BR112017001763B1 - Processo de fabricação de papel tendo maior resistência úmida - Google Patents
Processo de fabricação de papel tendo maior resistência úmida Download PDFInfo
- Publication number
- BR112017001763B1 BR112017001763B1 BR112017001763-6A BR112017001763A BR112017001763B1 BR 112017001763 B1 BR112017001763 B1 BR 112017001763B1 BR 112017001763 A BR112017001763 A BR 112017001763A BR 112017001763 B1 BR112017001763 B1 BR 112017001763B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- resin
- dry
- process according
- wet strength
- less
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 221
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 221
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 48
- -1 tertiary amino halohydrin Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 22
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OC(Cl)CCCl IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 45
- 239000002585 base Substances 0.000 description 34
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-O azetidin-1-ium Chemical compound C1C[NH2+]C1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 239000004835 fabric adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical group C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 101100484930 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) VPS41 gene Proteins 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RKWJJKZGJHLOHV-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;propan-2-ol Chemical compound CC(C)O.OCCO RKWJJKZGJHLOHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/52—Epoxy resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
A presente invenção refere-se a um processo para aperfeiçoamento de desempenho de resinas de resistência úmida, tais como resinas poliamino poliamida - epicloroidrina, através de tratamento com uma base para aumentar peso molecular para prover aperfeiçoada resistência úmida.
Description
[001] Este pedido de patente reivindica o benefício de pedido de patente provisório número 62/036 727, depositado em13 de agosto de 2014, os conteúdos inteiros do qual são aqui incorporados por referência.
[002] A presente invenção refere-se a uma resina poliamino poliamida - epicloroidrina (PAE) e seu uso em fabricação de papel. Ela também refere-se a um processo de ativação de resinas de resistência úmida através de tratamento com uma base aperfeiçoando o desempenho de resistência úmida da resina PAE.
[003] Resistência úmida é útil em uma ampla variedade de graus de papéis, incluindo graus tecido, toalhas, embalagem e publicação e laminação. Resistência úmida é útil em uma ampla variedade de aplicações, alguns exemplos das quais são tecido facial, toalha de cozinha, caixas de papelão de leite e suco, bolsas de papel e painel de forro reciclado para recipientes corrugados.
[004] Resistência seca é uma outra importante propriedade de papel, particularmente à luz da tendência para fabricantes de papel usarem fibras recicladas em papel de modo a obter custos menores. Resinas de resistência úmida também podem prover aumentada resistência seca para papel.
[005] Comercialmente, resinas poliamino poliamida - epicloroidrina (PAE) são usadas extensivamente como aditivos de resistência úmida. Resinas PAE comerciais podem conter 1-10% (base seca) de 1,3- dicloro propanol (1,3-DCP) e 3-cloro propanodiol (também conhecido como 3-CPD, 3-MCPD ou CPD), que são subprodutos da epicloroidrina (epi). Estes subprodutos de epi são carcinogênicos e são regulados de perto. Por exemplo, sob a regulação Européia sobre Registro, Avaliação, Autorização e Restrição de Compostos Químicos (REACH), 1,3-DCP é considerada ser uma Substância de Conceito Muito Alto (SVHC). Como tal, resinas de resistência úmida que contêm mais que 1000 ppm de 1,3-DCP não podem ser fabricadas ou importadas na União Europeia. Produção de resinas de resistência úmida com reduzidos níveis de subprodutos de epi tem sido o objeto de muita investigação.
[006] Pressões ambientais para produção de resinas de resistência úmida com menores níveis de espécies halogênio orgânicas absorvíveis (AOX) têm sido crescentes. "AOX" refere-se ao teor de halogênio orgânico absorvível da resina de resistência úmida que pode ser determinado por meio de adsorção do halogênio sobre carbono. Da mesma maneira, AOX inclui epicloroidrina (epi) e subprodutos de epicloroidrina (1,3-dicloro propanol, 2,3-dicloro propanol e 3-cloro propano diol) assim como halogênio orgânico ligado à cadeia principal de polímero (AOX ligado a polímero). AOX ligado a polímero inclui funcionalidade amino cloroidrina e CPD ligado a polímero (CPD-éster), que é um subproduto da reação de epi com um grupo de extremidade ácida sobre a poliamino poliamida.
[007] Várias maneiras de reduzir as quantidades de subprodutos de epicloroidrina e AOX ligado a polímero foram imaginadas. Redução na quantidade de epicloroidrina usada na etapa sintética é uma alternativa. Controle sobre o processo de fabricação é uma outra opção rendendo composições de reduzida concentração de produtos de hidrólise. Tratamentos após síntese também são conhecidos. Também é conhecido que epicloroidrina e hidrolisados de epicloroidrina podem ser reagidos com bases para formação de íon cloreto e álcoois poli- hídricos. Bases podem ser usadas durante a etapa sintética para redução de teores de cloro orgânico de composição de resistência úmida para níveis moderados. A patente U.S. 5 019 606 e patente U.S. No. 4 929 309 ensinam reação de composições de resistência úmida com uma base orgânica ou inorgânica e então estabilização contra gelificação com ácido.
[008] Ainda, a patente U.S. No. 5 972 691 mostra o tratamento de composições de resistência úmida com uma base inorgânica após a etapa de síntese (isto é, após a reação de polimerização para formar a resina) ter sido completada e a resina ter sido estabilizada em baixo pH, para reduzir o teor de halogênio orgânico de composições de resistência úmida (por exemplo, subprodutos clorados) para níveis moderados (por exemplo, cerca de 0,5% baseado no peso da composição). A composição assim formada então pode ser tratada com microorganismos ou enzimas para produzir economicamente composições de resistência úmida com níveis muito baixos de epialoidrinas livres e subprodutos de epialoidrina.
[009] A patente U.S. No. 7 175 740, cedida para Hercules Incorporated, ensina tanto um tratamento ácido, tratamento com base ou um tratamento com enzima para destruir CPD ligado a polímero (por exemplo, CPD-éster). Patente U.S. No. 7 081 512 ensina um tratamento com base. Entretanto, ambos estes tratamentos com base são seguidos por adição de ácido para produzir uma resina estável a gelificação.
[0010] Além disso, a patente U.S. No. 6 429 267, cedida para Hercules Incorporated, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade, mostra entre outras características, um processo para redução de teor de AOX de resina de resistência úmida solúvel em água de partida ou inicial compreendendo íons azetidínio e amino haloidrina terciária, que inclui tratamento de uma resina de partida ou inicial tendo uma viscosidade Gardner-Holdt de "C" ou maior em solução aquosa com uma base para formar uma resina tratada, onde pelo menos cerca de 20% em moles da amino haloidrina terciária presente na resina de partida são convertidos em epóxido e o nível de íon azetidinium é substancialmente inalterado, e a eficácia da resina tratada em proporcionar resistência úmida é pelo menos cerca de tão grande como aquela da resina de resistência úmida de partida.
[0011] A patente U.S. No. 8 399 544, cedida para Hercules Incorporated, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade, mostra composições adesivas que usam uma resina PAE de baixa viscosidade, de alto teor de sólidos.
[0012] Cada uma das abordagens anteriores proporcionou vários resultados, e existe uma necessidade continuada de ainda aperfeiçoamento em desempenho e AOX em composições baseadas em resina de poliamina - epialoidrina, tais como agentes de resistência úmida, agentes de resistência seca, adesivos de tecidos de peso leve, e adesivos de produto de madeira. Também permanece uma necessidade de resinas de poliamina - epialoidrina e composições de resina de poliamina - epialoidrina tendo alto teor de sólidos e provendo maior desempenho (por exemplo, maior resistência úmida/seca) e AOX muito baixo, assim como produtos de papel e produtos de madeira compreendendo tais resinas.
[0013] Maior resistência úmida e maior resistência úmida/seca é uma necessidade não satisfeita para indústria. Por exemplo, obtenção de maior resistência úmida/seca pode permitir que fabricantes de papel forneçam produtos (por exemplo, toalha de cozinha) com maior resistência úmida para satisfazer demandas de consumidores. Adicionalmente, fabricantes de papel ainda podem modificar o suprimento de polpa (por exemplo, adicionando mais polpa de madeira dura, tal como polpa de eucalipto) para diminuir custos de fabricação enquanto aumentando a maciez de seus produtos.
[0014] A presente invenção refere-se a um processo de ativação de uma resina PAE para um peso molecular alvo, medido via viscosidade, e subsequente diluição para uma forma estável. A resina ativada ou tratada exibe desempenho significantemente aperfeiçoado sobre a resina de partida e exibe desempenho maior que resinas PAE padrões em níveis de adição maiores que 1%.
[0015] Por isso, em adição ao benefício de AOX muito baixo, ela também pode obter a necessidade não satisfeita para obtenção de maior resistência úmida e maior resistência úmida/seca do que obtenível com tecnologia atual.
[0016] Adicionalmente, o presente processo pode obter a necessidade não satisfeita de permitir que fabricantes de resina PAE transportem uma resina de alto teor de sólidos, estável em gelificação, aquiescente REACH, economizando custos de expedição e ambientais enquanto ainda tendo uma resina que é facilmente bombeada em alto teor de sólido devido a sua viscosidade relativamente baixa para uma resina de alto teor de sólidos.
[0017] Todas as referências notadas acima são aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[0018] A presente invenção é direcionada a um processo para aperfeiçoamento de desempenho de resistência úmida de produtos de papel usando uma resina de resistência úmida solúvel em água compreendendo íons azetidinium e amino cloroidrina terciária.
[0019] Em um aspecto da invenção é provida uma solução aquosa de pelo menos 8% de sólidos de uma resina de resistência úmida solúvel em água de partida ou inicial tendo uma RSV de menos que cerca de 0,25 dL/grama seca e podendo ser menos que 0,20 dL/grama seca e compreendendo de cerca de 10% em moles a cerca de 40% em moles de íons azetidínio e de cerca de 60% em moles a cerca de 90% em moles de amino haloidrina terciária. A resina solúvel em água pode ser selecionada de resinas poli amino poliamida - epicloroidrina, resinas polialquileno poliamina - epicloroidrina, e suas misturas. A solução aquosa da resina solúvel em água é então tratada com uma base para um pH de cerca de 13,0 a cerca de 11,0 e uma temperatura de cerca de 30oC a cerca de 60oC por cerca de 20 minutos a cerca de 4 horas, pelo que formando uma solução aquosa de uma resina tratada ou ativada, onde a resina tem uma RSV de maior que cerca de 0,35 dL/g, e onde pelo menos cerca de 95% da amino haloidrina terciária presente na resina de partida são convertidos a epóxidos. Os termos "resina solúvel em água inicial" e "resina solúvel em água de partida" são usados intercambiavelmente por todo o relatório descritivo e são pretendidos significarem a mesma coisa. Também, os termos "resina solúvel em água tratada", "resina solúvel em água final" e "resina ativada" também são usados intercambiavelmente por todo o relatório descritivo e são pretendidos significarem a mesma coisa.
[0020] Em alguns aspectos da presente invenção a resina solúvel em água tratada tem 150% ou mais em desempenho de resistência úmida comparada com a resistência úmida da resina inicial ou de partida e aperfeiçoamentos em desempenho de resistência úmida de 200% ou mais foram realizados.
[0021] A Figura 1 ilustra a resistência à tração úmida de amostras de papel comparando uma resina "inativada" ou inicial adicionada a um fornecimento de papel versus uma resina "ativada" ou tratada que foi ativada através de tratamento com uma cáustica.
[0022] A Figura 2 ilustra a resistência à tração úmida de amostras de papel como uma porcentagem de resina base comparando uma resina "inativada" ou inicial adicionada a um fornecimento de papel versus uma resina "ativada" ou tratada que foi ativada através de tratamento com uma cáustica.
[0023] Foi surpreendentemente verificado que o desempenho de resinas de resistência úmida contendo ambas, funcionalidade amino cloroidrina e azetidínio pode ser grandemente aperfeiçoado através de uma reação de ativação controlada usando um tratamento com base para obter um peso molecular alvo, indicado por viscosidade, e subsequente diluição. A resina de resistência úmida tratada ou "ativada" exibe desempenho superior a resinas PAE padrões correntes usadas em maiores níveis de adição devido às diferenças nos grupos funcionais reativos.
[0024] Em um aspecto da presente invenção, as resinas de resistência úmida solúveis em água iniciais ou de partida podem ser resinas poliamino poliamida - epialoidrina ou resinas polialquileno poliamina - epialoidrina e suas misturas. A resina de resistência úmida inicial ou de partida, que também é chamada de resina PAE não tratada ou de partida se refere à resina antes de tratamento com base. Com este processo, uma resina PAE de alto teor de sólidos pode ser expedida para um cliente e ativada no local (em moinho), reduzindo grandemente custos de expedição enquanto provendo aperfeiçoado desempenho para o cliente.
[0025] Em um outro aspecto, a conversão da amino cloroidrina terciária (ACH) das resinas de resistência úmida para epóxido terciário e resultante reticulação através de tratamento com base pode ser ilustrada pela seguinte fórmula:
[0026] Em um outro aspecto da presente invenção, resina PAE de alto teor de sólidos é diluída com água, aquecida para uma temperatura alvo, base aquosa é adicionada e a viscosidade da mistura de reação é monitorada. Na viscosidade-alvo, a mistura de reação é diluída e está pronta para uso pelo cliente. A resina ativada é preferivelmente usada menos que 24 horas após diluição.
[0027] Em um aspecto da invenção é provida uma solução aquosa de pelo menos 8% de sólidos de uma resina de resistência úmida solúvel em água inicial ou de partida tendo uma RSV de menos que cerca de 0,25 dL/grama seca e pode ser menos que 0,20 dL/grama seca e compreendendo de cerca de 10% em moles a cerca de 40% em moles de íons azetidínio e de cerca de 60% em moles a cerca de 90% em moles de amino haloidrina terciária. A resina solúvel em água pode ser selecionada de resinas poliamino poliamida - epicloroidrina, resinas polialquileno poliamina - epicloroidrina, e suas misturas. A solução aquosa da resina solúvel em água é então tratada com uma base para um pH de cerca de 13,0 a cerca de 11,0 e uma temperatura de cerca de 30oC a cerca de 60oC por cerca de 20 minutos a cerca de 4 horas, pelo que formando uma solução aquosa de uma resina tratada ou ativada, onde a resina tem uma RSV maior que cerca de 0,35 dL/g, e onde pelo menos 95% da amino haloidrina terciária presente na resina de partida são convertidos em epóxidos. Os termos "resina solúvel em água inicial" e "resina solúvel em água de partida" são usados intercambiavelmente por todo o relatório descritivo e são pretendidos significarem a mesma coisa. Também, os termos "resina solúvel em água tratada", "resina solúvel em água final" e "resina ativada" também são usados intercambiavelmente por todo o relatório descritivo e são pretendidos significarem a mesma coisa.
[0028] Sem desejar ser preso por teoria, desempenho de resistência úmida aumenta quando o nível de funcionalidade reativa aumenta e quando o peso molecular aumenta. Em uma resina PAE padrão, a funcionalidade mais reativa é azetidínio, que é catiônica. Cationicidade é importante para permitir a resina ser retida sobre fibras de polpa quando aplicada à extremidade úmida de uma máquina de papel. Em altas dosagens, a demanda catiônica das fibras de polpa é excedida, resultando em um plateau de eficiência de resistência úmida.
[0029] Em um outro aspecto, a presente invenção é endereçada a deficiências chaves de resinas PAE padrões tendo uma funcionalidade reativa não associada com a cationicidade da resina. É acreditado que as presentes resinas PAE têm um maior nível de funcionalidade amino epóxido terciário mais reativa, que não tem a carga catiônica "permanente" de uma funcionalidade azetidínio, permitindo que mais da resina PAE seja retida no fornecimento de papel em maiores dosagens.
[0030] A demanda catiônica de um fornecimento de polpa ou fabricação de papel (isto é, a carga aniônica do fornecimento de polpa) é um fator que determina o nível de PAE padrão que pode ser retido no fornecimento. Em um aspecto da presente invenção, um benefício da resina produzida pelo presente processo versus resinas PAE padrões pode ser realizado em uma dosagem de cerca de 0,25% (base de peso seco sobre peso seco do fornecimento de polpa), 0,5% ou maior, 0,75% ou maior, 1,0% ou maior, 1,25% ou maior, 1,5% ou maior, e pode ser 1,75% ou maior.
[0031] Em um outro aspecto da presente invenção, a cationicidade da resina PAE pode ser ajustada através de variação de níveis de amino cloroidrina (ACH) e azetidínio (AZE) para melhor ajustar a demanda catiônica do fornecimento de polpa e para obter a resistência úmida alvo para o produto final. Em um aspecto, a razão de ACH:AZE pode ser cerca de 30:70, cerca de 40:60, cerca de 50:50, cerca de 60:40, cerca de 70:30 e pode ser cerca de 75:25.
[0032] Em alguns aspectos, as resinas de poliamino poliamida - epialoidrina apropriadas para uso na presente invenção compreendem o produto de reação polimérico solúvel em água de epicloroidrina e poliamida derivada de polialquileno poliamina e ácido carboxílico dibásico alifático saturado contendo de cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. Resinas deste tipo proporcionam resistência úmida para papel se fabricadas sob condições ácidas, alcalinas ou neutras. Estas resinas são substantivas para fibras celulósicas de modo que elas podem ser economicamente aplicadas às mesmas enquanto as fibras estão em suspensões aquosas diluídas da consistência usada em moinhos de papel.
[0033] Na preparação das resinas catiônicas aqui contempladas para uso, o ácido carboxílico dibásico é primeiro reagido com a polialquileno poliamina, sob condições de modo a produzir uma poliamida solúvel em água contendo os grupos recorrentes -NH(CnH2nNH)x-CORCO- onde n e x são cada 2 ou mais e R é um hidrocarboneto divalente do ácido carboxílico dibásico. A resultante poliamida solúvel em água é então reagida com epicloroidrina para formar as resinas termoendurecíveis catiônicas solúveis em água.
[0034] Os ácidos dicarboxílicos contemplados para uso na preparação de resinas no presente processo são ácidos carboxílicos dibásicos alifáticos saturados contendo de 3 a 10 átomos de carbono tais como succínico, glutárico, adípico, azeláico, e semelhantes e ácidos dibásicos saturados tendo de 4 a 8 átomos de carbono na molécula tais como ácidos adípico e glutárico. Combinações de dois ou mais dos ácidos carboxílicos dibásicos saturados também podem ser usadas. Uma variedade de polialquileno poliaminas incluindo polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno poliaminas, polipentileno poliaminas, poli hexileno poliaminas e assim por diante e suas combinações podem ser empregadas das quais as polietileno poliaminas representam uma classe econômica.
[0035] Em um outro aspecto da invenção, as polialquileno poliaminas contempladas para uso podem ser representadas como poliaminas nas quais os átomos de nitrogênio estão ligados juntos por grupos da fórmula -CnH2n- onde n é um inteiro pequeno maior que unidade e o número de tais grupos na molécula varia de dois até cerca de oito. Os átomos de nitrogênio podem estar ligados a átomos de carbono adjacentes no grupo -CnH2n- ou a átomos de carbono ainda separados, mas não ao mesmo átomo de carbono.
[0036] Esta invenção contempla não somente o uso de tais poliaminas como dietileno triamina, trietileno tetra amina, tetra etileno pentamina, e dipropileno triamina, que podem ser obtidas em forma razoavelmente pura, mas também misturas e vários materiais poliamina brutos. O termo "polialquileno poliamina" empregado nas reivindicações, por isso, refere-se a e inclui quaisquer das polialquileno poliaminas referidas acima ou a misturas de polialquileno poliaminas e seus derivados.
[0037] Em alguns aspectos, é desejável aumentar o espaçamento de grupos amino secundários sobre a molécula de poliamida de modo a alterar a reatividade do complexo de poliamida - epicloroidrina. Isto pode ser realizado através de substituição de uma diamina tal como etileno diamina, propileno diamina, hexametileno diamina e semelhantes por uma porção da polialquileno poliamina. Para este propósito, até cerca de 80% da polialquileno poliamina podem ser substituídos com uma quantidade molecularmente equivalente da diamina e pode ser cerca de 50% ou menos.
[0038] Em um aspecto da invenção, uma poliamino poliamida capeada na extremidade com amina (a.k.a., poliamida) pode ser usada como descrito na patente U.S. No. 5 017 642, patente U.S. No. 6 908 983 e patente U.S. No. 7 175 740 para fabricação de resina de partida.
[0039] Em um outro aspecto, uma resina PAE para uso no processo de tratamento com base como esboçado abaixo pode ser uma PAE de baixa viscosidade, alto teor de sólidos com baixos subprodutos de epialoidrina. Neste aspecto, uma poliamida é reagida com uma epialoidrina em uma temperatura de cerca de 10oC a cerca de 100oC, ou cerca de 15oC a cerca de 50oC, ou cerca de 20oC a cerca de 45oC, até a viscosidade para uma solução de 55% de sólidos a 25oC ter atingido um "S" ou maior sobre a escala Gardner Holdt. Onde resinas comercialmente disponíveis tendo viscosidades similares podem ter um equivalente Gardner-Holdt de "A-2" em 20% de sólidos. Por isso, em um aspecto, a resina PAE da presente invenção é menor em viscosidade e peso molecular e maior em teor de sólidos do que a PAE genericamente usada atualmente na indústria de papel.
[0040] Em um outro aspecto, a poliamida é reagida com a epicloroidrina em uma solução aquosa para moderar a reação. Em um outro aspecto, o pH pode ser ajustado para aumentar ou diminuir a taxa de reticulação.
[0041] Em um aspecto, quando a desejada viscosidade é atingida, ácido pode ser adicionado para resfriar a reação através de redução de pH do produto de reação e o resultante produto é resfriado para cerca de 25oC. O produto resultante é estabilizado pela adição de ácido suficiente para reduzir o pH para pelo menos cerca de 6, ou cerca de 5, ou cerca de 4, ou cerca de 3. Qualquer ácido apropriado ou combinação de ácidos, tais como ácido clorídrico, sulfúrico, nítrico, fórmico, fosfórico, e acético pode ser usado para estabilizar o produto e pode ser ácido clorídrico e/ou ácido sulfúrico.
[0042] Em um aspecto da invenção, após resfriamento de resina final ou resultante com ácido, estabilidade de gelificação pode ser aperfeiçoada através de aquecimento de resultante resina e ainda diminuição de pH com ácido, que diminui o nível AZE e aumenta o nível ACH da resina.
[0043] Em um outro aspecto da invenção a resina PAE é de viscosidade e funcionalidade estáveis. Onde estabilidade de viscosidade é definida como a viscosidade Brookfield aumentando ou diminuindo menos que 50% com estocagem a 32oC por 30 dias, ou menos que uma mudança de 30% ou menos que uma mudança de 20%. Funcionalmente estável é definido como tendo menos que 40% de mudança em qualquer funcionalidade simples com estocagem a 32oC após 30 dias, ou menos que 30% de mudança ou menos que 20% de mudança.
[0044] Em um outro aspecto da invenção, a resina resultante tem um teor de sólidos maior que 40%, pode ser maior que 50%, e pode ser maior que 55%. A viscosidade Brookfield da resina é dependente do teor de sólidos. Para uma resina PAE de 55% a 57% de sólidos, a viscosidade pode ser de cerca de 400 centipoises (cP) a cerca de 1.100 cP, pode ser de cerca de 600 cP a cerca de 1.000 cP, e pode ser de cerca de 750 cP a cerca de 850 cP quando medida com um viscosímetro Brookfield a 25oC. A resina também pode ter uma baixa concentração de subprodutos de epialoidrina, 1,3-dicloro propanol (1,3-DCP), e 3- cloro propanodiol (3-CPD). A resina pode ter menos que 10.000 ppm de 1,3-DCP em 55% de sólidos, pode ter menos que 5.000 ppm de 1,3- DCP em 55% de sólidos, e pode ser de menos que 1000 ppm de 1,3- DCP em 55% de sólidos.
[0045] Em um aspecto da presente invenção, suficiente epialoidrina deve ser usada na reação de poliamida - epialoidrina, para converter maioria dos grupos amina secundária para grupos amina terciária. Entretanto, mais ou menos pode ser adicionada para moderar ou aumentar taxas de reação. Em geral, quando usando epialoidrina, resultados satisfatórios para obtenção de concentrações de 1,3-DCP <1000 ppm podem ser obtidos utilizando de cerca de 0,70 mol a cerca de 0,9 moles de epialoidrina para cada mol de grupos amina sobre a poliamida (como determinado por número amina) pode ser de cerca de 0,78 mol a cerca de 0,85 mol de epicloroidrina para cada mol de grupos amina sobre a poliamida e pode ser de cerca de 0,82 a cerca de 0,84 mol de epicloroidrina para cada mol de grupos amina sobre a poliamida. Para resinas com concentrações de 1,3-DCP >1000 ppm a faixa aceitável pode variar de cerca de 0,85 mol a cerca de 1,0 mol de epicloroidrina para cada mol de grupos amina sobre a poliamida embora maiores níveis de epicloroidrina possam ser usados.
[0046] Para produzir uma resina PAE de baixa viscosidade, alto teor de sólidos, aquiescente com REACH, a epialoidrina pode ser reagida com uma poliamino poliamida capeada na extremidade com amina (prepolímero), como descrito na patente U.S. No. 5 017 642 e patente U.S. No. 6 908 983, cedida para Hercules Incorporated e patente U.S. No. 7 175 740, cedida para Hercules Incorporated.
[0047] Em alguns aspectos da presente invenção, o número amina para o prepolímero é maior que cerca de 5,5 miliequivalentes por grama seca de prepolímero, pode ser maior que cerca de 6,0 miliequivalentes por grama seca de prepolímero, e pode ser maior que cerca de 6,25 miliequivalentes por grama seca de prepolímero.
[0048] Em outros aspectos, a resina inicial tem uma RSV de menos que cerca de 0,25 dL/grama seca, pode ser menos que cerca de 0,20 dL/grama seca, pode ser menos que cerca de 0,15 dL/grama seca, pode ser menos que cerca de 0,13 dL/grama seca, pode ser menos que cerca de 0,12 dL/grama seca, e pode ser menos que cerca de 0,1 dL/grama seca.
[0049] Para as resinas PAE da presente invenção, número amina é determinado através de dissolução de amostra em uma mistura de etileno glicol - isopropanol 1:1. A solução resultante é titulada potenciometricamente com ácido clorídrico 1 N (também em EG-IPA 1:1) usando uma combinação de eletrodos de pH.
[0050] Epicloroidrina pode ser a epialoidrina para uso no presente processo. Embora os presentes ensinamentos refiram-se especificamente a epicloroidrina em certos exemplos, aqueles versados na técnica reconhecerão que estes ensinamentos se aplicam a epihaloidrina em geral.
[0051] Em um aspecto da presente invenção, alquilação da poliamida ocorre rapidamente procedendo para formar aminas secundárias e terciárias dependendo das relativas quantidades de epialoidrina e poliamida. Os níveis de epialoidrina e poliamida são tais que entre cerca de 50% e 100% dos sítios de nitrogênio de amina disponíveis são alquilados para aminas terciárias e níveis podem estar entre cerca de 50% e cerca de 95%, ou entre cerca de 60% e cerca de 90%, ou entre cerca de 70% e cerca de 85% de alquilação dos sítios de nitrogênio de amina. Excesso de epialoidrina além daquele requerido para alquilar inteiramente todos os sítios amina para a amina terciária é desnecessário porque isto pode resultar em aumentada produção de subprodutos de epi-haloidrina.
[0052] Após alquilação, as resinas PAE aquiescentes com REACH, de viscosidade estável, alto teor de sólidos, podem ter mais que 10% em mol de amina secundária, ou mais que 15% em mol de amina secundária e mais que 20% em mol de funcionalidade amina secundária.
[0053] Em um aspecto da invenção, pelo menos cerca de 80% da aminocloroidrina presente na resina inicial ou de partida foram convertidos em uma resina tendo funcionalidade amino epóxido terciária, pode ser pelo menos cerca de 90% e pode ser pelo menos cerca de 95%. Entretanto, em alguns exemplos até cerca de 100% da aminocloroidrina presente na resina inicial ou de partida podem ser convertidos a uma resina tendo funcionalidade amino epóxido terciária.
[0054] Deve ser entendido que a frase "amino haloidrina" como usada no presente pedido de patente pode se referir a amino haloidrina secundária, amino haloidrina terciária e amônio haloidrina quaternária a menos que de outro modo especificado.
[0055] Também deve ser entendido que a frase "epóxido" e "amino epóxido" são usadas intercambiavelmente por todo o presente pedido de patente e pode se referir a amino epóxido secundário, amino epóxido terciário e epóxido de amônio quaternário a menos que de outro modo especificado.
[0056] Ambas, bases orgânicas e inorgânicas podem ser aqui usadas na presente invenção. Uma base é definida como qualquer receptor de prótons (ver Advanced Organic Chemistry, Third Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, pp. 218-236, aqui incorporado por referência). Bases típicas incluem hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos terrosos, trialquil aminas, hidróxidos de tetra alquil amônio, amônia, aminas orgânicas, sulfetos de metais alcalinos, sulfetos de metais alcalinos terrosos, alcóxidos de metais alcalinos e alcóxidos de metais alcalinoterrosos. A base pode ser hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) ou carbonatos de metais alcalinos (carbonato de sódio e carbonato de potássio) e pode ser hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
[0057] A quantidade de base usada no tratamento é dependente de um número de fatores incluindo, por exemplo, níveis de azetidínio (AZE) e aminocloroidrina (ACH) e o pH da resina PAE de partida. Mais base é genericamente usada com maiores níveis de ACH e/ou um menor pH em relação a uma resina com menores níveis de ACH e/ou um maior pH.
[0058] Em alguns aspectos da presente invenção, a quantidade de base usada no tratamento da PAE inicial pode ser de cerca de 2,0 milimoles por grama seco (mmol/g seco) a 10 mmoles/grama seco, ou de cerca de 3,0 mmoles por grama seco a 8 mmoles/grama seco, ou de cerca de 4,0 mmoles por grama seco a cerca de 6 mmoles/grama seco de resina.
[0059] Em alguns aspectos da presente invenção, o pH pode ser de cerca de 13,0 a cerca de 10,0, ou de cerca de 13,0 a cerca de 10,5, ou de cerca de 13,0 a cerca de 11,0, ou de cerca de 12,5 a cerca de 11,0, ou de cerca de 12,5 a cerca de 11,5.
[0060] Em alguns aspectos da presente invenção, a temperatura da solução aquosa da resina de partida pode ser pelo menos 0oC, ou pelo menos cerca de 15oC ou pelo menos cerca de 25oC, ou pelo menos cerca de 30oC, ou pelo menos cerca de 35oC, ou pelo menos cerca de 40oC, ou pelo menos cerca de 45oC, ou pelo menos cerca de 60oC. As condições de tratamento podem ser variadas dependendo das propriedades da resina de partida, tais como a viscosidade e teor de amino haloidrina e os sólidos das resinas durante o processo de tratamento.
[0061] Observou-se que resinas PAE de alta viscosidade podem ser ativadas com base, mas o produto resultante tem uma viscosidade que é muito alta para conveniente bombeamento e expedição em alto teor de sólidos. Por isso, em alguns aspectos da presente invenção, a reduzida viscosidade específica (RSV) da resina de partida deve ser menos que 0,25 dL/grama seco, ou menos que 0,20 dL/grama seco, ou menos que 0,15 dL/grama seco, ou menos que 0,12 dL/grama seco. Ainda em outros aspectos da invenção, o peso molecular das resinas PAE de partida pode ser menos que cerca de 50.000 Dáltons, ou menos que cerca de 40.000 Dáltons, ou menos que cerca de 30.000 Dáltons, ou menos que cerca de 20.000 Dáltons, ou menos que cerca de 10.000
[0062] Uma adicional vantagem da especificada baixa RSV e baixo peso molecular para a resina de partida é que os baixos níveis de subprodutos a partir do processo de ativação com base (epicloroidrina e glicidol) são reduzidos para níveis muito menores do que quando uma resina de partida de alta RSV e alto peso molecular é usada. Sem desejar ser preso por teoria, o processo de ativação para desenvolvimento de peso molecular provê as condições necessárias para ainda reduzir estes subprodutos.
[0063] Em um outro aspecto da presente invenção uma resina PAE de alta viscosidade é ativada com base, embora o resultante produto possa ter uma viscosidade que pode ser muito alta para conveniente bombeamento e expedição em alto teor de sólidos.
[0064] Em um outro aspecto da presente invenção, o peso molecular das resinas PAE de partida pode ser maior que cerca de 50.000 Dáltons, ou maior que cerca de 100.000 Dáltons, ou maior que cerca de 150.000 Dáltons, ou ser maior que cerca de 200.000 Dáltons.
[0065] O tratamento de resina deve continuar até a viscosidade específica reduzida (RSV) ser medida para ser maior que cerca de 0,30 dL/grama ativo, pode ser maior que cerca de 0,35 dL/grama ativo, e pode ser maior que cerca de 0,4 dL/grama ativo. O peso molecular das resinas PAE tratadas pode ser pelo menos cerca de 80.000 Dáltons, pode ser pelo menos cerca de 100.000 Dáltons, pode ser pelo menos cerca de 120.000 Dáltons, pode ser pelo menos cerca de 140.000 Dáltons, pode ser pelo menos cerca de 160.000 Dáltons, pode ser pelo menos cerca de 180.000 Dáltons, e pode ser pelo menos cerca de 200.000 Dáltons.
[0066] Para as resinas PAE da presente invenção, o peso molecular médio (Mw) foi determinado por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). A amostra foi preparada na fase móvel em uma concentração de 2 miligramas/mililitro (mg/mL) (base seca de resina) e foi agitada por 12 horas e filtrada com um filtro seringa (PVDF de 0,45 micrometros (μm). A fase móvel foi uma solução aquosa de ácido oxálico 0,22 molar (M). A taxa de fluxo foi de 0,8 mL/minuto. As seguintes colunas foram usadas em séries: coluna guarda Novema + 1 Novema 10.000 angstrons + 1 Novema 1.000 angstrons + 1 Novema 30 angstrons; 8,0 mm x 300 mm. A temperatura de coluna foi de 40oC e a temperatura de detector DRI foi de 40oC. A calibração foi em relação a padrões de polivinil piridina com uma estreita distribuição de peso molecular.
[0067] Em alguns aspectos da presente invenção a resina solúvel em água inicial pode ser tratada com uma base por cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas, ou de cerca de 20 minutos a 4 horas, ou de cerca de 60 minutos a cerca de 4 horas, ou de cerca de 90 minutos a cerca de 3 horas, ou de cerca de 120 minutos a cerca de 3 horas.
[0068] A resina pode ser adicionada a um processo de fabricação de papel cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas após término do tratamento com base, pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 8 horas, pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 6 horas, e pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 4 horas. Embora a resina ativada possa ser estocada por mais que 24 horas, o desempenho será menor do que quando estocada por 8 horas, por exemplo.
[0069] Em um aspecto da presente invenção, os sólidos ativos para tratamento com base podem ser pelo menos 7%, podem ser pelo menos 8%, podem ser pelo menos cerca de 10%, e podem ser pelo menos cerca de 11% baseado no peso da composição. No contexto da presente invenção a frase "sólidos ativos" significa a poliamino poliamida-epi e/ou polialquileno poliamina - epi ativa da composição. Em um outro aspecto da presente invenção, os sólidos ativos para tratamento com base podem ser até cerca de 20%, podem ser até cerca de 18%, e podem ser até cerca de 15%.
[0070] Uma vez a viscosidade alvo seja atingida durante o tratamento com base a reação pode ser rapidamente resfriada via diluição com água para evitar gelificação do material. A concentração de ativos pode ser diluída para menos que 7%, pode ser menos que 6%, e pode ser menos que 5%. Foi surpreendentemente verificado que a resina ativada não desenvolverá viscosidade em 6% ou menos de sólidos ativos, permitindo estocagem temporária (por exemplo, menos que 24 horas) sem uma necessidade de um grande vaso de estocagem em relação a estocagem em 2% ou menor de sólidos ativos, por exemplo.
[0071] O presente processo é útil em uma ampla faixa de aplicações de papel incluindo graus tecido, toalhas, embalagem e publicação e laminação. A presente invenção é especialmente útil em graus de contato de alimento que precisam de um alto nível de resistência úmida, incluindo, mas não limitado a toalhas, caixas de leite e suco, sacos de chá e filtro de café. A presente invenção é especialmente útil para provimento de produtos de papel que são aquiescentes BfR para contato com alimento. A presente invenção é especialmente útil para prover produtos de papel que têm baixo AOX e podem ser definidos como totalmente livres de cloreto (TCF).
[0072] O processo para fabricação de papel utilizando as composições de resina tratadas pela invenção compreende: (a) provimento de uma suspensão de polpa aquosa; (b) adição de resina à suspensão de polpa aquosa e (c) formação de folha e secagem de suspensão de polpa aquosa produzida em (b) para obter papel.
[0073] A suspensão de polpa aquosa de etapa (a) do processo é obtida através de meios bem conhecidos na técnica, tais como conhecidos processos de formação de polpa mecânicos, químicos e semiquímicos, etc. Normalmente, após a etapa de formação química de polpa e/ou trituração mecânica, a polpa é lavada para remoção de compostos químicos de formação de polpa residuais e componentes de madeira solubilizados. Fibra de polpa alvejada ou não alvejada pode ser utilizada no processo da invenção. Fibras de polpa reciclada também são apropriadas para uso.
[0074] Em um aspecto da presente invenção, a resina tratada pode ser adicionada à pasta de polpa em uma quantidade mínima de cerca de 0,05 porcento em peso baseado em peso seco de polpa, pode ser cerca de 0,1 porcento em peso baseado no peso seco da polpa, pode ser cerca de 0,2 porcento em peso, pode ser cerca de 3 porcento em peso ou maior e pode ser cerca de 5 porcento em peso ou maior baseado em peso seco de polpa.
[0075] Em outros aspectos da invenção uma quantidade máxima de resina tratada pode ser adicionada à pasta de polpa é cerca de 3 porcento em peso, e pode ser cerca de 1,5 porcento em peso. Em adição à resina, outros materiais normalmente usados em papel também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, agentes de cola, pigmentos, alúmen, agentes abrilhantadores, corantes e agentes de resistência seca, adicionados em quantidades bem conhecidas na técnica.
[0076] As resinas de poliamina - epialoidrina, e suas composições, preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem ser usadas para preparação de composições tais como agentes de resistência úmida, agentes de resistência seca, adesivos de tecidos finos, e outras composições adesivas. Estas composições podem ser usadas para preparação de vários produtos de papel. Como tal, a presente invenção ainda se refere a composições, tais como agentes de resistência úmida, agentes de resistência seca, adesivos de tecidos finos, e outras composições adesivas compreendendo resinas de poliamina - epialoidrina, e suas composições, preparadas de acordo com os processos da presente invenção. A presente invenção também se refere a produtos de papel compreendendo resinas de poliamina - epialoidrina, e suas composições, preparadas de acordo com os processos da presente invenção.
[0077] Para ter-se uma resina altamente efetiva, a % molar de hidrólise de funcionalidade reativa total (azetidínio, epóxido e/ou aminocloroidrina) para glicol pode ser de 0% até cerca de 30%, pode ser até cerca de 20%, pode ser até cerca de 10% e pode ser até cerca de 2%. Para desenvolver peso molecular, tipicamente 2-10% em moles da funcionalidade reativa total são consumidos.
[0078] Em alguns aspectos do presente processo, a eficácia de resistência úmida da resina tratada da presente invenção pode ser substancialmente aumentada através de tratamento com base em relação à resina de resistência úmida solúvel em água inicial. No contexto do presente processo isto significa que a resina tratada terá pelo menos cerca de 150% da eficácia da resina de resistência úmida solúvel em água inicial, pode ter pelo menos cerca de 175% e pode ter pelo menos cerca de 200% de aperfeiçoamento sobre a resina de resistência úmida solúvel em água inicial.
[0079] As condições de tratamento para cada resina podem ser otimizadas para um dado conjunto de condições, entretanto, aqueles versados na técnica reconhecerão que outras condições também renderão bons resultados. Por exemplo, se é desejado um tempo de reação mais curto, então uma maior temperatura pode ser usada com bons resultados.
[0080] Funcionalidade de resina foi determinada através de análises de 1H-RMN. A solução de resina PAE é preparada para análises através de mistura de uma pequena quantidade de resina em D2O tamponado com ácido fosfórico (por exemplo, 0,050 gramas de resina PAE em concentração de 20% em 1 grama de D2O tamponado com ácido fosfórico). Um espectrômetro FT-RMN, equipado com uma sonda de 5 mm BBI inversa, uma frequência operante de 1H de 400 MHz, ou campo maior, é requerido para estas análises. Integração eletrônica dos apropriados sinais provê concentrações molares dos seguintes componentes de alquilação; ACH EPX, GLY, e AZE, onde: ACH = aminocloroidrinas poliméricas EPX = epóxidos poliméricos GLY = glicóis poliméricos AZE = íons azetidínio
[0081] No caso de resinas PAE baseadas em ácido adípico, as concentrações molares são relativas aos sinais -CH2- baseados adípicos. Este processo foi otimizado para a precisão de AZE.
[0082] Os seguintes parâmetros espectrais são condições experimentais padrões para análise 1H RMN de resinas Kymene tratadas com base. Temperatura = 51oC Frequência de ressonância = 400 MHz # pontos de dados adquiridos = 64K Tempo de aquisição = 4 segundos Largura de varredura = 8278 Hz Número de explorações = 16 Retardo de relaxamento = 8 segundos Ângulo de ponta de pulso = 90 Programa de pulso8 = zgcppr (pulso compósito pré-fixado - em baixa energia) Tamanho espectral processado = 32K Função apodização = exponencial Ampliação de linha = 0,3 Hz Detalhada preparação de amostra de resina PAE para análises RMN: (1) Preparar solução ~1,5% de ácido fosfórico em D2O (2) Adicionar o ácido fosfórico diluído de (1) a 100 g de D2O até um pH de 3,0-3,5 ser obtido (cerca de 20 gotas) para prover D2O tamponada com ácido fosfórico. (3) pesar ~50 mg da resina PAE como recebida em um frasco de 5 cm3. (4) adicionar ~1 cm3 de D2O tamponada com ácido fosfórico [solução (2)] no mesmo frasco. (5) misturar conteúdos do frasco usando um misturador de vórtice. (6) transferir os conteúdos do frasco em um tubo de RMN de 5 mm usando uma pipeta de vidro.
[0083] Papel para testes foi fabricado em Hercules Continuous Papermaking System em pH 7,0 com polpa de recobrimento seca Kraft de madeira dura James River : Kraft alvejada Rayonier 50:50 refinada para 500 mL de soltura padrão Canadense (CSF). Folhas foram geradas tendo 0,6224 Pa (40 lb/3000 2 pés) de peso base contendo de 0,5% a 3,0% de resina tratada (baseado nos sólidos da resina de resistência úmida solúvel em água inicial). Envelhecimento natural refere-se a papel condicionado de acordo com TAPPI Method T402. Todo papel testado teve mais que duas semanas de envelhecimento natural em 50% +/-2% de umidade relativa e a 23oC +/- 1oC.
[0084] Resistência à tração seca foi determinada usando TAPPI Method T494. Resistência à tração úmida foi determinada usando TAPPI Method T456 com um tempo de encharcamento de duas horas.
[0085] Aqui, peso molecular pode ser expresso em termos de uma viscosidade específica reduzida do material ("RSV") de 1% de um material em cloreto de amônio aquoso 1 M a 25oC.
[0086] Para as resinas PAE da presente invenção, RSV foi determinada usando o seguinte processo. RSV de uma solução 1% da resina PAE em cloreto de amônio foi determinada a 25oC por meio de um viscosímetro Ubbelohde e um instrumento de viscosidade de polímero Cannon Polyvisc. Tempos de escoamento da solução de material 1% e o solvente puro são medidos e a viscosidade relativa (Nrel) calculada. A reduzida viscosidade específica é calculada da viscosidade relativa. Este processo é baseado em ASTM D446. Exemplos Exemplo 1 - Síntese de resina poliamino poliamida - epicloroidrina (Tabela 1, Amostras A-E)
[0087] Um vaso de reação encamisado de 1 L foi adaptado com um condensador, medidor de pH, e agitador mecânico. Ao frasco foram adicionados 457,5 g (231 g de sólidos) de poli(adípica-co-etileno triamina) aquosa 50,5% (Polímero 973, disponível de Solenis LLC) e 79,68 g de água deionizada (para render 43,0% de sólidos). A solução foi resfriada para 20oC e então 118,23 g de epicloroidrina foram adicionados em 10 minutos. A temperatura foi deixada elevar-se para 40oC e ali mantida por todo o curso da reação. Após 3,5 horas a 40oC, aproximadamente 44,59 g de ácido sulfúrico concentrado foram adicionados para ajustar o pH para 3,0 (Sólidos Totais igual a 58,10%).
[0088] Os dados na Tabela 1 mostram que as amostras réplicas de Exemplo 1 têm níveis similares de azetidínio e peso molecular como medidos por SEC e viscosidade reduzida. Exemplo 2 - Ativação com base de resina epi-poliamino poliamida (Tabela 2)
[0089] Um frasco de 4 gargalos, 2 litros, foi equipado com um condensador, um medidor de pH, e agitador mecânico e colocado em um banho de água circulante para manter 40oC. Ao frasco foram adicionados 282,66 g (base úmida) de Exemplo 1 e 553,02 g de água deionizada. Agitação mecânica foi iniciada e a solução foi aquecida para 40oC. A isto foram adicionados 658,09 g de hidróxido de sódio aquoso 5% (peso/peso) (5 meq/g de resina seca). O pH de pico foi de 11,81. A reação foi deixada proceder até o dispositivo medindo a viscosidade ter indicado uma viscosidade alvo de menos que 0,35 dL/g ter sido atingida. Neste momento água de diluição foi adicionada à mistura para ajustar os sólidos para 5%. Exemplo 3 - Tratamento com base de resina de resistência úmida Kymene 920A
[0090] Uma configuração de equipamento similar a exemplo 2 foi usada Tratamento com base de resina de resistência úmida Kymene 920A (disponível de Solenis LLC). Para 500,97 g (base úmida) de resina Kymene 920A (20% de sólidos de resina) foram adicionados 388,03 g de água deionizada. A solução foi aquecida para 55oC com um banho de água. À solução foram injetados 112,51 g de hidróxido de sódio aquoso 10% (peso/peso) (2,8 meq/g de resina seca). O pH foi 9,90 após 5 minutos em cujo tempo a resina foi rapidamente resfriada para temperatura ambiente. Fabricação de Papel
[0091] Papel para testes foi fabricado no sistema de fabricação de papel contínuo Hercules em pH 7,0-7,5 com polpa de recobrimento seca Kraft de madeira dura alvejada James River : Kraft alvejada Rayonier 50:50 refinada para 500 mL soltura padrão Canadense. Folhas foram geradas tendo nominalmente 40 lb/3000 sq. Ft. peso base contendo 0,5%-3,0% de resina tratada (baseado nos sólidos da resina de resistência úmida solúvel em água inicial). Envelhecimento natural se refere a papel condicionado de acordo com TAPPI Method T402. Todo papel testado teve mais que duas semanas de envelhecimento natural em 50% +/- 2% de umidade relativa e a 23oC +/- 1oC.
[0092] Resistência à tração seca foi determinada usando TAPPIMethod T494. Resistência à tração úmida foi determinada usando TAPPI Method T456 com um tempo de encharcamento de duas horas. Propriedades das Resinas Kymene 920A (Exemplo Comparativo 1) 66,3% AZE 14,1% ACH 11,7% aminas secundárias Tabela 1 - Resina de poliamino poliamida - epicloroidrina (Exemplo 1, Amostras A-E) Tabela 1 continuação Tabela 2 - Avaliação em máquina de papel piloto de resina tratada com base (papel foi envelhecido naturalmente) Tabela 2 continuação
(1) Resistências à tração úmida e seca são reportadas como médias geométricas normalizadas linearmente para um peso base de 0,6224 Pa (40 lb/3000 2 pés). (2) Resistência úmida de papel fabricado com resina tratada com base expressa como uma porcentagem da resistência úmida de papel fabricado com resina de resistência úmida solúvel em água inicial na mesma % de resina adicionada.
[0093] Estes resultados indicam que em um presente processo, a resina tratada pode proporcionar uma resistência úmida de pelo menos 150% tão grande como aquela da resina de partida. Para comparação, resina de resistência úmida Kymene 920A tratada (exemplo 3) proporcionou 100-112% da resistência úmida da resina de partida. Exemplo 4 - Síntese de resina poliamino poliamida - epicloroidrina (Tabelas 3 e 4)
[0094] Um frasco de fundo redondo de 1 L foi adaptado com um condensador, um medidor de pH, e agitador mecânico. Ao frasco foram adicionados 757,84 g (377,02 g de sólidos) de poli (adípico-co-dietileno triamina) aquosa 49,75% (Polímero 973, disponível de Solenis LLC) e 118,92 g de água deionizada (para render 43,0% de sólidos). A esta mistura 192,96 g de epicloroidrina foram adicionados de uma vez. A temperatura foi deixada elevar-se para 40oC e mantida por todo o curso da reação usando uma banho de água. Após 3,5 horas a 40oC, aproximadamente 74,16 g de ácido sulfúrico comercial foram adicionados para ajustar o pH para 3,0 (Sólidos Totais = 54,62%). A viscosidade como fabricada foi de 575 cP. A resina então foi envelhecida a 25oC e 32oC. A estabilidade de viscosidade foi medida usando um viscosímetro Brookfield usando um Brookfield LVDE em 60 rpm. A estabilidade funcional medida por RMN como esboçado acima (ver Tabelas 3 e 4). Como pode ser visto através dos dados em Tabelas 3-5, a resina tem boa estabilidade funcional e viscosimétrica mesmo quando estocada por 12 semanas em temperatura elevada Tabela 3 - Funcionalidade de Exemplo 4 com envelhecimento a 25oC Tabela 4 - Funcionalidade de Exemplo 4 com envelhecimento a 32oC Tabela 5 - Estabilidade de viscosidade, em centipoise, de Exemplo 4 com envelhecimento a 25oC e 32oC Tabela 5 continuação Exemplo 5 - Síntese de resina poliamino poliamida - epicloroidrina (Tabelas 6 e 7)
[0095] Um frasco de fundo redondo de 500 mL foi adaptado com um condensador, medidor de pH, e agitador mecânico. Ao frasco foram adicionados 293,6 g ((147, 39 g de sólidos) de poli (adípico-co-dietileno triamina) aquosa 50,2% (Polímero 973, disponível de Solenis LLC) e 153,93 g de água deionizada (para render 43,0% de sólidos após epicloroidrina). À solução em temperatura ambiente 75,57 g de epicloroidrina (Aldrich, 99%) foram adicionados em 10 minutos. A temperatura foi deixada elevar para 40oC e mantida por 3 horas. Neste momento a reação foi aquecida para 60oC sobre o curso de 45 minutos. A reação foi mantida a 60oC por 10 minutos então rapidamente resfriada usando 19,43 g de ácido sulfúrico concentrado para ajustar o pH para 2,73. (Sólidos Totais = 46,6%, 167 cps, RSV = 0,1227 dL/g). Exemplo 6 - Ativação com base de resina poliamino poliamida - epi
[0096] Um frasco de 4 gargalos de 1 litro foi equipado com um condensador, um medidor de pH, e agitador mecânico e colocado em um banho de água circulante fixo em 40oC. Ao frasco foram adicionados 28,80 g (base úmida) de material similar aos Exemplos 1 e 4 acima, tendo uma RSV inicial de 0,1227 e 55,75 g de água deionizada. Agitação mecânica foi iniciada e a solução foi aquecida para 40oC. Para isto foram adicionados 66,39 g de hidróxido de sódio aquoso 5% (peso/peso) (5 meq/g resina seca). A reação foi deixada proceder até o dispositivo de medição de viscosidade indicar uma viscosidade alvo de 0,4356 dL/g ter sido obtida. Neste momento, água de diluição foi adicionada à mistura para ajustar os sólidos abaixo de 1%. Exemplo 7 - Ativação com base de resina poliamino poliamida - epi
[0097] Um frasco de 4 gargalos de 1 litro foi equipado com um condensador, um medidor de pH, e agitador mecânico e colocado em um banho de água circulante fixado em 40oC. Ao frasco foram adicionados 35,58 g (base úmida) de material similar ao Exemplo 5 acima e 49,25 g de água deionizada. Agitação mecânica foi iniciada e a solução aquecida para 40oC. A isto foram adicionados 66,42 g de hidróxido de sódio aquoso 5% (peso/peso) (5 meq/g de resina seca). A reação foi deixada proceder até o dispositivo de medição de viscosidade ter indicado que uma viscosidade alvo de 0,3544 dL/g foi obtida. Neste momento água foi adicionada à mistura para ajustar os sólidos abaixo de 1%. Fabricação de Papel
[0098] Papel para testes foi fabricado sobre o formador de folha de mão dinâmico (TechPap) com Kraft alvejado Rayonier 50:50 de polpa de recobrimento seca Kraft de madeira seca alvejada James River refinada para aproximadamente 500 mL de soltura padrão Canadense. Folhas foram geradas tendo nominalmente 0,316 Pa (20 lb/3000 2 pés) em base em peso contendo 0,5% ou 1,0% de resina tratada (baseado nos sólidos da resina de resistência úmida solúvel em água inicial). A resina foi adicionada ao estoque espesso (cerca de 1%) e misturada por 100 segundos seguido pela adição, se aplicável, de carboximetil celulose (CMC 7MCT, disponível de Ashland Inc.) e misturada por 100 segundos adicionais. A CMC foi adicionada em uma razão de 3 para 1 resina para CMC. O formador de folha manual dinâmico foi operado em 900 m/minuto e (1,6 bar) de pressão de bomba de polpa. Folhas foram secadas sobre o secador de tambor a 115oC por 10-15 minutos. Envelhecimento natural refere-se a papel condicionado de acordo com TAPPI Method T402. Todo papel testado teve mais que duas semanas de envelhecimento natural em 50% +/- 2% de umidade relativa e a 23oC +/- 1oC.
[0099] Resistência à tração seca foi determinada usando TAPPI Method T494. Resistência à tração úmida foi determinada usando TAPPI Method T456 com um tempo de encharcamento de duas horas. Resultados para o Exemplo 6 e Exemplo 7 podem ser vistos em Tabela 6 e Tabela 7, respectivamente. Tabela 6 - Avaliação de formador de folha manual dinâmico de resina tratada com base (Exemplo 6 comparado com Exemplo 4) Tabela 6 Continuação (1) Resistências à tração úmida e seca são reportadas como médias geométricas normalizadas linearmente para uma base em peso de 0,316 Pa (20 lb/3000 2 pés). (2) resistência úmida de papel fabricado com resina tratada expressa como uma porcentagem da resistência úmida de papel fabricado com a resina de resistência úmida solúvel em água inicial na mesma % de resina adicionada. Tabela 7 - Avaliação de formador de folha manual dinâmico de resina tratada com base (Exemplo 7 comparado a Exemplo 5) Tabela continuação (1) Resistências à tração úmida e seca são repor tadas como médias geométricas normalizadas linearmente para uma base em peso de 0,2394 Pa (15 lb/3000 2 pés) (2) Resistência úmida de papel fabricado com resina tratada expressa como uma porcentagem da resistência úmida de papel fabricado com a resina de resistência úmida solúvel em água inicial na mesma % de resina adicionada.
[00100] Embora esta invenção tenha sido descrita com relação a particulares realizações da mesma, é aparente que numerosas outras formas e modificações desta invenção serão óbvias para aqueles versados na técnica. As reivindicações apostas e esta invenção devem ser genericamente construídas para cobrirem todas tais formas e modificações óbvias as quais estão dentro de verdadeiro espírito e escopo da presente invenção.
Claims (15)
1. Processo de fabricação de papel tendo maior resistência úmida, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma solução aquosa de pelo menos 8% de sólidos de uma resina de resistência úmida solúvel em água inicial tendo uma RSV de menos que 0,25 dL/grama seca e pode ser menos que 0,15 dL/grama seca selecionada do grupo consistindo em resinas poliamino poliamida - epialoidrina, resinas polialquileno poliamina - epialoidrina, e suas misturas, tratar a solução aquosa com uma base para um pH de 13,0 a 11,0, em uma temperatura de 30oC a 60oC por 20 minutos a 4 horas, formando assim uma solução aquosa de uma resina tratada, onde a resina tem uma RSV maior que 0,35 dL/g, e onde pelo menos 95% da amino haloidrina terciária presente na resina de partida são convertidos a epóxidos; e adicionar resina tratada a um suprimento de papel, em que RSV é a viscosidade específica reduzida de uma solução a 1% da resina em cloreto de amônio aquoso 1M, determinado a 25 graus Celsius.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina solúvel em água inicial é uma resina poliamino poliamida - epicloroidrina ou resina polialquileno poliamina - epicloroidrina.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a resina solúvel em água inicial é uma resina poliamino poliamida - epicloroidrina.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a resina de resistência úmida compreende de 10% em moles a 40% em moles de íons azetidínio e de 60% em moles a 90% em moles de amino haloidrina terciária.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a resina de partida tem um nível de 1,3-dicloro propanol de menos que 1000 ppm.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o tratamento da solução aquosa de PAE inicial com base é de 2,0 milimoles por grama seca (mmole/grama seca) a 10 mmoles/grama seca, ou de 3,0 mmoles por grama seca a 8 mmoles/grama seca, ou de 4,0 mmoles por grama seca a 6 mmoles/grama seca de resina.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a resina tratada pode ser adicionada à pasta de polpa em uma quantidade de 0,05 porcento em peso baseado no peso seco da polpa a 5 porcento em peso, pode ser 0,1 porcento em peso a 3 porcento em peso baseado no peso seco da polpa, e pode ser 0,2 porcento em peso e pode ser 2 porcento em peso baseado no peso seco da polpa.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a resina PAE inicial tem um teor de sólidos maior que 40%, ou maior que 45%, ou maior que 50%, ou maior que 55%.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão de ACH:AZE pode ser pelo menos 30:70, pode ser pelo menos 40:60, pode ser 50:50, pode ser pelo menos 60:40, pode ser pelo menos 70:30 e pode ser pelo menos 75:25.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a resina tratada é adicionada aoaparato de fabricação de papel 1 minuto a 24 horas após término do tratamento com base, ou de 1 minuto a 8 horas, ou de 1 minuto a 6 horas, ou de 1 minuto a 4 horas.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a resina inicial tem uma RSV de menos que 0,25 dL/grama seca, ou menos que 0,20 dL/grama seca, ou menos que 0,15 dL/grama seca, ou menos que 0,12 dL/grama seca.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a quantidade de resina tratada adicionada ao suprimento de fabricação de papel é de 0,25% (base em peso seco sobre peso seco do suprimento de polpa), 0,5% ou maior, 0,75% ou maior,1,0% ou maior, 1,25% ou maior, 1,5% ou maior, e pode ser 1,75% ou maior.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a resina tratada tem pelo menos 150% da eficácia da resina de resistência úmida solúvel em água inicial, pode ter pelo menos 175% e pode ter pelo menos 200% de eficácia sobre a resina de resistência úmida solúvel em água inicial.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a resina ativada não irá desenvolver viscosidade em 6% ou menos de sólidos ativos.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a epialoidrina é reagida com uma poliamino poliamida capeada na extremidade com amina tendo um número amina maior que 5,5 miliequivalentes por grama seca de poliamino poliamida capeada na extremidade com amina, pode ser maior que 6,0 miliequivalentes por grama seca, e pode ser maior que cerca de 6,25 miliequivalentes por grama seca de poliamino poliamida de extremidade capeada com amina.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201462036727P | 2014-08-13 | 2014-08-13 | |
US62/036,727 | 2014-08-13 | ||
PCT/US2015/045046 WO2016025707A1 (en) | 2014-08-13 | 2015-08-13 | Process to improve performance of wet-strength resins through base activation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112017001763A2 BR112017001763A2 (pt) | 2017-11-21 |
BR112017001763B1 true BR112017001763B1 (pt) | 2022-03-15 |
Family
ID=54015201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112017001763-6A BR112017001763B1 (pt) | 2014-08-13 | 2015-08-13 | Processo de fabricação de papel tendo maior resistência úmida |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9719212B2 (pt) |
EP (1) | EP3180474B1 (pt) |
KR (1) | KR102555692B1 (pt) |
CN (1) | CN106574445B (pt) |
AU (1) | AU2015301636B2 (pt) |
BR (1) | BR112017001763B1 (pt) |
CA (1) | CA2958133C (pt) |
CL (1) | CL2017000274A1 (pt) |
ES (1) | ES2718044T3 (pt) |
MX (1) | MX2017001199A (pt) |
PL (1) | PL3180474T3 (pt) |
PT (1) | PT3180474T (pt) |
RU (1) | RU2693736C2 (pt) |
WO (1) | WO2016025707A1 (pt) |
ZA (1) | ZA201701760B (pt) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9212453B2 (en) * | 2011-09-30 | 2015-12-15 | Kemira Oyj | Paper and methods of making paper |
CA3088175A1 (en) | 2018-01-16 | 2019-07-25 | Solenis Technologies, L.P. | Process for making paper with improved filler retention and opacity while maintaining wet tensile strength |
US12000090B2 (en) | 2020-12-04 | 2024-06-04 | Agc Chemicals Americas, Inc. | Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article |
US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
CN118159587A (zh) * | 2021-10-28 | 2024-06-07 | 凯米拉公司 | 中间体组合物 |
US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4388439A (en) * | 1977-01-21 | 1983-06-14 | Hercules Incorporated | Wet-strength resin for paper and method of preparing same |
DE3810425A1 (de) | 1988-03-26 | 1989-10-12 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen |
DE3822490A1 (de) | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JP2969636B2 (ja) | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
US5972691A (en) | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
US6197919B1 (en) * | 1997-05-30 | 2001-03-06 | Hercules Incorporated | Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper |
PL199980B1 (pl) * | 1997-12-31 | 2008-11-28 | Hercules Inc | Sposób zmniejszania zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy |
US6429267B1 (en) * | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
ES2391785T3 (es) | 1999-06-11 | 2012-11-29 | Hercules Incorporated | Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con contenido reducido de subproductos |
RU2223972C1 (ru) * | 1999-11-19 | 2004-02-20 | Акцо Нобель Н.В. | Агент для повышения влагопрочности и способ его получения |
US6908983B2 (en) | 2003-04-01 | 2005-06-21 | Hercules Corporation | Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides |
US7081512B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-07-25 | Hercules Incorporated | Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability |
US20060014892A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Armin Michel | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
US8399544B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-03-19 | Hercules Incorporated | Adhesive compositions |
US9212453B2 (en) * | 2011-09-30 | 2015-12-15 | Kemira Oyj | Paper and methods of making paper |
-
2015
- 2015-08-13 EP EP15757060.7A patent/EP3180474B1/en active Active
- 2015-08-13 RU RU2017107850A patent/RU2693736C2/ru active
- 2015-08-13 CN CN201580043079.9A patent/CN106574445B/zh active Active
- 2015-08-13 ES ES15757060T patent/ES2718044T3/es active Active
- 2015-08-13 US US14/825,605 patent/US9719212B2/en active Active
- 2015-08-13 WO PCT/US2015/045046 patent/WO2016025707A1/en active Application Filing
- 2015-08-13 PL PL15757060T patent/PL3180474T3/pl unknown
- 2015-08-13 AU AU2015301636A patent/AU2015301636B2/en active Active
- 2015-08-13 MX MX2017001199A patent/MX2017001199A/es unknown
- 2015-08-13 CA CA2958133A patent/CA2958133C/en active Active
- 2015-08-13 BR BR112017001763-6A patent/BR112017001763B1/pt active IP Right Grant
- 2015-08-13 PT PT15757060T patent/PT3180474T/pt unknown
- 2015-08-13 KR KR1020177003474A patent/KR102555692B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-02-01 CL CL2017000274A patent/CL2017000274A1/es unknown
- 2017-03-10 ZA ZA2017/01760A patent/ZA201701760B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112017001763A2 (pt) | 2017-11-21 |
PT3180474T (pt) | 2019-04-23 |
PL3180474T3 (pl) | 2019-06-28 |
RU2017107850A (ru) | 2018-09-13 |
US20160047090A1 (en) | 2016-02-18 |
ES2718044T3 (es) | 2019-06-27 |
CA2958133A1 (en) | 2016-02-18 |
US9719212B2 (en) | 2017-08-01 |
EP3180474A1 (en) | 2017-06-21 |
AU2015301636A1 (en) | 2017-02-02 |
WO2016025707A1 (en) | 2016-02-18 |
CN106574445A (zh) | 2017-04-19 |
MX2017001199A (es) | 2017-05-03 |
ZA201701760B (en) | 2019-12-18 |
CN106574445B (zh) | 2019-03-19 |
AU2015301636B2 (en) | 2017-08-31 |
CL2017000274A1 (es) | 2017-10-20 |
RU2017107850A3 (pt) | 2018-12-11 |
EP3180474B1 (en) | 2019-01-02 |
KR102555692B1 (ko) | 2023-07-17 |
RU2693736C2 (ru) | 2019-07-04 |
KR20170042578A (ko) | 2017-04-19 |
CA2958133C (en) | 2021-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112017001763B1 (pt) | Processo de fabricação de papel tendo maior resistência úmida | |
US3352833A (en) | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins | |
CA2663054C (en) | Membrane separation process for removing residuals from polyamine-epihalohydrin resins | |
US5502091A (en) | Enhancement of paper dry strength by anionic and cationic guar combination | |
US7081512B2 (en) | Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability | |
BR112014007748B1 (pt) | Papel e métodos de fabricação do mesmo | |
US10190261B2 (en) | Strengthening resins for paper products | |
EP2929087B1 (en) | Compositions used in paper and methods of making paper | |
US6429267B1 (en) | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base | |
US10301777B2 (en) | Wet strengthened fiber products, wet strengthening resins, and methods for making and using same | |
PL199980B1 (pl) | Sposób zmniejszania zawartości adsorbowalnych organicznie związanych chlorowców w wyjściowej rozpuszczalnej w wodzie wodotrwałej żywicy | |
NZ242005A (en) | Preparation of an epihalohydrin-polyalkylamine polyamine condensate and paper sizing compositions | |
BR112017025566B1 (pt) | Resina de fortalecimento | |
US2715065A (en) | Production of paper of superior wet strength |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/08/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |