BR112017017005B1

BR112017017005B1 - Processo para melhorar o grau e a qualidade óptica do zircão

Info

Publication number: BR112017017005B1
Application number: BR112017017005-1A
Authority: BR
Inventors: Phillip James Dundas
Original assignee: Iluka Resources Limited
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2022-10-25
Also published as: CN107531508B; CA2976044A1; US11066726B2; AU2016218938B2; MY186928A; CN107531508A; US20180023170A1; CA2976044C; EP3256424A4; EP3256424B1; WO2016127209A1; ES2886037T3; AU2016218938A1; EP3256424A1; BR112017017005A2

Abstract

PROCESSO PARA MELHORAR O GRAU E A QUALIDADE ÓPTICA DO ZIRCÃO. A presente invenção se refere a um processo para melhorar o grau e a qualidade óptica do zircão, compreendendo: cozinhar uma mistura de uma alimentação de zircão e ácido sulfúrico concentrado a uma temperatura de cozimento na faixa de 200 a 400 °C, e por um tempo para formar sulfatos lixiviáveis com água com impurezas no mesmo, incluindo pelo menos ferro e titânio; lixiviar a mistura cozida para dissolver os sulfatos lixiviáveis; e separar o zircão do lixiviado contendo os sulfatos lixiviados, cujo zircão separado é, assim, de grau e qualidade óptica aprimorados.

Description

Campo da Invenção

[001] Esta invenção relaciona-se, em geral, com o melhoramento do zircão e, em particular, proporciona um processo para melhorar o grau e a qualidade óptica dos zircões. De particular interesse é a aplicação do processo da invenção ao melhoramento de zircões de qualidade química inferior para zircões de grau superior ou cerâmico.

Fundamentos da Invenção

[002] O zircão é usado em azulejos e cerâmica como um opacificante e para adicionar brancura, brilho, resistência química e resistência a riscos aos esmaltes. A presença de impurezas, como ferro, titânio, lantanídeos e actinídeos, pode reduzir o brilho conferido pelo zircão e introduzir cor aos esmaltes.

[003] A presença de ferro em esmaltes pode conferir muitas cores diferentes, dependendo de sua forma e outras espécies presentes no esmalte. Foi relatado que o ferro geralmente escurece e contribui com uma coloração avermelhada ou amarelada.

[004] O dióxido de titânio pode ser usado em esmaltes como um opacificante, mas é conhecido como introdutor de matizes coloridos em esmaltes. O uso de anatase é conhecido como introdutor de uma tonalidade azul, enquanto o rutilo é conhecido como introdutor de uma leve tonalidade amarelada em esmaltes. O titânio trivalente (Ti3+ ou TÍ2O3) é preto e consequentemente, quando presente, aumentará a absorção de luz de um esmalte, reduzindo seu brilho.

[005] Os elementos lantanídeos (terra-rara) são conhecidos como corantes de vidro. O praseodímio particular é conhecido por produzir cores esverdeadas em esmaltes e uma poderosa cor amarela quando combinada com zircão (nome comercial zircão amarelo de praseodimio). Similarmente, o neodimio é conhecido por produzir cores azuladas a violetas em esmaltes, o érbio pode produzir tons rosados e o cério pode adicionar tonalidades avermelhadas. 0 urânio também é conhecido por produzir tons fortes de laranja a vermelho em esmaltes em um estado de oxidação de +4 e cores amarelas a verdes em vidros e esmaltes quando em um estado de oxidação +6. Para alcançar visivelmente estes efeitos, é necessária uma quantidade substancial de elemento (isto é < 1%), no entanto, mesmo em niveis de traços, estes ainda são suscetíveis de afetar a brancura geral de um esmalte.

[006] Atualmente, o zircão minerado é vendido como de grau superior ou cerâmico, ou seja, adequado para o mercado dominante acima descrito, em uso como um opacificante, ou de grau químico e, portanto, adequado para o processamento de oxicloreto de zircônio, o precursor da maioria dos produtos químicos de zircônio. A depositante não tem conhecimento de nenhum processo comercialmente praticado para o melhoramento de zircão de grau químico para zircão de grau superior, mas há processos conhecidos para melhorar a qualidade óptica do zircão de grau superior.

[007] Um desses processos é o processo HAL (Lixiviação por ácido quente). Este processo é descrito em EP0670.376. O processo HAL envolve a mistura de zircão com um concentrado mínimo de ácido sulfúrico. 0 ácido molha as superfícies das partículas de zircão e quando uma pequena quantidade de água é adicionada, uma grande quantidade de calor é gerada rapidamente na superfície das partículas devido à hidratação ' do ácido sulfúrico. A combinação de ácido sulfúrico e calor causa a reação do ferro e outras impurezas na superfície do zircão com o ácido. 0 zircão com a reação é então lavado para remover qualquer ácido residual e espécies sulfatadas, como ferro e titânio.

[008] O processo HAL depende do calor gerado a partir da reação entre a água e o ácido sulfúrico e é somente eficaz na remoção de revestimentos superficiais no zircão. 0 processo HAL também tem um tempo de reação relativamente curto (aproximadamente 1 hora). O processo HAL não é eficaz para remover impurezas presentes em formas que não sejam revestimentos. Tais outras formas podem incluir partículas e impurezas discretas presentes no grão ou estrutura do zircão.

[009] As variações deste processo são comumente praticadas por diferentes fornecedores comerciais do zircão.

[010] A publicação de patente internacional WO 2005/116277 descreve um processo para "melhorar um grau inferior de zircão para um grau superior ... adequado para uso como um opacificante de esmalte". O processo envolve a calcinação de uma mistura de zircão moído e um mineralizador (por exemplo, um halogeneto de metal alcalino ou sulfato de amónio) a 600 a 900°C e, depois disso, lavagem e fragmentação adicional do produto calcinado. A realização do grau superior adequado para uso como opacificante de vidro foi vista como necessariamente envolvendo a remoção de uma proporção das impurezas de óxido férrico e de titânio.

[011] A publicação da patente internacional WO 2005/116277 descreve um processo para "o melhoramento de um zircão para um grau superior . . . adequado para uso como um opacificante de esmalte". 0 processo envolve a calcinação de uma mistura de zircão moido e um mineral!zador (por exemplo, um halogeneto de metal alcalino ou sulfato de amónia) a 600 a 900°C e, depois disso, lavagem e fragmentação adicional o produto calcinado. A obtenção do grau superior adequado para uso como opacificante de vidro foi vista como necessariamente envolvendo a remoção de uma proporção das impurezas de óxido férrico e de titânio.

[012] Mais genericamente, um meio conhecido de quebrar ou de decompor minerais refratários é via reação com ácido sulfúrico concentrado a temperaturas elevadas. Dois exemplos disto inclui o processo de sulfato para a produção de pigmento de TÍO2 a partir de escórias de ilmenita ou de titânio, e a quebra com ácido sulfúrico de fosfatos raros na terra, como a monazita. Em cada caso, o processo envolve a decomposição do minério usando ácido sulfúrico concentrado a temperaturas próximas de 150-250°C. As misturas resultantes são então dissolvidas em água ou ácido diluidas para extrair espécies valiosas. Esta abordagem não é adequada para zircão, pois o zircão é altamente refratário e não reagirá nas condições acima. Além disso, o requisito é preservar o zircão como produto final, enquanto os processos acima envolvem a decomposição da matéria-prima.

[013] Haveria um valor considerável em um processo econômico para melhorar o grau e a qualidade óptica de zircões que poderia ser aplicado para melhorar zircões de grau quimico em zircões de grau superior.

[014] Referência a qualquer técnica anterior no relatório descritivo não é uma confirmação ou sugestão de que esta técnica anterior faça parte do conhecimento geral comum em qualquer jurisdição ou de que haja expectativa de que esta técnica anterior possa ser combinada com outras partes da técnica anterior por um especialista na técnica. Resumo da Invenção

[015] A invenção envolve um conceito de cozer uma mistura de uma alimentação de zircão e de ácido sulfúrico a uma temperatura de cozimento e durante um tempo para formar sulfatos lixiviados com água com impurezas no zircão, incluindo ao menos ferro e titânio. O cozimento é conduzido a uma temperatura na gama de 200°C até 400 °C. O processo difere dos processos acima descritos, como o processo de sulfato, na medida em que o mecanismo não é a decomposição do zircão, mas um meio de purificação através da decomposição parcial de fases impuras ou danificadas. Acredita-se que, nas temperaturas e condições propostas, o zircão danificado por radiação e o zircão com altos niveis de impurezas reajam com o ácido sulfúrico, permitindo que as impurezas sejam extraídas da massa do zircão por lixiviação com água.

[016] A invenção proporciona, portanto, um processo para melhorar o grau e a qualidade óptica do zircão, compreendendo: cozer uma mistura de uma alimentação de zircão e ácido sulfúrico concentrado (de preferência > 96% H2SO4 p/p) a uma temperatura de cozimento entre 200 a 400 °C, e durante um tempo para formar sulfatos lixiviados com água com impurezas, incluindo pelo menos ferro e titânio; lixiviar a mistura cozida para dissolver os sulfatos lixiviados; e separando o zircão do lixiviado que contém os sulfatos cujo zircão separado é então de grau e qualidade óptica melhorados.

[017] Em uma modalidade, a faixa de temperaturas de cozimento é a partir de 250°C. Alternativamente, ou adicionalmente, a faixa de temperatura de cozimento é de até 350°C. Preferencialmente, a faixa de temperatura é de 270 a 330°C. Verificou-se que as temperaturas de cozimento nesta faixa resultam em uma alta eficiência de remoção de impurezas, particularmente para impurezas, incluindo Ti, P, Th e Fe da alimentação de zircão.

[018] Em uma modalidade, o processo inclui adicionalmente a preparação da alimentação de zircão para a etapa de cozimento por fragmentação para reduzir o tamanho da particula do zircão e, assim, aumentar a sua reatividade. Embora possam ser utilizados vários processos de fragmentação diferentes, é preferivel que a etapa de fragmentação inclua pulverização ou moagem do zircão e, mais preferivelmente, moagem do zircão. Verificou-se que estas formas de fragmentação resultam em um zircão de tamanho pequeno e com uma distribuição estreita do tamanho de particula, o que é vantajoso para o tratamento.

[019] Em uma modalidade, a alimentação de zircão tem um valor d50 igual ou inferior a 50 μm. De preferência, a alimentação de zircão tem um valor d50 de 40 μm ou menos. Mais preferencialmente, a alimentação de zircão tem um valor de d50 de 20 μm ou menos. Mais preferencialmente ainda, o valor d50 do zircão é de 10 μm ou menos. O grau de moagem necessário dependerá das especificações do produto desejado (como tamanho e pureza da particula final, etc.) . No entanto, será apreciado que um maior grau de moagem vem a um custo

[020] Em uma modalidade, a etapa de lixiviação da mistura cozida é eficaz para remover espécies solúveis de sulfato, incluindo espécies de sulfato de ferro, titânio, e elementos lantanideos e actinideos.

[021] Em uma modalidade, a lixivia, utilizada na etapa de lixiviação da mistura cozida, é água ou um ácido diluído.

[022] Em uma modalidade, o processo inclui ainda a lixiviação alcalina do zircão em separado para reduzir a alumina e a sílica enriquecidas durante a decomposição parcial do zircão.

[023] Em uma modalidade, a etapa de lixiviação da mistura cozida é conduzida a uma temperatura abaixo de 50°C para minimizar a formação de géis de sílica e a hidrólise e precipitação de espécies de impurezas.

[024] Em uma modalidade, o ácido sulfúrico e a alimentação de zircão são misturados para garantir que os sólidos na alimentação de zircão estejam totalmente molhados.

[025] Em uma modalidade, a razão em massa de ácido sulfúrico para zircão é de 1:9 a 1:2, de preferência 1:4 a 1:3.

[026] Em uma modalidade, o ácido sulfúrico concentrado tem uma concentração de 96% em peso ou maior. De preferência, o ácido sulfúrico concentrado tem uma concentração de pelo menos 98 % em peso.

[027] Em uma modalidade, o processo é um processo para melhorar o grau e a qualidade óptica do zircão de grau químico, e o dito zircão separado é um zircão de grau superior.

[028] Em uma modalidade, não existe substancialmente nenhuma decomposição de zircão não danificado.

[029] Tal como aqui utilizado, exceto quando o contexto requer de outra forma, o termo "compreende" e variações do termo, tais como "compreendendo", "compreendem" e "compreendido", não se destinam a excluir outros aditivos, componentes, números inteiros ou etapas.

Breve Descrição das Figuras

[030] A Figura 1 é uma representação de escala cinza da escala padrão de cores da CIELAB.

[031] A Figura 2 é um gráfico que mostra o efeito da temperatura de cozimento na extração de impurezas do zircão.

[032] A Figura 3 é um gráfico que mostra o impacto da moagem sobre a extração de impurezas do zircão.

Descrição Detalhada das Modalidades

[033] O zircão pode ser cozido moido ou não moido. O ácido reage com impurezas nas superficies do zircão, e em combinação com temperaturas elevadas também resultará na decomposição parcial de etapas do zircão danificados e impuros. A hipótese é que esta decomposição parcial é fundamental para a extração de impurezas inerentes no zircão, que não são removidas por outros processos existentes. Será apreciado que, se as impurezas são inerentes ao zircão e elas são a fonte de problemas de tonalidade, a moagem do zircão antes do processo de cozimento permitirá que o processo tenha acesso mais fácil às impurezas inerentes. Além disso, espera-se que a quantidade de moagem tenha uma correlação com o nivel de extração das impurezas. Isso poderia potencialmente permitir a possibilidade de produzir zircões com dE diferente (uma medida de qualidade óptica, explicada mais adiante) para corresponder aos requisitos dos usuários finais, variando a moagem.

[034] Vantajosamente, a lixiviação é eficaz para remover espécies solúveis de sulfato, incluindo elementos de ferro, titânio, lantanideos e actinideos. A separação de sólidos- liquidos e a lavagem de sólidos são então realizadas para separar a solução de lixiviação com carga de impurezas do zircão.

[035] O lixiviado preferido para a etapa de lixiviação é água, mas um ácido diluido pode alternativamente ser empregado.

[036] Dependendo das impurezas presentes e do grau de zircão requerido, o produto lixiviado pode então passar por fases de polimento, que podem incluir lixiviação alcalina para reduzir alumínio e sílica (enriquecida durante a decomposição parcial do zircão). A lixiviação com meios ácidos também pode ser incorporada para remover quaisquer impurezas residuais que possam ter novamente precipitado como produtos de hidrólise durante as fases de lixiviação de água e/ou alcalina,

[037] A alimentação de zircão para a etapa de cozimento é, de preferência, de uma qualidade mineral semelhante à representando um produto de zircão puro, Isso geralmente é alcançado através de uma combinação de gravidade, separação magnética e eletrostática. Embora as impurezas possam ser toleradas no processo, níveis elevados de impurezas podem exigir ácido adicional e resultar em um produto final de menor qualidade.

[038] Também é observado que, quanto maior o grau de fragmentação aplicado (isto é, quanto menor o tamanho de partícula), uma quantidade maior de zircônia (ZrO2) também é ' dissolvida no processo. Consequentemente, haverá uma troca entre remoção de impurezas e perda de zircônia. Quando a zircônia é dissolvida, isso reduz o conteúdo total de ZrCú do zircão. A fragmentação excessiva também pode causar dificuldades mais a frente com relação à mistura de ácido e zircão e separação de sólidos / líquidos após o processo de lixiviação com água e polimento de produtos. Consequentemente, às vezes é preferível tratar o zircão como está, ao invés de ativá-lo através da fragmentação. Também deve ser notado que o uso de zircão em aplicações de cerâmica (esmalte) envolve a moagem do zircão a uma farinha, de modo que vender um produto pré-moído não será um problema em termos do uso final do zircão.

[039] O zircão é de preferência misturado com ácido sulfúrico concentrado (de preferência > 96% H2SO4 p/p) em uma razão em massa de ácido : zircão de 1:9 a 1:2 (mais preferencialmente 1:4 a 1:3). 0 fator para a adição de ácido sulfúrico é a molhabilidade dos sólidos: o ácido e o zircão são de preferência bem misturados para garantir que os sólidos estejam completamente molhados. A falha em molhar totalmente o zircão com ácido pode resultar em uma extração de impurezas falha. Essa falha no umedecimento de sólidos pode ser causada por uma adição insuficiente de ácido ou uma mistura fraca do ácido e do zircão.

[040] A adição de excesso de ácido pode ajudar a molhar o zircão, mas resulta em custos mais altos no processo e pode causar problemas com a separação de sólidos-líquidos mais a frente, devido à possível formação de géis de sílica,

[041] A mistura ácido / zircão é de preferência cozida a temperaturas na faixa de 200-400°C (mais preferencialmente 250-350°C) durante 2 a 6 horas, dependendo das características do zircão e da temperatura de cozimento. Em geral, a temperatura de cozimento e o tempo de reação também podem ser adaptados à dE desejada do produto final. Temperaturas mais elevadas irão melhorar a cinética da reação, reduzindo o tempo de reação necessário, no entanto, conforme a temperatura é aumentada, a velocidade de decomposição do sulfato também aumenta - o que pode resultar em menor extração, formação de produtos de decomposição insolúveis e redução da eficiência do ácido (devido à decomposição ácida). As temperaturas mais baixas são preferíveis, no entanto, a reação com o ácido sulfúrico é controlada termicamente e abaixo de uma temperatura crítica (que pode variar de acordo com as características do zircão), observa-se que a eficiência de extração diminui rapidamente.

[042] É hipotetizado que este efeito de temperatura é devido à decomposição parcial do zircão. A temperaturas mais baixas, o zircão é altamente refratário e não reage, no entanto, à medida que a temperatura aumenta, ocorre uma decomposição parcial do zircão, e uma remoção maior de impurezas é observada em conjunto com a perda de zircônio no produto do zircão.

[043] A mistura durante o cozimento é preferível, pois isso limita o grau em que a mistura de reação pode sinterizar, formando pedaços duros que levam tempo para quebrar durante a lixiviação da água. A mistura durante o cozimento também garante a melhor probabilidade de extração máxima de impurezas através de uma melhor interação de ácido e zircão.

[044] O produto cozido é preferencialmente arrefecido '' antes da lixiviação com uma grande quantidade de água ou ácido diluido. A etapa de lixiviação pode dissolver sulfatos solúveis, incluindo ferro, titânio, lantanideos e espécies de actinídeos. A zircônia reagida também pode entrar na solução.

[045] Durante a lixiviação, de preferência uma lixiviação com água, é preferível controlar a temperatura para que seja inferior a 50°C para minimizar a formação de géis de silica e a hidrólise e nova precipitação de espécies como titânio e tório, o que afetará a qualidade do produto final. O zircônio dissolvido também pode hidrolisar e precipitar novamente, no entanto, isso não afetará negativamente o grau do produto.

[046] A solução de lixiviação ou lixiviado contém as impurezas extraídas do zircão, incluindo ferro, titânio, lantanideos, actinídeos e qualquer zircônio que possa ter reagido. Devido às condições altamente ácidas do processo, algumas sílicas podem formar géis. Estes géis podem tornar a filtração muito difícil, São realizadas várias etapas de lavagem e decantação antes da filtração, para melhorar a filtrabilidade dos sólidos.

[047] Na prática, um classificador de corrente ou um dispositivo de eluição similar pode ser usado para lavar os sólidos e remover géis de sílica, coloides e material ultrafino antes da filtração.

[048] Para o material não moído livre de géis de sílica, a filtração por vácuo foi considerada bem sucedida para a separação de sólidos / líquidos, no entanto, para material com uma grande quantidade de substâncias finas (<10 μm) , a filtração por pressão ou decantação de seguida de filtração ou centrifugação seria recomendada.

[049] Dependendo das impurezas presentes e do grau de zircão requerido, incluindo o requerido dE, o produto lavado pode então ser polido através de alcalinos e/ou ácidos via etapas de lixiviação. O objetivo da lixiviação alcalina é remover silicatos residuais e aluminossilicatos que possam estar presentes. A etapa de lixiviação alcalina também pode converter algumas impurezas em óxidos ou hidratos, que são então mais acessíveis a uma segunda lixiviação ácida. Uma etapa de lixiviação ácida destina-se a dissolver espécies que possam ter precipitado novamente durante a lixiviação com água e, se presente, etapas de lixiviação alcalina. Os ácidos não sulfurosos também podem ser usados para remover espécies de sulfato de outras formas insolúveis formadas no estágio de cozimento e também podem remover espécies que não são solúveis em ácido sulfúrico, como o rádio.

[050] O lixiviante da lixiviação alcalina pode incluir, mas não está limitado a, um ou mais hidróxidos e/ou carbonatos de metais alcalinos e/ou alcalino terrosos (por exemplo, NaOH, NaaCCh, KOH, Mg (OH) 2 e MgCOj) . Temperaturas superiores a 80 °C são necessárias para atingir velocidades razoáveis e extensões de reação com silicatos e aluminossilicatos. Os tempos de reação podem variar dependendo do tipo especifico e dos níveis de impurezas, bem como do tipo lixiviante, da concentração e da temperatura de reação, mas tipicamente deve estar no intervalo de 1-4 horas.

[051] A lixiviação ácida, seja a lixiviação inicial ou uma lixiviação adicional após uma lixiviação inicial com água, pode usar ácidos orgânicos ou minerais, incluindo, mas acético ou ácido oxálico. A temperatura do sistema de lixiviação ácida depende do tipo de impurezas a serem removidas e o tipo de ácido utilizado, por exemplo, cloridrato diluído pode ser utilizado à temperatura ambiente para remover o ferro residual e o cálcio do zircão; no entanto, uma solução ácida quente pode fornecer uma cinética superior. Os tempos de reação podem variar dependendo do tipo específico e dos níveis de impurezas, bem como do tipo lixiviante, da concentração e da temperatura da reação, mas tipicamente estarão no intervalo de 1-4 horas.

[052] Após o polimento, o zircão normalmente sofre uma lavagem final para remover vestígios de impurezas e lixiviantes antes de serem filtrados e secos para produzir o produto do zircão melhorado.

[053] Deve entender-se que a invenção divulgada e definida nesta especificação se estende a todas as combinações alternativas de dois ou mais recursos individuais mencionados ou evidentes a partir do texto ou figuras. Todas essas combinações diferentes constituem vários aspectos alternativos da invenção.

Exemplos

[054] Para comparar e descrever cores de forma significativa e reprodutível, o padrão CIELAB de cores é usado em todo o mundo. Mostrado na Figura 1 em forma de cubo, o eixo L corre de cima para baixo. O valor máximo para L é 100, o que representa o branco perfeito, enquanto o valor mínimo para L é 0, o que representa o preto. Os eixos "a" e "b" não possuem unidades numéricas, "a" Positivo é vermelho, "a" negativo é verde; "b" positivo é amarelo, "b" negativo

[055] A escala de cores CIELAB também pode ser usada para expressar as diferenças na cor entre os objetos. ΔL, Δa e Δb indicam diferença ao longo de cada eixo. A diferença de cor total é geralmente expressa como dE ou ΔE. ΔE por conta própria não é uma indicação de qualidade.

[056] A Tabela 1 compara duas telhas brancas para determinar a diferença de cor ou ΔE. Tabela 1: Dados do Azulejo Branco CIELAB

[057] A comparação do Azulejo A com o Azulejo B mostra que o azulejo A é mais claro (ΔL positivo) e menos amarelo (Δb negativo). O ΔE é calculado utilizando a fórmula:

[058] A diferença, ou ΔE (ou dE) , entre os dois azulejos é de 0,38. Na maioria dos casos, mas não todos, o olho humano terá dificuldade em diferenciar cores semelhantes que tenham um ΔE de < 0,5.

[059] Para aplicar o conceito de dE a qualidade óptica do zircão, um esmalte é produzido e comparado com o produzido usando um padrão de zircão (como o Zircosil comercialmente disponível). Portanto, pode-se ver como a presença de impurezas como ferro, titânio e lantanideos pode afetar a qualidade óptica percebida (dE) de um esmalte de azulejos, introduzindo tons coloridos e diminuindo seu brilho.

Exemplo 1:

[060] Uma amostra de zircão com um tamanho médio de partícula de aproximadamente 50 microns foi cozida com H2SO4 a 98% a uma razão em massa de ácido : zircão de 1:3 durante 3 horas a aproximadamente 300 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água à temperatura ambiente durante 3 horas com uma razão em massa de sólidos: líquidos de 1:9.

[061] Os sólidos resultantes foram filtrados e lavados antes de serem lixiviados com 1 mol/L de HC1 e 5% de MgCl∑ a 80 °C durante 1 h.

[062] A mistura foi filtrada e os sólidos foram lavados com uma razão em massa de água : sólidos de 2:1. O rendimento em massa de zircão seco foi de 95%, com os testes de alimentação e produtos fornecidos na tabela abaixo. O valor dE da alimentação e do produto em comparação com um zircão superior Eneabba foi de 1,2 e 0,34; respectivamente. Tabela 2: Comparação entre composições de zircão bruto e

[063] Na Tabela 2 acima (bem como as Tabelas 3, 4, 5 e 6 abaixo), as proporções são % em peso, e o teste relata zircão na forma de (Zr+Hf)O2. A fração de peso é relatada desta forma, pois Zr e Hf são quimicamente similares e, para todos os efeitos, na maioria dos usos finais de zircônia, Hf pode ser considerado equivalente a Zr. Hf está presente em concentrações muito baixas na alimentação de zircão como HfOz) .

Exemplo 2:

[064] Uma amostra de zircão com uma partícula de tamanho médio de aproximadamente 50 microns foi dividida em duas e meia da amostra moída a um d50 de aproximadamente 10 microns. Ambas as amostras foram então cozidas com H2SO4 a 98% com uma razão em massa de ácido : zircão de 1:3 por 3 horas a aproximadamente 300 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água à temperatura ambiente durante 3 horas, a uma razão em massa de sólidos : líquidos de 1:9.

[065] A mistura foi filtrada e os sólidos foram lavados com uma razão em massa de água : sólidos de 2:1. O rendimento em massa do zircão seco foi de 95% e 86% para o zircão não moído e moído, respectivamente. Os testes de alimentação e produtos são fornecidos na tabela abaixo. Não foram utilizadas medidas CIELAB nessas amostras. Tabela 3: Comparação entre Composições de Zircão Bruto e Tratado (Moído e Não Moído)

Exemplo 3:

[066] Uma amostra de zircão com um tamanho médio de partículas de aproximadamente 110 microns foi moída a um d50 de aproximadamente 50 microns. 0 zircão foi cozido com 98% de H2SO4 em uma razão de massa de ácido : zircão de 1:3 durante 3 horas a aproximadamente 300 resultantes foram lixiviados com água à temperatura ambiente durante 3 horas a uma razão em massa de sólidos : líquidos de 1:9.

[067] Três das amostras foram submetidas a etapas de polimento subsequentes. A primeira amostra foi lixiviada com 1 mol/L de hidróxido de sódio a 80 °C durante 1 h. A segunda amostra foi lixiviada com 1 mol/L de HC1 a 80 °C durante 1 h. A amostra final foi lixiviada com 1 mol/L de NaOH e 10% p/p de NazCCh a 80 °C durante lh, a mistura foi filtrada e lavada antes de ser lixiviada com 1 mol/L de HC1 a 80 °C durante 1 h.

[068] As misturas finais foram filtradas e lavadas com uma razão em massa de água : sólidos de 2:1. 0 rendimento em massa de zircão seco para cada uma das amostras foi de aproximadamente 80%, com os testes de alimentação e produtos fornecidos na tabela abaixo. As medições CIELAB não foram utilizadas nesses testes. Tabela 4: Comparação entre Composições de Zircão Bruto e Tratado (Sujeitas a Diferentes Etapas de Polimento)

Exemplo 4;

[069] Uma amostra de zircão com um tamanho médio de particula de aproximadamente 60 microns foi cozida com 98% de H2SO4 com uma razão de massa ácido : zircão de 1:3 durante 2 horas a aproximadamente 300 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água à temperatura ambiente durante 3 horas a uma razão em massa de sólidos : liquidos de 1:9.

[070] A mistura foi filtrada e os sólidos foram lavados com uma razão em massa de água : sólidos de 2:1. 0 rendimento em massa de zircão seco foi de 96%, com os testes de alimentação e produtos fornecidos na tabela abaixo. As medições CIELAB não foram utilizadas nessas amostras. Tabela 5: Comparação entre Composições de Zircão Bruto e Tratado

Exemplo 5

[071] 0 impacto da temperatura de cozimento sore o grau resultante do zircão foi avaliado. As amostras de zircão com um tamanho médio de particula de aproximadamente 60 microns foram moidas a d50 de aproximadamente 10 microns. 0 zircão foi então cozido com H2SO4 a 98% com uma razão em massa de ácido : zircão de 1:4 durante 2 horas, às temperaturas de 200 °C, 250 °C, 300 °C, 320 °C, 350 °C e 370 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água durante 3 horas com uma razão em massa de sólidos : liquidos de 1:9.

[072] A Figura 2 mostra o efeito de diferentes temperaturas de cozimento sobre o melhoramento do zircão. Em geral, o aumento da temperatura de cozimento a partir de 20Q , .^e'c' °C aumenta a extração de impurezas do zircão. Em particular, há um aumento significativo na remoção de Ti, uma melhoria moderada na remoção de P e pequenas melhorias na remoção de Th e Fe a temperaturas de cozimento de 200 °C e acima. Como pode ser visto na Figura 2, a redução de Ti, P, Th e Fe aumenta significativamente a uma temperatura de cozimento de cerca de 300 °C. Abaixo de 200 °C, a eficiência de extração das impurezas, como Ti, P e Fe, na alimentação de zircão cai o suficiente para que o processo não seja comercialmente eficaz.

[073] Nas temperaturas de cozimento de 300 °C ou acima, em particular acima de 320 °C, a remoção de Fe do zircão diminui. Há também uma pequena diminuição na eficiência de remoção de Th a temperaturas de 350 °C e acima. Os inventores acreditam que a diminuição na eficiência de remoção destas impurezas é devido à elevação da temperatura significativamente acima do ponto de ebulição do ácido sulfúrico (isto é, 337 °C) . Como tal, em algumas modalidades, a faixa de temperaturas de cozimento é de preferência até 337 °C. Apesar desta redução na eficiência de remoção de Fe e Th, há um aumento contínuo na eficiência de remoção de várias outras impurezas, como Ti, P e U, o que é projetado até uma temperatura de cozimento de 400 °C.

[074] Embora haja uma diminuição notável na eficiência de remoção de Fe a temperaturas até 400 °C, isso é compensado pelo aumento na eficiência de remoção de Ti, P e 0. Sem desejar estar restrito pela teoria, os inventores são da opinião de que, a temperaturas acima de 400 °C, a eficiência geral de remoção de impurezas diminuirá devido à decomposição do ácido sulfúrico e / ou à decomposição de espécies de sulfato em formas menos solúveis em água.

[075] Assim, o processo de cozimento não deve exceder uma temperatura máxima de 400 °C, para garantir uma remoção satisfatória das impurezas. Exemplo 6

[076] O impacto dos processos de fragmentação sobre o grau resultante do zircão foi avaliado. As amostras de zircão foram submetidas a diferentes processos de fragmentação e foram depois cozidas com H2 SO4 a 98% com uma razão em massa de ácido : zircão de 1:4 durante 2 horas a uma temperatura de 300 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água por 3 horas a uma razão em massa de sólidos : liquidos de 1:1.

[077] As distribuições de tamanho de particula para as amostras de zircão pulverizado e moido são fornecidas abaixo. Tabela 6: Distribuições de Tamanho de Particula para Zircão Pulverizado e Moido

[078] A Figura 3 mostra que a fragmentação da alimentação de zircão antes do processo de cozimento melhora a extração de impurezas-chave. Em termos gerais, pensa-se que esta melhoria é devido à exposição de fases de zircão ricas em impurezas à interface de reação ácida. A melhoria relativa na eficiência de extração da alimentação de zircão fragmentado (por exemplo, amostras pulverizadas e moidas) sobre a amostra não moída é devido ao tamanho médio de partícula ser menor nessa alimentação de zircão.

[079] Curiosamente, mesmo que a amostra pulverizada tenha um valor d50 menor do que a amostra moída, a amostra moída apresenta extração melhorada de Fe, Al e Ti. Isto é devido ao maior valor d90 da alimentação pulverizada em comparação com a alimentação moída. Um valor d90 maior indica a presença de material mais grosso. É mais difícil extrair impurezas deste material mais grosso e não liberado.

[080] Dado o exposto, a melhoria relativa entre a pulverização e moagem das amostras está na distribuição de tamanho de partícula (PSD). Verificou-se que as amostras pulverizadas resultaram em um PSD mais abrangente, resultando em partículas de zircão mais brutas e mal liberadas, enquanto que o moinho de atrito forneceu uma distribuição de tamanho de partícula mais apertada, garantindo uma melhor liberação e maior área de superfície de reação das etapas de zircão impuro. Isto tem um impacto muito notável sobre a extração de TÍO2 e Fβ2θ3 no produto de zircão. Isto está ilustrado na Tabela 6 acima, que inclui duas proporções comparativas de distribuição de tamanho de partícula (ver as duas últimas colunas) para caracterizar o estreitamento relativo da distribuição de tamanho de partícula. Para cada caso, quanto menor for o valor da proporção de distribuição de tamanho de partícula, mais estreita a distribuição de tamanho de partícula.

Exemplo 7:

[081] As amostras de dois zircões foram submetidas à moagem a um tamanho médio de partículas de 1,5 microns. O zircão foi então cozido com H2SO4 a 98% com uma razão em massa de ácido : zircão de 1:2 por 2 horas a aproximadamente 300 °C. Os sólidos resultantes foram lixiviados com água à temperatura ambiente durante 3 horas com uma razão em massa de sólidos : líquidos de 1:1.

[082] Ambas as amostras foram divididas em três frações. As primeiras subamostras foram submetidas a testes. As segundas subamostras foram lixiviadas com 1 mol/L de hidróxido de sódio a 80 °C por 1 h. As terceiras subamostras foram lixiviadas com 1 mol/L de hidróxido de sódio a 80 °C durante 1 h, lavadas, depois lixiviadas com 1 mol/L de HC1 a 80 °C durante 1 h.

[083] As misturas finais foram filtradas e lavadas com uma razão em massa de água : sólidos de 2:1. As medições CIELAB não foram utilizadas nessas amostras. Tabela 7; Comparação entre Composições de Zircão Bruto e

Claims

1. Processo para melhorar o grau e a qualidade óptica do zircão, caracterizado pelo fato de que compreende: cozer uma mistura de uma alimentação de zircão e ácido sulfúrico concentrado a uma temperatura de cozimento na faixa de 250°C a 330°C, e por um tempo para formar sulfatos lixiviáveis com água com impurezas nele, incluindo pelo menos ferro e titânio; lixiviar a mistura cozida para dissolver os sulfatos lixiviáveis; e separar o zircão do lixiviado que contém os sulfatos lixiviados, cujo zircão separado é, assim, de grau e qualidade óptica melhorados.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a faixa de temperatura de cozimento é de 270°C a 330°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que inclui preparar a alimentação de zircão para a etapa de cozimento por fragmentação.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de fragmentação inclui a moagem do zircão.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a alimentação de zircão tem um valor d50 igual ou inferior a 50 μm.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de lixiviação da mistura cozida é eficaz para remover espécies solúveis de sulfato, incluindo as espécies de sulfatos de ferro, titânio, elementos lantanídeos e actinídeos.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o lixiviado, usado na etapa de lixiviar a mistura cozida, é água ou um ácido diluído.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que inclui ainda lixiviação alcalina do zircão separado para reduzir o alumínio e a sílica enriquecidos durante a decomposição parcial do zircão.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de lixiviação da mistura cozida é conduzida a uma temperatura abaixo de 50 °C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico e a alimentação de zircão são misturados para assegurar que os sólidos na alimentação de zircão estejam totalmente molhados.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão em massa de ácido sulfúrico para zircão é de 1:9 a 1:2.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico concentrado tem uma concentração de 96% em peso ou superior.