JP2006312572A

JP2006312572A - 粒状酸化チタン、その製造方法および光学ガラス

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Publication number: JP2006312572A
Application number: JP2005136285A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Konose; 豊木ノ瀬; Kiyoshi Yamada; 清山田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2025-05-09
Also published as: JP4841167B2

Abstract

【課題】光学ガラス原料として好適な粒度と純度を有する粒状酸化チタンおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にあり、少なくとも１種以上の遷移金属の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下で、アニオン性物質の含有量が１００ｐｐｍ以下である粒状酸化チタン。チタン含有水溶液とアルカリとの反応により得られたチタン水和物を乾燥した後、１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、９００〜１０００℃で焼成する粒状酸化チタンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒状酸化チタン、その製造方法および光学ガラスに係るものであり、特に光学ガラス原料として好適な粒度と純度を有する高純度酸化チタンに係るものである。

光学ガラスは、珪酸（ＳｉＯ₂ ）、ホウ酸（Ｂ₂ Ｏ₃ ）、リン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ）などのガラス形成酸化物に、修飾酸化物（Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯなど）や中間酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＢｅＯなど）を混合、溶解して、屈折率や分散性の異なる種々の物性を有する材料が製造されている。

光学ガラス材料の屈折率を高める場合、従来は酸化鉛がガラス材料に使用されていたが、近年、鉛の環境汚染に対する規制が強まり、光学ガラス材料についても非鉛化の流れが定着してきている。鉛に代わる屈折率調整材料としては、酸化チタンや酸化ニオブが提案されており、一部使用されているが、純度や粒度特性において必ずしも光学ガラス材料としての要求を満足しているわけではない。

現在光学ガラス材料として使用されている酸化チタンは、不純物のＦｅを１〜１０ｐｐｍ程度含有しており、そのために光学ガラス材料として使用した場合、屈折率を高くする改良効果が不充分である。また、その粒度も平均粒子径が１μｍ以下と細かいため、ガラス材料としては粉体流動性が悪く、他のガラス材料のように原料貯槽からの自動計量によるガラス溶解釜への自動投入が出来ないという問題を有している。また、ガラス溶解釜に投入したあとでも、微紛のためいわゆる吹き上げ現象や、溶解釜壁への付着により、その結果として得られる光学ガラスが初期の設計品質（屈折率、アッベ数）からのズレが生じる危険性を有している。

例えば、特許文献１には、このような粒度特性に関する問題点を解決するため、従来品よりも粒子サイズを大きくした顆粒状二酸化チタンが記載されている。しかし、特許文献１で得られる二酸化チタンは、平均粒子径が２５〜１００μｍであり、光学ガラス材料として用いるにはまだ粒子径が小さいものである。

また、特許文献２では、純度９９％以上のチタン化合物と、該チタン化合物を中和するための必要量を超える量のアンモニアを混合し反応させ、得られた生成物を３００〜６００℃で焼成して光触媒に用いられる酸化チタンの製造方法が記載されている。この方法によって得られた酸化チタンは光触媒として利用されもので、触媒活性を高めるために、Ｖ、Ｃｒ等の金属イオンを含有していたり、比表面積を大きくする必要があり、さらに比較的低温で焼成するためにカサ比重が小さいので、自動供給によって製造を行う光学ガラス材料としては十分ではない。また、焼成を６００℃以下で行うために、アニオン性不純物を比較的多く含むものである。
特開平８−１６９７１６号公報（第２頁）特開２００２−４７０１２号公報（第１頁）

高純度の酸化チタンとしては、例えば四塩化チタンの気相酸化により製造される高純度酸化チタンがあるが、これは１次粒子径が２０〜５００ｎｍの超微粒子状製品であり、電子材料や各種のフィラーとしては利用可能であるが、光学ガラス材料としては粒度が細かすぎ、またカサ比重が０．３ｇ／ｍｌ程度と小さいため、前記と同様に自動供給や溶解釜での吹き上げ、釜内壁への付着などの課題があり、実用上は使用不可能である。また、製造する際には複雑な装置が必要であり、製造コストも高くなるという不都合があった。

本発明は、これらの課題を解決するために種々研究を行った結果、光学ガラスに用いられる他の材料と比較しても同等程度の粒度特性を有する酸化チタンであって、その遷移金属の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であり、またアニオン性物質の含有量が１００ｐｐｍ以下である、極めて高純度の酸化チタンおよびその製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にあり、少なくとも１種以上の遷移金属の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする粒状酸化チタンに関するものである。

前記遷移金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
また、本発明は、最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にあり、アニオン性物質の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする粒状酸化チタンに関するものである。

また、本発明は、チタン含有水溶液とアルカリとの反応により得られたチタン水和物を乾燥した後、１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、９００〜１０００℃で焼成することを特徴とする粒状酸化チタンの製造方法に関するものである。

また、本発明は、上記の高純度の粒状酸化チタンからなる光学ガラス材料用酸化チタンに関するものである。
また、本発明は、上記の粒状酸化チタンを用いた光学ガラスに関するものである。

本発明によれば、最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にある、光学ガラス材料に最適な高純度粒状酸化チタンを提供することができる。

また、本発明は、上記の光学ガラス材料に最適な高純度粒状酸化チタンを容易に得る製造方法を提供することができる。
さらに、本発明は、上記の高純度粒状酸化チタンを使用した光学ガラスを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高純度粒状酸化チタンは、最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にある粒状酸化チタンからなり、少なくとも１種以上の遷移金属の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

粒状酸化チタンの粒子径は最大粒子径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。最大粒子径が１ｍｍをより大きいと焼成時に残留塩素の揮散が不十分となる可能性があるので好ましくない。

また、粒状酸化チタンの粒度分布は、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上、好ましくは８０％以上である。７０％以上であると主成分であるケイ砂と同等の粒度を有することになり、溶解釜への投入が容易になる。

また、粒状酸化チタンの粒度分布は、１００μｍ未満の粒子が全体の３０％以下である。１００μｍ未満の粒子が全体の３０％より多いと、自動投入の際に吹き上げ現象が生じるため好ましくない。

また、粒状酸化チタンの平均粒子径は、１２５〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜５００μｍが望ましい。
さらに、本発明の粒状酸化チタンは、そのカサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌ、好ましくは１．６〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にある。この範囲にあれば、光学ガラスに使用する他のガラス材料と類似の粒度特性を有することから、光学ガラスの製造時に既存の設備をそのまま使用可能である。

また、本発明の粒状酸化チタンは、高純度なものであり、原料や製造工程から浸入する不純物として、遷移金属やアニオン性物質を不可避的に極めてわずかに含有するものである。本発明において、粒状酸化チタンは総不純物の含有量が０．１質量％以下の高純度のものが好ましい。

主な遷移金属不純物の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。主な遷移金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの遷移金属は着色元素であり、光学ガラスに含まれると着色のためにガラスの透過率が低下するため、出来る限り少ないことが好ましい。

また、本発明の高純度粒状酸化チタンは、上述と同様の粒度特性を有し、さらにアニオン性不純物が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。アニオン性不純物としては、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン，硫酸根，硝酸根などが挙げられる。これらのアニオン性不純物が光学ガラスに含まれると、ガラス溶解釜の腐食の原因となり，溶解ガラス中に気泡として残留する可能性があることから、できるだけ少ないことが好ましい。

本発明の高純度粒状酸化チタンの製造方法は、チタン含有水溶液とアルカリとの反応によりチタン水和物を生成し、該チタン水和物を乾燥し、１ｍｍ以下の粒度に粉砕した後、９００〜１０００℃で焼成することを特徴とする。

本発明に使用するチタン含有水溶液としては、四塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液、三塩化チタン水溶液などが使用可能である。これらは、いずれも純度９９％以上のものを使用することが好ましい。

本発明で使用するアルカリとしては、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用可能であるが、チタン水和物に付着するアルカリの除去を考慮した場合、アンモニア水を使用するのが好ましい。

まず、チタン含有水溶液をイオン交換水で希釈したのち、撹拌下にアルカリを添加して反応系をｐＨ８〜９のスラリーとする。中和による発熱反応でスラリー液温が８０℃程度まで上昇する。そのまま熟成を行うが、熟成温度は特に限定するものではない。熟成を行うことにより、その後の濾過分離において濾過性の良いチタン水和物を得ることが可能となるため、熟成は本発明における重要な工程である。熟成時間は３０分から５時間程度である。熟成時間が３０分未満では、その後の濾過操作において、含水率が高く、濾過性の悪いケーキが得られるので好ましくない。５時間以上熟成を行っても、濾過ケーキの含水率や濾過速度に大きな変化はない。また、熟成は、チタン水和物の成長および膨潤により、内包されている水や塩素イオンを水和物から放出させる作用を促進する効果があるために望ましい。

熟成終了後、濾過分離、リパルプ洗浄を繰り返してアルカリを充分洗浄する。例えば、アルカリとしてアンモニアを用いた場合は、アンモニア臭がなくなるまで洗浄する。
洗浄終了後のケーキを通常の手段によって分離・乾燥後、乾燥水和チタンを１ｍｍ以下になるまで粉砕する。粉砕は、ジョークラッシャー、ロールミル、ボールミルなど通常用いる装置を用いることができる。この粉砕が不充分であると、生成物である粒状酸化チタン中のアニオン性不純物量が高くなり、アニオン性不純物が１００ｐｐｍ以下の高純度粒状酸化チタンを得ることができない。

得られた粉砕品を９００〜１０００℃で焼成する。焼成温度が９００℃以下であると、得られた粒状酸化チタン中のアニオン性不純物量が高くなることから好ましくない。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いることができるが、還元性雰囲気になると酸化チタンが着色する可能性があるため，酸化性雰囲気で行うことが好ましく、この点からはガス炉の方が好ましい。

粉砕後の焼成により、水和酸化チタンに内包されていたアルカリが焼成により揮散され、アニオン性不純物量が１００ｐｐｍ以下の高純度粒状酸化チタンが得られる。また、酸化チタンの結晶は、ルチル型結晶となり光学ガラス材料として好ましい。

本発明の高純度粒状酸化チタンは、光学ガラスの原料として好適に用いることができる。本発明の高純度粒状酸化チタンを用いることにより、酸化鉛を使用しない光学ガラスとすることがでる。

光学ガラスとしては、例えばＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＣａＯ−Ｌａ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ −ＮｂＯ₅ 系の光学ガラス等を挙げることができる。これらの光学ガラスは、目的とする光学ガラスの組成に応じて所定量の原料を原料貯槽から自動計量により溶解釜へ自動投入し、１０００〜１３５０℃で溶融し、成型、徐冷することによって製造することができる。本発明の高純度粒状酸化チタンを用い、光学ガラスを作成する際の配合比の例を表１に示す。

酸化チタン以外の成分の平均粒子径は、いずれも１２５〜５００μｍの範囲であるので、本発明の高純度粒状酸化チタンは他の材料との混和性がよい。
また、光学ガラスに含有される本発明の粒状酸化チタンの含有量は、１〜２０質量％の範囲が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、％は特に制限のないかぎり、質量基準とする。

実施例１
四塩化チタン水溶液（住友チタニウム製、ＴｉＣｌ₄ ＝３６．４％、純度９９．９％、不純物の含有量を表２に示す。）２ｋｇを５Ｌビーカーに秤量して、イオン交換水１ｋｇを加えて攪拌した。ここへアンモニア水（大盛化工製、ＮＨ₃ ＝２８％）２．５Ｌを少量ずつ数回に分けて添加した。添加終了後のスラリーｐＨは９．０であった。中和反応によりスラリー液温が８０℃付近まで上昇したので、そのまま８０℃で３時間攪拌を継続し熟成を行った。熟成終了後、スラリーをブフナーロートで濾過し、濾過ケーキの上から８０℃の温水３Ｌで、置換洗浄を２回行った。

次いで、濾過ケーキを３Ｌの水にリパルプして、８０℃で１時間保持した。再びブフナーロートで濾過して、濾過ケーキを１５０℃で２４時間乾燥した。乾燥品をジョークラッシャーとロールミル（いずれも粉砕面はＡｌ₂ Ｏ₃ 製）を使用して粉砕し、目開き１ｍｍの篩を通して粒子径１ｍｍ以下に粉砕した。

粉砕品を９００℃で５時間焼成して高純度粒状酸化チタンを得た。得られた高純度酸化チタンをＸ線回折分析装置で測定したところ、ルチル型結晶であった。
得られた高純度粒状酸化チタンの粒度分布、カサ比重を表３に示す。なお、粒度分布は日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）を用い、屈折率１．６３の条件で測定した。カサ比重は日本工業規格で規定されている固体比重測定方法（ＪＩＳＺ８８０７）に準じて測定した。
また、高純度粒状酸化チタン中の不純物を表４に示す。

比較例１
実施例１と同様の原料を使用して、実施例１と同一の条件で反応を行い、濾過・洗浄・乾燥も同一の条件で行った。乾燥品を塊状のまま９００℃で５時間焼成して、焼成品をジョークラッシャー、ロールミルで粉砕して粒状酸化チタンを得た。得られた粒状酸化チタンの粒度分布、カサ比重を表３に、不純物を表４に示す。表４より、乾燥品を塊状のまま焼成し、その後粉砕した場合は、酸化チタン中に塩素が高濃度で残留していることが判明した。

比較例２
実施例１と同様の原料を使用して、実施例１と同一の条件で反応、濾過・洗浄、及び乾燥を行った。焼成を６００℃で行った他は実施例１と同様に乾燥品を粉砕、焼成した。焼成品を粉砕し、粒状酸化チタンを得た。得られた粒状酸化チタンは、アナタース型結晶であり、カサ比重は０．９２ｇ／ｍｌ、アニオン性不純物は２６０ｐｐｍであった。

比較例３
比較例３として、四塩化チタンを原料として気相法で作成した酸化チタンを用い、カサ比重及び不純物量を測定した。カサ比重は０．３ｇ／ｍｌであった。また、不純物量を表５に示す。いずれもＦｅの含有量が多く、カサ比重が低いことがわかる。

比較例４
比較例４として顔料用酸化チタンを用い、１５０℃で２４時間乾燥して酸化チタンを得た。カサ比重及び不純物量を測定測定した。カサ比重は０．９ｇ／ｍｌであった。また、不純物量を表５に示す。いずれもＦｅの含有量が多く、カサ比重が低いことがわかる。

（注）
（１）不純物の測定は、ＩＰＣ発光分光分析で行った。
（２）純度は、１００％から測定項目の不純物成分の量を差し引いた値を示す。（３）乾燥減量は、試料Ｗｇを１２０℃で３時間乾燥した後の試料Ｗ₁ｇの減量で、［（Ｗ−Ｗ₁）／Ｗ］×１００の値を示す。

本発明の高純度粒状酸化チタンは、光学ガラス原料として好適な粒度と純度を有するので、自動計量装置、自動投入装置を用いた既存の設備を使用した光学ガラスの製造に利用することができる。

Claims

最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にあり、少なくとも１種以上の遷移金属の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする粒状酸化チタン。
前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒状酸化チタン。
最大粒子径が１ｍｍ以下で、粒子径１００μｍ〜１ｍｍの粒子が７０％以上で、粒子径１００μｍ未満の粒子が３０％以下である粒度分布を有し、カサ比重が１．１〜２．０ｇ／ｍｌの範囲にあり、アニオン性物質の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする粒状酸化チタン。
チタン含有水溶液とアルカリとの反応により得られたチタン水和物を乾燥した後、１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、９００〜１０００℃で焼成することを特徴とする粒状酸化チタンの製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の粒状酸化チタンからなる光学ガラス材料用酸化チタン。
請求項１乃至３のいずれかに記載の粒状酸化チタンを用いた光学ガラス。