BR112017027610B1 - Processo para tratamento de água - Google Patents
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Abstract
PROCESSO E APARELHO PARA TRATAMENTO DE ÁGUA, E, USO. A presente invenção se refere a um processo para o tratamento de água do poço de produção de extração de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico (CEOR). Em particular, o processo se refere ao tratamento de água produzida com uma combinação de reagentes para clarificar a água, em que os reagentes são selecionados a partir de (i) um polímero de ditiocarbamato que é solúvel em água e tem um peso molecular de 00 ou mais e (ii) um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo, e um aparelho para esse fim. O uso de tais reagentes na clarificação de água produzida a partir de injeção de polímero de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico também é revelado.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de água do poço de produção de extração de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico (CEO). Em particular, o processo se refere ao tratamento de água produzida com uma combinação de reagentes para clarificar a água. O uso de tais reagentes na clarificação de água produzida a partir de injeção de polímero de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico também é revelado, junto com um aparelho para esse fim.
[002] A recuperação de óleo aperfeiçoada se refere às técnicas usadas para aumentar a quantidade de óleo bruto que pode ser extraída de um reservatório de óleo para aprimorar produção de poço. Tais técnicas incluem a injeção de calor ou fluidos para aprimorar mobilidade de óleo no interior do reservatório. Por exemplo, aquecer o óleo bruto pode reduzir sua viscosidade, enquanto os fluidos podem ser usados para reduzir tensão interfacial ou de superfície.
[003] A recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico (CEOR) introduz produtos químicos em um reservatório de subsuperfície de óleo de um poço de injeção e extrai o óleo bruto e os produtos químicos injetados do reservatório de subsuperfície de óleo por meio de um poço de produção. Os produtos químicos são, normalmente, introduzidos no poço de injeção em um líquido, tipicamente, água.
[004] O produto químico pode realizar uma ou mais funções. Por exemplo, quando o produto químico inclui um polímero, o mesmo pode aumentar a viscosidade de água injetada para possibilitar uma melhor varredura da formação de reservatório para aumentar produção de óleo. Isso é denominado de injeção de polímero, e pode ser usado quando a heterogeneidade do reservatório é alta ou quando a razão de mobilidade de injeção de água é alta. A recuperação de óleo aumenta conforme a razão de mobilidade reduz. Quando o produto químico é um tensoativo, o mesmo pode reduzir a tensão interfacial de gotículas de óleo que aprimoram sua mobilidade através do reservatório e/ou reduz a tensão de superfície entre o óleo e água a que aprimora a eficácia do processo de extração. Um tensoativo pode ser aplicado como tensoativo primário, acompanhado por cotensoativos e cossolventes adicionados para aprimorar estabilidade da formulação. Quando o produto químico é um agente alcalino, o mesmo pode reduzir a tensão de superfície, reverter a molhabilidade de rocha, emulsificar o óleo, mobilizar o óleo e auxiliar na extração do óleo para fora da rocha. Tais tensoativos e o agente alcalino podem ser usados em combinação com um polímero em injeção de polímero. Tipicamente, o polímero usado em recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico é um polímero aniônico. Tais polímeros aniônicos fornecem efeitos de repulsão de carga e estéricos que estabilizam as gotículas de óleo bruto, com a desvantagem de tornar o óleo bruto mais difícil de separar do fluido extraído do poço de produção, que é denominado de injeção de polímero.
[005] Após a extração do poço de produção, a separação de volume da injeção de polímero é realizada para fornecer óleo bruto recuperado e água produzida. A água produzida contém o polímero de CEO e quaisquer outros aditivos de produto químico, junto com óleo residual que não foi removido na etapa de separação de volume. A fim de proporcionar a água produzida adequada para uso ou descarte adicional, a mesma é tratada com coagulantes catiônicos e/ou clarificadores de água para neutralizar o polímero aniônico e separar o mesmo e o óleo residual da água.
[006] Colloids and Surfaces A: Physiocochem. Eng. Aspects. 252 (2004), 113 a 119 revela uma investigação da desestabilização de gotículas de óleo em água produzida a partir de injeção de polímero por Deng ET AL. Tal água produzida revelou-se difícil de tratar devido às grandes quantidades de produtos químicos residuais na água produzida. As técnicas de floculação e desemulsificação foram analisadas para remover as gotículas de óleo estáveis da água produzida. Foi observado que o tratamento com floculante exige uma concentração alta de floculante, que pode ser não econômica devido ao alto custo do floculante. Além disso, foi observado que sedimentos viscosos se formam pela reação do floculante com o polímero aniônico, impedindo a recuperação de óleo. Como uma alternativa, desemulsificantes solúveis em água e solúveis em óleo foram avaliados, em que um desemulsificante solúvel em óleo foi observado como sendo o mais adequado.
[007] Há uma necessidade de fornecer um processo aprimorado para o tratamento da água produzida para separar polímero de CEOR e o óleo da água. Por exemplo, o processo deve fornecer água clarificada com um teor de óleo residual baixo. Ademais, a fim de minimizar impacto ambiental, o processo pode, de preferência, utilizar concentrações baixas de reagentes na separação.
[008] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para o tratamento de água produzida a partir de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico de injeção de polímero, em que o dito processo compreende pelo menos as etapas de: - fornecer água produzida que compreende água, um polímero aniônico e óleo; - primeiro, tratar a água produzida com um primeiro reagente para fornecer uma primeira água produzida tratada; - segundo, tratar a primeira água produzida tratada com um segundo reagente para fornecer uma segunda água produzida tratada que compreende água e aglomerados que compreendem óleo, polímero aniônico, primeiro reagente e segundo reagente; e - separar a água e os aglomerados da segunda água produzida tratada para fornecer água tratada e aglomerados separados; em que, o primeiro e o segundo reagentes são selecionados a partir de: - um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo; e - um polímero de ditiocarbamato que é solúvel em água e tem um peso molecular de 500 ou mais, de modo que um dentre o primeiro e o segundo reagentes compreenda o íon de metal e o outro reagente compreenda o polímero de ditiocarbamato.
[009] O processo da presente invenção clarifica a água produzida, de modo que a água tratada compreenda uma concentração inferior de óleo e polímero aniônico em comparação com a água produzida. Em uma modalidade, a água tratada compreende <100 mg/l óleo em água, como <50 mg/l óleo em água. Em outra modalidade, a água tratada compreende <29 mg/l óleo em água. Um limite de 29 mg/l é um limite de disposição de plataforma típico definido por algumas agências governamentais para a disposição de água efluente no mar do Norte.
[0010] Em outra modalidade, a água produzida pode compreender adicionalmente outros agentes de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico, como um ou mais daqueles selecionados a partir do grupo que compreende tensoativos, como tensoativos primários e cotensoativos e cossolventes.
[0011] Em uma modalidade, o polímero aniônico é um ou mais polímeros selecionados a partir do grupo que compreende poliacrilamida hidrolisada e polissacarídeos.
[0012] Em outra modalidade, o primeiro reagente é um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende cátions de um metal de transição, alumínio e chumbo e o segundo reagente é um polímero de ditiocarbamato.
[0013] Em uma modalidade alternativa, o primeiro reagente é um polímero de ditiocarbamato e o segundo reagente é um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende cátions de um metal de transição, alumínio e chumbo. Essa sequência de adição pode fornecer separação de óleo aprimorada em comparação com a adição do polímero de ditiocarbamato após a adição do íon de metal.
[0014] Em outra modalidade, o primeiro e o segundo reagentes são diferentes. Por exemplo, se um reagente compreende um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreender um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo, então, o mesmo não compreende um polímero de ditiocarbamato. De modo similar, se um reagente compreender um polímero de ditiocarbamato, o mesmo não compreende um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo. Em outra modalidade, o primeiro e o segundo reagentes são adicionados separadamente. Tipicamente, a primeira etapa de tratamento e a segunda etapa de tratamento são separadas por um período de tempo de pelo menos 30 segundos, de preferência, pelo menos 2 minutos e, mais preferencialmente, pelo menos 10 minutos. Desse modo, o segundo tratamento pode não ser realizado para a primeira água produzida tratada durante pelo menos 30 segundos da formação da primeira água produzida tratada, de preferência, pelo menos 2 minutos da formação e, mais preferencialmente, pelo menos 10 minutos da formação. O primeiro e o segundo reagentes não devem ser adicionados simultaneamente devido ao fato de que os mesmos reagirão imediatamente juntos e coagular.
[0015] Em outra modalidade, o primeiro e o segundo reagentes podem, cada um, estar, de modo independente, em uma concentração de 1 a 1.000 ppm, de preferência, de 10 a 500 ppm, mais preferencialmente, de 10 a 100 ppm na corrente na qual os mesmos são adicionados.
[0016] O íon de metal usado como o primeiro ou o segundo reagente pode ser um ou mais íons selecionados a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, um cátion de alumínio e um cátion de chumbo. Em uma modalidade, um único tipo de cátion está presente como o reagente de íon de metal. Em outra modalidade, um ou mais cátions de um metal de transição podem estar presentes em combinação com um ou ambos dentre um cátion de alumínio e um cátion de chumbo. Em outra modalidade, pelo menos dois cátions de metais de transição diferentes podem estar presentes, ou com ou sem um cátion de alumínio e/ou um cátion de chumbo. De preferência, o cátion de alumínio está no estado de oxidação +3. Por exemplo, o cátion de alumínio pode ser Al(lll), isto é, Al3+.
[0017] Outros cátions podem estar no estado de oxidação +2. Por exemplo, o cátion de chumbo pode ser Pb(ll), isto é, Pb2+. De modo similar, o cátion de um metal de transição pode ser um ou mais selecionados a partir do grupo que compreende Hg(ll), Cd(ll), Cu(ll), Zn(ll), Co(ll), Ni, Fe(ll) e Mn(ll). Outros cátions de metal de transição, como o cátion de prata, podem ser Ag(l), isto é, Ag+.
[0018] De preferência, o íon de metal compreende um ou mais cátions de um metal de transição.
[0019] Em uma modalidade adicional, o um ou mais cátions de um metal de transição podem ser um ou mais selecionados a partir do grupo 7 ao grupo 12 da tabela periódica.
[0020] De preferência, o cátion de um metal de transição é um ou mais selecionados a partir do grupo que compreende Hg(ll), Ag(l), Cd(ll), Cu(ll), Zn(ll), Co(ll), Ni, Fe(ll) e Mn(ll). Mais preferencialmente, o íon de metal compreende Fe(ll), isto é, Fe2+.
[0021] O íon de metal está tipicamente presente no reagente na forma de um sal solúvel em água. Desse modo, o íon de metal está presente com um contraíon aniônico. Exemplos de tais contraíons aniônicos para sais de íon de metal solúveis em água são ânions orgânicos e inorgânicos, como nitrato, sulfato, fosfato, haletos, como CI- e similares. Por exemplo, quando o íon de metal compreende Fe(ll), o reagente pode compreender um sal Fe(ll), como sulfato férrico.
[0022] O polímero de ditiocarbamato usado como o primeiro ou o segundo reagente pode compreender um ou ambos dentre um grupo de ditiocarbamato e um grupo de sal de ditiocarbamato. De preferência, o polímero de ditiocarbamato compreende pelo menos 5 ditiocarbamatos e/ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0023] Em uma modalidade, o polímero de ditiocarbamato tem um peso molecular maior ou igual a 1.000, de preferência, maior ou igual a 1.500, ainda mais preferencialmente, em uma faixa de 1.500 a 5.000.
[0024] O polímero de ditiocarbamato é solúvel em água. Um polímero de ditiocarbamato pode ser produzido solúvel em água devido à modificação de um ou mais grupos substituintes. Por exemplo, a presença de grupos de sal de ditiocarbamato pode aumentar a solubilidade aquosa do polímero. Desse modo, em uma modalidade, o polímero de ditiocarbamato é solúvel em água devido ao fato de que uma porção ou todos os grupos de ditiocarbamato são grupos de sal de ditiocarbamato. O polímero de ditiocarbamato pode ser modificado com dissulfeto de carbono, por exemplo, pela reação de grupos que contêm NH no polímero de ditiocarbamato com dissulfeto de carbono. Esse procedimento pode ser usado para proporcionar polímeros de polietilenoimina solúveis em água para uso como um reagente na presente invenção. Essa substituição de grupo adicional é especialmente eficaz quando o peso molecular do polímero é de cerca de 10.000 ou menos. Tipicamente, a quantidade de dissulfeto de carbono que pode ser usada para transmitir solubilidade em água em tal faixa de peso molecular é 25% em mol ou menos por mol de grupos que contêm NH, embora concentrações maiores possam ser usadas. De modo alternativo, outros grupos funcionais podem estar presentes no polímero de ditiocarbamato para tornar o mesmo solúvel em água. Os grupos funcionais polares são particularmente preferenciais, como grupos carbonila e hidroxila, particularmente, grupos de ácidos carboxílicos ou seus sais, aminas, amidas, etc.
[0025] Em uma modalidade preferencial, o polímero de ditiocarbamato contém grupos NH a partir dos quais de 5 a 50% em mol são convertidos para grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato, mais preferencialmente, na faixa de 20 a 40% em mol, ainda mais preferencialmente, na faixa de 25 a 30% em mol. Os grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato estão, de preferência, presentes como grupos de sal de ditiocarbamato. Em outra modalidade, o polímero de ditiocarbamato tem um teor de enxofre na faixa de 40 a 60% em peso, com base no peso total do polímero.
[0026] Os grupos de ditiocarbamato no polímero de ditiocarbamato podem ser um ou ambos dentre grupos carboditio N-substituído (-C(=S)-S-), isto é, grupos de ditiocarbamato e grupos carboditioato N-substituídos (-CS2-), isto é, grupos de sal de ditiocarbamato, em que o último confere solubilidade em água ao polímero. No grupo carboditio N-substituído -C(=S)-S- ', R' pode ser hidrogênio ou um grupo alquila C1-5. O grupo carboditioato N-substituído -CS2- é equilibrado por carga por um contraíon catiônico, Xn+ em que n é 1 ou 2. O contraíon catiônico Xn+ pode ser selecionado a partir do grupo que compreende um íon de metal alcalino de estado de oxidação (I), um íon de metal alcalino terroso de estado de oxidação (II) e uma amina quaternária, como um cátion da fórmula NR"4+ no qual cada substituinte R" é selecionado de modo independente a partir de H e alquila C1-5.
[0027] O polímero de ditiocarbamato pode compreender um polímero de poliamina de ditiocarbamato. Por exemplo, o polímero de poliamina de ditiocarbamato pode compreender um polímero de poliamina N-substituído com um ou ambos os grupos de carboditio (-C(=S)-S-) e carboditioato (-CS2-). O polímero de poliamina pode ser completa ou parcialmente N-substituído com grupos carboditio e/ou carboditioato. De preferência, de 5 a 100% em mol dos grupos amina no polímero são convertidos para grupos ditiocarbamato e/ou de sal de ditiocarbamato, mais preferencialmente, de 5 a 50% em mol, ainda mais preferencialmente, de 20 a 40% em mol, com máxima preferência, na faixa de 25 a 30% em mol são convertidos para grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0028] De preferência, o polímero de poliamina de ditiocarbamato é ditiocarbamato polietilenimina, isto é, polietilenimina que foi completa ou parcialmente N-substituída com grupos carboditio e/ou carboditioato, mais preferencialmente, completa ou parcialmente N-substituída com grupos carboditioato, isto é, grupos de sal de ditiocarbamato. De preferência, de 5 a 50% em mol dos grupos amina primária ou secundária no polímero de polietilenimina, mais preferencialmente, de 10 a 25% em mol, são convertidos para grupos de ditiocarbamato ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0029] Tais polímeros de ditiocarbamato poliamina podem ser preparados a partir da reação de dicloreto de etileno e amônia. Tais polímeros de poliamina podem ter um peso molecular na faixa de 500 a 10.000 com um peso molecular preferencial na faixa de 1.500 a 10.000 e, uma faixa de peso molecular mais preferencial de 1.500 a 5.000.
[0030] Em outra modalidade, o polímero de ditiocarbamato pode compreender um polímero de poliimida de ditiocarbamato. Por exemplo, o polímero de poliamina de ditiocarbamato pode compreender um polímero de poliamina N-substituído com um ou ambos os grupos de carboditio (-C(=S)- S-) e carboditioato (-CS2-). O polímero de poliimina pode ser completa ou parcialmente N-substituído com grupos carboditio e/ou carboditioato. De preferência, de 5 a 50% em mol dos grupos de nitrogênio no polímero de poliimina, mais preferencialmente, de 10 a 25% em mol, são substituídos por grupos carboditio e/ou carboditioato.
[0031] O polímero de poliimida pode ter um peso molecular na faixa de 500 a 10.000 com um peso molecular preferencial na faixa de 1.500 a 5.000.
[0032] Em outra modalidade, o polímero de ditiocarbamato pode compreender um copolímero de um monômero de OH acrílico ou um monômero de OR4 acrílico e um monômero de poliamina no qual R4 é um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo NHR5 ou OR4 junto é um sal de um grupo hidroxila.
[0033] O peso molecular do polímero de ditiocarbamato que compreende um copolímero de um monômero de OH acrílico ou um monômero de OR4 acrílico e um monômero de poliamina pode ser de 500 a 200.000, de preferência, de 1.500 a 8.000, mais preferencialmente, de 1.500 a 5.000. O copolímero pode, então, ser modificado para conter grupos de ditiocarbamato, incluindo grupos de sal de ditiocarbamato. O polímero de ditiocarbamato pode compreender de 5 a 100% em mol, de preferência, de 25 a 90% em mol, mais preferencialmente, de 55 a 80% em mol dos grupos amina no copolímero não modificado são convertidos para grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0034] Em outra modalidade, o polímero de ditiocarbamato é adicionado em uma quantidade de 0,9 a 2,5 de mol equivalente com base no íon de metal.
[0035] Em outra modalidade, a etapa de separar compreende separar mecanicamente a segunda água produzida tratada. De preferência, a separação mecânica é realizada com o uso de um ou mais dentre um hidrociclone, um interceptor de placa corrugada, uma unidade de flotação compacta e uma unidade de flotação por gás, como uma unidade de flotação por gás induzido ou uma unidade de flotação por gás dissolvido.
[0036] Em outra modalidade, o processo compreende adicionalmente, entre a primeira e a segunda etapas de tratamento, uma etapa de separação intermediária de:
[0037] - separar uma porção do óleo da primeira água produzida tratada.
[0038] Tipicamente, uma porção do polímero aniônico também é removida com o óleo, de modo que a etapa compreenda separar uma porção do óleo e polímero aniônico da primeira água produzida tratada.
[0039] De preferência, a etapa de separação intermediária é realizada com o uso de um hidrociclone. Mais preferencialmente, a operação do hidrociclone é aprimorada pela adição de bolhas de gás, por exemplo, pela adição de ar dissolvido ou induzido na primeira água produzida tratada. O hidrociclone usa forças ciclônicas para coalescer partículas em um tamanho que pode ser removido, por exemplo, o mesmo pode remover gotículas de óleo com um diâmetro de 20 micrômetros ou maior.
[0040] Em outra modalidade, a água produzida pode ser fornecida pelas etapas de:
[0041] - fornecer uma injeção de polímero de um poço de produção, em que a dita injeção de polímero compreende água, um polímero aniônico e óleo bruto; e
[0042] - separar a injeção de polímero para fornecer óleo bruto recuperado e a água produzida que compreende água, um polímero aniônico e óleo, como óleo residual.
[0043] Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece o uso de i) um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende cátions de um íon de metal de transição e chumbo e ii) um polímero de ditiocarbamato como reagentes na clarificação de água produzida a partir da injeção de polímero da recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico. Em um terceiro aspecto, a presente invenção fornece um aparelho para o tratamento de água produzida a partir da recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico de injeção de polímero, em que o dito aparelho compreende pelo menos:
[0044] - uma linha de alimentação de água produzida para uma corrente de água produzida;
[0045] - uma primeira linha de alimentação de reagente para uma primeira corrente de reagente conectada em um primeiro ponto de injeção de reagente à linha de alimentação de água produzida, em que a dita primeira linha de reagente está em comunicação fluida com um primeiro tanque de armazenamento de reagente;
[0046] - uma primeira linha de água produzida tratada para uma primeira corrente de água produzida tratada em conexão fluida com a linha de alimentação de água produzida e localizada a jusante do primeiro ponto de injeção de reagente;
[0047] - uma segunda linha de alimentação de reagente para uma segunda corrente de reagente conectada em um segundo ponto de injeção de reagente à primeira linha de água produzida tratada, em que a dita segunda linha de reagente está em comunicação fluida com um segundo tanque de armazenamento de reagente;
[0048] - uma segunda linha de água produzida tratada para uma segunda corrente de água produzida tratada em conexão fluida com a primeira linha de água produzida tratada e localizada a jusante do segundo ponto de injeção de reagente;
[0049] - um segundo dispositivo de separação de água produzida tratada que tem uma entrada conectada à segunda linha de água produzida tratada e uma primeira saída para uma linha de água tratada e uma segunda saída para uma segunda linha de aglomerado tratado.
[0050] Em uma modalidade do aparelho, o primeiro tanque de armazenamento de reagente compreende um primeiro reagente e o segundo tanque de armazenamento de reagente compreende um segundo reagente e o primeiro e o segundo reagentes são selecionados a partir de: - um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo; e - um polímero de ditiocarbamato, de modo que um dentre o primeiro e o segundo reagentes compreenda o íon de metal e o outro reagente compreenda o polímero de ditiocarbamato. Em outra modalidade, o aparelho compreende adicionalmente: um dispositivo de separação de água produzida tratada intermediário, em que o dito dispositivo de separação de água produzida tratada intermediário tem uma primeira entrada para a primeira linha de água produzida tratada e uma primeira saída em comunicação fluida com a segunda linha de água produzida tratada e localizada entre o primeiro ponto de injeção de reagente e o segundo ponto de injeção de reagente e uma segunda saída para uma primeira linha de aglomerado tratado. Em outra modalidade, o aparelho compreende adicionalmente: - uma linha de injeção de polímero para uma corrente de injeção de polímero de um poço de produção; - um dispositivo de separação de injeção de polímero que tem uma entrada conectada à linha de injeção de polímero, uma primeira saída conectada à linha de alimentação de água produzida e uma segunda saída conectada a uma linha de óleo bruto recuperado para uma corrente de óleo bruto recuperado.
[0051] A fim de explicar adicionalmente a presente invenção e suas vantagens, uma descrição mais detalhada é dotada de referência às modalidades abaixo que são ilustradas pelas Figuras a seguir. Deve ser observado que essas Figuras se referem às modalidades típicas da invenção e suas vantagens e, portanto, não devem ser consideradas como limitantes ao escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações anexas.
[0052] A Figura 1 mostra uma representação esquemática de um aparelho 10 que pode ser usado no processo descrito no presente documento.
[0053] A Figura 2 mostra duas amostras não tratadas de uma emulsão sintética similar à água produzida como (i) e (iv); duas amostras tratadas de acordo com o processo da invenção no qual o primeiro reagente é sulfato férrico e o segundo reagente é um polímero de ditiocarbamato como (ii) e (v); e duas amostras tratadas de acordo com o processo da invenção no qual o primeiro reagente é um polímero de ditiocarbamato e o segundo reagente é sulfato férrico como (iii) e (vi).
[0054] A Figura 3 mostra uma amostra não tratada de uma emulsão sintética similar à água produzida como (i) e uma amostra tratada apenas com um polímero de ditiocarbamato (ii) como uma comparação com o processo da invenção.
[0055] A Figura 4 mostra uma amostra não tratada de uma emulsão sintética similar à água produzida como (v) e amostras tratadas com concentrações diferentes de apenas sulfato férrico de 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm e 400 ppm como (i) a (iv), respectivamente, como uma comparação com o processo da invenção.
[0056] A Figura 5 mostra amostras não tratadas de uma emulsão sintética similar à água produzida como (i) e (iv). Uma amostra tratada com polímero de ditiocarbamato como o primeiro reagente é mostrado como (ii). Uma amostra tratada com polímero de ditiocarbamato como o primeiro reagente e sulfato férrico como o segundo reagente é mostrada como (iii). Uma amostra tratada com sulfato férrico como o primeiro reagente é mostrada como (v). Uma amostra tratada com sulfato férrico como o primeiro reagente e polímero de ditiocarbamato como o segundo reagente é mostrada como (vi).
[0057] A Figura 6 mostra imagens de microscópio em vídeo de um Analisador de Processo Visual. A Figura 6A mostra uma solução de salmoura não tratada que simula a água produzida do mar do Norte, enquanto a Figura 6B mostra a imagem de uma partícula floculada após a adição de ditiocarbamato e sulfato férrico.
[0058] A Figura 7 mostra os resultados de uma simulação de flotação por ar dissolvido de acordo com o processo da invenção como uma plotagem de concentração de óleo em água versus número de ciclo. Um número de ciclo corresponde a 20 segundos de coleta de dados e 15 segundos de nenhuma coleta, de modo que cada ciclo represente um período de 35 segundos.
[0059] A presente invenção fornece um processo para o tratamento de água produzida a partir da recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico de injeção de polímero. A água produzida é obtida a partir da injeção de polímero extraída do poço de produção após uma separação inicial do componente de óleo bruto. Tipicamente, a separação inicial do componente de óleo bruto da injeção de polímero não é completamente eficaz, particularmente devido aos agentes usados na recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico, como polímero aniônico, tensoativo primário, cotensoativo e outros aditivos estabilizam as gotículas de óleo bruto na injeção de polímero, o que torna a separação difícil.
[0060] O processo de tratamento revelado no presente documento clarifica a água produzida que contém o agente de CEO de polímero e óleo bruto residual a fim de formar aglomerados que compreendem o polímero aniônico e o óleo bruto. Esses aglomerados podem, então, ser removidos em uma etapa de separação para fornecer água tratada. A água tratada pode, então, encontrar uso adicional, ou pode ter um óleo suficientemente baixo em teor de água, como <29 mg/l, que torna o mesmo aceitável para descarga.
[0061] Diversos aspectos e modalidades adicionais da presente invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica em vista da presente revelação.
[0062] Conforme usado no presente documento, o termo "óleo bruto" é definido como uma composição de ocorrência natural, não processada de hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos revelados em formações geológicas de subsuperfície. O mesmo é usado como sinônimo para o termo "petróleo não processado".
[0063] O termo "mobilidade" é a permeabilidade de um fluido dividida por sua viscosidade. A razão em uma injeção de água é a mobilidade de água dividida pela mobilidade de óleo.
[0064] Conforme usado no presente documento, o termo "polímero aniônico", que está presente na injeção de polímero e água produzida como uma recuperação de óleo aperfeiçoada por agente de produto químico, compreende uma cadeia de polímero que tem grupos com capacidade de funcionalidade aniônica fixados a mesma. Os grupos com capacidade de funcionalidade aniônica podem formar parte da própria cadeia de polímero, ou podem ser fixados à cadeia de polímero como grupos pendentes. Em solução, os grupos com capacidade de funcionalidade aniônica são dissociados em grupos aniônicos fixados à cadeia de polímero, de modo que a cadeia de polímero tenha uma carga negativa de rede, e contraíons catiônicos livres. Dessa maneira, o polímero aniônico pode fornecer efeitos de repulsão de carga e estéricos que estabilizam as gotículas de óleo bruto em solução.
[0065] Tipicamente, o polímero aniônico pode ser um derivado de poliacrilamida, particularmente, uma poliacrilamida hidrolisada (HPAM) na qual uma porção dos grupos amida (-C(=O)NH2) foi hidrolisada para grupos carboxila (-C(=O)OH), que irão se dissociar para formar grupos carboxilato aniônico (-C(=O)O-) fixados à cadeia de polímero em solução aquosa. O grau de hidrólise dos grupos amida afetará a propriedades do polímero, como solubilidade em água, viscosidade e retenção no reservatório de óleo. Tipicamente, de 30 a 35% das unidades de monômero de acrilato que formam o poliacrilato podem ser hidrolisadas. Isso fornece um polímero aniônico que é solúvel em água, mas que é relativamente insensível à salinidade e dureza de água, que torna o mesmo eficaz como um polímero que pode ser usado como um agente em recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico. Tais polímeros aniônicos podem ter um peso molecular na faixa de 5.000.000 a 20.000.000 DA. O peso molecular do polímero aniônico é um fator que determina a viscosidade da composição de produto químico injetado em CEO, a seleção a qual será determinada pelas propriedades da formação a partir da qual o óleo deve ser removido.
[0066] De modo alternativo, o polímero aniônico pode ser um polissacarídeo que pode, por exemplo, ser formado por fermentação. O polissacarídeo deve compreender grupos carboxila ou carboxilato. Tais grupos podem conferir uma carga negativa à cadeia de polímero em solução. Tais polímeros aniônicos podem ter um peso molecular na faixa de 2.000.000 a 5.000.000 DA.
[0067] Devido à natureza aniônica da cadeia de polímero, não seria esperado que tais polímeros se aglomerariam com um reagente carregado de modo aniônico.
[0068] Conforme usado no presente documento, o termo "solúvel" quando usado em relação a um composto, como um polímero de ditiocarbamato solúvel em água ou um sal solúvel em água, significa que pelo menos 1 parte em peso de um composto é solúvel em 100 partes em peso de solvente. De preferência, pelo menos 1 parte em peso de um composto é solúvel em 10 partes em peso de solvente. Conforme usado no presente documento, um "polímero de ditiocarbamato" é um polímero que compreende um ou tanto os grupos de ditiocarbamato quanto os grupos de sal de ditiocarbamato. Esses grupos são fixados de modo covalente ao polímero. Um grupo de ditiocarbamato é um análogo do grupo carbamato (>N-C(=O)-O-) no qual ambos os átomos de oxigênio foram substituídos com átomos de enxofre, isto é, um grupo da fórmula >N-C(=S)-S.
[0069] Um grupo de ditiocarbamato pode ser convertido em um grupo de sal de ditiocarbamato por reação com uma base, como uma base selecionada a partir do grupo que compreende um hidróxido de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino terroso e um hidróxido de amônio, incluindo hidróxido de amônio substituído por primário, secundário e terciário. De preferência, grupos de sal de ditiocarbamato são preferenciais.
[0070] O polímero de ditiocarbamato usado como o primeiro ou o segundo reagente pode ser preparado pela reação de uma amina, incluindo uma poliamina ou poliamida, com dissulfeto de carbono. Desse modo, um polímero de poliimida ou poliamina pode ser preparado e reagido de modo subsequente com dissulfeto de carbono para fornecer um polímero de ditiocarbamato.
[0071] De modo alternativo, o polímero de ditiocarbamato pode ser preparado pela reação de uma dihalohidricarbila com amônia e dissulfeto de carbono em um reator de pressão. A reação pode ser realizada em um solvente, como água ou um álcool. A reação pode ser realizada em uma temperatura na faixa de 30 a 100 °C, de preferência, 40 a 70 °C. O tempo de reação pode ser de 1 a 10 horas, de preferência, de 2 a 5 horas.
[0072] A reação de um polímero de ditiocarbamato que tem grupos de ditiocarbamato com uma base, como aquela descrita acima, de preferência, em solução aquosa, converterá um grupo de ditiocarbamato em um grupo de sal de ditiocarbamato.
[0073] A proporção dos grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato no polímero de ditiocarbamato pode ser expressada em termos de % em mol ou % em peso de dissulfeto de carbono usado na síntese. O polímero de ditiocarbamato pode ser de cadeia linear ou ramificada.
[0074] Uma poliamina de cadeia linear pode ser preparada pela reação de uma dihaloalquila, particularmente uma α, o- dihaloalquila, por exemplo, 1,2-dicloroetano, com amônia. Desse modo, a poliamina pode ter a fórmula estrutural:
na qual R1 é um grupo de hidrocarboneto bivalente que tem de 1 a 10 átomos de carbono e a é um número inteiro de 0 a 20, de preferência, de 0 a 5. O grupo R1 pode ser de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de grupos R1 adequados são um grupo alquileno C1-10, alquenileno C2-10, alquenileno C2-10 e arileno C4-10. De preferência, o grupo R1 pode ser um grupo alquila C1-5 ou um grupo arileno C4-10. O grupo arileno R1 C4-10 pode ser um grupo heteroarila no qual de 1 a 3 dos átomos de carbono de anel aromático são substituídos de modo independente com um ou mais heteroátomos selecionados a partir de O, S e N. Por exemplo, quando R1 é etileno, a poliamina é a polietilenimina. Exemplos de polímeros e sínteses adequados podem ser revelados na Patente no U.S. 5.164.095.
[0075] O copolímero pode, então, ser modificado para conter grupos de ditiocarbamato, incluindo grupos de sal de ditiocarbamato. O polímero pode compreender de 5 a 100% em mol, de preferência, de 25 a 90 % em mol, mais preferencialmente, de 55 a 80% em mol dos grupos amina no polímero não modificado convertido para grupos de ditiocarbamato ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0076] Em outra modalidade, o polímero de ditiocarbamato pode compreender um copolímero de um monômero de OH acrílico ou um monômero de OR4 acrílico e um monômero de poliamina no qual R4 é um grupo de hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo NHR5 ou OR4 junto é um sal de um grupo hidroxila. Quando OR4 junto é um sal de um grupo hidroxila, R4 pode ser um contraíon catiônico, como um cátion selecionado a partir do grupo que compreende um íon de metal alcalino de estado de oxidação (I), um íon de metal alcalino terroso de estado de oxidação (II) e uma amina quaternária, como um cátion da fórmula NR"4+ na qual cada substituinte R" é selecionado de modo independente a partir de H e alquila C1-5. Os grupos R4 e R5 podem ser, de modo independente, de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de grupos R4 adequados são um grupo alquila C1-10, alquenila C2-10, alquinila C2-10 e arileno C4-10. Os grupos R4 preferenciais são um grupo alquila C1-5 e arileno C4-10. O grupo R4 arileno C410 pode ser um grupo heteroarila no qual de 1 a 3 dos átomos de carbono de anel aromático são substituídos de modo independente por um ou mais heteroátomos selecionados a partir de O, S e N. O grupo R5 pode ser a grupo alquila C1-5.
[0077] O peso molecular do polímero de ditiocarbamato que compreende um copolímero de um monômero de OH acrílico ou um monômero de OR4 acrílico e um monômero de poliamina pode ser de 500 a 200.000, de preferência, de 1.500 a 8.000.
[0078] De preferência, o polímero pode ser obtido pela reação entre um monômero OH acrílico ou monômero OR4 acrílico, como uma amida acrílica, ácido acrílico ou sais dos mesmos, e um monômero alquilamina como pentaetileno hexamina (PEHA), tetraetilenopentamina (TEPA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA) ou etileno diamina (EDA). A razão molar do monômero de OH acrílico ou monômero de OR4 acrílico para alquilamina pode ser de 0,85 a 1,5.
[0079] De preferência, o monômero de OH acrílico ou monômero de OR4 acrílico pode ser selecionado a partir do grupo que compreende acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, ácido acrílico e sais dos mesmos, ácido metacrílico e sais dos mesmos, acrilamida e metacrilamida.
[0080] O copolímero pode, então, ser modificado para conter grupos de ditiocarbamato, incluindo grupos de sal de ditiocarbamato. O polímero de ditiocarbamato pode compreender de 5 a 100% em mol, de preferência, de 25 a 90 % em mol, mais preferencialmente, de 55 a 80% em mol dos grupos amina no polímero não modificado convertido para grupos de ditiocarbamato e/ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0081] Uma poliamida pode ser preparada pela reação de um dianidrido e uma diamina ou a diisocianato. Desse modo, a poliamida pode ter a fórmula estrutural:
[0082] em que R2 e R3 são, de modo independente, grupos hidrocarboneto bivalente que tem de 1 a 10 átomos de carbono e b é um número inteiro de 1 a 20, de preferência, 1 a 6. Os grupos R2 e R3 podem ser, de modo independente, de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de grupos R2 e R3 adequados são aqueles selecionados de modo independente a partir do grupo que compreende um grupo alquileno C1-10, alquenileno C2-10, alquileno C2-10 e arileno C4-10. Os grupos R2 e R3 são, de preferência, selecionados de modo independente a partir de um grupo alquileno C1-5 e arileno C4-10. Os grupos R2 e R3 arileno C4-10 podem ser um grupo heteroarila no qual de 1 a 3 dos átomos de carbono de anel aromático são substituídos de modo independente por um ou mais heteroátomos selecionados a partir de O, S e N. Será evidente que o grupo R2 deriva da diamina ou diisocianato enquanto o grupo R3 deriva do dianidrido.
[0083] Será evidente que um dentre mais dos átomos de hidrogênio ligados por nitrogênio nos polímeros acima podem ser substituídos por um grupo carboditio e/ou um grupo carboditioato para fornecer um polímero de ditiocarbamato. O polímero pode compreender de 5 a 100% em mol, de preferência, de 25 a 90 % em mol, mais preferencialmente, de 55 a 80% em mol dos grupos amina no polímero não modificado convertido para grupos de ditiocarbamato ou grupos de sal de ditiocarbamato.
[0084] N-substituições adicionais podem ser realizadas desde que pelo menos uma porção dos átomos de nitrogênio sejam N-substituídos com grupos carboditio e/ou carboditioato. Por exemplo, N-substituição com grupos alquila Ci-io, grupos β-hidr0xi alquila Ci—io, grupo acila C1-10, etc. também são abrangidos pela presente invenção. Os mesmos podem ser obtidos reagindo-se haletos de alquila, epoxialcanos e derivados de ácido graxo com a poliamina que tem a fórmula estrutural acima.
[0085] Os polímeros de ditiocarbamato preferenciais são aqueles vendidos sob o nome comercial NALMET® disponível junto à Nalco, an Ecolab Company.
[0086] Determinados aspectos e modalidades da invenção serão ilustrados agora a título de exemplificação e com referência às Figuras descritas acima e as tabelas a seguir.
[0087] A Figura i mostra uma representação esquemática de um aparelho io para uso com o processo descrito no presente documento. Em uma recuperação de óleo aperfeiçoada de injeção de polímero, uma solução aquosa de polímero é injetada em um poço de injeção que está em comunicação fluida com um reservatório de subsuperfície de óleo. No processo descrito no presente documento, o polímero é um polímero aniônico. A solução aquosa de polímero pode compreender adicionalmente um ou mais outros aditivos, como tensoativos, como um primário e cotensoativo (ou cotensoativos), e cossolventes. Exemplos de tais cossolventes são álcoois que têm de i a io átomos de carbono, como propanol e hexanol.
[0088] O polímero aumenta a viscosidade da água injetada, aprimora a razão de mobilidade de óleo para água e expande o volume do líquido de deslocamento no reservatório de óleo para aperfeiçoar a recuperação. O óleo bruto é extraído do reservatório de óleo em um poço de extração. O poço de extração está em comunicação fluida com o reservatório de óleo e está localizado separado do poço de injeção a fim de permitir que a solução aquosa de polímero seja varrida através do reservatório de óleo do ponto de injeção para o ponto de extração.
[0089] O óleo bruto extraído do reservatório de óleo como uma injeção de polímero. A injeção de polímero compreende óleo bruto, água e o agente de recuperação de óleo aperfeiçoada de polímero aniônico. A injeção de polímero pode compreender adicionalmente qualquer um dos outros aditivos presentes na solução aquosa de polímero discutida acima, isto é, um ou mais outros aditivos selecionados a partir do grupo que compreende tensoativos e cossolventes. A injeção de polímero está tipicamente na forma de uma emulsão inversora estabilizada de polímero, isto é, uma emulsão de óleo em água estabilizada de polímero.
[0090] Voltando à Figura 1, o esquema mostra um poço de extração 50, que fornece uma corrente de injeção de polímero 90. A corrente de injeção de polímero 90 pode ser passada para uma entrada de um dispositivo de separação de injeção de polímero 100. Tipicamente, quando a injeção de polímero é uma emulsão, a mesma é quebrada em óleo bruto e fases de água. A emulsão possui um grau de estabilidade cinética que se origina dos filmes interfaciais que encapsulam as gotículas de óleo. A ruptura desses filmes interfaciais permite que as gotículas de óleo coalesçam. A emulsão pode ser quebrada por uma variedade de meios, como a aplicação de calor, cisalhamento, a remoção de sólidos que pode estabilizar a emulsão, etc. O dispositivo de separação de injeção de polímero pode, portanto, ser um separador de emulsão de duas fases, como aquele convencionalmente conhecido. Se a injeção de polímero compreender adicionalmente componentes gasosos, como metano ou outros hidrocarbonetos gasosos, um separador de emulsão de três fases que permite a separação dos componentes gasosos pode ser empregado. Os separadores de emulsão podem compreender um ou mais dentre uma seção de aquecedor, seção de misturador, seção de filtro e seção de coalescência. O dispositivo de separação de injeção de polímero 100 também pode ser um tanque de preparação. A separação do óleo bruto e das fases de água permite a remoção da fase de óleo de uma saída do dispositivo de separação de injeção de polímero 100 como uma corrente de óleo bruto recuperado 130. A fase de água pode ser removida de uma saída como corrente de água produzida 110.
[0091] A corrente de água produzida 110 compreende água, polímero aniônico e óleo bruto residual. A água produzida pode compreender mais de 50 ppm de polímero aniônico. A corrente de água produzida pode compreender adicionalmente um ou mais outros aditivos presentes na solução aquosa de polímero originalmente injetada, como um ou mais selecionados a partir do grupo que compreende tensoativos e cossolventes. Tipicamente, os outros aditivos presentes na corrente de água produzida são aditivos hidrofílicos.
[0092] A fim de clarificar a água produzida para reduzir a concentração de óleo residual e polímero aniônico, a água produzida é tratada com primeiro e segundo reagentes. O processo descrito em relação à Figura 1 é um processo contínuo. No entanto, o primeiro e o segundo reagentes também poderiam ser adicionados em um processo no sentido de batelada, conforme discutido na seção experimental abaixo.
[0093] O primeiro ponto de injeção de reagente 115 está localizado na corrente de água produzida 110 a jusante do dispositivo de separação de injeção de polímero 100. O primeiro ponto de injeção de reagente 115 conecta a corrente de água produzida 110 a uma primeira corrente de reagente 160, que é abastecida a partir de, e está em conexão fluida com, um primeiro tanque de armazenamento de reagente 150. O primeiro reagente é normalmente suprido como parte de uma mistura de líquido, de preferência, uma solução do primeiro reagente em água.
[0094] A adição do primeiro reagente à corrente de água produzida 110 é a primeira de duas etapas de adição que resulta na clarificação da corrente de água produzida para remover pelo menos uma porção do polímero aniônico e óleo bruto residual.
[0095] O primeiro reagente é selecionado a partir de i) um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição e chumbo e ii) um polímero de ditiocarbamato. A seleção do primeiro reagente pode depender da natureza da corrente de água produzida 110. Em algumas modalidades, resultados superiores foram obtidos quando o íon de metal foi adicionado como o primeiro reagente. Em outras modalidades, resultados superiores foram obtidos quando o polímero de ditiocarbamato foi adicionado como o primeiro reagente.
[0096] O íon de metal pode ser fornecido na forma de um sal solúvel em água conforme discutido acima que é dissolvido na água. Tipicamente, a concentração do sal solúvel em água está na faixa de 10 a 30%, de preferência, cerca de 20% em peso da solução aquosa que forma a corrente de reagente 160, 260.
[0097] O polímero de ditiocarbamato pode ser fornecido na forma de uma solução aquosa. Tipicamente, a concentração do polímero de ditiocarbamato solúvel em água está na faixa de 10 a 30%, de preferência, cerca de 20% em peso da solução aquosa que forma a corrente de reagente 160, 260.
[0098] Isso é um teste direto para determinar a ordem ideal de adição do íon de metal e polímero de ditiocarbamato. Exemplos adequados para tal determinação são fornecidos na seção experimental abaixo. Em um experimento, o íon de metal pode, primeiro, ser adicionado a uma amostra da corrente de água produzida e, de modo subsequente, o polímero de ditiocarbamato pode ser adicionado. De preferência, o segundo reagente é adicionado após um período de tempo especificado, como após 30 segundos ter entrado em colapso. No entanto, o segundo reagente pode ser adicionado até 10 minutos ou mais após a adição do primeiro reagente. Uma segunda amostra pode ser testada com a adição do polímero de ditiocarbamato, primeiro, seguida por adição subsequente do íon de metal. A sequência de adição fornecer a melhor clarificação da amostra pode, então, ser aplicada ao tratamento da corrente de água produzida.
[0099] A adição do primeiro reagente à corrente de água produzida 110 produz uma primeira corrente de água produzida tratada 120 que compreende água, polímero aniônico, óleo residual, primeiro reagente e quaisquer outros aditivos do CEO ainda presente na corrente após a separação inicial no dispositivo de separação de injeção de polímero 100. Tipicamente, o primeiro reagente é adicionado à corrente de água produzida 110 para fornecer uma concentração de 10 a 1.000 ppm de primeiro reagente na primeira corrente de água produzida tratada 120.
[00100] A primeira corrente de água produzida tratada 120 pode, então, ser, em segundo lugar, tratada com o segundo reagente ou, mais preferencialmente, pode ser passada para um dispositivo de separação intermediário 200 antes da adição do segundo reagente. O dispositivo de separação intermediário 200 pode separar uma porção do óleo residual e polímero aniônico da primeira corrente de água produzida tratada.
[00101] É preferencial que o primeiro reagente seja adicionado à corrente de água produzida 110 suficientemente a montante do dispositivo de separação intermediário 200 ou do segundo ponto de injeção de reagente 215 discutido abaixo se nenhuma separação intermediária deve ser realizada, para permitir a mistura do primeiro reagente com a corrente de água produzida 110. Como o tempo de contato entre o primeiro reagente e a corrente de água produzida aumenta, então, a separação geral é aprimorada. Tipicamente, a adição do primeiro reagente à corrente de água produzida 110 deve ocorrer pelo menos 30 segundos, de preferência, pelo menos 2 minutos, mais preferencialmente, pelo menos 10 minutos antes da próxima etapa de tratamento, como separação intermediária ou a adição do segundo reagente. Desse modo, levar em consideração a taxa de fluxo da corrente de água produzida 110, o primeiro ponto de injeção de reagente 115 deve estar localizado em um ponto para permitir mistura e maximizar a interação do primeiro reagente com a água produzida na primeira corrente de água produzida tratada 120 antes da próxima etapa de tratamento.
[00102] Tanto o íon de metal quanto o polímero de ditiocarbamato que formam o primeiro reagente têm individualmente capacidade de formar agregados de partículas suspensas na corrente de água produzida. Desse modo, um grau de floculação de gotículas de óleo pode ocorrer com a adição de apenas um dos dois reagentes à corrente de água produzida. Consequentemente, uma etapa de separação intermediária pode ser realizada para remover tais partículas floculadas. No entanto, deve ser verificado que a remoção de particulado mais significativa ocorre no segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 discutido abaixo, no qual tanto o primeiro quanto o segundo reagentes estão presentes na água produzida.
[00103] O dispositivo de separação intermediário 200 separa uma porção do óleo e do polímero aniônico que é inserido com o óleo da primeira corrente de água produzida tratada 120. De preferência, o dispositivo de separação intermediário é um hidrociclone. O hidrociclone induz forças ciclônicas na primeira água produzida tratada que pode auxiliar a coalescência de partículas suspensas pelo primeiro agente. Essas partículas podem realizar coalescência para um tamanho que permite sua remoção da primeira água produzida tratada. As partículas que sofreram coalescência podem compreender óleo, polímero aniônico (isto é, um componente de polímero de CEO) e primeiro reagente. Tipicamente, o hidrociclone pode separar partículas que sofreram coalescência que têm um diâmetro de 20 micrômetros ou mais. As partículas que sofreram coalescência podem ser removidas do primeiro dispositivo de separação intermediário 200 como primeira corrente de aglomerado tratada 230. A primeira corrente de aglomerado tratada compreende as partículas que sofreram coalescência e água.
[00104] A operação do hidrociclone pode ser aprimorada pela geração de bolhas de gás na primeira corrente de água produzida tratada 120. As bolhas de gás são, de preferência, bolhas de ar. As bolhas de gás podem ser produzidas pela injeção direta de bolhas de ar ou pela adição de uma água corrente que compreende ar dissolvido na primeira água produzida tratada. Essa injeção ou adição pode ser realizada a montante, ou no interior, do dispositivo de separação intermediário 200. Quando a água que compreende ar dissolvido é adicionada à primeira água produzida tratada, as bolhas de ar são formadas no hidrociclone. A presença das bolhas de ar facilita a remoção das partículas que sofreram coalescência por flotação por ar.
[00105] Após a separação das partículas que sofreram coalescência, a água remanescente, óleo, polímero aniônico e qualquer outro aditivo que permanece na água produzida do dispositivo de separação intermediário 200 conforme continua na primeira corrente de água produzida tratada 210.
[00106] O segundo reagente pode ser adicionado à primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 em um segundo ponto de injeção de reagente 215. O segundo ponto de injeção de reagente 215 está localizado na primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 a jusante do primeiro ponto de injeção de reagente 115, e se presente, dispositivo de separação intermediário 200. O segundo ponto de injeção de reagente 215 conecta a primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 a uma segunda corrente de reagente 260, que é suprida de, e está em conexão fluida com, um segundo tanque de armazenamento de reagente 250. O segundo reagente é normalmente suprido como parte de uma mistura de líquido, de preferência, uma solução do segundo reagente em água.
[00107] A adição do segundo reagente à primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 produz uma segunda corrente de água produzida tratada 220 que compreende água, polímero aniônico remanescente, óleo remanescente, primeiro reagente, segundo reagente e quaisquer outros aditivos do CEO ainda presentes na corrente após uma separação intermediária no dispositivo de separação intermediário 200. Tipicamente, o segundo reagente é adicionado à primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 para fornecer uma concentração de 10 a 1.000 ppm do segundo reagente na segunda corrente de água produzida tratada 220.
[00108] A segunda corrente de água produzida tratada 220 pode, então, ser passada para um segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300. O segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 pode separar uma porção adicional do óleo residual e polímero aniônico da primeira corrente de água produzida tratada contínua 210.
[00109] É preferencial que o segundo reagente seja adicionado à primeira corrente de água produzida tratada contínua 210 suficientemente a montante do segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 (mas a jusante do dispositivo de separação intermediário 200, se presente, e se não presente, a jusante do primeiro ponto de injeção de reagente 115) para permitir mistura do segundo reagente com a primeira corrente de água produzida tratada contínua 210. Como o tempo de contato o segundo reagente e a primeira corrente de água produzida tratada (contínua) aumenta, então, a separação geral é aprimorada. Tipicamente, a adição do segundo reagente deve ocorrer pelo menos 30 segundos, de preferência, pelo menos 2 minutos, mais preferencialmente, pelo menos 10 minutos antes da etapa de separação no segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300. Desse modo, ao levar em consideração a taxa de fluxo da primeira corrente de água produzida tratada contínua 210, o segundo ponto de injeção de reagente 215 deve estar localizado em um ponto para permitir mistura e maximizar a interação do segundo reagente com a água produzida na segunda corrente de água produzida tratada 220 antes da etapa de separação final.
[00110] O segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 separa uma porção adicional do óleo da segunda corrente de água produzida tratada 220. De preferência, o segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 é um dispositivo de separação de flotação por ar. A adição de ar à segunda corrente de água produzida tratada 220 auxilia na remoção de partículas floculadas pela ação do primeiro e do segundo reagentes. As bolhas de gás na corrente se fixam às partículas floculadas, permitindo sua flotação e remoção da segunda corrente de água produzida tratada. As partículas que sofreram coalescência podem compreender óleo, polímero aniônico, primeiro reagente e segundo reagente. Mediante a flotação, as partículas que sofreram coalescência podem ser separadas da segunda corrente de água produzida tratada 220, e removidas do segundo dispositivo de separação de água produzida tratada 300 como segunda corrente de aglomerado tratada 320. A segunda corrente de aglomerado tratada 320 compreende as partículas que sofreram coalescência e água.
[00111] Uma corrente de água tratada 310, que é uma corrente de água clarificada é produzida após a remoção das partículas que sofreram coalescência. A corrente de água tratada 310 compreende água. A corrente de água tratada 310 compreende uma concentração de óleo amplamente reduzida e polímero aniônico em comparação com aquele de corrente de água produzida 110. Tipicamente, a corrente de água tratada pode compreender <29 mg/l, que torna a mesma aceitável para descarga.
[00112] Os Exemplos abaixo mostram tanto o efeito do processo descrito no presente documento ao remover óleo residual da água produzida quanto também a sinergia obtida do uso sequencial do primeiro e do segundo reagentes para remover óleo.
[00113] Os reagentes a seguir foram usados nos Exemplos abaixo: Sulfato férrico: esse produto é uma mescla de sulfato férrico, monoetilenoglicol e água.
[00114] Polímero de ditiocarbamato: O mesmo é uma cadeia polimérica principal de dicloreto de etileno que contém grupos de sal de ditiocarbamato que têm um peso molecular na faixa de 1.500 a 5.000 e de 25 a 40% em mol do NH que contém grupos convertidos para grupos de sal de ditiocarbamato.
[00115] Uma solução de salmoura foi preparada para simular água produzida do mar do Norte como a seguir:
[00116] Teor de óleo: 2.000 ppm obtidos a partir do campo de óleo Skarv, amostrado do primeiro separador de estágio. Teor de polímero aniônico de CEO: 2.000 ppm, seco, floculante aniônico com 30% de densidade de carga. O polímero aniônico foi misturado na salmoura sintética com o uso de um homogeneizador Ultra Turrax (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Alemanha) durante 30 minutos a 20.000 rpm. Após o polímero ter sido completamente dissolvido na salmoura, o óleo foi adicionado e misturado durante 5 minutos adicionais para garantir uma emulsão estável. Tanto o primeiro quanto o segundo reagentes foram adicionados como soluções de 1% em peso.
[00117] Protocolo de Teste: Uma quantidade apropriada da emulsão sintética preparada foi adicionada a um frasco de prescrição e o frasco foi agitado para garantir homogeneidade. A quantidade exigida do primeiro reagente foi, então, adicionada; o frasco foi encapsulado e agitado 50 vezes para simular agitação média. O segundo reagente foi, então, adicionado; o frasco foi encapsulado e agitado um adicional de 50 vezes para simular a agitação média. Foi permitido que os frascos fossem deixados em descanso inalterados e foram observados para claridade de água. Nesse teste, polímero de ditiocarbamato e sulfato férrico foram usados a 100 ppm. Dois testes foram realizados em duplicata em que cada produto foi adicionado primeiro e, então, o segundo foi adicionado para determinar o efeito da ordem de adição. A Figura 2 mostra amostras de emulsão sintética não tratadas (i) e (iv). A Figura 2 (ii) e (v) mostra a emulsão sintética tratada de execuções de duplicata nas quais a solução de sulfato férrico é adicionada primeiro, seguida solução de polímero de ditiocarbamato em segundo lugar. A Figura 2 (iii) e (vi) mostra a emulsão sintética tratada de execuções de duplicata nas quais a solução de polímero de ditiocarbamato é adicionada primeiro e a solução de sulfato férrico é adicionada em segundo lugar.
[00118] Conforme pode ser observado na Figura 2, a ordem de adição dos produtos afeta a qualidade de água resultante. A combinação de polímero de ditiocarbamato como o primeiro reagente seguido pelo sulfato férrico como o segundo reagente (Figura 2 (iii) e (vi)) realizada significativamente melhor que sulfato férrico seguido pelo polímero de ditiocarbamato (Figura 2 (ii) e (v)).
[00119] Conforme mostrado na Figura 3, o polímero de ditiocarbamato a 100 ppm por si só não é eficaz na remoção do óleo. Em particular, a Figura 3 (i) mostra emulsão sintética não tratada, enquanto a Figura 3 (ii) mostra emulsão sintética tratada com 100 ppm de polímero de ditiocarbamato. A Figura 4 mostra o efeito limitado de variar concentrações de sulfato férrico por si só. Em particular, a Figura 4 (v) mostra emulsão sintética não tratada, enquanto a Figura 4 (i) a (iv) mostra emulsão sintética tratada com 100, 200, 300 e 400 ppm de sulfato férrico, respectivamente. As Figuras 3 e 4 mostram dados comparativos.
[00120] Uma solução de salmoura foi preparada para simular água produzida do mar do Norte como a seguir:
[00121] Teor de óleo: 2.000 ppm obtidos a partir do campo de óleo Skarv, amostrado do primeiro separador de estágio. Teor de polímero aniônico de CEO: 2.000 ppm, seco, floculante aniônico com 30% de densidade de carga. O polímero aniônico foi misturado na salmoura sintética com o uso de um homogeneizador Ultra Turrax durante 30 minutos a 20.000 rpm. Após o polímero ter sido completamente dissolvido na salmoura, o óleo foi adicionado e misturado durante 5 minutos adicionais para garantir uma emulsão estável.
[00122] O primeiro e o segundo reagentes foram adicionados para fornecer 50 ppm de cada reagente na emulsão sintética. A emulsão sintética foi colocada no reservatório de um dispositivo de flotação WEMCO® de bancada para determinar quão eficaz a flotação é na clarificação da água. O primeiro reagente foi adicionado e o WEMCO foi iniciado e ajustado na velocidade de rotação desejada. A emulsão tratada foi misturada no WEMCO durante 5 minutos. O reservatório foi, então, amostrado para determinar a eficácia do produto único. O segundo reagente foi adicionado e o dispositivo de flotação WEMCO continuou a mistura durante 5 minutos adicionais. Após a segunda mistura de 5 minutos, o reservatório foi amostrado novamente para determinar a eficácia de ambos os produtos. No Teste 1, o polímero de ditiocarbamato foi adicionado primeiro e o sulfato férrico adicionado em segundo lugar. No Teste 2, o sulfato férrico foi adicionado primeiro enquanto o polímero de ditiocarbamato foi adicionado em segundo lugar. A Figura 5 mostra amostras de emulsão sintética não tratadas (i) e (iv) dos Testes 1 e 2, respectivamente.
[00123] A Figura 5 (ii) mostra a emulsão sintética após o tratamento com polímero de ditiocarbamato como o primeiro reagente. A Figura 5 (iii) mostra a emulsão sintética da Figura 5(ii) após o tratamento com sulfato férrico como o segundo reagente no Teste 1. A Figura 5 (v) mostra a emulsão sintética após tratamento com sulfato férrico como o primeiro reagente. A Figura 5 (vi) mostra a emulsão sintética da Figura 5(v) após o tratamento com polímero de ditiocarbamato como o segundo reagente no Teste 2.
[00124] Os resultados mostram que para o Teste 1, ditiocarbamato funciona bem para clarificar a água quando usado sozinho, mas quando usado em conjunto com sulfato férrico, a água é mais bem aprimorada em questão de clareza. Para o Teste 2, o sulfato férrico adicionado, primeiro, não produz água com a clareza do Teste 1, independentemente de o mesmo ser usado sozinho ou com o ditiocarbamato. O resultado desses testes mostra o seguinte: 1) ordem de adição do ditiocarbamato e sulfato férrico afeta a qualidade de água resultante. A ordem de adição precisará ser determinada por um teste simples como aquele realizado nesse exemplo em fluidos obtidos a partir do campo e 2) o dispositivo de flotação WEMCO sozinho não é eficaz na clarificação da água para limites aceitáveis. Esse resultado mostra a importância de um produto químico e solução mecânica quando tenta clarificar água produzida de injeção de polímero.
[00125] Uma solução de salmoura foi preparada para simular Água Produzida do mar do Norte como a seguir:
[00126] Preparação de amostra: Uma mistura de 20% de óleo do campo Foinaven e 80% de água de salmoura junto com 100 ppm de polímero (líquido floculante aniônico com 30% de densidade de carga) foi colocada em um béquer. O béquer foi aquecido a 70°C e após o béquer ter alcançado a temperatura-alvo, a mistura foi cisalhada com o uso de um homogeneizador Ultra Turrax durante um minuto a 20.000 rpm. Após a etapa de cisalhamento, a mistura foi colocada em um funil separador de 2.000 ml em que foi permitido que a mistura fosse separada durante sete minutos e meio. Após o tempo de separação, a porção de água foi coletada e testada com o uso de um testador de recipiente com um aparelho de simulação de DAF para determinar a eficácia do tratamento de produto químico tanto sozinho quanto com assistência mecânica. O óleo na concentração de água e tamanho de gotícula d50 foram medidos com o uso de um Analisador de Processo Visual (ViPA, Jorin Limited, Whetstone, UK).
[00127] Procedimento de Simulação de DAF: Um dispositivo de teste de recipiente e uma flotação por ar dissolvido (DAF), disponibilizado junto à MICROFLOC Pty Ltd de Castle Hill, Austrália, foi usado para selecionar tratamentos de produto químico em que os sistemas de flotação por ar são usados para separação de sólido-líquido. O simulador de DAF consiste em um saturador e um sistema de alimentação de tubulação. A água desionizada foi adicionada ao saturador e o ar é borbulhado na coluna de água dissolvendo, dessa maneira, na água. Uma válvula no fundo do saturador foi aberta e uma tubulação garantiu que uma quantidade precisa de água saturada por ar fosse alimentada nas portas que foram fixadas. O simulador de DAF foi usado em conjunto com um testador de recipiente de quatro posições padrão com béqueres especialmente equipados que foram fixados à tubulação de distribuição do simulador de DAF.
[00128] Procedimento de Jorin ViPA: O Jorin ViPA é um sistema de análise de tamanho de partícula projetado para operar de modo contínuo, em linha e em temperatura e pressão de processo ou no laboratório em um modo do tipo batelada. O ViPA usa um microscópio de vídeo para capturar imagens dos objetos distintos, ou ‘espécies' (isto é, partículas sólidas, gotículas líquidas, bolhas de gás), presentes em uma determinada corrente de processo. As técnicas de análise de imagem são, então, aplicadas para diferenciar entre as populações objeto diferentes presentes e as características mensuráveis dessas populações - como tamanho, distribuição de tamanho e concentrações relativas pelo instrumento.
[00129] O ViPA foi usado para determinar a concentração de óleo em água e o tamanho de gotícula de óleo em diversos pontos no processo: a amostra não tratada, após a primeira adição de produto químico, após a segunda adição de produto químico e após a flotação por ar dissolvido. O ViPA permitiu a determinação da eficácia de cada parte do produto químico e do sistema de tratamento mecânico. As Figuras 6 A e B fornecem dois exemplos de imagens de ViPA capturadas da câmera de velocidade alta.
[00130] 500 ml de água coletada da etapa de separação foram adicionados aos béqueres de teste de recipiente. O testador de recipiente foi iniciado e ajustado a 200 rpm para simular agitação alta. O ViPA foi otimizado de acordo com o procedimento de operação padrão (Jorin ViPA Software Operating Manual Issue 5.4xx, Revision 1 - Firewire, Agosto de 2012). Uma execução de análise de 24 ciclos foi iniciada em uma amostra não tratada, em que um ciclo consistiu em 20 segundos de coleta de dados e 15 segundos de nenhuma coleta, para os propósitos de uma comparação de modelo. O seguinte protocolo foi seguido:
[00131] a. Iniciar execução de ViPA durante 24 ciclos em uma amostra não tratada. b. Adicionar DTC e misturar a 200 rpm durante um minuto. c. Iniciar execução de ViPA durante 24 ciclos enquanto ditiocarbamato é misturado a 200 rpm. d. Mediante a finalização de execução de ViPA, adicionar sulfato férrico a 100 ppm e misturar durante um minuto a 200 rpm. e. Reduzir misturador para 50 rpm. f. Iniciar execução de ViPA durante 24 ciclos. g. Mediante a finalização de execução de ViPA, interromper o misturador e adicionar a quantidade necessária de água saturada por ar ao béquer. h. Permitir 5 minutos para que a flotação tenha efeito. i. Iniciar execução de ViPA durante 24 ciclos.
[00132] Os resultados do Exemplo 3 mostram que o produto de DTC sozinho teve apenas capacidade para remover 30,5% do óleo (média de 871,36 ppm) em comparação com a amostra não tratada (1.254.04 ppm de óleo). A remoção de óleo aumenta significativamente quando sulfato férrico é adicionado, com uma eficácia de remoção de óleo média de 91,9% (101,58 ppm). Enquanto o desempenho do tratamento de produto químico sozinho é, de algum modo, eficaz, um valor de óleo em água de 101,58 ainda é significativamente maior que o limite de descarga de mar do Norte permitido de <30 mg/l de óleo em água e muito provavelmente, maior que o desejado para sistema de reinjeção de água produzida. Os resultados após a flotação por ar mostram que uma média de 13,22 ppm de óleo em água, ou 98,9% de remoção de óleo pode ser alcançada quando a solução para água produzida de injeção de polímero contiver tanto um produto químico quanto um tratamento mecânico.
[00133] Outros aspectos e modalidades da invenção fornecem os aspectos e as modalidades descritos acima com o termo "que compreende" substituído pelo termo "que consiste em" e os aspectos e as modalidades descritas acima com o termo "que compreende" substituídos pelo termo "que consiste essencialmente em".
[00134] O termo "e/ou" quando usado no presente documento deve ser tomado como revelação específica de cada um dos dois recursos ou componentes especificados com ou sem o outro. Por exemplo, "A e/ou B" devem ser tomados como revelação específica de cada um dentre (i) A, (ii) B e (iii) A e B, bem como se cada um for estabelecido individualmente no presente documento.
[00135] Deve ser entendido que o pedido revela todas as combinações de qualquer um dos aspectos e modalidades descritos acima uns com os outros, a menos que o contexto exija de outro modo. De modo similar, o pedido revela todas as combinações dos recursos preferenciais e/ou opcionais ou sozinhos ou junto com qualquer um dos outros aspectos, a menos que o contexto exija de outro modo.
[00136] As modificações das modalidades acima, modalidades e modificações adicionais das mesmas serão evidentes para o indivíduo versado na técnica na leitura desta revelação e, como tal, as mesmas se encontram dentro do escopo da presente invenção.
[00137] Todos os documentos mencionados neste relatório descritivo são incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade para todos os propósitos.
Claims (15)
1. Processo para o tratamento de água produzida a partir de recuperação de óleo aperfeiçoada por produto químico de injeção de polímero, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas de: - fornecer água produzida (110) que compreende água, um polímero aniônico e óleo; - primeiro, tratar a água produzida com um primeiro reagente (160) para fornecer uma primeira água produzida tratada (120); - segundo, tratar a primeira água produzida tratada com um segundo reagente (260) para fornecer uma segunda água produzida tratada (220) que compreende água e aglomerados que compreendem óleo, polímero aniônico, primeiro reagente e segundo reagente; e - separar a água e os aglomerados da segunda água produzida tratada para fornecer água tratada (310) e aglomerados separados (320); em que o primeiro e o segundo reagentes são adicionados separadamente de modo que as primeira e segunda etapas de tratamento são separadas por um período de tempo de pelo menos 30 segundos; o primeiro reagente compreende um polímero de ditiocarbamato que é solúvel em água compreendendo grupos de ditiocarbamato e grupos de sal de ditiocarbamato e tem um peso molecular de 500 ou mais; e o segundo reagente compreende um íon de metal selecionado a partir do grupo que compreende um cátion de um metal de transição, alumínio e chumbo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cátion de um metal de transição compreende um cátion selecionado a partir dos metais de transição dos grupos 7 ao 12 da tabela periódica.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o cátion do metal de transição é selecionado a partir de um ou mais do grupo que compreende Hg(II), Ag(I), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni, Fe(II) e Mn(II).
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o íon de metal compreende Fe(II).
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de ditiocarbamato compreende um polímero de poliamina de ditiocarbamato, em que o polímero de poliamina de ditiocarbamato é uma polietilenimina ou um copolímero de um -OH acrílico ou um monômero -OR4 acrílico, e um monômero de poliamina no qual R4 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo NHR5 ou OR4 junto é um sal de um grupo hidroxila, ou um polímero de poliimida de ditiocarbamato, nos quais de 5 a 100% em mol dos grupos -NH são convertidos para grupos de ditiocarbamato e de sal de ditiocarbamato.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que de 5 a 50% em mol dos grupos NH são convertidos para grupos de ditiocarbamato e de sal de ditiocarbamato.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de ditiocarbamato é adicionado em uma quantidade de equivalentes de 0,9 a 2,5 mol com base no íon de metal.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de separar (300) compreende separar mecanicamente a segunda água produzida tratada.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a separação mecânica (300) é realizada com o uso de um ou mais dentre um hidrociclone, um interceptor de placa corrugada, uma unidade de flotação compacta e uma unidade de flotação por gás.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente, entre a primeira e a segunda etapas de tratamento, uma etapa de separação intermediária (200) para: - separar uma porção do óleo da primeira água produzida tratada.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação intermediária (200) é realizada com o uso de um hidrociclone.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação intermediária (200) é realizada com o uso de um hidrociclone e bolhas de gás.
13. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a água produzida (110) é fornecida pelas etapas de: - fornecer uma injeção de polímero (90) de um poço de produção, em que a dita injeção de polímero compreende água, um polímero aniônico e óleo bruto; e - separar a injeção de polímero para fornecer óleo bruto recuperado (130) e a água produzida (110) que compreende água, um polímero aniônico e óleo, como óleo residual.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o íon metálico compreende Fe(II), o polímero de ditiocarbamato compreende um polímero de poliamina de ditiocarbamato, em que o polímero de poliamina de ditiocarbamato é uma polietilenimina ou um copolímero de um -OH acrílico ou um monômero -OR4 acrílico, e um monômero de poliamina no qual R4 é um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono, ou um grupo NHR5 ou OR4 junto é um sal de um grupo hidroxila, ou um polímero de poliimida de ditiocarbamato, nos quais de 20 a 40% em mol dos grupos -NH são convertidos em grupos de ditiocarbamato e grupos de sal de ditiocarbamato, e o polímero de ditiocarbamato é adicionado em uma quantidade de equivalentes de 0,9 a 2,5 mol com base no íon de metal.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que 25 a 35% em mol dos grupos -NH são convertidos em grupos de sal de ditiocarbamato.
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