento e resfriamento de DSC de RFL100SB e RFL100SE-II respectivamente apresentadas na Figura 10 e Figura 11. Ambas as amostras de Renol apresentam curvas quase semelhantes. Não foi observado pico para transição vítrea para ambos os materiais. Ao contrário de RFL40S, observou-se que as amostras de RFL100SB e RFL100SE são materiais cristalinos. As amostras apresentaram temperatura de fusão em torno de 70 °C e temperatura de recristalização em torno de 52 °C. Tabela 4 - Resultados da análise termogravimétrica dos Renóis modificados por éter

Resultados:

[0110] A curva de perda de peso de RFL100SE-II é apresentada na Figura 4. Está claro a partir da Figura 1 que as duas amostras paralelas apresentaram reprodutibilidade razoavelmente boa indicando que a amostra RFL100SE-II é homogênea com relação à composição.

[0111] A Tabela 1 apresenta os resultados da análise TGA típica para amostras modificadas por éter.

3. Materiais 3.1 Materiais Renol

[0112] Com base no estudo da área de trabalho e nos resultados de análise térmica, dois tipos de Renol foram usados • RFL100SB e • RFL100SE-II

[0113] Um quilo de cada um dos dois materiais foi usado na forma completamente seca. Não foi realizada nenhuma secagem adicional nos materiais recebidos.

3.2 Resina de Polipropileno (PP)

[0114] A matriz de polipropileno utilizada para o estudo técnico é copolímero heterofásico nucleado “Polipropileno PPC 10641” de Total Polymers. A resina tem um fluxo de fusão de 44 g/ 10 min (230 °C/2,16 kg) e densidade de 0,900 g/cm3. O material tem uma alta fluidez, boas propriedades mecânicas e é adequado para moldagem por injeção de alta velocidade de embalagem de alimentos. Os péletes foram moídos em um pó e depois utilizados na produção de compostos com amostras de Renol.

3.3 Compatibilizador

[0115] Polipropileno enxertado com anidrido maleico (MA-g-PP), Exxelor PO 1020 da Exxon Mobil Chemicals foi investigado como um compatibilizador no estudo técnico de desenvolvimento de compósitos de polipropileno-Renol. Exxelor PO 1020 tem alto teor de anidrido maleico com fluxo de fusão de 110 g/ 10 min (190 °C/1,2 kg) e densidade de 0,905 g/cm3. Este compatibilizador é projetado para desenvolver compósitos de polipropileno com fibra de vidro e fibras naturais, e as misturas de polipropileno com outros polímeros polares. O compatibilizador é conhecido por melhorar a adesão interfacial entre polipropileno e reforço, levando a propriedades mecânicas melhoradas.

3.4 Preparando o material I. Composição de Renóis com PP

[0116] As amostras de Renol foram compostas em PP por técnica de extrusão por fusão. As composições de diferentes compostos de PP-Renol preparados neste estudo são apresentadas na Tabela 5.

[0117] Procedimento: As quantidades requeridas de PP moído, Renol e MA-g-PP são pesadas e misturadas bem pelo uso de misturador de processamento de alimento. A mistura foi fundida e extrudada usando extrusora Prism 16 de parafuso duplo com L/D igual a 25. A extrusão foi realizada a 180 °C e a velocidade do parafuso de 500 rpm. A cadeia de polímero foi resfriada em banho-maria e peletizada. Os péletes do composto foram secados a 110 °C durante a noite para remover qualquer umidade absorvida a partir das amostras.

II. Moldagem por injeção

[0118] Os péletes do compósito de PP-Renol secos foram moldados por injeção em teste de tração de amostras de padrão ISO e teste de impacto. A moldagem por injeção foi realizada em máquina de moldagem por injeção Arburg sob recomendações de padrão ISO.

III. Teste de propriedade de tração

[0119] O teste de tração nas amostras de compósito de PP-Renol foi realizado em Zwick Z010 de acordo com ISO 527. Amostras de osso de cachorro moldadas por injeção tipo 1B de múltiplas finalidades foram utilizadas para o teste. Cinco medições paralelas foram feitas à temperatura ambiente. As propriedades de tração tais como resistência à tração, modulo, alongamento no rendimento, etc. foram medidas a partir das curvas de tensão-deformação.

IV. Teste de resistência ao impacto

[0120] A resistência ao impacto Charpy nas amostras de PP-Renol foi medida em Resilvis 125 Cryo de acordo com ISO 179-1. Uma amostra entalhada foi feita a partir das barras moldadas por injeção e utilizadas no teste. Cinco medições paralelas foram feitas à temperatura ambiente. Quantidade de energia absorvida pela amostra antes de quebrar foi medida além do registro de tipo de falha tal como C- completo, P-parcial, e N-sem quebra. Tabela 5 - Composição dos compostos de PP-Renol feitos *Sl =amostra, PP =polipropileno

3.5 Resultados e discussão

[0121] Todas as amostras de compósito tiveram um carregamento de 20% em peso de Renol que foi considerado um carregamento de preenchimento “seguro”. O principal parâmetro que foi variado foi o compatibilizador. A finalidade foi avaliar - aptidão para processar - necessidade de um compatibilizador

3.5.1 Processamento

[0122] Ensaios compostos de PP com Renol foram suaves. Nenhum acúmulo considerável de viscosidade no tambor do parafuso da extrusora e por isso nenhum aumento na temperatura no tambor do parafuso foi observado. Em geral, o processamento de plásticos com preenchedores leva a altas forças de cisalhamento no tambor que leva ao aumento da temperatura do tambor e a dificuldade no processamento. Entretanto, durante o processamento de Renóis com PP, não foram feitas tais observações. Os péletes compósitos de PP- Renol são obtidos como péletes de cor marrom obtidos na composição de PP com Renol. A cor marrom nos compostos de PP- Renol com RFL100SB foi ligeiramente menor comparado aos péletes obtidos com RFL100SE-II.

[0123] A fim de investigar as propriedades mecânicas de amostras compósitas de PP-Renol, os péletes foram moldados por injeção nas amostras em forma de osso de cachorro de padrão ISO. Quando as amostras foram observadas de perto, a coloração escura dos compósitos de PP-Renol em RFL100SE é menos intensa comparado a RFL100SB (contrário aos péletes). As barras de teste foram coloridas de forma homogênea (observação visual).

3.5.2 Propriedades Mecânicas

[0124] As propriedades de tração são mostradas na Tabela 6. Variação da resistência à tração, modulo e alongamento no rendimento para diferentes amostras respectivamente é apresentada nas Figura 13Figura . A resistência à tração das amostras de PP-Renol é ligeiramente menor que (cerca de 20%) a amostra PP de referência. Dentre os dois tipos de Renóis, éter de lignina modificada apresentou propriedades de tração ligeiramente melhores comparadas aos Renóis modificados por éster. O compatibilizador de MA-g-PP tem nenhuma ou muito pouca influência nas amostras de PP-Renol de resistência à tração. O módulo de tração das amostras de PP-éster Renol é menor que (cerca de 30%) o PP de referência. No caso de Renol-PP modificado por éter, o modulo de tração estava na ordem de PP de referência. Não foi observada nenhuma influência do compatibilizador no módulo de tração. O alongamento no rendimento para PP-éster Renóis está na ordem de PP enquanto PP-éter Renóis era menor que (até 74%) PP de referência. A influência do compatibilizador nas propriedades e alongamento não foi significativa. Tabela 6 - Módulo de tração, resistência à tração e alongamento no rendimento de compostos PP e PP-Renol

[0125] As propriedades de impacto de compostos de PP de referência e PP-Renol são apresentadas na Figura 7 e Figura 15. As propriedades de impacto de PP-Renol são menores que (até 57%) o PP de referência. A utilização de compatibilizador de MA-g-PP em PP-Renóis ligeiramente reduz as propriedades de impacto. Tabela 7 - Resistência ao impacto dos compostos de PP de referência e PP-Renol

4. Moldagem por injeção

[0126] Um composto PP-Renol foi feito em quantidade de 2,5 kg para a receita RLPPn°002. Conforme descrito na seção anterior, o composto PP-Renol foi produzido pelo processo de extrusão por fusão. PP moído e Renol foram fisicamente misturados primeiro e depois compostos na extrusora de parafuso duplo Prism 16. O composto resultante foi moldado por injeção em uma caixa/copo tanto na cor natural quanto na cor verde na máquina de moldagem por injeção Angel. A fim de produzir copo na cor verde, o composto PP-Renol foi misturado com 5% em peso de masterbatch de cor verde com base no transportador de polietileno e depois moldado por injeção a 200 °C. O processamento do demonstrador foi muito suave. Entretanto, o cheiro das caixas foi ligeiramente maior que o cheiro dos péletes produzidos durante o processamento de extrusão e amostras de teste produzidas por moldagem por injeção. O forte cheiro das caixas poderia ser devido à temperatura de processamento ligeiramente mais alta (200 °C) comparado à temperatura de composição (180 °C).

5. Poliéster e lignina modificada

[0127] Uma amostra granular de PET (1.60 g, Aldrich Chemistry prod. n°: 429252), contendo 30% de partículas de vidro como reforçador, foi fundida sob argônio em um banho de areia líquida a 280 °C. À fusão, foi adicionada a lignina modificada (178 mg) obtida a partir do Exemplo 1.4 acima adicionado e misturado por 3 minutos. No resfriamento, foi obtido um material uniforme.

6. Poliéster e lignina modificada

[0128] Uma amostra de PET (1,60 g, a partir de uma garrafa de refrigerante) foi fundida sob argônio em um banho de areia líquida a 280 °C. À fusão, foi adicionada lignina modificada (400 mg) obtida a partir do Exemplo 2 acima adicionado e misturado por 3 minutos. No resfriamento, foi obtido um material uniforme.

7. Polinitrila e lignina modificada

[0129] Lignina modificada (obtida a partir do Exemplo 1,4 acima), 40 mg, foi misturada com 40 mg de PAN (poliacrilonitrila) e 0,7 ml de DMF e deixada durante agitação à temperatura ambiente durante a noite. DMF foi destilada a 100 °C e vácuo (20 mbar).

Claims (16)

1. MATERIAL POLIMÉRICO, caracterizado por compreender um primeiro polímero e um segundo polímero, em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada; em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado de éster metílico de ácido graxo.

2. MATERIAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade de lignina modificada ser de 1 a 99% em peso, tal como 3% em peso ou mais e 90% em peso ou menos, tal como 5% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 10% em peso ou mais e 80% em peso ou menos, tal como 15% em peso ou mais e 75% em peso ou menos, tal como 15% em peso ou mais e 70% em peso ou menos, tal como 15% em peso ou mais e 65% em peso ou menos, tal como 15% em peso ou mais e 60% em peso ou menos.

3. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo primeiro polímero ser uma poliolefina.

4. MATERIAL, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela poliolefina ser polietileno ou polipropileno.

5. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo primeiro polímero ser um poliéster tal como tereftalato de polietileno.

6. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo primeiro polímero ser uma polinitrila tal como poliacrilonitrila (PAN), ou um policarbonato.

7. MATERIAL, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela quantidade do primeiro polímero ser de 1 a 99% em peso, tal como 3% em peso e 90% em peso ou menos, tal como 5% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 10% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 15% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 20% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 25% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 30% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 35% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 40% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 45% em peso ou mais e 85% em peso ou menos, tal como 50% em peso ou mais e 85% em peso ou menos.

8. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo grupo alquila ser um grupo alquila C4 ou mais longo tal como C6 ou mais longo, ou C8 ou mais longo, ou C10 ou mais longo, ou C12 ou mais longo, ou C14 ou mais longo, ou C16 ou mais longo, ou C18 ou mais longo.

9. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela lignina modificada ser adicionalmente alquilada através de um grupo éster.

10. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela lignina modificada ser termicamente estável em temperaturas até 150°C, ou até 180°C, ou até 200°C, ou até 220°C, ou até 240°C.

11. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela lignina ser lignina Kraft.

12. MATERIAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo material ser livre de qualquer compatibilizador adicional.

13. PRODUTO EXTRUDADO OU MOLDADO POR INJEÇÃO, caracterizado por compreender o material polimérico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

14. COMPATIBILIZADOR PARA MATERIAIS POLIMÉRICOS, conforme definidos na reivindicação 1, caracterizado por compreender lignina modificada, em que a lignina modificada é modificada com um grupo contendo alquila através de um ligante, em que o ligante é um grupo éter e em que o grupo contendo alquila é derivado do éster metílico de ácido graxo.

15. MÉTODO DE EXTRUSÃO DO MATERIAL conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender: - misturar o primeiro polímero e o segundo polímero e opcionalmente um compatibilizador, em que o primeiro polímero é um polímero natural ou sintético e o segundo polímero é lignina modificada; e - extrudar a mistura formada em uma temperatura de pelo menos 100°C, de preferência pelo menos 170°C ou pelo menos 180°C; - opcionalmente cortar o material extrudado em péletes; e - secar o material extrudado obtido.

16. MÉTODO DE MOLDAGEM POR INJEÇÃO DE UM PRODUTO DO MATERIAL conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo método compreender: - fornecimento de péletes ou pó do referido material; e - moldagem por injeção dos péletes ou pó em um formato desejado a uma temperatura de pelo menos 100°C, ou de preferência pelo menos 180°C ou pelo menos 200°C.