BR112016028850B1 - Método para analisar quantitativamente em linha uma corrente de processo de um processo de síntese de ureia e método para controlar uma planta para síntese de ureia - Google Patents
Método para analisar quantitativamente em linha uma corrente de processo de um processo de síntese de ureia e método para controlar uma planta para síntese de ureia Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016028850B1 BR112016028850B1 BR112016028850-5A BR112016028850A BR112016028850B1 BR 112016028850 B1 BR112016028850 B1 BR 112016028850B1 BR 112016028850 A BR112016028850 A BR 112016028850A BR 112016028850 B1 BR112016028850 B1 BR 112016028850B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- urea
- raman
- plant
- laser beam
- raman spectroscopy
- Prior art date
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 25
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010223 real-time analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000009834 selective interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
- G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
- G01N2021/8578—Gaseous flow
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Spectrometry And Color Measurement (AREA)
Abstract
método para análise quantitativa in-line de uma corrente em uma planta de produção para a síntese de ureia a invenção revela o uso de espectroscopia raman para análise de uma ou mais correntes de processo (5) de uma planta de produção sintética de ureia, em que a ureia é sintetizada de amônia e dióxido de carbono em alta pressão (100-300 bar) e temperatura alta (50-250°c). a radiação gerada pela difusão raman é analisada para determinar a concentração de componentes, tais como, ureia, amônia e dióxido de carbono nas correntes de processo (5). um sistema lógico implementado em uma unidade de controle da planta (1) gera sinais para os acionadores da planta alvo otimizarem a operação.
Description
[0001] A presente invenção se refere ao campo da síntese de ureia. Mais detalhadamente, a invenção se refere à análise quantitativa em linha de correntes do processo envolvidas na síntese de ureia em uma planta de produção a partir de amônia e dióxido de carbono a alta pressão e alta temperatura.
[0002] A ureia é sintetizada a partir de amônia e dióxido de carbono. Uma visão geral dos processos relacionados pode ser encontrada na Ulmlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a revisão, volume A27, par. 3.3.
[0003] Várias correntes de processo estão envolvidas no processo de síntese de ureia, o qual é altamente sensível às suas composições, em particular à concentração dos reagentes, tais como a amônia e o dióxido de carbono, e à concentração de água que é prejudicial para o rendimento no estado de equilíbrio. Os parâmetros que influenciam fortemente o processo incluem, por exemplo, a razão molar de amônia para carbono, a razão molar de água para carbono e a conversão de carbono em ureia. Assim, a concentração de reagentes idealmente deve ser controlada em uma faixa estreita, de modo a obter ótimo desempenho e o rendimento máximo.
[0004] De preferência, a síntese industrial da ureia é realizada de acordo com a assim chamada tecnologia de reciclagem total. Mais preferivelmente, hoje em dia, a síntese da ureia está operando de acordo com a chamada tecnologia de extração.
[0005] Os principais elementos de uma planta de extração incluem um reator de síntese de alta pressão, um extrator, um condensador de carbamato e, possivelmente, um purificador, que formam um circuito fechado de alta pressão, e uma ou mais seções de recuperação que operam a uma pressão mais baixa. As correntes de processo referidas acima incluem, por exemplo, o efluente do reator, o condensador de carbamato ou do depurador de gás, a solução concentrada deixando o separador, a solução de carbamato de baixa pressão das seções de recuperação de baixa pressão.
[0006] De acordo com as razões acima, existe a necessidade de controlar a composição das referidas correntes de processo para uma melhor compreensão e otimização do processo, e a fim de assegurar um controle adequado da planta.
[0007] A técnica convencional consiste na análise off-line de amostras de uma ou mais correntes de processo selecionadas. Uma amostra de uma corrente de processo pressurizado é extraída em uma quantidade conhecida de água para dissolver os gases que são desenvolvidos pela despressurização do meio reativo, em seguida, a amostra é analisada em um laboratório separado.
[0008] Esta técnica tem várias desvantagens. Amostragem da corrente deve ser realizada por pessoal especializado, devido a razões de segurança e é intrinsecamente afetada por erros devido a fácil perda de compostos voláteis. A análise off-line introduz um intervalo de tempo entre a amostragem e a análise, sendo inadequada para um controle imediato do processo que está em evolução contínua. Outra desvantagem é que a extração da amostra provoca uma súbita mudança dos parâmetros termodinâmicos e afeta o equilíbrio e concentração do meio evolutivo; como consequência, a composição da amostra e o resultado da análise podem ser afetados.
[0009] Devido a estas razões, há um incentivo para realizar a análise em linha de modo a obter dados em tempo real do processo de corrente em causa. Na análise em linha, porém, isto é difícil, devido à natureza corrosiva do carbamato de amônio e produtos transitórios que participam da síntese de ureia, e devido à temperatura e pressão elevadas, em particular no circuito de alta pressão. Por exemplo, a solução que sai do reator se encontra tipicamente sob condições supercríticas.
[0010] As tentativas precedentes para realizar a análise em linha incluem a utilização de uma técnica cromatográfica para monitorar a fase gasosa do reator. Esta técnica, no entanto, só é aplicável quando o reator apresenta uma tubulação de gás de saída independente. Além disso, foi verificado que as informações sobre a composição da fase gasosa eram inadequadas para o controle em linha da planta, uma vez que a formação de carbamato de amônio e a formação de ureia através da desidratação subsequente do carbamato evoluem na fase líquida. Outra desvantagem é que a técnica cromatográfica de gás requer uma manutenção dispendiosa.
[0011] Levando-se em consideração todos os problemas mencionados acima, o estado da técnica é a implementação de um processo de controle principalmente dependente da razão molar de amônia para carbono (N/C), que é indiretamente medida como uma função da densidade. A densidade pode ser medida de uma maneira relativamente simples, e a razão N/C acima tem uma dependência linear na densidade em uma faixa muito estreita de temperatura e pressão. Por isso, desde que a temperatura e pressão estejam dentro de uma determinada faixa, a razão N/C pode ser calculada com precisão suficiente e a técnica é considerada fiável.
[0012] A razão entre os mols de amônia e carbono na mistura reativa, no entanto, é apenas um dos parâmetros que regulam efetivamente o processo. Por exemplo, este método não é capaz de fornecer informações sobre a razão de água para carbono e conversão de carbono em ureia. Além disso, a razão de N/C só é medida por meio de um modelo com base em leituras de densidade. Dito modelo é sintonizado a uma faixa estreita de densidade e, portanto, a precisão poderá ser afetada quando a densidade real (dependendo da temperatura e pressão) estiver fora da referida faixa ou estiver perto de valores limítrofes.
[0013] Outro problema encontrado no controle de um processo de reciclagem de ureia é o possível efeito cascata causado por uma alteração de uma composição de uma corrente de processo. Por exemplo, o desempenho do reator é influenciado pela composição da corrente de reciclagem de carbamato a partir da seção de recuperação pressão baixa enquanto que, por outro lado, a composição da referida corrente de reciclagem também depende da composição da solução de ureia na saída do separador de alta pressão, que alimenta a unidade de recuperação. Um sistema de controle adequado deve ser capaz de levar em conta este comportamento.
[0014] Por isso, existe ainda a necessidade de um método para a detecção em linha de informação detalhada sobre a composição dos meios envolvidos na síntese de ureia, para resolver os problemas acima mencionados.
[0015] O objetivo da invenção é o de resolver os problemas acima e, em particular, proporcionar um método e aparelho para uma melhor análise quantitativa e um melhor controle e otimização de uma planta de ureia.
[0016] A ideia subjacente a presente invenção é a aplicação da espectroscopia de Raman à análise quantitativa em linha de correntes de um processo de síntese de ureia.
[0017] Por conseguinte, um primeiro aspecto da invenção é um método de análise quantitativa em linha de pelo menos uma corrente de processo de um processo de síntese de ureia, onde a ureia é sintetizada a partir de amônia e dióxido de carbono, caracterizado pelo uso da espectroscopia Raman para a dita análise quantitativa em linha. Preferivelmente, o dito método é aplicado a um processo de síntese em alta pressão e alta temperatura. Mais preferivelmente, o dito método é aplicado a um processo de síntese de ureia, onde a pressão é de 100 a 300 bar e a temperatura é de 50 a 250°C. Consequentemente, a dita pelo menos uma corrente de processo tem de preferência uma pressão e temperatura nas faixas citadas acima.
[0018] A espectroscopia de Raman se baseia no efeito conhecido como difusão Raman. A difusão Raman é um tipo de difusão inelástica da radiação eletromagnética, como uma luz de laser quando atravessando um meio. O efeito pode ser resumido como se segue. A maioria dos fótons incidentes sofre difusão elástica (denominada difusão Rayleigh) resultando na radiação difundida com a mesma frequência que o incidente um. Uma minoria dos fótons incidentes, no entanto, sofre difusão inelástica resultando em fótons emitidos possuindo energia mais baixa ou mais elevada, conduzindo assim a frequências acima e/ou abaixo do feixe incidente.
[0019] A difusão não elástica é causada por uma interação seletiva entre a radiação e as moléculas, que é específica para cada ligação química. Assim, o deslocamento de frequência observado na radiação difundida fornece informações sobre a composição do meio, por exemplo, a concentração de uma molécula específica. A luz difundida inelasticamente fraca é separada da luz difundida Rayleigh intensa e é coletada para obter informações sobre a composição do meio. Por conseguinte, a espectroscopia Raman pode ser definida como a detecção espectrofotométrica da luz dispersa inelasticamente.
[0020] De um modo preferido, a espectroscopia Raman de correntes do processo de ureia de acordo com a invenção é realizada com um feixe de laser. O referido feixe de laser é de preferência focado na corrente de processo a ser analisada. De preferência o referido feixe de laser se encontra na faixa de luz visível ou próximo da luz visível. De preferência o referido feixe de laser é monocromático.
[0021] A faixa de luz visível é entendida como comprimentos de onda de 390 a 700 nm. A faixa de luz visível quase é entendida como comprimentos de onda compreendidos entre 300 nm e 1,4 micra. Assim, de preferência, o método da invenção é realizado com um feixe de laser monocromático com um comprimento de onda entre 300 e 1.400 nm, e mais preferencialmente entre 400 e 1.000 nm. Por exemplo, em uma forma de realização particularmente preferida, o processo da invenção é realizado com um feixe de laser de 785 nm.
[0022] Foi verificado que as moléculas envolvidas na síntese de ureia, incluindo ureia, carbamato de amônio, carbonato e carbonatos de hidrogênio e amônia fornecem dispersão Raman seletiva e distinguível. Consequentemente, a espectroscopia Raman permite a reunião de informação quantitativa sobre a concentração em peso (% em peso) dos referidos compostos. O método da invenção pode ser utilizado para determinar a concentração de, pelo menos, um dentre ureia, dióxido de carbono e/ou amônia contido na corrente de processo.
[0023] Um aspecto adicional da invenção é uma modelagem da química das soluções, o que é vantajoso para a aplicação da espectroscopia Raman. Por conseguinte, a química é modelada com referência aos seguintes componentes: - um primeiro componente indica a forma do carbono convertido na fórmula carbonila di-amida; - um segundo pseudocomponente indica todas as formas de átomos de carbono não convertidos, tais como carbamato, carbonato e hidrogeno carbonato, etc. presumidas como componente mono equivalente; - um terceiro pseudocomponente indica a todas as formas de nitrogênio que não pertencem à molécula de ureia, livres como amônia ou combinados como hidróxido de amônio, ou nas formas de sais como carbonato de amônio, hidrogeno carbonato e carbamato.
[0024] Na descrição seguinte, o primeiro componente é também chamado de ureia; o referido segundo componente é também chamado de dióxido de carbono, e o referido terceiro componente também é denominado amônia. O modelo acima pode ser aplicado a qualquer corrente de processo, por exemplo, ao efluente do reator ou a partir do extrator.
[0025] O requerente verificou que a concentração de ureia pode estar associada a uma banda Raman característica correspondente à excitação da ligação carbonila di-amida. A ligação carbonila di-amida se encontra na molécula de ureia e é apontada na presente invenção para distinguir ureia a partir de outras formas de carbono não convertido, tais como o dióxido de carbono. Outras formas de carbono não convertido comportam-se diferentemente em relação à difusão Raman estando as ligações atômicas dentro da molécula na sua maioria na forma de carboxila (carbonato, hidrogeno carbonato e carbamato).
[0026] Assim, uma característica preferida da invenção é detectar a concentração de ureia em uma corrente de processo por meio da detecção de uma banda de espectroscopia correspondente à excitação da ligação carbonila di-amida.
[0027] A concentração das moléculas contendo carbono diferentes da ureia (carbono não convertido) pode ser determinada como uma concentração equivalente de dióxido de carbono correspondendo à excitação das ligações atômicas na forma carboxila.
[0028] De acordo com um dos aspectos da invenção, os referidos componentes são detectados como se segue: o referido primeiro componente ("ureia") pode ser identificado pela excitação da ligação carbonila di-amida com um deslocamento Raman de uma luz de laser incidente adequada na faixa de frequência de 900 a 1.050 cm-1; foi verificado que o dito segundo componente ("dióxido de carbono"), incluindo as formas não convertidas de carbono são Raman reativos, mais particularmente, de 1.000 a 1.150 cm-1; dito terceiro componente ("amônia"), incluindo outras formas de nitrogênio (com exceção da ureia) podem ser detectados por excitação Raman em uma faixa de frequência de 1.350 a 1.750 cm-1. As faixas de frequência são indicadas em cm-1 conforme prática comum nas aplicações de espectroscopia. Dita luz de laser incidente tem de preferência um comprimento de onda de 785 nm.
[0029] Em uma mistura complexa em que ureia e carbamato de amônio são misturados em conjunto, a referida faixa de frequência identifica todas as formas de nitrogênio na amostra, incluindo as que pertencem à molécula de ureia. De qualquer modo, o referido terceiro pseudocomponente da "amônia"poderia ser facilmente detectado subtraindo a "ureia" que contribui para a intensidade do sinal, uma vez que a concentração de "ureia"é conhecida por sua frequência específica.
[0030] O método pode ser aplicado a qualquer processo industrial para a síntese de ureia em alta pressão e alta temperatura, incluindo, mas não se limitando aos processos de reciclagem total e aos processos de extração, tais como, extração de CO2 e autoextração. O método é de preferência aplicado aos processos em que a síntese da ureia ocorre a uma pressão na faixa de 100-300 bar e temperatura na faixa de 50-250°C.
[0031] De acordo com uma forma de realização, a análise Raman é realizada diretamente sobre uma corrente principal. Por conseguinte, uma sonda adequada é instalada diretamente sobre o tubo em causa. De acordo com outras formas de realização, a análise pode também ser executada em uma corrente lateral obtida a partir de um tubo principal. Esta segunda opção pode ser preferida para fornecer inspeção e manutenção do sistema de forma mais segura e mais fácil. Nesta segunda opção, o sistema de sondagem compreende de preferência uma câmara de amostragem.
[0032] Outro aspecto da invenção é um método para controlar uma planta para a síntese de ureia. O método para controlar um processo de síntese de ureia faz uso da espectroscopia Raman para análise em tempo real da composição de pelo menos uma, e melhor se de mais correntes do referido processo. O referido processo pode ser qualquer processo de ureia conhecido para a produção industrial, incluindo os processos de extração e de não extração.
[0033] Um aspecto adicional da invenção é um aparelho para o controle e otimização de uma planta de síntese de ureia. As informações fornecidas pela análise de espectroscopia Raman são utilizadas para controlar e otimizar automaticamente a planta.
[0034] O aparelho compreende uma ou mais sondas em que a sonda ou cada uma das sondas está disposta para focar uma radiação proveniente do emissor de um ponto de foco, o referido ponto de foco estando em contato com uma das referidas correntes de processo, e para retornar a radiação Raman difundida.
[0035] De preferência, o aparelho compreende sondas óticas de alta pressão focando o laser na corrente de saída do reator de síntese, na corrente de solução de ureia de saída do separador de alta pressão e na corrente de reciclagem de carbamato a partir da secção de recuperação para a unidade de síntese. A conexão de fibra óptica entre a sonda e o instrumento é de preferência fornecida.
[0036] Uma vantagem considerável da invenção é a detecção em linha da composição das correntes envolvidas na síntese de ureia e coleta de informação em tempo real sobre o desempenho do processo, não só em termos de razão molar de amônia para carbono, mas também em termos de razão de água para carbono e carbono convertido em ureia.
[0037] A invenção proporciona uma melhor otimização da planta em comparação com os sistemas da técnica anterior ao monitorizar continuamente a composição das correntes de processo convenientes que estão ligadas uma a outra por efeito de cascata que permite o controle em tempo real da planta para antecipar agravamento de efeito que se espera que aconteça devido à composição e as alterações dos parâmetros das correntes fundamentais. Os benefícios relacionados incluem: melhoria da estabilidade global do processo, minimização do risco de desligamento, aumento do rendimento de conversão, consumo de energia reduzido e poluentes reduzidos.
[0038] As características e vantagens da invenção devem tornar-se mais claras a partir da descrição seguinte de formas de realização preferidas.
[0039] A figura 1 é um esquema de um sistema para realizar o método da invenção, de acordo com uma primeira forma de realização.
[0040] A figura 2 é um esquema de um sistema para realizar o método da invenção, de acordo com uma segunda forma de realização.
[0041] A figura 3 é um gráfico do espectro de duas correntes de processo compreendendo diferentes concentrações de ureia e dióxido de carbono.
[0042] A figura 1 ilustra um aparelho de acordo com uma concretização da invenção que compreende uma unidade de controle principal 1 e uma pluralidade de sondas 3 com cabos ópticos relevantes 2.
[0043] As sondas 3 são montadas em tubos de processo selecionados 4 de uma planta de ureia; cada tubo de processo 4 transporta uma respectiva corrente de processo 5.
[0044] Os ditos tubos de processo 4 podem pertencer, por exemplo, ao circuito de síntese a alta pressão ou à seção de recuperação de uma planta de ureia. As correntes de processo 5 compreenderão ureia, água, amônia, carbamato de amônio, dióxido de carbono e, possivelmente, outros compostos químicos envolvidos na síntese.
[0045] Por exemplo, os tubos de processo 4 podem incluir um ou mais dos seguintes: o tubo efluente de um reator que transporta uma solução aquosa de ureia, carbamato não convertido e amônia livre; o tubo de efluente do extracor de alta pressão; o tubo de reciclo de carbamato na liberação da bomba de alta pressão.
[0046] As correntes de processo 5 podem ter uma temperatura e pressão elevadas. Tipicamente, as correntes de processo 5, tem uma pressão de até 300 bar e uma temperatura de até 250°C.
[0047] A unidade de controle principal 1 compreende um emissor de laser e um analisador Raman adequado ligado a um sistema de controle da planta de ureia. Dito analisador Raman é adequado para analisar fótons dispersos recebidos das sondas 3.
[0048] Em mais detalhes, os feixes de laser 6 emitidos pela unidade de controle 1 são transportados para pontos de foco das ditas sondas 3 através dos cabos de fibra óptica 2. Os pontos de foco são determinados de tal maneira que em cada um deles o feixe de luz incidente 6 está em contato com o fluido da respectiva corrente de processo 5.
[0049] Em seguida, de acordo com o efeito Raman, a maior parte da luz incidente 6 passa por difusão elástica (dispersão de Rayleigh), o que significa que os fótons dispersos terão o mesmo comprimento de onda daqueles incidentes; uma pequena parte da luz 6 no entanto sofre difusão Raman e, como consequência, mostrará um deslocamento de comprimento de onda/frequência. A intensidade do referido deslocamento depende da composição das correntes 5.
[0050] Os fótons difundidos são transportados de volta das sondas 3 para a unidade de controle principal 1 através dos ditos cabos ópticos 2.
[0051] A intensidade e o comprimento de onda dos fótons Raman detectados são utilizados pelo dito analisador Raman, que é integrado à unidade de controle principal 1, para medir a concentração de compostos alvo, tais como ureia, dióxido de carbono e amônia.
[0052] A figura 2 se refere a outra forma de realização em que a análise é realizada em uma corrente lateral 5a. Nesta forma de realização, o sistema compreende uma câmara de amostragem 10 ligada ao tubo de processo 4 através de uma válvula de admissão 11. A sonda 3 é montada na referida câmara de amostragem 10. A corrente lateral 5a é tomada a partir do tubo principal 4 e admitida na câmara 10 através da referida válvula 11. A análise Raman é realizada no meio contido na câmara 10, com o mesmo método como descrito acima. Em seguida, o meio pode ser descarregado através de uma válvula de descarga 12 para uma seção de pressão mais baixa da planta ou para qualquer local adequado. Esta solução pode ser preferida porque é menos invasiva para o tubo principal 4. Além disso, o sistema pode ser acessado de forma segura, fechando a válvula 11, sem afetar a operação do tubo de processo 4.
[0053] A figura 3 contém um primeiro espectro I que se refere a uma amostra contendo mais de 70% de ureia e menos de 1% de pseudocomponente CO2 (como acima definido), e um segundo espectro II, que se refere a uma amostra que contém menos de 5% de ureia e mais de 10% de pseudocomponente CO2. O gráfico mostra as bandas da ureia em cerca de 1.000 cm-1 e a banda CO2 (amostra II) em cerca de 1.050 cm-1. As bandas a cerca de 1.400 e 1.650 cm-1 relacionadas ao pseudocomponente "amônia" são também claramente visíveis.
[0054] A invenção tal como descrita satisfaz o objetivo acima mencionado. Um sistema lógico implementado na unidade de controle 1 da planta gera sinais para os acionadores alvo da planta otimizarem a operação.
[0055] Uma perturbação na composição da solução de ureia na saída do extrator de alta pressão devido ao desvio dos parâmetros de operação impactará com uma dinâmica da composição do corrente de reciclagem do carbamato e de novo após uma determinada dinâmica, o desempenho do reator e a sua composição de saída. Se um desvio na em composição na saída do extrator for detectado, o sistema lógico pode atuar para evitar que a composição de carbamato se alterar e, finalmente, afete o desempenho do reator.
[0056] Foi realizado um estudo experimental sobre correntes de processo de uma instalação industrial para a produção de ureia.
[0057] As referidas correntes de processo foram selecionadas oportunamente de modo a conterem diferentes concentrações de ureia, dióxido de carbono e amônia e foram submetidas ao mesmo procedimento de análise de acordo com o que se segue.
[0058] Uma sonda óptica M" e luz do laser de 785 nm foram empregadas. A luz do laser de 785 nm foi selecionada nesta etapa experimental, no entanto, a aplicação do método pode ser também estendida como princípio a outras luzes de laser monocromático, como mencionado acima. A óptica foi conectada a um analisador Raman através de 5 metros de cabo de fibra óptica. A amostra foi colocada em um recipiente de vidro de 10 mL de volume. Um sistema de blindagem de luz foi aplicado para isolar a amostra a partir da contaminação de luz ambiental. Então, fótons de 1-minuto foram adquiridos para cada amostra e a medida de cada amostra foi repetida pelo menos 5 vezes. O procedimento acima permitiu a aquisição de espectros, como na figura 3, mostrando claramente os picos correspondentes a ureia e o pseudocomponente de CO2.
Claims (9)
1. Método para analisar quantitativamente em linha uma corrente de processo (5) de um processo de síntese de ureia, em que a ureia é sintetizada a partir de amônia e dióxido de carbono a uma pressão na faixa de 100 a 300 bar e a temperatura na faixa de 50 a 250°C, o método compreendendo o uso de espectroscopia Raman para a análise quantitativa em linha, caracterizado por: determinar a concentração de ureia na corrente de processo (5) por espectroscopia Raman e através da detecção de uma faixa de espectroscopia correspondendo à excitação da ligação de carbonila di-amida; determinar a concentração na corrente de processo (5) das moléculas contendo carbono diferentes daquelas de ureia e apresentando um grupo carboxila por espectroscopia Raman como uma concentração equivalente de dióxido de carbono correspondendo à excitação das ligações atômicas na forma carboxila; usar a concentração das moléculas contendo carbono diferentes daquelas de ureia como uma concentração equivalente de dióxido de carbono; detectar a excitação da ligação carbonila di- amida das moléculas de ureia por meio de deslocamento Raman de um feixe de laser incidente que tem um comprimento de onda adequado, em uma faixa de frequência de 900 a 1.050 cm-1; detectar as moléculas diferentes de ureia por meio de deslocamento Raman do feixe de laser incidente, em uma faixa de frequência de 1.000 a 1.150 cm-1, determinar a concentração de amônia por meio de deslocamento Raman do feixe de laser incidente, em uma faixa de frequência de 1.350 a 1.750 cm-1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por realizar a espectroscopia Raman com um feixe de laser focado na corrente de processo.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o feixe de laser ter um comprimento de onda na faixa de luz visível ou próximo da luz visível entre 300 e 1.400 nm.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o feixe de laser ter um comprimento de onda na faixa de luz visível ou próximo da luz visível entre 400 e 1.000 nm
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o feixe de laser incidente ter um comprimento de onda de 785 nm.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por efetuar a espectroscopia Raman diretamente em um tubo de processo (4) que transporta uma corrente de processo (5).
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por efetuar a espectroscopia Raman por uma corrente lateral (5a) tomada a partir da corrente de processo.
8. Método para controlar uma planta para síntese de ureia, caracterizado por incluir uma análise quantitativa de uma corrente de processo (5) da planta com a aplicação de espectroscopia Raman do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Método para controlar uma planta, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a espectroscopia Raman inclui as etapas de: enviar uma radiação incidente, de preferência um feixe de laser, a um ponto de foco em uma corrente de processo; receber uma radiação dispersa; analisar a radiação dispersa com um espectroscópio Raman; e utilizar a composição detectada das correntes de processo como entrada para um sistema de controle lógico da planta.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14172011.0 | 2014-06-11 | ||
| EP14172011.0A EP2955506A1 (en) | 2014-06-11 | 2014-06-11 | A method for in-line quantitative analysis of a stream in a production plant for the synthesis of urea |
| PCT/EP2015/062304 WO2015189075A1 (en) | 2014-06-11 | 2015-06-02 | A method for in-line quantitative analysis of a stream in a production plant for the synthesis of urea. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112016028850A2 BR112016028850A2 (pt) | 2017-08-22 |
| BR112016028850B1 true BR112016028850B1 (pt) | 2021-11-03 |
Family
ID=50942106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112016028850-5A BR112016028850B1 (pt) | 2014-06-11 | 2015-06-02 | Método para analisar quantitativamente em linha uma corrente de processo de um processo de síntese de ureia e método para controlar uma planta para síntese de ureia |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10209191B2 (pt) |
| EP (2) | EP2955506A1 (pt) |
| CN (2) | CN108593623B (pt) |
| BR (1) | BR112016028850B1 (pt) |
| CA (1) | CA2951174C (pt) |
| RU (1) | RU2717678C2 (pt) |
| SA (1) | SA516380478B1 (pt) |
| UA (1) | UA122058C2 (pt) |
| WO (1) | WO2015189075A1 (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT201600093986A1 (it) * | 2016-09-19 | 2018-03-19 | Saipem Spa | Sistema e metodo di analisi di effluenti gassosi di un impianto urea |
| MY196696A (en) * | 2017-11-16 | 2023-04-30 | Casale Sa | A Method And System for Measuring a Liquid Level in a Pressure Vessel of A Urea Synthesis Plant |
| EP3521273A1 (en) | 2018-02-05 | 2019-08-07 | YARA International ASA | A method and system for controlling an operation of a urea production process |
| EP3928084A1 (en) * | 2019-02-18 | 2021-12-29 | Kaiser Optical Systems Inc. | Optical probe for process raman spectroscopy and method of use |
| CN113282121B (zh) * | 2021-05-27 | 2024-08-20 | 东莞德盛肥料科技有限公司 | 一种具有智能化的化肥生产控制系统 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2578248B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la synthese catalytique de composes organiques azotes, en particulier d'urees et de leurs polymeres |
| US6087182A (en) * | 1998-08-27 | 2000-07-11 | Abbott Laboratories | Reagentless analysis of biological samples |
| EP1451542A4 (en) * | 2001-11-09 | 2005-07-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | ONLINE MEASUREMENT AND REGULATION OF POLYMER PROPERTIES BY RAMAN SPECTROSCOPY |
| DE10249507A1 (de) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Bestimmung der Menge an aus (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureestern abgeschiedenem Polymer |
| NO326272B1 (no) * | 2004-07-01 | 2008-10-27 | Yara Int Asa | Fremgangsmate for produksjon av gjodningsmiddel som inneholder urea og ammoniumsulfat |
| US8663995B2 (en) * | 2009-05-28 | 2014-03-04 | Toyo Engineering Corporation | Method for analyzing aqueous ammonium carbamate solution, and method for operating unreacted gas absorber |
| EP2286909A1 (en) * | 2009-08-17 | 2011-02-23 | Stamicarbon B.V. | An apparatus for the decomposition of non-converted ammonium carbamate in urea solutions in a urea synthesis process |
| EP2397463A1 (en) * | 2010-06-16 | 2011-12-21 | Urea Casale SA | Method for revamping a self-stripping urea plant |
| US8629298B2 (en) * | 2011-02-28 | 2014-01-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Acetic acid production process |
| US8908165B2 (en) * | 2011-08-05 | 2014-12-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Systems and methods for monitoring oil/gas separation processes |
| CN102928396B (zh) * | 2012-10-29 | 2014-10-22 | 浙江大学 | 基于拉曼光谱的尿素同位素丰度的快速检测方法 |
| CN103499554B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-10-14 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 管状的近红外光谱检测装置 |
| KR101583742B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2016-01-08 | 한국생산기술연구원 | 아민과 이산화탄소 및 에폭시 화합물로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물의 제조방법 |
-
2014
- 2014-06-11 EP EP14172011.0A patent/EP2955506A1/en not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-06-02 UA UAA201700200A patent/UA122058C2/uk unknown
- 2015-06-02 CA CA2951174A patent/CA2951174C/en active Active
- 2015-06-02 RU RU2017100302A patent/RU2717678C2/ru active
- 2015-06-02 US US15/316,960 patent/US10209191B2/en active Active
- 2015-06-02 CN CN201810315962.4A patent/CN108593623B/zh active Active
- 2015-06-02 WO PCT/EP2015/062304 patent/WO2015189075A1/en active Application Filing
- 2015-06-02 EP EP15724735.4A patent/EP3155405B1/en active Active
- 2015-06-02 CN CN201580030999.7A patent/CN106573883A/zh active Pending
- 2015-06-02 BR BR112016028850-5A patent/BR112016028850B1/pt active IP Right Grant
-
2016
- 2016-12-11 SA SA516380478A patent/SA516380478B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3155405A1 (en) | 2017-04-19 |
| RU2717678C2 (ru) | 2020-03-25 |
| RU2017100302A3 (pt) | 2018-08-10 |
| BR112016028850A2 (pt) | 2017-08-22 |
| CN106573883A (zh) | 2017-04-19 |
| WO2015189075A1 (en) | 2015-12-17 |
| CA2951174A1 (en) | 2015-12-17 |
| SA516380478B1 (ar) | 2020-08-23 |
| CN108593623B (zh) | 2021-05-07 |
| UA122058C2 (uk) | 2020-09-10 |
| US20170102333A1 (en) | 2017-04-13 |
| CN108593623A (zh) | 2018-09-28 |
| EP2955506A1 (en) | 2015-12-16 |
| CA2951174C (en) | 2022-04-26 |
| RU2017100302A (ru) | 2018-07-12 |
| US10209191B2 (en) | 2019-02-19 |
| EP3155405B1 (en) | 2020-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112016028850B1 (pt) | Método para analisar quantitativamente em linha uma corrente de processo de um processo de síntese de ureia e método para controlar uma planta para síntese de ureia | |
| US9863924B2 (en) | Measuring concentration of analytes in liquid samples using surface-enhanced raman spectroscopy | |
| Buldakov et al. | Analyzing natural gas by spontaneous Raman scattering spectroscopy | |
| US8077309B2 (en) | Chemical analyzer for industrial process control | |
| JP2009510480A (ja) | ２線のガス分光法の較正 | |
| Li et al. | Hollow waveguide enhanced dimethyl sulfide sensor based on a 3.3 μm interband cascade laser | |
| CN111103255B (zh) | 一种光谱仪 | |
| Idris et al. | Speciation of MEA-CO2 adducts at equilibrium using Raman spectroscopy | |
| US6809817B2 (en) | Method and apparatus for in situ determination of molten polycarbonate composition using electronic absorption spectroscopy | |
| Kawamura et al. | In situ UV–VIS–NIR spectrophotometric detection system as a research tool for environment-friendly chemical processes | |
| Perez-Pineiro et al. | H2S scavenger tower operational efficiency achieved through onsite compositional analysis | |
| JP2005024250A (ja) | 光計測装置 | |
| CN212134486U (zh) | 一种光谱仪 | |
| US11940464B2 (en) | Optical probe for process Raman spectroscopy and method of use | |
| JP5330978B2 (ja) | ガス成分計測装置及び方法 | |
| Jiang et al. | Simultaneous detection of dissolved methane and ethane in transformer oil based on laser Raman spectroscopy | |
| RU2742345C2 (ru) | Система и способ анализа отходящего газа установки для получения мочевины | |
| CN114414518A (zh) | 提高ftir预测准确度的方法 | |
| Saupe et al. | Advanced Spectral Sensing Methods for Process Monitoring Applications | |
| Lin et al. | An analytical study of TEG loss in a natural gas purification plant based on high-pressure droplet angular scattering | |
| Heinonen | Online analysis of wood extractives | |
| Gong et al. | Self-reference single-beam optical sensor for methane measurement in different background gases | |
| Konkin et al. | Electron spin resonance study of radicals generated in cellulose/N‐methylmorpholine solutions after flash photolysis at 77 K | |
| JP2023077143A (ja) | 細胞培地のラマンスペクトルからグルコースの濃度を定量する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 02/06/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |