BR112017028433B1 - Processo para preparação de um derivado de furfural - Google Patents

Abstract

processo para preparação de um derivado de furfural. um derivado de furfural tendo a fórmula química (1), em que r representa hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo acila, é preparado em um processo, tal processo compreende reagir uma material iniciador contendo frutose e/ou glicose com um composto contendo grupo hidroxila líquido da fórmula r-oh na presença de um catalisador ácido em uma temperatura de reação na faixa de 150 a 300 °c para produzir uma mistura de reação ácida primária compreendendo o derivado de furfural da fórmula química (1); separar parte do composto contendo grupo hidroxila líquido da mistura de reação ácida primária para render uma mistura de reação ácida secundária; neutralizar a mistura de reação ácida secundária para um valor de ph na faixa de pelo menos 3 para obter uma mistura de reação neutralizada e purificar a mistura de reação parcialmente neutralizada para recuperar o derivado de furfural da fórmula química (1).

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de um derivado de furfural compreendendo neutralizar uma mistura de reação ácida.

[002] O derivado de furfural pode ser descrito como tendo a fórmula química (1):

em que R representa hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo acila.

[003] Os derivados de furfural da fórmula química (1), incluindo 5- hidroximetilfurfural (HMF), 5-alcoximetilfurfural (AlkMF) e 5- aciloximetilfurfural (AcMF) são produtos químicos interessantes. Os derivados de furfural encontram aplicação como precursores para, por exemplo, ácido furan dicarboxílico, um importante monômero para poliésteres, poliamidas e poliuretanos. Alternativamente, eles podem ser usados como componentes de combustível. O HMF possui outras propriedades antibacterianas e anticorrosivas. HMF, AlkMF e AcMF podem ser derivados de fontes sustentáveis. Os derivados de furfural podem ser derivados de uma variedade de carboidratos, em particular de hexoses, como frutose e glicose. As matérias primas, tais como amido, celulose, sacarose ou inulina, podem ser utilizadas como produtos primários para a fabricação de hexoses.

[004] Como o HMF, o AlkMF e o AcMF podem ser obtidos a partir de fontes sustentáveis, o interesse em sua produção está crescendo. Um processo para a sua produção é descrito no documento U.S. 7317116. Esta especificação da patente U.S. descreve um processo para preparação de HMF em que uma fonte de frutose, tal como xarope de milho de alta frutose e um solvente orgânico são aquecidos na presença de um catalisador ácido para atingir a reação de desidratação catalisada por ácido da frutose. O produto resultante pode então ser neutralizado para um pH de 7 a 9, por exemplo, pela adição gradual de hidróxido de sódio. Nos exemplos, a neutralização é realizada para valores de pH de pelo menos 7,5. Subsequentemente, o produto assim neutralizado foi submetido a destilação para remover o solvente.

[005] Em uma forma de realização diferente, o documento U.S. 7317116 descreve a preparação de um éter R'-oximetil furfural em que R' pode representar alquila, combinando uma fonte de frutose e um solvente R'- OH e colocando a combinação assim obtida em contato com um leito de catalisador de ácido sólido em uma coluna cromatográfica. Ao aquecer a admissão na coluna cromatográfica, a frutose é desidratada para formar éter R'-oximetilfurfural.

[006] Na U.S. 8877950 é descrito um processo em que os éteres de 5-hidroximetilfurfural são fabricados reagindo um material primário contendo frutose com metanol, na presença de uma quantidade catalítica ou sub- estequiométrica de um catalisador ácido homogêneo, em que a água está presente como solvente em adição ao álcool, em que a razão de álcool/água- solvente é de 50:1 a 10:1, em que o método é realizado em um processo de fluxo contínuo a uma temperatura de 175 a 225 °C e a um tempo de residência no processo de fluxo de 1 minuto a 10 minutos. Muito adequadamente, o catalisador ácido homogêneo é ácido sulfúrico.

[001] Além disso, os derivados de furfural da fórmula química (1) em que R representa um grupo acila foram descritos na U.S. 8242293. Tais derivados podem ser preparados reagindo um material primário contendo frutose e/ou glicose com um ácido carboxílico na presença de um catalisador ácido em um modo contínuo, em que a água está presente em uma pequena proporção. O ácido carboxílico pode ser selecionado de, por exemplo, ácidos carboxílicos C1-C6. A reação rende ésteres de HMF, em que a porção de acila do ácido carboxílico está ligada ao átomo de oxigênio do grupo oximetila na posição 5, aqui dita como AcMF. Como mostrado em um exemplo, o ácido sulfúrico pode ser utilizado como catalisador ácido.

[002] O produto obtido em qualquer um desses processos inclui coprodutos, além de HMF e/ou AlkMF e/ou AcMF. Uma reação lateral concorrente é a polimerização de HMF, AlkMF ou AcMF e/ou a hexose para formar polímeros de humina. Os polímeros de humina ou huminas são os corpos coloridos que acredita-se serem polímeros que contêm porções de hidroximetilfurfural, furfural, carboidrato e ácido levulínico. As huminas são obtidas como material sólido insolúvel. Como mostrado nos exemplos do documento U.S. 7317116, outros coprodutos podem incluir ácido levulínico, ésteres de levulinato e ácido fórmico. Tais coprodutos aumentam a acidez da mistura de reação, que pode ser já acídica em vista da presença do catalisador ácido. Verificou-se que sob tais condições ácidas ocorrem reações de degradação que afetam o rendimento dos produtos desejados HMF, AlkMF e/ou AcMF. Portanto, foi proposta a neutralização da mistura de reação.

[003] A U.S. 7317116 ensina, em particular, um processo para preparação de HMF através de i) combinação de uma fonte de frutose, um solvente orgânico e um catalisador ácido para prover uma mistura de reação; ii) aquecimento a dita mistura de reação a uma temperatura e durante um tempo suficiente para promover uma reação de desidratação da frutose na dita fonte de frutose para formar uma primeira mistura de produto; iii) neutralização o pH da primeira mistura de produto até um pH de cerca de 7 a 9; iv) destilação a primeira mistura de produto após neutralizar o pH para remover o dito solvente orgânico restante na primeira mistura de produto; e v) purificação da dita mistura de produto para prover uma segunda mistura de produto compreendendo mais de 60% em peso de HMF. Em uma forma de realização, o produto é ajustado para um pH neutro após a remoção da resina de troca iônica da dita mistura de produto, e antes de ser submetido a uma destilação para remover o solvente orgânico.

[004] De acordo com a U.S. 7317116 é desejável a neutralização, uma vez que permite a recuperação do produto por destilação sem degradação ou polimerização catalisada por calor, levando a produtos de degradação de alcatrão e sólidos resinosos, isto é, humina. A etapa de neutralização também afirmou permitir a recuperação do produto com um agente fluente sem tal degradação ou polimerização.

[005] Foi verificado agora que sob condições acídicas na mistura de reação, alguns produtos de reação, vide HMF e/ou AlkMF e/ou AcMF, podem ser submetidos à formação acetal. Foi verificado que, em particular, quando a mistura de reação compreende um álcool, que é especialmente o caso quando a reação da fonte de frutose ou glicose for conduzida com um álcool, o produto de furfural obtido, isto é, um AlkMF, pode reagir com o álcool para formar hemiacetais ou acetais. Tal reação pode ocorrer sob a influência da presença de um catalisador ácido. Foi surpreendentemente verificado agora que quando uma parte da mistura de reação é removida antes da neutralização, os produtos eventuais não mais contêm acetais.

[006] Consequentemente, a presente invenção provê um processo para preparação de um derivado de furfural tendo a fórmula química (1)

[001] em que R representa hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo acila, tal processo compreende reagir um material primário contendo frutose e/ou glicose com um composto contendo grupo hidroxila líquido de fórmula R-OH na presença de um catalisador ácido a uma temperatura de reação na faixa de 150 a 300 °C para produzir uma mistura de reação ácida primária compreendendo o derivado de furfural da fórmula química (1); separar parte do composto contendo grupo hidroxila líquido da mistura de reação ácida primária para render uma mistura de reação ácida secundária; neutralizar a mistura de reação ácida secundária até um valor de pH de pelo menos 3 para obter uma mistura de reação parcialmente neutralizada; e purificar a mistura de reação neutralizada para recuperar o derivado de furfural da fórmula química (1).

[002] Foi verificado que o derivado de furfural da fórmula química (1) que é recuperado no processo de acordo com a invenção não contém porções de hemiacetal e acetal. Na U.S. 7317116 não foi percebido que a ordem inversa da primeira destilação do solvente em excesso e neutralização subsequente teve tais resultados vantajosos. A neutralização do pH da mistura de reação ácida secundária é adequadamente realizada pela adição de um agente neutralizante. Preferivelmente, o produto completo da separação de pelo menos parte do composto contendo um grupo hidroxila líquido da mistura de reação primária é recuperado como a mistura de reação ácida secundária. No entanto, o versado na técnica entenderá que a mistura de reação ácida secundária a ser neutralizada pode ser a maior parte desse produto de separação quando uma pequena parte do produto de separação é descarregada e utilizada para diferentes fins.

[003] Quando R-OH representa água, pode ser benéfico remover uma parte da água da mistura de reação ácida primária antes da neutralização. Pode levar à formação de uma solução mais concentrada do derivado de furfural e de outros produtos que possam facilitar sua recuperação subsequente. Também quando o grupo R no composto R-OH representa um grupo acila pode ser viável separar uma parte dos compostos antes da neutralização. Nesse caso, alguns dos compostos R-OH, que são ácidos, podem ser removidos para facilitar a subsequente neutralização e reduzir a quantidade necessária de agente neutralizante. No entanto, o composto contendo um grupo hidroxila líquido é preferivelmente um composto de fórmula R-OH, em que R representa um grupo alquila. Quando a mistura de reação ácida primária compreende um álcool, a formação de grupos de hemiacetal e acetal é mais proeminente. Isto implica que a vantagem da presente invenção é mais evidente quando a reação do material primário contendo frutose e/ou glicose é realizada com um composto R-OH em que R representa um grupo alquila. Sem pretender estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que a formação de acetal a partir de grupos carbonila com um álcool é catalisada por condições fortemente ácidas, por exemplo, de modo que prevalecem na mistura de reação ácida primária. Quando os compostos de hemiacetal e acetal estão presentes em um ambiente menos ácido na presença de água, acredita-se que as porções de acetal se decompõem para formar novamente os grupos carbonila. Portanto, é particularmente vantajoso remover o álcool antes da neutralização.

[004] No WO2013/043131 é descrito que álcoois secundários e terciários formam apenas HMF e não formam AlkMF. A Tabela 1 nesta aplicação sugere que também estes álcoois formam AlkMF (ver item 9*). Isto é confirmado por uma aplicação anterior, vide, WO2009/030506, em que álcool t-butílico ou isopropanol são reagidos com frutose a uma temperatura de pelo menos 150 °C, pelo que são formadas misturas de HMF e os respectivos AlkMF. Assim, a presente invenção é claramente benéfica para processos em que R é um álcool primário, mas também um álcool secundário ou terciário. WO 2013/043131 também ensina que certos compostos de 5- alcoximetil furfural podem formar acetais. No entanto, não provê uma solução para a prevenção da formação do mesmo.

[005] Adequadamente, pelo menos parte de qualquer água, formada durante a conversão do material primário contendo frutose e/ou glicose, ou já fornecida juntamente com o álcool, na mistura de reação ácida primária é deixada na parte restante da mistura de reação ácida secundária. Com a água, qualquer acetal formado pode decompor para formar novamente o grupo carbonila. Portanto, a remoção do composto contendo um grupo hidroxila líquido, tal como um álcool, é adequadamente realizada de tal modo que a maioria, tal como pelo menos 50% em peso, adequadamente pelo menos 70% em peso, com base na quantidade de compostos contendo grupos hidroxila líquidos na mistura de reação ácida primária, mais preferivelmente substancialmente todo, do composto contendo grupo hidroxila líquido é removido da mistura de reação ácida primária antes da mistura de reação ácida secundária restante ser submetida à neutralização. Um método adequado de remoção do composto contendo um grupo hidroxila líquido é evaporação, vaporização rápida ou destilação. O composto contendo um grupo hidroxila líquido que é recuperado deste modo pode adequadamente ser reciclado para a reação do mesmo com o material primário contendo frutose e/ou glicose.

[006] Como é evidente a partir das descrições das U.S. 8877950 e U.S. 8242293, os derivados de furfural da fórmula química (1) são adequadamente fabricados na presença de água. Portanto, o composto contendo hidroxila líquido utilizado no presente processo compreende preferivelmente água. Além disso, uma vez que a utilização de R-OH, em que R representa hidrogênio ou alquila, é preferida, adequadamente um alcanol, mais preferivelmente um alcanol com 1 a 6 átomos de carbono, tal alcanol contém opcionalmente uma razão de água. O alcanol é preferivelmente um álcool primário. Uma tal proporção de água pode adequadamente variar de 0,5 a 20% em peso, com base no peso do alcanol e água na mistura de reação ácida primária. Ainda mais preferivelmente, o composto contendo hidroxila líquido compreende etanol ou metanol, mais preferivelmente metanol. Como a presença de água é vantajosa, o composto líquido contendo hidroxila é adequadamente água, metanol ou uma mistura dos mesmos.

[007] O derivado de furfural da fórmula química (1) é preparado a partir de uma reação de um material primário contendo frutose e/ou glicose com R-OH na presença de um catalisador ácido. Tais catalisadores ácidos adequados foram descritos nas U.S. 7317116, U.S. 8242293 e U.S. 8877950. Tais catalisadores adequados incluem ácidos inorgânicos, tais como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e ácido nítrico, e ácidos orgânicos, tais como ácido oxálico, ácido levulínico, ácido trifluoroacético, ácido metano sulfônico ou ácido p-toluenossulfônico. Catalisadores ácidos imobilizados na forma de, por exemplo, ácido sulfônico sobre resinas também pode ser usado. Outras resinas de troca iônica de ácido são viáveis, bem como zeólitos ácidos. Os ácidos de Lewis, tais como complexos de trifluoreto de boro ou éterato, são outros catalisadores adequados. Também os metais, tais como Zn, Al, Cr, Ti, Th, Zr e V podem ser utilizados como catalisadores na forma de íons, sais ou complexos. Parece que uma ampla faixa de componentes ácidos pode ser usada como catalisadores. O presente processo é realizado de forma adequada com um catalisador ácido que é um ácido de Br0nsted selecionado do grupo constituído por ácidos inorgânicos minerais, ácidos orgânicos e misturas dos mesmos. Ácidos minerais adequados são ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico, em que o ácido sulfúrico é particularmente preferido. Os ácidos orgânicos são adequadamente selecionados a partir de ácidos fortes. Exemplos dos mesmos incluem ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico e ácido p-toluenossulfônico.

[008] O uso dos ácidos minerais e ácidos orgânicos fortes resulta adequadamente no fato de que a mistura de reação ácida primária e também secundária têm tipicamente um valor de pH menor que 3, preferivelmente menor que 2. Entretanto, também é possível alcançar valores de pH baixos quando catalisadores ácidos heterogêneos são usados, tis como resinas de troca iônica ácida ou zeólitos ácidos. Como indicado acima, produtos da conversão de materiais primários contendo frutose e/ou glicose podem também incluir vários ácidos orgânicos como ácido levulínico e ácido fórmico. O processo da presente invenção é, portanto, também adequado para modalidades em que a reação do material primário contendo frutose e/ou glicose é alcançada com um catalisador heterogêneo, isto é, sólido.

[009] A neutralização pode ser conduzida até um valor de pH na faixa de 7 e acima, por exemplo, de 7 a 13, ou de 7 a 9, conforme descrito na US 7317116. Adequadamente, a neutralização é conduzida para um valor de pH na faixa de 3 a 13, mais adequadamente na faixa de 3 a 9. No entanto, foi verificado que os derivados de furfural da fórmula química (1) podem ser submetidos a reações de degradação na presença de agentes alcalinos. Portanto, não é preferido neutralizar a mistura de reação ácida secundária a um pH acima de 9, ou mesmo 7 e acima. Além da possível degradação dos derivados de furfural sob a influência de meios alcalinos, existe uma desvantagem adicional em que podem ser necessárias grandes quantidades de agentes neutralizantes alcalinos para chegar a tais valores elevados de pH. Representa, portanto, uma surpresa vantajosa que a neutralização não precisa ser feita com um valor de pH de 7 e acima. Verificou-se surpreendentemente que, já com um valor de pH de pelo menos 3, a degradação pode ser significativamente evitada.

[0010] Vantajosamente, a neutralização é conduzida com um pH tão baixo quanto possível. Isso implica que o pH é aumentado para um valor tão baixo que apenas uma pequena quantidade de agente neutralizante deve ser adicionada à mistura de reação ácida secundária e ao mesmo tempo que a degradação de produtos valiosos, como o derivado de furfural da fórmula química (1), mas também a degradação de compostos como o ácido levulínico e seus ésteres, não ocorrem. Verificou-se que obtêm-se resultados muito bons quando o pH é introduzido na faixa de 3 a 7, adequadamente de 3 a 6,5, mais adequadamente de 3 a 6, preferivelmente de 3 a 5, mais preferivelmente de 3 a 4,5.

[0011] Tal neutralização pode ser conseguida adequadamente por adição de uma solução aquosa do agente neutralizante à mistura de reação ácida secundária. Ao mesmo tempo, o versado na técnica perceberá que é vantajoso quando o agente de neutralização é adicionado de uma forma tão concentrada quanto possível. Quando o agente de neutralização é adicionado à mistura de reação ácida secundária na forma de uma solução concentrada, a solução de reação ácida secundária é agitada adequadamente para realizar uma distribuição do agente neutralizante tão rapidamente e de forma homogênea quanto possível para evitar a ocorrência de qualquer reação lateral entre qualquer dos produtos na mistura de reação ácida secundária e no agente neutralizante.

[0012] A mistura de reação neutralizada compreende o derivado de furfural da fórmula química (1). O derivado de furfural pode ser recuperado a partir da mistura de reação neutralizada por qualquer etapa de purificação viável. Uma etapa de purificação adequada pode compreender uma etapa de evaporação e/ou destilação.

[0013] Após a etapa de neutralização, a mistura de reação neutralizada obtida pode ser utilizada para recuperar o derivado de furfural da fórmula química (1) por purificação da mistura de reação neutralizada. Essa recuperação pode ser realizada na mistura de reação neutralizada obtida. No entanto, adequadamente a mistura de reação neutralizada é submetida a separação de pelo menos parte do composto contendo hidroxila líquida da mistura de reação neutralizada para produzir uma mistura de produto; e à recuperação do derivado de furfural tendo a fórmula química (1) da mistura de produto. Desta forma, os reagentes e os produtos podem ser obtidos de forma conveniente. Adequadamente, pelo menos parte de compostos que contêm grupos hidroxila líquidos são removidos para produzir a mistura de produto. Tal remoção pode incluir a remoção de qualquer excesso de R-OH que foi adicionado no início da reação, ou que é formada durante a decomposição de grupos de acetal, mas também qualquer água que tenha sido formada durante a reação. De acordo com a presente invenção parte do composto R-OH foi removida da mistura de reação ácida primária, antes da neutralização. Assim, para a preparação da mistura de produto, qualquer ROH restante e água formada podem ser adequadamente removidos da mistura de reação neutralizada. Tal etapa de remoção pode ser adequadamente realizado sob a forma de evaporação, vaporização rápida ou destilação. Posteriormente, a mistura de produto pode ser utilizada para recuperar o derivado de furfural da fórmula química (1). O derivado de furfural pode ser obtido por evaporação ou destilação da mistura de produto. A partir de tal evaporação ou destilação, também podem ser recuperados como frações na purificação outros produtos, tais como ácido levulínico, ésteres levulinados e ácido fórmico. A destilação pode ser realizada em uma ou mais colunas, como o versado na técnica perceberá. A evaporação ou destilação resultará em um resíduo de fundo. O resíduo de fundo pode compreender catalisador ácido. Pode ainda compreender sais que resultam da neutralização da mistura de reação ácida secundária.

[0014] Quaisquer sólidos que são obtidos em qualquer uma das etapas do processo são adequadamente removidos por filtração. Os sólidos compreendem em particular huminas que são resultado de reações laterais do material primário contendo frutose e/ou glicose. Outros sólidos podem compreender sais sólidos, por exemplo, os sais que resultam da adição do agente neutralizante à mistura de reação ácida secundária. Tais sais podem adequadamente compreender os sais de metais alcalinos e/ou alcalinoterrosos de ácidos inorgânicos, tais como sulfatos, fosfatos, cloretos ou nitratos, quando é utilizado um ácido inorgânico como catalisador ácido. Também são possíveis tais sais metálicos de ácidos orgânicos, tais como sais de metais alcalinos e/ou alcalinoterrosos de ácido oxálico, p-toluenossulfônico, metanossulfônico e trifluoroacético, quando tais ácidos foram utilizados como catalisador ácido. Quando um catalisador heterogêneo foi utilizado, podem formar-se sais sólidos de produtos tais como ácido levulínico ou ácido fórmico. A remoção de sólidos é adequadamente realizada por filtração da mistura de reação ácida primária ou secundária. Desta forma, o filtrado da mistura de reação ácida primária ou secundária é um líquido homogêneo que facilita o manuseamento, tal como a agitação durante a neutralização. Os sólidos filtrados, tais como huminas, são adequadamente lavados com água para remover o catalisador ácido, se houver. A lavagem pode ser feita adequadamente com água. Em uma forma de realização alternativa, os sólidos são separados por meio de centrifugação.

[0015] Alternativamente, a remoção de sólidos, por exemplo, filtração ou centrifugação, é realizada após a neutralização na mistura de reação neutralizada. Devido à neutralização, alguns sais sólidos podem ter sido formados. Tais sais são então adequadamente removidos em conjunto com a fração de huminas. Se desejado, a mistura de reação neutralizada pode ser submetida a uma etapa de evaporação para remover pelo menos uma parte da água e, opcionalmente, álcool ou outros componentes voláteis, para concentrar os produtos e os sólidos para que a maioria, se não todos, dos sais formados são precipitados e removidos em conjunto com as huminas.

[0016] Quando o derivado de furfural da fórmula química (1) é recuperado por evaporação ou destilação, o resíduo de fundo pode compreender qualquer catalisador ácido e sais resultantes da neutralização. O resíduo de fundo é adequadamente lavado para remover o mesmo catalisador ácido e a quantidade de sal possível, de modo que o resíduo lavado remanescente pode ser queimado ou eliminado de outra maneira ambientalmente amigável. Além disso, o resíduo de fundo é preferivelmente lavado com um líquido aquoso. Assim, os sais e o ácido solúveis em água são adequadamente removidos do resíduo.

[0017] O material primário contendo frutose ou glicose pode ser selecionado a partir de uma variedade de matérias-primas possíveis. O material primário pode compreender mono-, di-, oligo ou polissacarídeos. Os componentes de particular interesse na biomassa são os materiais de alimentação que contêm um monossacarídeo. Exemplos de monossacarídeos adequados incluem frutose e misturas de frutose com outros monossacarídeos, tais como outras hexoses e/ou pentoses. As outras hexoses adequadas incluem, mas não estão limitadas a glicose, galactose, manose e seus derivados oxidados, por exemplo, ácido adônico, derivados reduzidos, por exemplo, derivados de alditol, eterificados, esterificados e amidados. Os carboidratos de di- e oligossacarídeos que contêm mais de uma unidade de sacarídeo são adequadamente hidrolisados no álcool, resultando em uma mistura de di- e/ou oligossacarídeos dissolvidos, unidades de sacarídeo monomérico e/ou unidades de glicosídeo. Exemplos de dissacarídeos adequados incluem maltose, lactose, trealose, turanose e sacarose, sendo a sacarose preferida. A sacarose é abundantemente disponível e, portanto, muito adequada. Os dissacarídeos podem ser facilmente convertidos em unidades monoméricas. Exemplos de oligossacarídeos adequados são fruto- oligossacarídeos que são encontrados em muitos vegetais. Por oligossacarídeos entende-se um hidrato de carbono que é construído de 3 a 10 unidades de monossacarídeos. Os polissacarídeos possuem mais de dez unidades de monossacarídeos. Estas são estruturas poliméricas formadas por unidades repetitivas juntas entre si por ligações glicosídicas. O número de unidades de monossacarídeos em um polissacarídeo pode variar amplamente e pode variar de 10 a 3000. Polissacarídeos adequados incluem frutano, isto é, um polímero de porções de frutose e levan, que é composto de porções de D- frutofuranosilo. As misturas também podem ser usadas. Os fluxos de processo de hidrólise provenientes da hidrólise enzimática ou catalítica de amido, celulose e hemi-celulose ou de processos de alcolisação que já contêm mono- e dissacáridos podem ser adequadamente utilizados como material primário para o presente processo. Em vista do referido acima, os monossacarídeos preferidos são frutose, glicose e misturas dos mesmos. Um material primário adequado é o HFCS, isto é, xarope de milho de alta frutose, que compreende uma grande quantidade de frutose e alguma glicose. O dissacarídeo preferido é a sacarose.

[0018] O material primário de frutose e/ou glicose pode ainda compreender glicosídeos como descritos no WO 2012/091570.

[0019] As condições sob as quais o presente processo pode ser realizado foram descritas de forma geral na técnica anterior. Vantajosamente, o processo é realizado como descrito na U.S. 8877950. Para a reação entre o material primário contendo frutose e/ou glicose com o composto R-OH que inclui preferivelmente uma temperatura de 175 a 225 °C e um tempo de residência no processo de fluxo de 1 minuto a 10 minutos. A pressão está preferivelmente na faixa de 5 a 100 bar, mais preferivelmente de 10 a 40 bar. O processo é preferivelmente realizado como um processo contínuo. As condições para a neutralização não são críticas. A pressão tem pouca influência sobre a reação. Portanto, a pressão pode variar entre amplos intervalos, a critério da pessoa versada. Pressões adequadas incluem aquelas na faixa de 0,1 a 40 bar. Também a temperatura para a neutralização pode ser selecionada de uma ampla faixa e é adequadamente selecionada de tal modo que pelo menos parte da mistura de reação ácida secundária é neutralizada a uma temperatura na faixa de 25 a 150 °C.

[0020] A presente invenção será ilustrada por meio do exemplo a seguir.

EXEMPLO

[0021] Para imitar corrente de produto de uma reação de conversão de frutose com metanol como descrito na U.S. 8877950 uma composição foi preparada compreendendo, uma composição compreendendo metoximetilfurfural (MMF), hidroximetilfurfural (HMF), o levulinato de metila (ML), água, metanol, ácido sulfúrico, ácido levulínico e ácido fórmico. Duas porções dessa composição foram submetidas a dois procedimentos experimentais.

[0022] No primeiro procedimento, a primeira porção da composição foi neutralizada a um pH de 6 pela adição de hidróxido de sódio aquoso sob agitação vigorosa a 50 - 70 °C. A composição assim obtida foi submetida a remoção de metanol por evaporação em um evaporador de película raspada com uma camisa ajustada a 115 °C em 0,02 MPa (200 mbar). Posteriormente, água e outros compostos voláteis foram removidos por evaporação em um evaporador de película raspada com uma camisa ajustada a 120 °C em 6,5 kPa (65 mbar). Diminuindo a pressão para 1,5 kPa (15 mbar) MMF e ML foram recuperados. A corrente de MMF contendo 3% em peso de MMF- acetal.

[0023] No segundo procedimento experimental, a segunda porção da composição foi submetida a remoção de metanol por evaporação em um evaporador de película raspada com a camisa ajustada a 115°C em 0,02 MPa (200 mbar), pelo que a maior parte do metanol foi removida. A mistura assim obtida foi neutralizada a pH de 6 pela adição de hidróxido de sódio aquoso sob agitação vigorosa a 70 - 100 °C. Posteriormente, água e outros compostos voláteis foram removidos por evaporação em um evaporador de película raspada com uma camisa ajustada a 120 °C em 6,5 kPa (65 mbar). Diminuindo a pressão para 1,5 kPa (15 mbar) MMF e ML foram recuperados. Analisou-se presença de acetal na corrente de MMF. Não foi detectado.

[0024] O resultado desses experimentos mostra que por meio da remoção de metanol após a reação do material primário contendo frutose, mas antes da neutralização, a corrente de produto não contém nenhum acetal, enquanto que em um processo similar em que a neutralização foi realizada antes do metanol ser removido, a corrente de produto continha uma quantidade considerável de acetal.

Claims (9)

1. Processo para preparação de um derivado de furfural tendo a fórmula química (1)

em que R representa um grupo alquila, tal processo caracterizado pelo fato de que compreende reagir um material primário contendo frutose e/ou glicose com um composto contendo grupo hidroxila líquido de fórmula R-OH na presença de um catalisador ácido a uma temperatura de reação na faixa de 150 a 300 °C para produzir uma mistura de reação ácida primária compreendendo o derivado de furfural da fórmula química (1); separar parte do composto contendo grupo hidroxila líquido da mistura de reação ácida primária para render uma mistura de reação ácida secundária neutralizar a mistura de reação ácida secundária até um valor de pH de pelo menos 3 para obter uma mistura de reação parcialmente neutralizada; e purificar a mistura de reação neutralizada para recuperar o derivado de furfural da fórmula química (1), em que o composto contendo um grupo hidroxila líquido é metanol ou uma mistura de água e metanol.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é um ácido de Br0nsted selecionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos minerais, ácidos orgânicos e misturas dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação ácida secundária tem um pH inferior a 2.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação ácida secundária é neutralizada pela adição de um hidróxido ou alcóxido de metal alcalino ou alcalinoterroso.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação neutralizada é submetida a separação de pelo menos parte do composto contendo grupo hidroxila líquido da mistura de reação neutralizada para render uma mistura de produto; e à recuperação do derivado de furfural tendo a fórmula química (1) da mistura de produto.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação neutralizada é submetida a evaporação para render a mistura de produto.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o derivado de furfural tendo a fórmula química (1) é recuperado por evaporação ou destilação para render o derivado de furfural tendo a fórmula química (1) e um resíduo de fundo compreendendo catalisador ácido.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o resíduo de fundo é lavado com um líquido aquoso.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação ácida secundária é neutralizada a uma temperatura na faixa de 25 a 150 °C e a uma pressão de 0,01 a 4 MPa (0,1 a 40 bar).