BR112018013318B1

BR112018013318B1 - Processo para separar seletivamente h2s de mistura de gás que também compreende co2

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Publication number: BR112018013318B1
Application number: BR112018013318-3A
Authority: BR
Inventors: Gerald Vorberg; Thomas Ingram; Martin Ernst; Carla S. Pereira; Michael Siskin
Original assignee: Exxonmobil Research And Engineering Company; Basf
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2023-03-07
Also published as: AU2022218512A1; US20170182455A1; US20180229180A1; JP2024054103A; AU2022218512B2; CA3006736A1; JP2022017319A; US11185813B2; JP2019503860A; US20220126235A1; EP3397370A1; AU2016382612A1; CN108472575A; BR112018013318A2; AU2016382612B2; SA518391914B1; US9962644B2; CN108472575B; WO2017116606A1

Abstract

Um processo para separar seletivamente H2S a partir de uma mistura gasosa que também compreende CO2 é divulgado. Uma corrente da mistura gasosa é colocada em contato com uma solução absorvente compreendendo uma ou mais aminas, alcanolaminas, alcanolaminas impedidas, alcanolaminas protegidas, ou suas misturas. A seletividade H2S/CO2 da solução absorvente é, preferencialmente, superior a cerca de 4,0 para uma carga de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre cerca de 0,2 e cerca de 0,6 e é alcançada reduzindo o pH da solução absorvente.

Description

FUNDAMENTOS

[001] A presente invenção refere-se a um processo para remover gases ácidosa a partir de correntes de gás natural e de outros gases. Em particular, refere-se a um processo para aumentar a seletividade e capacidade para a remoção de sulfeto de hidrogênio a partir de uma corrente de gás natural utilizando absorventes aquosos de amina.

[002] Várias tecnologias diferentes estão disponíveis para a remoção de gases ácidos, como dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila. Estes processos incluem, por exemplo, absorção química (amina/alcanolamina), absorção física (solubilidade, por exemplo, solvente orgânico, líquido iônico), destilação criogênica (processo de Ryan Holmes) e separação do sistema de membrana. Destes, a separação de aminas é uma tecnologia altamente desenvolvida com vários processos competitivos em uso usando vários sorventes de amina/alcanolamina, tais como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA), N-metildietanolamina (MDEA), di-isopropilamina (DIPA), diglicolamina (DGA), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) e piperazina (PZ). Destes, MEA, DEA e MDEA são as mais utilizadas. O processo de lavagem com gás ácido, utilizando uma amina no processo de purificação, envolve normalmente, o contato da mistura gasosa em contra-corrente com uma solução aquosa da amina numa torre absorvente. A corrente de amina líquida é, então, regenerada por dessorção dos gases absorvidos numa torre separada com a amina regenerada e os gases dessorvidos deixando a torre como correntes separadas. Os vários processos de purificação de gás que estão disponíveis são descritos, por exemplo, em Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13: 978-0-88415-220-0.

[003] É frequentemente necessário ou desejável tratar misturas gasosas ácidas contendo CO2 e H2S de modo a remover seletivamente o H2S a partir da mistura, minimizando simultaneamente, a remoção do CO2. Embora a remoção de CO2 possa ser necessária para evitar problemas de corrosão e fornecer o valor de aquecimento necessário ao consumidor, a remoção seletiva de H2S pode ser necessária ou desejável. As especificações do gasoduto de gás natural, por exemplo, estabelecem limites mais estritos no nível de H2S do que no CO2, pois o H2S é mais tóxico e corrosivo que o CO2: as especificações do gasoduto de gás natural, normalmente, limitam o teor de H2S a 4 ppmv com uma limitação mais leniente no CO2 a 2% vol. A remoção seletiva do H2S pode permitir a utilização de uma usina de tratamento mais econômica e a remoção seletiva de H2S é, frequentemente, desejável para enriquecer o nível de H2S na alimentação de uma unidade de recuperação de enxofre.

[004] A cinética de reação com sorventes de amina impedidos permite que o H2S reaja mais rapidamente com os grupos amina do sorvente para formar um sal de hidrossulfeto em solução aquosa, mas sob condições de contato com o gás- líquido estendido onde o equilíbrio das espécies sulfídicas absorvidas com CO2 é aproximado, o dióxido de carbono pode deslocar sulfeto de hidrogênio do sal de hidrossulfeto absorvido anteriormente, já que o dióxido de carbono é um ácido ligeiramente mais forte em solução aquosa do que o sulfeto de hidrogênio (a constante de ionização para a primeira etapa de ionização é H+ e HCO3- é aproximadamente 4x10-7 a 25°C em comparação com 1x10-7 para a correspondente ionização de sulfeto de hidrogênio) de modo que sob condições de equilíbrio próximo, a remoção seletiva de H2S se torne problemática, apresentando um risco de níveis excessivos de H2S na corrente gasosa do produto efluente.

[005] Uma melhoria no processo de amina básica envolve o uso de aminas estericamente impedidas. A Patente US 4,112,052, por exemplo, descreve o uso de aminas impedidas para remoção quase completa de gases ácidos, incluindo CO2 e H2S. As Patentes US 4,405,581; 4,405,583; 4,405,585 e 4,471,138 descrevem a utilização de compostos de amina severamente impedidos estereoquimicamente para a remoção seletiva de H2S na presença de CO2. Em comparação com a MDEA aquosa, as aminas severamente impedidas estereoquimicamente levam a uma seletividade muito mais alta em altas cargas de H2S. As aminas descritas nestas patentes incluem BTEE (bis(terciário-butilamino)-etoxi-etano sintetizado a partir de terc-butilamina e bis-(2-cloroetoxi)-etano, bem como EEETB (etoxietoxietanol-terciário-butilamina) sintetizado a partir de butilamina terciária e cloroetoxietoxietanol). A patente US 4,894,178 indica que uma mistura de BTEE e EEETB é particularmente eficaz para a separação seletiva de H2S a partir de CO2. A patente US 8,486,183 descreve a preparação de éter-aminas substituídas com alcóxi como sorventes seletivos para separar o H2S do CO2.

[006] A utilização de aminas substituídas com hidroxila (alcanolaminas) tais como as mencionadas acima tornou-se comum, uma vez que a presença dos grupos hidroxila tende a melhorar a solubilidade dos produtos de reação absorvente/gás ácido nos sistemas solventes aquosos amplamente utilizados, facilitando a circulação do solvente através da unidade de torre de absorção convencional/torre de regeneração. Essa preferência pode, no entanto, apresentar seus próprios problemas em determinadas circunstâncias. Um direcionador de negócios atual é reduzir o custo de regeneração e recomprimir gases ácidos antes do sequestro. Para sistemas de gás natural, a separação dos gases ácidos pode ocorrer em pressões de cerca de 4800-15000 kPaa (cerca de 700-2200 psia), mais tipicamente de cerca de 7250-8250 kPaa (cerca de 1050-1200 psia). Embora as alcanolaminas removam eficazmente gases ácidos a estas pressões, pode ser esperado que a seletividade para a remoção de H2S diminua acentuadamente tanto por fisiosorção direta do CO2 no solvente líquido como por reação com os grupos hidroxila no composto amina. Embora o CO2 reaja, preferencialmente, com o nitrogênio aminado, as pressões mais altas forçam a reação com os oxigênios e sob as pressões mais altas, o(s) produto(s) de reação de bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formados pela reação no local da hidroxila é estabilizado com uma perda progressiva na seletividade de H2S com pressão crescente. Este efeito pode ser percebido, por exemplo, com MDEA (N- metildietanolamina). Por exemplo, 5M de MDEA em solução aquosa não absorve dióxido de carbono sob condições ambientais, mas formará um sal hidrossulfureto no nitrogênio. No entanto, a seletividade de H2S/CO2 reduz significativamente a alta pressão de CO2, presumivelmente, devido à carbonatação do O dos grupos hidroxila:

[007] Uma tendência semelhante é observada com o aminoéter secundário, etoxietoxietanol-t-butilamina (EEETB): em baixas pressões, este absorvente oferece seletividade de H2S sobre CO2 com base em uma reação mais rápida com o grupo amina secundária impedida, embora uma quantidade significativa de CO2 pode ser absorvida pelo grupo hidroxila que tem baixa afinidade para o H2S. Em pressões maiores, no entanto, o rendimento da reação de carbonatação de O aumenta, suprimindo a seletividade de H2S/CO2 alcançada pela amina secundária impedida:

[008] O documento US 2015/0027055 descreve um sistema absorvente que pode seletivamente absorver H2S de misturas gasosas que também contêm CO2 e que pode ser regenerado em alta pressão (maior que 10 bara (1000 kPaa)), enquanto mantém uma solubilidade de CO2 muito baixa. O absorvente pode incluir alcanolaminas protegidas, isto é, alcanolaminas nas quais um ou mais dos grupos de hidroxila foram protegidos ou convertidos em grupos éter, incluindo N- (2-metoxietil)-N-metil-etanolamina(MDEA-(OMe), Bis-(2- metoxietil)-N-metilamina(MDEA-(OMe)2), metil 2-amino-prop- 1-il éter (AP-OMe), metil 2-metil-2-amino-prop-1-il éter (AMP-OMe), metil 2-N-metilamino-prop-l-ilmetil éter (MAP- OMe), metil 2-N-metilamino-2-metil-prop-l-il éter (MAMP- OMe), metil 2-N-etilamino-2-dimetil-prop-1-il éter (EAMP- OMe), metil 2-(N,N-dimetilamino)-etil éter (DMAE-OMe), e metoxietoxietoxietanol-t-butilamina (M3ETB). O absorvente também pode incluir aminas secundárias e terciárias estereoquimicamente impedidas mais básicas, incluindo guanidinas, amidinas, biguanidas, piperidinas, piperazinas e semelhantes, tais como tetrametilguanidina, pentametilguanidina, 1,4-dimetilpiperazina, 1- metilpiperidina, 2-metilpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, seu hidroxialquil, por exemplo, hidroxietil derivados, e suas misturas.

[009] Apesar destes avanços em absorventes, ainda permanece a necessidade de um sistema de absorção que mantém uma alta seletividade e capacidade de absorção de H2S em uma ampla faixa de cargas.

SUMÁRIO

[0010] Descobrimos agora que é possível conseguir uma seletividade melhorada para a remoção de H2S de misturas gasosas contendo também CO2 por controlar o pH do sistema absorvente. De acordo com a presente invenção, um método para reduzir o pH de um sistema absorvente de amina/alcanolamina é utilizado para favorecer a formação de bicarbonato versus carbonato e/ou hidrossulfeto para maximizar a estequiometria de absorção. Num primeiro aspecto da presente invenção, a concentração do absorvente de amina/alcanolamina é reduzida, resultando no sistema com um pH mais baixo. Num segundo aspecto da presente invenção, o pH do sistema absorvente de amina/alcanolamina é reduzido pela adição de um ácido ao sistema. O pH mais baixo favorece a formação de bicarbonato, aumentando a carga de gás ácido (H2S e CO2) e aumentando a seletividade de H2S sobre CO2 em uma ampla faixa de carga. Aminas particulares que são úteis na presente invenção são aminas e alcanolaminas, preferencialmente, aminas e alcanolaminas impedidas estereoquimicamente, e mais preferencialmente, aminas impedidas estereoquimicamente, tais como metoxietoxietoxietanol-t-butilamina (M3ETB).

[0011] De acordo com a presente invenção, um processo para separar seletivamente H2S de uma mistura de gases que também compreende CO2, o processo compreendendo contatar uma corrente da mistura de gás com uma solução absorvente compreendendo uma ou mais aminas, em que a seletividade H2S/CO2 da solução absorvente é superior a cerca de 4,0 e, de preferência, superior a cerca de 5,0, para uma carga de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol(amina)] entre cerca de 0,2 e cerca de 0,6. Tal processo também demonstra seletividade superior de H2S em cargas de gás ácido relativamente baixas (até 0,3 [mol(CO2 + H2S)/mol(amina)]).

[0012] Vantagens adicionais da presente invenção incluem custos químicos reduzidos (diretamente relacionados ao uso reduzido de amina), viscosidade reduzida resultando em energia de circulação reduzida, corrosividade reduzida do sistema de absorção e energia reduzida requerida para regenerar o volume reduzido de amina.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0013] A Figura 1 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga de gás ácido com diferentes concentrações de soluções aquosas de M3ETB.

[0014] A Figura 2 é um gráfico da absorção de CO2 em função do tempo de tratamento por soluções aquosas de M3ETB.

[0015] A Figura 3 é um gráfico da absorção de H2S como uma função do tempo de tratamento por soluções aquosas de M3ETB.

[0016] A Figura 4 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total de gás ácido com diferentes soluções de amina, conforme identificado na Tabela 1.

[0017] A Figura 5 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total de gás ácido por volume de solução de amina.

[0018] A Figura 6 é um gráfico da absorção de CO2 e H2S como uma função do tempo de tratamento para as soluções de M3ETB a 36% em peso com e sem ácido fosfórico.

[0019] A Figura 7 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total com soluções aquosas M3ETB com e sem ácido fosfórico.

[0020] A Figura 8 é um gráfico da absorção de CO2 e H2S como uma função do tempo de tratamento para as soluções de MDEA a 36% em peso com e sem ácido fosfórico.

[0021] A Figura 9 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total com soluções aquosas de MDEA com e sem ácido fosfórico.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0022] A sabedoria convencional na técnica do tratamento com gás ácido é que aminas terciárias em geral formam bicarbonatos, preferencialmente, em reação com CO2 em solução aquosa. Embora as aminas secundárias impedidas também sejam capazes de formar um carbamato com CO2, a rota de bicarbonato torna-se a rota preferida à medida que aumenta o impedimento estérico. Para sistemas de absorção usando aminas terciárias e estereoquimicamente impedidas, é bem conhecido que existe um rápido equilíbrio entre a formação de bicarbonato e carbonato como mostrado abaixo:

[0023] Por causa de sua estequiometria 1:1 com o grupo amina, a rota de bicarbonato é mais desejável, pois favorece a seletividade aumentada para a absorção de CO2 e também para H2S como o sal mercaptato em processos de remoção de gás ácido. Entretanto, no pH elevado de ~12 da carga inicial da amina em solução aquosa, a formação de carbonato é favorecida, mas isso une duas moléculas de amina para a captura de gás ácido, fornecendo uma estequiometria menos favorável de 0,5:1. Além disso, em maiores concentrações de amina, há menos água disponível, facilitando o pH mais alto.

[0024] É aqui descrito um método para controlar/reduzir o pH de um sistema absorvente de amina/alcanolamina impedida para favorecer a formação de bicarbonato versus carbonato e/ou hidrossulfeto para maximizar a estequiometria de absorção.

[0025] Em um primeiro aspecto da presente invenção, o pH do sistema absorvente de amina/alcanolamina impedida é reduzido. Como demonstrado abaixo, este pH reduzido favorece a formação de bicarbonato, aumenta a carga de gás ácido (H2S e CO2) e aumenta a seletividade do H2S sobre o CO2 em uma ampla faixa de carga.

[0026] Num segundo aspecto da presente invenção, a concentração do absorvente de amina/alcanolamina impedida é reduzida, resultando numa solução de amina diluída possuindo necessariamente um pH mais baixo. Como demonstrado abaixo, este pH reduzido favorece a formação de bicarbonato, aumenta a carga de gás ácido (H2S e CO2) e aumenta a seletividade do H2S sobre o CO2 em uma ampla faixa de carga.

[0027] O efeito da redução da concentração do absorvente de amina/alcanolamina impedida é inesperado e contraintuitivo. Tradicionalmente, um se esforça para aumentar a concentração absorvente, a fim de aumentar a absorção. Como aqui demonstrado abaixo, a diminuição da percentagem em peso de absorvente de amina/alcanolamina impedida em solução reduz efetivamente a quantidade de carbonato que pode ser formada e aumenta assim a quantidade de amina livre disponível para recuperação de gás ácido como bicarbonato e hidossulfeto. Como a absorção de H2S é cineticamente mais rápida, a seletividade para a formação de HS- é favorecida pela formação de HCO3-. Vantagens adicionais da presente invenção incluem custos químicos reduzidos (diretamente relacionados ao uso reduzido de amina/alcanolamina impedida), viscosidade reduzida resultando em energia de circulação reduzida, corrosividade reduzida do sistema de absorção e energia reduzida requerida para regenerar a carga mais elevada (1:1 estequiometria), mas volume reduzido de amina/alcanolamina impedida.

[0028] A fim de proporcionar uma melhor compreensão do que precede, os seguintes exemplos não limitativos são oferecidos. Embora os exemplos possam ser dirigidos a modalidades específicas, eles não devem ser vistos como limitativos da invenção em qualquer aspecto específico.

[0029] Os seguintes métodos experimentais e analíticos foram utilizados nos exemplos. A unidade de absorção do processo (PAU) é um sistema semi-batelada, compreendendo um saturador de água, uma autoclave agitada na qual o gás pode ser alimentado no modo de fluxo ascendente e um condensador. A autoclave está equipada com um manômetro e um termopar tipo J. Um disco de ruptura de segurança está conectado na parte superior da autoclave. Um aquecedor de fibra cerâmica de alta potência é usado para fornecer calor para a autoclave. Os fluxos de gás são regulados pelos controladores de fluxo de massa Brooks e a temperatura do condensador é mantida por um resfriador. A pressão máxima de trabalho da PAU e a temperatura são de 1000 psi (69 bar - 6900kPa) e 350°C, respectivamente.

[0030] Durante as execuções à pressão atmosférica, o pH da solução é monitorado in situ usando uma sonda de pH Cole-Parmer instalada na parte inferior da autoclave. Essa sonda de pH é limitada por uma temperatura e pressão máximas de 135°C e 100 psi (690 kPa), respectivamente. Portanto, antes de fazer experimentos em pressão, a sonda de pH é removida e a autoclave é tapada. Em ambas as operações atmosféricas e de pressão, as amostras líquidas são coletadas diretamente em um frasco (operações atmosféricas) ou em um cilindro de aço inoxidável (operações de pressão).

[0031] Um programa personalizado Lab VIEW é usado para controlar a operação da PAU e para adquirir dados experimentais (temperatura, pressão, velocidade do agitador, pH, taxa de fluxo de gás e concentração de gás de escape).

[0032] Realizaram-se as experiências aqui descritas abaixo fazendo passar a mistura de gás ácido de teste através da autoclave, na qual a solução de amina foi previamente carregada. A mistura gasosa ácida foi alimentada ao fundo do reator passando pelo saturador de água. Os gases que saem da autoclave foram transferidos através do condensador (mantido a 10°C) para remover quaisquer líquidos arrastados. Uma corrente de partida de gás de escape do condensador foi canalizada para um micron-GC (Inficon) para análise, enquanto o fluxo de gás principal passava através de um depurador. Depois de alcançar o avanço, o nitrogênio foi usado para purgar o sistema.

[0033] A composição do gás de escape foi medida usando um micro GC customizado. O micro GC é configurado como um analisador de gás de refinaria e inclui quatro colunas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) e quatro detectores TCD. Um fluxo de escape do gás de escape foi injetado no micro GC aproximadamente a cada 2 minutos. Uma pequena bomba de vácuo interna foi usada para transferir a amostra para o micro GC. A taxa nominal da bomba foi de ~20 mL/min para atingir 10x o volume de fluxos em linha entre o tee da amostra e o micro GC. O gás real injetado no micro GC foi ~1 μL. A coluna PLOT U foi usada para separar e identificar H2S e CO2, e o micro TCD foi usado para quantificar H2S e CO2.

[0034] A Tabela 1 abaixo identifica cada solução de amina preparada em água (PM = 18 g/mol; densidade = 1 g/cm3) para o Exemplo 1.

Exemplo 1 - Estudo de Seletividade

[0035] Três aminas diferentes foram usadas para preparar soluções absorventes de amina para o Exemplo 1. A N-metildietanolamina (MDEA) é um absorvente de tratamento de amina convencional disponível comercialmente que possui a seguinte estrutura:

[0036] A etoxietanol-t-butilamina (EETB) é um absorvente de tratamento de amina altamente impedida estereoquimicamente e comercialmente disponível que possui a seguinte estrutura:

[0037] A metoxietoxietoxietanol-t-butilamina (M3ETB) é uma amina impedida estereoquimicamente e protegida por metil:

[0038] As condições de teste para o Exemplo 1 foram as seguintes: composição de alimentação de gás: 10% mol CO2, 1% mol H2S, N2 balanceado; Taxa de fluxo de gás: 154 sccm; temperatura: 40,8°C, pressão: 1 bar (100 kPa); volume: 15 mL; taxa de agitação: 200 rpm.

[0039] A Figura 1 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga de gás ácido com diferentes concentrações de soluções aquosas M3ETB. A Figura 2 é um gráfico da absorção de CO2 em função do tempo de tratamento por soluções aquosas de M3ETB. A Figura 3 é um gráfico da absorção de H2S como uma função do tempo de tratamento por soluções aquosas de M3ETB.

[0040] As seguintes conclusões são prontamente evidentes a partir dos dados plotados das Figuras 1-3. A seletividade inferior inicial (até 0,2 mol/mol de amina) da solução de M3ETB a 30% em peso na Figura 1 é devida à maior captação de CO2 e H2S (Figuras 2 e 3, respectivamente) quando comparada às soluções de M3ETB a 49,5 e 35,8% em peso. No entanto, a seletividade mais elevada (acima de 0,2 mol/mol de amina) da solução a 30% em peso é principalmente devida ao aumento significativo da captação de H2S quando comparado com as soluções de M3ETB a 49,5 e 35,8% em peso. Este aumento na captação de H2S (Figura 3) está diretamente relacionado ao aumento da formação inicial de bicarbonato versus a formação de carbonato, resultando em uma maior quantidade de amina livre para captura de H2S. Significativamente, a Figura 1 demonstra ainda que a solução M3ETB a 30% em peso produz uma seletividade global mais elevada de H2S em relação ao CO2 para a faixa de carga de gás ácido comercialmente desejável de 0,2 a 0,6, quando comparada com as soluções de M3ETB a 49,5 e 35,8% em peso.

[0041] A Figura 4 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total de gás ácido com diferentes soluções de amina, conforme identificado na Tabela 1. Essas curvas de seletividade mostram que a seletividade de MDEA em relação a H2S é, em geral, menor do que a obtida nas aminas secundárias EETB e M3ETB com maior impedimento estereoquímico. Isso é esperado já que MDEA é uma amina terciária e menos básica. Como mostrado na Figura 5, as cargas de gás ácido MDEA observadas são também significativamente inferiores às cargas das aminas EETB e M3ETB com maior impedimento estereoquímico.

[0042] Além disso, a Figura 4 permite comparar a seletividade de H2S de várias concentrações de M3ETB em água contra o EETB a uma concentração de 36% em peso. A solução M3ETB a 49,5% em peso proporciona uma maior seletividade de H2S para menores cargas de gás ácido (até ~0,3 mol/mol de amina) quando comparada com a solução EETB a 36% em peso. A solução M3ETB a 36% em peso fornece uma seletividade de H2S ainda mais alta em uma faixa mais ampla de cargas de gás ácido (até ~0,55 mol/mol de amina) e fornece a seletividade de H2S mais alta para cargas de gás ácido mais baixas (até ~0,3 mol/mol amina). A solução M3ETB a 30% em peso proporciona uma seletividade ainda mais elevada até cargas de gás ácido mais elevadas (até ~0,65 mol/mol de amina). Como pode ser prontamente entendido por um perito com conhecimentos ordinários da técnica, cada uma destas soluções M3ETB diluídas proporciona uma seletividade de H2S melhorada até cargas mais elevadas de gás ácido, e pode ser ajustada de forma previsível para satisfazer aplicações específicas de remoção de gás ácido.

[0043] A Figura 5 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total de gás ácido por volume de solução de amina. As soluções M3ETB têm maior capacidade de remover o H2S do que o MDEA e o EETB até uma maior carga de gás ácido por volume (solução de ~0,8 mol/L). Como pode ser prontamente entendido por um perito na técnica, isto representa uma economia de energia potencial a partir de uma taxa de circulação reduzida quando se utilizam soluções de M3ETB diluídas.

Exemplo 2 - Estudo de pH M3ETB

[0044] Duas soluções de amina foram preparadas usando M3ETB, uma primeira solução de M3ETB a 36% em peso e uma segunda solução de M3ETB a 36% em peso com H3PO4 a 0,5% em peso, ambas em água. As condições de teste para o Exemplo 2 foram as seguintes: composição de alimentação de gás: 10% mol de CO2, 1% mol de H2S, N2 balanceado; taxa de fluxo de gás: 154 sccm; temperatura: 40,8°C, pressão: 1 bar (100 kPa); volume: 15 mL; taxa de agitação: 200 rpm.

[0045] O efeito do ácido fosfórico sobre o comportamento de absorção de gás ácido de M3ETB pode ser observado nas Figuras 6 e 7. A Figura 6 é um gráfico da absorção de CO2 e H2S como uma função do tempo de tratamento para as soluções de M3ETB a 36% em peso com e sem ácido fosfórico. A Figura 7 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total com soluções aquosas de M3ETB com e sem ácido fosfórico. A presença de ácido fosfórico aumenta a carga dos gases CO2 e H2S, afetando, assim, a seletividade. Este resultado está de acordo com a conclusão anterior do Exemplo 1 de que a formação de bicarbonato é favorecida com pH mais baixo, aumentando assim a concentração de amina livre em solução disponível para a captura rápida de H2S.

Exemplo 3 - Estudo de pH MDEA (Comparativo)

[0046] Duas soluções de amina foram preparadas utilizando MDEA, uma primeira solução com 36% em peso de MDEA e uma segunda solução com 36% em peso de MDEA com 0,5% em peso de H3PO4, ambos em água. As condições de teste para o Exemplo 2 foram as seguintes: composição de alimentação de gás: 10% mol de CO2, 1% mol de H2S, N2 balanceado; taxa de fluxo de gás: 154 sccm; temperatura: 40,8°C, pressão: 1 bar (100 kPa); volume: 15 mL; taxa de agitação: 200 rpm.

[0047] O efeito do ácido fosfórico sobre o comportamento de absorção de gás ácido MDEA pode ser observado nas Figuras 8 e 9. A Figura 8 é um gráfico da absorção de CO2 e H2S como uma função do tempo de tratamento para as soluções de MDEA a 36% em peso com e sem ácido fosfórico. A Figura 9 é um gráfico da seletividade de H2S sobre CO2 como uma função da carga total com soluções aquosas de MDEA com e sem ácido fosfórico. Não há diferença significativa observada porque se sabe que o bicarbonato é formado, preferencialmente, durante as reações de CO2-MDEA. No entanto, observa-se que a solução de MDEA acidificada pode levar a uma formação de bicarbonato ligeiramente superior. A Figura 9, em particular, demonstra uma reduzida seletividade de H2S para a solução de MDEA com ácido fosfórico, o que é o efeito oposto ao de M3ETB altamente impedido estereoquimicamente.

MODALIDADES ADICIONAIS

[0048] De acordo com certos ensinamentos da presente invenção, um processo para separar seletivamente H2S de uma mistura de gás que também compreende CO2 é divulgado, o processo compreendendo contatar uma corrente da mistura de gás com uma solução absorvente compreendendo uma ou mais aminas. A seletividade H2S/CO2 da solução absorvente é superior a cerca de 4,0 e, preferencialmente, superior a 5,0, para uma carga de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol(amina)] entre cerca de 0,2 e cerca de 0,6. Uma ou mais aminas são selecionadas do grupo que consiste em aminas, alcanolaminas, alcanolaminas impedidas estereoquimicamente, e suas misturas, e é, preferencialmente, metoxietoxietoxietanol-t- butilamina (M3ETB), etoxietanol-t-butilamina (EETB), ou N- metildietanolamina (MDEA). A alcanolamina estericamente impedida é, preferencialmente, uma amina protegida.

[0049] Outra modalidade da presente invenção é um método para aumentar a seletividade de um processo de absorção de H2S a partir de uma mistura de gases que também compreende CO2, o processo de absorção tendo uma solução absorvente compreendendo uma ou mais aminas, o método compreendendo a redução da pH da solução absorvente. Esta etapa de redução de pH é conseguida diluindo a solução absorvente, ou adicionando um ácido à solução absorvente, sendo o ácido selecionado de ácido fosfórico e ácido sulfúrico. Uma ou mais aminas são selecionadas do grupo que consiste em aminas, alcanolaminas, alcanolaminas impedidas estereoquimicamente, e suas misturas, e são, preferencialmente, M2ETB, EETB ou MDEA.

[0050] Ainda outra modalidade da presente invenção, é um processo para separar seletivamente H2S de uma mistura gasosa que também compreende CO2, o processo compreendendo contatar uma corrente da mistura gasosa com uma solução absorvente compreendendo M3ETB. A concentração de M3ETB na solução absorvente é inferior a cerca de 36% em peso e, preferencialmente, entre 25 e 30% em peso. A seletividade H2S/CO2 da solução absorvente é superior a cerca de 4,0 e, preferencialmente, superior a 5,0 para uma carga de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol(amina)] entre cerca de 0,2 e cerca de 0,6.

[0051] Ainda outra modalidade da presente invenção é um sistema para seletivamente absorver H2S de uma corrente de gás bruto que também compreende CO2, o sistema compreendendo uma torre absorvente para entrar em contato com a corrente de gás bruto em contra-corrente com uma corrente de amina aquosa para criar uma amina consumida compreendendo pelo menos uma porção do H2S a partir da corrente gasosa bruta, e uma torre de regeneração para criar uma corrente de amina regenerada e uma corrente gasosa de ácido dessorvido. A seletividade H2S/CO2 da corrente aquosa de amina é superior a cerca de 4,0, preferivelmente, superior a cerca de 5,0, para uma carga de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol(amina)] entre cerca de 0,2 e cerca de 0,6. A corrente de amina aquosa preferencialmente compreende metoxietoxietoxietanol-t-butilamina (M3ETB) numa concentração inferior a cerca de 36% em peso e, preferencialmente, entre 25 e 30% em peso. A seletividade de H2S/CO2 do sistema é aumentada reduzindo o pH da corrente de amina aquosa, de preferência, diminuindo a concentração de amina na corrente aquosa de amina.

[0052] Portanto, a presente invenção está bem adaptada para atingir as extremidades e vantagens mencionadas, bem como aquelas que são inerentes a ela. As modalidades particulares divulgadas acima são apenas ilustrativas, uma vez que a presente invenção pode ser modificada e praticada de maneiras diferentes, mas equivalentes, aparentes para os peritos na técnica, tendo o benefício dos seus ensinamentos. Além disso, nenhuma limitação é pretendida para os detalhes de construção ou desenho aqui mostrados, a não ser como descrito nas reivindicações abaixo. É, portanto, evidente que as modalidades ilustrativas particulares reveladas acima podem ser alteradas ou modificadas e todas essas variações são consideradas no escopo e no âmbito da presente invenção. Salvo indicação em contrário, todos os números expressando quantidades de ingredientes, propriedades, condições de reação, e assim por diante, utilizados na descrição e reivindicações devem ser entendidos como aproximações baseadas nas propriedades desejadas procuradas para serem obtidas pela presente invenção, e o erro de medição, etc., e deve, pelo menos, ser interpretada à luz do número de dígitos significativos relatados e da aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Sempre que um intervalo numérico com um limite inferior e um limite superior é divulgado, um número que esteja dentro do intervalo é especificamente divulgado. Além disso, os artigos indefinidos "um" ou "uma", como utilizados nas reivindicações, são aqui definidos para significar um ou mais do que um dos elementos que ele introduz.

Claims

1. Processo para separar seletivamente H2S de uma mistura de gás que também compreende CO2 caracterizado por compreender: contatar uma corrente da mistura de gás com uma solução absorvente compreendendo metoxietoxietoxietanol-t- butilamina (M3ETB); em que a concentração de M3ETB na solução absorvente está entre 20 a 30% em peso.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de M3ETB na solução absorvente estar entre 25 e 30% em peso.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 5,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 6,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 7,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 5,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 6,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a seletividade de H2S/CO2 da solução absorvente ser superior a 7,0 para uma carga total de gás ácido [mol(CO2 + H2S)/mol (amina)] entre 0,2 e 0,55.