CN107531508A - 提高锆石等级和光学质量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于提高锆石等级和光学质量的方法，包括：在200至400℃的烘烤温度范围下烘烤锆石进料和浓硫酸的混合物一段时间以形成其中至少包括铁和钛的杂质的水可浸出的硫酸盐；浸出烘烤的混合物以溶解可浸出的硫酸盐；从含有浸出的硫酸盐的浸出液中分离锆石，从而使得分离出的锆石具有改进的等级和光学质量。

Description

提高锆石等级和光学质量的方法
发明领域
本发明总体涉及锆石的升级，特别是提供了一种提高锆石等级和光学质量的方法。特别感兴趣的是将本发明的方法应用于将较低质量的化学锆石升级为优质或陶瓷级锆石。
发明背景
锆石可作为遮光剂用于瓷砖和陶瓷，增加釉料的白度、亮度、耐化学性和耐刮擦性。杂质如铁、钛、镧系元素和锕系元素的存在可以降低由锆石给予的亮度并将颜色引入釉料中。
釉料中铁的存在可以赋予许多不同的颜色，这取决于其形式和釉料中存在的其它物质。据报道，铁通常使得变暗，且造成红色或黄色色斑。
二氧化钛可作为遮光剂用于釉料，但是发现将有色的色调引入到釉料中。已经发现使用锐钛矿向釉料中引入蓝色色调，而金红石向釉料中引入轻微的黄色色调。三价钛(Ti3+或Ti2O3)是黑色的，因此当其存在时，会增加釉料的光吸收，导致降低其亮度。
镧系元素(稀土)元素是已知的玻璃着色剂。尤其是镨已知在釉料中产生黄色至绿色的颜色，且与锆石结合时(商业名称镨锆黄)具有强烈的黄色。类似地，已知钕在釉料中产生蓝色至紫罗兰色的颜色，铒可产生粉色色调，并且铈可添加红色色调。铀也已知在+4价氧化状态下在釉料中产生强烈的橙色至红色的颜色，在+6价氧化态下在玻璃和釉料中产生黄色至绿色的颜色。为了可视地实现这些效果，需要大量的元素(即>1％)，然而即使在微量水平下，它们仍然可能影响釉料的整体白度。
目前，开采的锆石以优质或陶瓷级别的价格出售，即适用于作为遮光剂或化学级使用的上述主要市场，因此适用于加工成大多数锆化学品前体的氯氧化锆。申请人不知道将化学级锆石升级为优质锆石的任何商业实践方法，但是已知用于提高优质级锆石光学质量的方法。
一个这样的方法是热酸浸出(HAL)法。该方法在EP0670376中有描述。HAL方法包括将锆石与最少浓硫酸混合。酸润湿锆石颗粒表面，当添加少量水时，由于硫酸的水合，颗粒表面迅速产生大量的热量。硫酸和热量的组合导致锆的表面上的铁和其他杂质与酸反应。然后将反应的锆石洗涤以除去残留的酸和硫酸化物质如铁和钛的。
HAL法依赖于水和硫酸之间反应产生的热量，并且仅有效地去除锆石的表面涂层。HAL法也具有较短的反应时间(约1小时)。HAL法对于去除以涂层以外的形式存在的杂质是无效的。这种其它形式可以包括存在于锆石颗粒或结构中的离散颗粒和杂质。
该方法的变化通常由不同的锆石供应商实施。
国际专利公开WO 2005/116277公开了一种“将低级锆石升级成优质级别…适合用作釉料遮光剂”的方法。该方法包括在600至900℃下煅烧研磨的锆石和矿化剂(例如碱金属卤化物或硫酸铵)混合物，然后洗涤并进一步粉碎煅烧产物。获得适合用作玻璃遮光剂的较高级别被认为必然涉及去除一部分氧化铁和氧化钛杂质。
更一般地，一种已知的破裂或分解耐火矿物的方法是通过在高温下与浓硫酸反应。其中的两个例子包括用于从钛铁矿或钛渣中生产TiO2颜料的硫酸盐法，以及稀土磷酸盐如独居石的硫酸破裂。在每种情况下，该方法包括在150-250℃附近的温度下使用浓硫酸分解矿石。然后将所得混合物溶于水或稀酸中以提取有价值的物质。这种方法不适用于锆石，因为锆石是高度耐火的，并且在上述条件下不会发生反应。此外，要求是保留锆石作为最终产品，而上述方法涉及原料的分解。
用于提高锆石的等级和光学质量的经济方法将具有相当大的价值，可应用于将化学级锆石升级为优质级别锆石。
对本说明书中任何现有技术的引用并不是承认或暗示这种现有技术构成了任何司法管辖区的公知常识的一部分，或者该现有技术可以合理地预期与本领域技术人员的其他现有技术相结合
发明概述
本发明涉及了一个在烘烤温度下烘烤锆石进料和浓硫酸的混合物一段时间以形成锆石中所存在杂质(至少包括铁和钛)的水可浸出的硫酸盐的概念。烘烤在200℃至400℃的温度范围内进行。该方法与前述方法，例如硫酸盐法，不同之处在于该机理不是锆石的分解，而是一种通过部分分解不纯或损坏相的纯化方法。据认为，在提出的温度和条件下，辐射损坏的锆石和具有高含量杂质的锆石将与硫酸反应，从而使得可以通过浸水从大块锆石中提取杂质。
因此，本发明提供了一种提高锆石等级和光学质量的方法，包括：
在200至400℃的烘烤温度范围下烘烤锆石进料和浓硫酸(优选>96％H 2SO4w/w)的混合物一段时间以形成其中至少包括铁和钛的杂质的水可浸出的硫酸盐；
浸出经烘烤的混合物以溶解可浸出的硫酸盐；和
从含有浸出的硫酸盐的浸出液中分离锆石，从而使得分离出的锆石具有改进的等级和光学质量。
在一个实施例中，烘烤温度范围始于250℃，或者或另外，烘烤温度范围可上至350℃。优选地，温度范围为270至330℃。已经发现该范围内的烘烤温度导致高的杂质去除效率，特别是对于来自锆石进料的包括Ti、P、Th和Fe的杂质。
在一个实施例中，该方法还包括通过粉碎来制备用于烘烤步骤的锆石进料，以减少锆石的粒径，从而提高其反应性。尽管可以使用许多不同的粉碎方法，优选的是粉碎步骤包括粉碎或研磨锆石，更优选地，研磨锆石。已经发现这些粉碎形式导致小尺寸的锆石并且具有窄的粒径分布，这对处理是有利的。
在一个实施例中，锆石进料的d50值为50μm或以下；优选地，锆石进料的d50值为40μm或以下；更优选地，锆石进料的d50值为20μm或以下；最优选地，锆石的d50值为10μm或以下。所需的研磨程度将取决于所需产品的规格(如最终的粒径，纯度等)。然而，应当知道，更大程度的研磨会增加成本。
在一个实施例中，浸出经烘烤的混合物的步骤对于除去可溶性硫酸盐物质，包括铁、钛、镧系元素和锕系元素的硫酸盐物质，是有效的。
在一个实施例中，浸出经烘烤的混合物的步骤中使用的浸出液为水或稀酸。
在一个实施例中，该方法进一步包括碱性浸出分离出的锆石以减少在锆石的部分分解过程中富集的氧化铝和二氧化硅。
在一个实施例中，浸出经烘烤的混合物的步骤在低于50℃的温度下进行，以使硅胶的形成和杂质物质的水解和再沉淀最小化。
在一个实施例中，将硫酸和锆石进料混合以确保锆石进料中的固体被完全润湿。
在一个实施例中，硫酸与锆石的质量比为1:9至1:2，优选1:4至1:3。
在一个实施例中，浓硫酸的浓度为96wt％或更高。优选地，浓硫酸的浓度至少为98wt％。
在一个实施例中，该方法是提高化学级锆石的等级和光学质量的方法，所述分离出的锆石是优质锆石。
在一个实施例中，基本上没有未损坏锆石的分解。
如本文所使用的，除上下文另有要求外，术语“包括”和该术语的变化，例如“包括”、“包括”和“包含”，不旨在排除进一步的添加剂、组分、整体或步骤。
附图的简要说明
图1是CIELAB标准色标的灰度表示。
图2是显示烘烤温度对从锆石中提取杂质的影响。
图3是显示研磨对从锆石中提取杂质的影响。
具体实施例
锆石可以研磨或未研磨的形式烘烤。酸与锆石表面上的杂质反应与提高的温度结合也会导致损坏和不纯的锆石相部分分解。假设这种部分分解是锆石中固有杂质提取的关键，其不被其它现有方法除去。应当理解，如果杂质是锆石固有的，并且它们是着色问题的来源，则在烘烤过程之前的研磨锆石将使该方法更容易地获得固有杂质。此外，预测研磨量与杂质的提取水平相关。这可能允许通过改变研磨来生产具有不同dE(光学质量的度量，下面进一步解释)的锆石以满足最终用户的需求。
有利地，浸出能有效去除可溶性硫酸盐物质，包括铁、钛、镧系元素和锕系元素的。然后进行固液分离和固体洗涤，将含杂质的浸出液与锆石分离。
浸出步骤的优选浸出液是水，但也可以使用稀酸。
根据所存在的杂质和所需的锆石等级，浸出的产品可以经历抛光阶段，其可以包括碱浸出以减少铝和二氧化硅(在锆石的部分分解阶段富集)。还可以加入酸性介质进行浸出，以除去在水和/或碱浸出阶段可能作为水解产物再沉淀的任何残留杂质。
烘烤步骤的锆石进料优选具有与纯锆石产品质量相似的矿物质。这通常通过重力、磁力和静电分离的组合来获得。虽然在该方法中可以容忍杂质的存在，但是杂质含量的升高可能需要额外的酸，并导致较低质量的最终产品。
通过降低锆石的粒径可以改善锆石的反应性和全部杂质的去除。这可以通过研磨或其它粉碎方法实现，并且与通常研磨的锆石作为遮光剂的最终用途相容。假设由于在晶格中引入的内部应力(即微量元素替代或损坏)，含有较高含量杂质或辐射损伤的锆石在粉碎期间优先断裂。因此，粉碎暴露出杂质以及增加锆石的表面积，从而增加了反应性。
还要注意的是，施加的粉碎度越大(即粒径越小)，在该方法中溶解的氧化锆(ZrO2)的量也越多。因此，在杂质去除和氧化锆损失之间将有一个权衡。氧化锆溶解降低了锆石中总ZrO2含量。过度粉碎也可能导致下游酸和锆石的混合以及在水浸出和产品抛光阶段后的固体/液体分离的困难。因此，有时优选处理锆石原样，而不是通过粉碎活化锆石。还应注意，在陶瓷(釉料)应用中锆石的使用包括将锆石研磨成细粉，因此在锆石的最终用途方面，销售预先磨碎的产品将不是问题。
锆石优选以酸和锆石的质量比为1:9至1:2(更优选1:4至1:3)与浓硫酸(优选>96％H2SO4w/w)混合。硫酸添加的限制因素是固体的润湿性，酸和锆石优选充分混合，以确保固体完全润湿。不能用酸完全润湿锆石可能导致杂质提取减少。固体润湿不足可能是由于酸添加不足或酸和锆石混合不足引起的。
过量酸的加入可能有助于锆石润湿，但会导致更高的工艺成本，并可能由于硅胶的可能形成而导致下游进一步固液分离的问题。
酸/锆石混合物优选在200-400℃(更优选250-350℃)的温度范围下烘烤2至6小时，这取决于锆石特性和烘烤温度。通常，烘烤温度和反应时间也可以根据最终产品所期望的dE进行调整。较高的温度将提高反应动力学，减少所需的反应时间，然而，随着温度的升高，硫酸盐分解的速率也会增加，这可能导致较低的萃取，不溶性分解产物的形成和酸效率降低(由于酸分解)。优选较低的温度，但是发现与硫酸的反应是热控制的并且低于临界温度(其可以根据锆石特性而变化)，观察到萃取效率快速降低。
假设这种温度效应是由于锆石的部分分解造成的。在较低的温度下，锆石是高度耐火且不反应，然而随着温度的升高，锆石发生部分分解，并且观察到更多的锆石产品中的杂质去除和锆损失。
烘烤期间的混合是优选的，因为这限制了反应混合物可以烧结的程度，烧结形成在水浸时需要时间分解的硬块。烘烤期间的混合也通过酸和锆石的更好相互作用确保最大杂质提取的最佳可能性。
烘烤产品优选用过量的水或稀酸在浸出之前冷却。浸出阶段可溶解可溶性硫酸盐，包括铁、钛、镧系元素和锕系物质。反应的氧化锆也可以进入溶液。
在浸出过程中，优选水浸出，优选将温度控制在50℃以下，以使硅胶的形成以及例如钛和钍等物质的水解和再沉淀的最小化，这将影响最终产品的质量。溶解的锆也可以水解和再沉淀，然而这不会对产品等级造成不利地影响。
浸出液或浸出剂包含从锆石中提取的杂质，包括铁、钛、镧系元素、锕系元素和任何可能反应的锆。由于高度酸性的工艺条件，一些二氧化硅可能形成凝胶。这些凝胶可能使过滤非常困难。在过滤之前进行多次洗涤和倾析步骤，以提高固体的可过滤性。
在实践中，可以使用上流分级器或类似的淘洗装置来洗涤固体并在过滤之前除去硅胶、胶体和超细材料。
对于不含硅胶的未经研磨的材料，已经发现真空过滤对固/液成功分离，但对于含大量粉末(<10μm)的材料，推荐先加压过滤或逆流倾析，然后过滤或离心。
根据存在的杂质和所需的锆石等级，包括所需的dE，洗涤后的产品可以经碱性和/或酸性浸出阶段进行抛光。碱性浸出的目的是去除可能存在的残余硅酸盐和硅铝酸盐。碱性浸出阶段还可以将一些杂质转化为氧化物或水合物，然后其更适于第二次酸浸。酸性浸出阶段旨在溶解在水浸出和碱性浸出(如果存在)步骤中可能已经重新沉淀的物质。也可以使用非硫酸除去在烘烤阶段中形成的不溶性硫酸盐物质，并且还可能除去不溶于硫酸的物质如镭。
碱性浸出剂可以包括但不限于一种或多种碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐(例如NaOH，Na2CO3，KOH，Mg(OH)2和MgCO3)。需要超过80℃的温度才能达到与硅酸盐和硅铝酸盐的反应的合理速率和程度。反应时间可根据杂质的具体类型和水平以及浸出剂类型、浓度和反应温度而变化，但通常应在1-4小时范围内。
无论初始浸出还是初始水浸出后的再次浸出，酸性浸出可以使用有机酸或无机酸，包括但不限于盐酸，硫酸，乙酸或草酸。酸浸出系统的温度取决于要除去的杂质类型和所使用的酸类型，例如在室温下可以使用稀盐酸从锆石中除去残留的铁和钙，然而，热的酸溶液可提供优异的动力学。反应时间可根据杂质的具体类型和水平以及浸出剂类型、浓度和反应温度而变化，但是通常在1至4小时的范围内。
锆石抛光后，通常经过最终洗涤以除去微量杂质和浸渍剂，然后过滤并干燥，得到升级后的锆石产品。
应当理解，在本说明书中公开和定义的发明延伸到从文本或附图中提到或明显得到的两个或更多个个体特征的所有替代组合。所有这些不同的组合构成了本发明的各种替代方面。
实施例
为了有意义和可重复地比较和描述颜色，CIELAB标准色标在世界各地使用。如图1所示的立方体形式，L轴从上到下运行。L的最大值为100，表示完全白色，而L的最小值为0，表示黑色。a轴和b轴没有数字单位。正a是红色，负a是绿色；正b为黄色，负b为蓝色。
CIELAB色标也可用于表示物体之间的颜色差异。ΔL、Δa和Δb表示沿着每个轴的差。总色差通常表示为dE或ΔE。ΔE本身并不表示质量。
表1比较了两个白色瓷砖来确定色差或ΔE。
表1 CIELAB白色瓷砖数据
瓷砖A 瓷砖B 瓷砖A–瓷砖B
L 93.00 92.70 ΔL 0.30
a 0.20 0.21 Δa -0.01
b 3.10 3.33 Δb -0.23
将瓷砖A与瓷砖B进行比较可以看出，瓷砖A较浅(正ΔL)和较少的黄(负Δb)。ΔE使用下式计算：
两个瓷砖之间的差值或ΔE(或dE)为0.38。在大多数但不是全部情况下，人眼将难以区分ΔE<0.5的相似颜色。
为了将dE的概念应用于锆石光学质量，产生釉料并使用锆石标准品(例如市售的锆石)制备的釉料进行比较。因此，可以看出，诸如铁，钛和镧系元素的杂质的存在是如何通过引入彩色色调并降低其亮度来影响瓷砖釉的感知光学质量(dE)。
实施例一
平均粒径为约50微米的锆石样品在约300℃下用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:3)焙烧3小时。将所得固体用室温的水(固体：液体的质量比为1:9)浸出3小时。
将所得固体过滤并洗涤，然后用1mol/L HCl和5％MgCl2在80℃下浸出1小时。
将混合物过滤并用水(水：固体的质量比为2:1)洗涤。干燥锆石的质量产率为95％，进料和产品的测定见下表。与Eneabba优质锆石相比，进料和产品的dE值分别为1.2和0.34。
表2：原始和经处理的锆石组合物的比较
在上述表2中(以及下面的表3、4、5和7)，比例为wt％，分析报告中锆石为(Zr+Hf)O2形式。以这种形式报道重量分数，是因为Zr和Hf在大多数锆石最终用途中是化学相似的且适用于所有意图和目的，Hf可被认为等同于Zr。Hf在锆石进料中以非常低的浓度存在(以HfO2计算，通常为1wt％或更低)。
实施例2
将平均粒径约为50微米的锆石样品分成两份，一份样品中研磨成d50约10微米。然后将两份样品用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:3)在约300℃条件下焙烧3小时。将所得固体用室温的水(固体：液体的质量比为1:9)浸出3小时。
将混合物过滤并用水(水：固体的质量比为2:1)洗涤，对于未经研磨和经研磨的干燥锆石的质量产率分别为95％和86％。进料和产品的测定见下表。没有对这些样品进行CIELAB测量。
表3：原始和处理的锆石组合物(研磨和未研磨)之间的比较
实施例3
将平均粒径为约110微米的锆石样品研磨至d50约50微米。然后将锆石用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:3)在约300℃条件下焙烧3小时。将所得固体用室温的水(固体：液体的质量比为1:9)浸出3小时。
对三个样品进行随后的抛光步骤。第一个样品用1mol/L氢氧化钠在80℃下浸出1小时。第二个样品用1mol/L HCl在80℃下浸出1小时。最后一个样品用1mol/L NaOH和10％w/w Na2CO3在80℃下浸出1小时，将混合物过滤并洗涤，然后用1mol/L HCl在80℃下浸出1小时。
将最终混合物过滤并用水(水：固体的质量比为2:1)洗涤。每个样品的干燥锆石的质量产率为约80％，进料和产品的测定在下表中提供，没有对这些样品进行CIELAB测量。
表4：原始和处理的锆石组合物(经受不同抛光步骤)之间的比较
实施例4
平均粒径为约60微米的锆石样品用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:3)在约300℃条件下烘烤2小时，所得固体用室温的水(固体：液体的质量比为1:9)浸出3小时。
将混合物过滤并用水(水：固体的质量比为2:1)洗涤。干燥锆石的质量产率为96％，进料和产品的测定见下表，没有对这些样品进行CIELAB测量。
表5原始和处理的锆石组合物之间的比较
实施例5
评估烘烤温度对锆石等级的影响。将平均粒径为约60微米的锆石样品研磨至d50约10微米。然后锆石用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:4)在200℃、250℃、300℃、320℃、350℃和370℃条件下烘烤2小时，将所得固体用水(固体：液体的质量比为1：9)浸出3小时
图2显示了不同烘烤温度对锆石升级的影响。宽泛地说，从200℃开始提高烘烤温度可以提高锆石中的杂质的萃取率。特别是，在200℃及以上的烘烤温度下，Ti的去除显著增加，P的去除中度改善，Th和Fe的去除微小改善。从图2可以看出，在大约300℃的烘烤温度下，Ti、P、Th和Fe的峰值降低。低于200℃，锆石进料中的杂质(如Ti、P和Fe)的萃取效率显著降低，使得该方法在商业上无效。
在烘烤温度为300℃或以上，特别是320℃以上时，锆石中Fe的去除也会降低。在350℃及以上的温度下，Th的去除效率也有小的降低。发明人认为，这些杂质的去除效率的降低是由于温度显著高于硫酸沸点(即337℃)引起的。因此，在一些实施例中，烘烤温度范围优选上至337℃。尽管Fe和Th的去除效率降低，但是其它例如Ti、P和U的杂质的去除效率持续增加，其预计烘烤温度达到400℃。
虽然在高达400℃的温度下Fe的去除效率显著降低，但这被Ti、P和U的去除效率的提高所抵消。不希望受理论束缚，本发明人认为在高于400℃的温度下，由于硫酸的分解和/或硫酸盐物质分解成水溶性较差形式，总的杂质去除效率将降低。
因此，为了确保满意的杂质去除，烘烤过程不应超过400℃的最高温度。
实施例6
评估上游粉碎方法对锆石等级的影响。然后将经过不同粉碎方法处理的锆石样品用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:4)在约300℃条件下烘烤2小时。所得固体用水(固体：液体的质量比为1:1)浸出3小时。
粉末状的和研磨的锆石样品的粒径分布如下。
表6：粉末状的和研磨的锆石的粒径分布
图3显示在烘烤过程之前对锆石进料进行粉碎能够提高关键杂质的提取。宽泛地说，这种提高是由于富含杂质的锆石相暴露于酸反应界面。经粉碎的锆石进料(例如粉末状的和研磨的样品)比未研磨的样品的提取效率相对提高，是由于锆石进料的较小平均粒径。
有趣的是，即使粉末状的样品具有比研磨的样品低的d50值，研磨的样品显示出高的Fe，Al和Ti提取。这是由于与研磨的进料相比，粉末状的进料d90值较高。较高的d90值表明存在较粗的物质。从这种较粗的、不透气的物质中提取杂质更为困难。
鉴于上述情况，样品的粉碎和研磨之间的相对提高在于粒径分布(PSD)。发现粉末状的样品导致更广泛的PSD，这导致更粗糙，不良释放的不纯锆石颗粒，而研磨机提供更紧密的粒径分布，确保更好的释放，以及不纯的锆石相更大的反应表面积。这对锆石产品中TiO2和Fe2O3的提取具有最显著的影响。这在上面的表6中显示出，其包括两个对比的粒径分布比(参见最后两列)，以表征粒径分布的相对狭窄。对于每种情况，粒径分布比值越低，粒径分布越窄。
实施例7
将两个锆石样品经研磨机磨碎至1.5微米的平均粒径。然后锆石样品用98％H2SO4(酸：锆石的质量比为1:2)在约300℃条件下烘烤2小时。所得固体用室温的水(固体：液体的质量比为1:1)浸出3小时。
两个样品均分成三个部分。第一个子样品送与分析。第二个子样品用1mol/L氢氧化钠在80℃下浸出1小时。第三个子样品用1mol/L氢氧化钠在80℃下浸提1小时，洗涤，然后用1mol/L HCl在80℃下浸出1小时。
将最终混合物过滤，并用水(水：固体的质量比为2:1)洗涤。没有对这些样品进行CIELAB测量。
表7：原始和处理的锆石组合物(经受不同抛光步骤)的比较

Claims (16)

1.一种提高锆石等级和光学质量的方法，包括：
在200至400℃的烘烤温度范围下烘烤锆石进料和浓硫酸的混合物一段时间以形成其中至少包括铁和钛的杂质的水可浸出的硫酸盐；
浸出经烘烤的混合物以溶解可浸出的硫酸盐；和
从含有浸出的硫酸盐的浸出液中分离锆石，从而使得分离出的锆石具有改进的等级和光学质量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的烘烤温度范围始于250℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的烘烤温度范围上至350℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的烘烤温度范围为270至330℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过粉碎来制备用于烘烤步骤的锆石进料，以减少锆石的粒径，并因此提高其反应性。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的粉碎步骤包括研磨锆石。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的锆石进料的d50值为50μm或以下。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的浸出经烘烤的混合物的步骤对于除去可溶性硫酸盐物质(包括铁、钛、镧系元素和锕系元素的硫酸盐物质)是有效的。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的浸出经烘烤的混合物的步骤中使用的浸出液是水或稀酸。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括碱性浸出分离出的锆石以减少在锆石的部分分解期间富集的铝和二氧化硅。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的浸出经烘烤的混合物的步骤是在低于50℃的温度下进行，以使硅胶的形成和杂质物质的水解和再沉淀最小化。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的硫酸和锆石进料进行混合以确保所述锆石进料中的固体被完全润湿。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的硫酸与锆石的质量比为1:9至1:2。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浓硫酸的浓度为96wt％或更高。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的方法是提高化学级锆石的等级和光学质量的方法，且所述的分离出的锆石是优质锆石。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基本上没有未损坏锆石的分解。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422905A (zh) * 2020-04-02 2020-07-17 绵竹市金坤化工有限公司 一种硫酸锆的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723366A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 泉州市利芝新材料科技有限公司 一种锆英砂除铁钛工艺
AU2021221762B2 (en) * 2021-08-25 2024-01-18 Australian Nuclear Science And Technology Organisation Mineral sand particulate processing
AU2021221764B2 (en) * 2021-08-25 2024-02-08 Australian Nuclear Science And Technology Organisation Processing of mineral sand particulates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87104300A (zh) * 1986-06-18 1987-12-30 联邦科学工业研究机构 从含锆的物质中提炼高纯二氧化锆
US4746497A (en) * 1985-02-01 1988-05-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Process for the production of high purity zirconia
RU2040566C1 (ru) * 1992-01-21 1995-07-25 Малое государственное предприятие "Экогеос" Томского научно-технологического парка Способ комплексной переработки тонкозернистых циркон-ильменитовых песков

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1618286A (en) * 1925-04-22 1927-02-22 Titanium Alloy Mfg Co Zirconium compound and method of making same
JPS4423975Y1 (zh) 1965-08-17 1969-10-09
AU498667B2 (en) * 1976-02-10 1979-03-22 Minister For Mines of the State of Western Australia, The Pretreating of mineral sands
AUPM425094A0 (en) * 1994-03-04 1994-03-31 Rgc Mineral Sands Limited Zircon treatment
AU5643700A (en) * 1999-06-07 2000-12-28 University Of Pretoria, The Beneficiation of zircon
CN105217641B (zh) 2015-10-20 2017-10-27 阿斯创钛业（营口）有限公司 一种锆英砂中铀钍钛铁铝杂质的降低方法
CN105502423A (zh) 2016-01-28 2016-04-20 郭志斌 一种生产高档锆英砂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4746497A (en) * 1985-02-01 1988-05-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Process for the production of high purity zirconia
CN87104300A (zh) * 1986-06-18 1987-12-30 联邦科学工业研究机构 从含锆的物质中提炼高纯二氧化锆
RU2040566C1 (ru) * 1992-01-21 1995-07-25 Малое государственное предприятие "Экогеос" Томского научно-технологического парка Способ комплексной переработки тонкозернистых циркон-ильменитовых песков

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422905A (zh) * 2020-04-02 2020-07-17 绵竹市金坤化工有限公司 一种硫酸锆的制备方法

Also Published As

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