BR112017009370B1

BR112017009370B1 - processos para produzir cromo metálico ou ligas que contêm cromo, cromo metálico ou liga que contém cromo, e, liga que contém cromo

Info

Publication number: BR112017009370B1
Application number: BR112017009370-7A
Authority: BR
Inventors: Kleber A. Sernik; Alaércio Salvador Martins Vieira; Adriano Porfirio Rios; Daniel Pallos Fridman
Original assignee: Companhia Brasileira De Metalurgia E Mineração
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2021-06-08
Also published as: MX2017005901A; JP2018501400A; CN107002170A; EP3215645B1; EP3553191B1; AU2015376120A1; ZA201701792B; EP3553191A1; ES2737923T3; JP6896622B2; US20190003013A1; US20160122848A1; CL2017001134A1; ES2973967T3; CN107002170B; CA2960711C; KR20170087856A; AU2015376120B2; CA2960711A1; WO2016110739A3

Abstract

Processos para produzir cromo metálico ou ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio que impedem que o nitrogênio na atmosfera circundante seja transportado para a massa fundida e seja absorvido pelo cromo metálico ou pela liga que contém cromo durante a reação metalotérmica, sendo que incluem desgaseificar a vácuo uma mistura de termite que, compreende compostos de metal e pós de redução metálicos, contida dentro de um vaso a vácuo, inflamar a mistura de termite para efetuar a redução dos compostos de metal dentro do vaso sob pressão reduzida, isto é, abaixo de 100,00 kPa (1 bar) e conduzir toda a reação de redução no dito vaso sob pressão reduzida , que inclui a solidificação e o resfriamento, para produzir um produto final com um teor de nitrogênio inferior a 10 ppm. Os produtos finais obtidos, além do cromo metálico com baixo teor de nitrogênio em combinação com outros elementos, podem ser usados como matérias-primas na fabricação de superligas, aço inoxidável e outros aços especiais cujo teor de nitrogênio final é inferior a 10 ppm.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. n° 14/533.741 depositado em 05 de novembro de 2014, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere a processos metalotérmicos paraproduzir cromo metálico e suas ligas. Mais especificamente, a presente invenção se refere a processos metalotérmicos para produzir cromo metálico e ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio e aos produtos obtidos pelos ditos processos.2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[003] A durabilidade de peças de metal giratórias em motores deaeronaves é tipicamente determinada através de rachadura por fadiga. Neste processo, as rachaduras são iniciadas em determinados sítios de nucleação dentro do metal e se propagam a uma taxa relacionada às características do material e à tensão à qual o componente é submetido. Isto, por sua vez, limita a quantidade de ciclos que a peça suportará durante sua vida útil.

[004] Técnicas de produção de fusão limpa desenvolvidas parasuperligas deram origem à eliminação substancial de inclusões de óxido em tais ligas, de modo que, hoje em dia, as rachaduras por fadiga sejam principalmente originadas em recursos estruturais, por exemplo, em limites de grãos ou agrupamentos de precipitados primários, tais como carbonetos e nitretos.

[005] Foi constatado que as partículas de nitreto primárias formadas durante a solidificação da liga 718 (consultar especificações da liga 718 (AMS 5662 e 6A API 718)) - que é uma das principais ligas utilizadas na produção de peças giratórias de motor de aeronave e para equipamento de produção e perfuração de óleo e gás - são TiN (nitreto de titânio) puro e que a precipitação de Nb-TiC (carboneto de nióbio-titânio) primário ocorre por nucleação heterogênea sobre a superfície das partículas de TiN, aumentando, assim, o tamanho de partícula de precipitado. O tamanho de partícula pode ser diminuído de duas maneiras: diminuindo o teor de carbono tanto quanto possível ou diminuindo o teor de nitrogênio.

[006] Muitas especificações comerciais para aço inoxidável, outros aços especiais e superligas estabelecem o teor mínimo de carbono, normalmente, a fim de evitar o deslizamento de limite de grão na temperatura de serviço. Como consequência, o único meio prático para diminuir o tamanho de partícula composicionalmente é reduzir o teor de nitrogênio no material o mais extensivamente possível. Desta forma, à medida que os nitretos precipitam primeiro, a remoção de nitrogênio supera a importância da remoção de carbono.

[007] É sabido que a remoção do nitrogênio e/ou dos precipitados que contêm nitrogênio após a redução de um metal ou de uma liga de metal é uma tarefa extremamente difícil e custosa. Portanto, de preferência, o nitrogênio deve ser removido antes ou durante o processo de redução.

[008] Há um processo bem conhecido para produzir ligas com baixo teor de nitrogênio chamado fusão por feixe de elétrons; o mesmo é muito custoso e extremamente lento em comparação a um processo de redução metalotérmico e, portanto, impraticável a partir de um ponto de vista comercial. Também há um processo de redução aluminotérmico conhecido (consultar, Patente US n° 4.331.475) que, ao contrário das modalidades da presente invenção, não é conduzido sob pressão reduzida contínua, o que resulta, na melhor das hipóteses, numa liga principal de cromo com um teor de nitrogênio reduzido de 18 ppm que, quando usado na produção da liga 718, não pode garantir uma liga 718 cujo teor de nitrogênio é inferior ao limite de solubilidade do precipitado de nitreto de titânio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009] A fim de superar os problemas mencionados acima, os quais têm afligido as indústrias de aeronave e de óleo e gás durante anos, a presente invenção fornece processos para produzir cromo metálico ou ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio que impedem que o nitrogênio na atmosfera circundante seja transportado para a massa fundida e seja absorvido pelo cromo metálico ou pela liga que contém cromo durante a reação metalotérmica. Para tal fim, os processos da presente invenção compreendem os etapas de: (i) desgaseificar a vácuo uma mistura de termite, que compreende compostos de metal e pós de redução metálicos, contida dentro de um vaso a vácuo, (ii) inflamar a mistura de termite para efetuar a redução dos compostos de metal dentro do vaso sob pressão reduzida, isto é, abaixo de 100,00 kPa (1 bar) e (iii) conduzir toda a reação de redução no dito vaso sob pressão reduzida, que inclui a solidificação e o resfriamento, para produzir um produto final com um teor de nitrogênio inferior a 10 ppm.

[010] Num primeiro aspecto dos processos da presente invenção, o vaso a vácuo pode ser um recipiente de cerâmica ou metálico forrado com um material refratário.

[011] Num segundo aspecto dos processos da presente invenção, o vaso a vácuo é colocado no interior de uma câmara resfriada por água vedada a vácuo, de preferência, uma câmara metálica.

[012] Num terceiro aspecto dos processos da presente invenção, a pressão dentro do vaso a vácuo é reduzida, antes da ignição, para uma pressão inferior a cerca de 0,10 kPa (1 mbar). E, então, a pressão pode ser elevada dentro do vaso através de introdução de um gás não nitrogenado, até cerca de 20,00 kPa (200 mbar), para facilitar a remoção dos subprodutos formados durante a reação de termite.

[013] Num quarto aspecto dos processos da presente invenção, os produtos de reação resultantes são solidificados sob uma pressão inferior a 100,00 kPa (1 bar).

[014] Num quinto aspecto dos processos da presente invenção, os produtos de reação resultantes são resfriados, até aproximadamente a temperatura ambiente, sob uma pressão inferior a 100,00 kPa (1 bar).

[015] A presente invenção também fornece:

[016] Cromo metálico ou ligas que contêm cromo com um teor de nitrogênio inferior a 10 ppm.

[017] O cromo metálico e ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio com um teor de nitrogênio inferior a 10 ppm são obtidos através do uso dos processos mencionados acima da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[018] As modalidades da presente invenção fornecem processos para a produção de cromo metálico ou de ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio que compreendem desgaseificar a vácuo uma mistura de termite de óxidos metálicos ou outros compostos de metal e pós de redução metálicos, reduzir os óxidos ou compostos desta mistura numa atmosfera de baixo teor de nitrogênio com pressão reduzida, o que resulta num produto metálico com 10 ppm ou menos de nitrogênio no peso produzido.

[019] Preferencialmente, a mistura de termite compreende:a) óxidos de cromo ou outros compostos de cromo, tais como ácido crômico e semelhantes, que podem ser reduzidos para produzir o cromo metálico e ligas que contêm cromo com baixo teor de nitrogênio;b) pelo menos um agente de redução, tal como alumínio, silício, magnésio e semelhantes, de preferência em forma de pó;c) pelo menos um reforço de energia, tal como um sal, por exemplo, NaClO3, KCIO4, KCIO3 e semelhantes, e/ou um peróxido, tal como o CaO2 e semelhantes, para fornecer temperaturas elevadas o suficiente dentro da massa fundida para garantir uma boa fusão e separação de metal e escória.

[020] Os processos das modalidades da presente invenção incluem, opcionalmente, a redução metalotérmica de óxidos de cromo ou de outros compostos de cromo, tais como ácido crômico e semelhantes, para produzir o metal ou a redução de óxidos de cromo ou outros compostos de cromo juntamente com outros elementos, tais como níquel, ferro , cobalto, boro, carbono, silício, alumínio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, molibdênio, tungstênio, rênio, cobre e misturas dos mesmos, em sua forma metálica ou como compostos dos mesmos com capacidade para redução metalotérmica.

[021] Preferencialmente, o agente de redução da mistura proposta pode ser alumínio, magnésio, silício e semelhantes; de preferência, alumínio é empregado em forma de pó.

[022] A reação de termite é realizada carregando a mistura para um vaso a vácuo de cerâmica ou metálico, de preferência, forrado com material refratário. O vaso é colocado no interior de uma câmara resfriada com água vedada a vácuo, de preferência, uma câmara metálica, ligada a um sistema a vácuo. O sistema a vácuo removerá o ar dentro do vaso até que o sistema atinja uma pressão preferencialmente inferior a 0,10 kPa (1 mbar).

[023] Após atingir a condição de pressão reduzida, preferencialmente inferior a 0,10 kPa (1 mbar), para garantir a remoção da atmosfera que contém nitrogênio, a pressão dentro do sistema pode ser elevada com o uso de um gás não nitrogenado, tal como um gás inerte, por exemplo, argônio, ou oxigênio e semelhantes, para uma pressão de até cerca de 20,00 kPa (200 mbar) para facilitar a remoção de subprodutos formados durante a reação de termite. Uma vez que a mistura de termite é inflamada, a pressão se eleva com a evolução de gases formados durante a reação e, à medida que os produtos de reação se solidificam e resfriam, o volume dos gases formados como um resultado da reação se contrai e a pressão diminui, mas é sempre inferior a 100,00 kPa (1 bar). Desse modo, o processo de redução é concluído sob pressão reduzida ao longo de um período de tempo proporcional ao peso de carga, tipicamente, alguns minutos. O processo resulta na formação de cromo metálico ou uma liga que contém cromo que contém menos de 10 ppm de nitrogênio. Isso é muito importante visto que há ampla evidência da notável dificuldade para remover nitrogênio, uma vez que está presente em metal de cromo ou ligas que contêm cromo, mesmo recorrendo a técnicas, tais como o processo muito mais custoso de fusão por feixe de elétrons.

[024] É permitido que os produtos obtidos através dos processos descritos acima se solidifiquem e resfriem até aproximadamente a temperatura ambiente, sob a mesma atmosfera de pressão reduzida com baixo teor de nitrogênio, de modo a evitar a absorção de nitrogênio nesses estágios finais. É considerado crítico para alcançar os metais e as ligas com baixo teor de nitrogênio das modalidades da presente invenção que todo o processo desde a pré-ignição, ignição, solidificação e resfriamento seja conduzido sob pressão reduzida, conforme descrito no presente documento.

[025] Preferencialmente, os metais ou as ligas produzidas conterão menos que cerca de 5 ppm de nitrogênio em peso. Mais preferencialmente, os metais ou ligas produzidas conterão menos que cerca de 2 ppm de nitrogênio em peso.

[026] As modalidades da presente invenção incluem,adicionalmente, os produtos obtidos através dos processos descritos acima, além de cromo metálico com baixo teor de nitrogênio em combinação com quaisquer outros elementos, os quais podem ser usados como matérias-primas na fabricação de superligas, aço inoxidável ou outros aços especiais obtidos através de qualquer outro processo, cujo teor final de nitrogênio é inferior a 10 ppm.

EXEMPLOS

[027] Os exemplos a seguir foram conduzidos para estabelecer a eficácia das modalidades da presente invenção na obtenção de cromo e ligas de cromo com baixo teor de nitrogênio.

[028] Nos exemplos a seguir, uma reação de redução aluminotérmica foi efetuada da maneira divulgada abaixo. A Tabela 1 resume a composição dos materiais carregados para o reator:

[029] Em cada exemplo, as matérias-primas foram carregadas para um misturador de tambor giratório e homogeneizadas até que os reagentes fossem uniformemente dispersos ao longo de toda a carga.

[030] O sistema de câmara a vácuo foi dividido num vaso a vácuo interno e uma câmara circundante externa. O vaso de câmara a vácuo interno foi protegido com um forro refratário para evitar o sobreaquecimento e para sustentar o vaso de reator. A câmara externa foi produzida a partir de aço e tinha um conduto de água de serpentina enrolado em relação de troca de calor em torno da mesma para resfriar e evitar seu sobreaquecimento, assim como três portas integrais à mesma: a) uma saída para a remoção de atmosfera interna; b) uma entrada para permitir o preenchimento com um gás não nitrogenado; e c) uma abertura para conectar o sistema de ignição elétrica a um gerador de energia.

[031] O vaso de reator foi cuidadosamente colocado no interior da câmara circundante e, então, foi carregado com a mistura de reação sob a proteção de um sistema de exaustão para a remoção de poeira.

[032] Finalmente, o sistema de ignição elétrico foi conectado e a câmara a vácuo foi escalonada.

[033] O sistema teve sua atmosfera interna evacuada a 0,06 kPa (0,6 milibar (mbar)) e, então, foi preenchido com argônio a uma pressão de cerca de 20,00 kPa (200 mbar). Então, a mistura foi inflamada com o dispositivo de ignição elétrico no interior da câmara sob a atmosfera inerte de baixa pressão.

[034] A reação de redução aluminotérmica levou menos de 3 minutos e deu origem a 80 kPa (800 mbar) como a pressão de pico e 1.200°C como a temperatura de pico.

[035] Finalmente, a liga de cromo foi removida do vaso de reação após concluir a solidificação e o resfriamento sob a atmosfera inerte de baixa pressão. O teor de nitrogênio na liga de cromo do Exemplo 1 foi de 0,5 ppm e no Exemplo 2 foi de 0 ppm.

[036] Portanto, as modalidades da presente invenção fornecem processos conduzidos num vaso a vácuo de cerâmica ou metálico com um forro refratário, por exemplo, de cerâmica, colocado numa câmara resfriada com água vedada a vácuo, em que a pressão inicial é reduzida a vácuo para uma pressão inferior a cerca de 0,10 kPa (1 mbar). Com essa configuração de equipamento, a temperatura extremamente elevada gerada pelo calor liberado pela reação de termite não é um fator limitante para a sua viabilidade, nem a quantidade de calor transportada pelos gases e vapores gerados nesses processos.

[037] Os processos das modalidades da presente invenção alcançam teores extremamente baixos de nitrogênio devido ao fato de que esses processos são conduzidos inteiramente num ambiente de pressão reduzida, isto é, abaixo de 100,00 kPa (1 bar), o que abrange todas as fases de pré- ignição, ignição, solidificação e resfriamento.

[038] Inúmeras variações dos parâmetros das modalidades da presente invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica e podem ser empregadas enquanto ainda obtêm os benefícios das mesmas. Se ressalta, assim, que a presente invenção não está limitada às modalidades particulares descritas no presente documento.

Claims

1. Processos para produzir cromo metálico ou ligas que contêm cromo com teor de nitrogênio inferior a 5 ppm, caracterizados pelo fato de que compreendem:- desgaseificar a vácuo uma mistura de termite, que compreende compostos de cromo e agentes de redução metálicos, contida dentro de um vaso a vácuo com capacidade para suportar uma reação de térmite, a uma pressão inicial inferior a 1 mbar, e então aumentando a pressão dentro do vaso a vácuo até 200 mbar por meio da introdução de um gás inerte não nitrogenoso;- inflamar a mistura de termite para efetuar a redução dos compostos de cromo dentro do dito vaso;- solidificar os produtos da reação; e- resfriar os produtos de reação até cerca da temperatura ambiente,em que as etapas de inflamar, solidificar e resfriar são conduzidas a uma pressão inferior a 1 bar.

2. Processos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o vaso a vácuo é um recipiente de cerâmica ou metálico forrado com material refratário.

3. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizados pelo fato de que o vaso a vácuo é colocado no interior de uma câmara resfriada com água vedada a vácuo ao longo de toda a reação de redução.

4. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o agente de redução é alumínio.

5. Processos de acordo com a reivindicação 4, caracterizados pelo fato de que o agente de redução de alumínio é em forma de pó.

6. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que a mistura de termite compreende, adicionalmente, pelo menos um reforço de energia.

7. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que a mistura de termite contém, adicionalmente, um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, ferro, cobalto, boro, carbono, silício, alumínio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, molibdênio, tungstênio, rênio, cobre e misturas dos mesmos, em sua forma metálica ou como compostos dos mesmos com capacidade para redução metalotérmica.

8. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que as etapas de inflamar a mistura de termite e solidificar os produtos de reação são conduzidas sob pressão de até 20,00 kPa (200 mbar).

9. Processos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizados pelo fato de que as etapas de inflamar a mistura de termite e solidificar os produtos de reação são conduzidas sob pressão de 20,00 kPa (200 mbar).

10. Cromo metálico ou liga que contém cromo, caracterizado pelo fato de que tem um teor de nitrogênio inferior a 2 ppm.

11. Liga que contém cromo, caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em níquel, ferro, cobalto, boro, carbono, silício, alumínio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, molibdênio, tungstênio, rênio, cobre e misturas dos mesmos, sendo que tem um teor de nitrogênio inferior a 2 ppm, preparada pelo processo conforme definido na reivindicação 1.