BR112016024113B1

BR112016024113B1 - sistema e método para tratamento termocatalítico de material

Info

Publication number: BR112016024113B1
Application number: BR112016024113-4A
Authority: BR
Inventors: Samir Binder; Michael Jakuttis; Andreas Apfelbacher; Andreas Hornung
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V.
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2021-02-17
Also published as: EP3132004B1; AU2015248924B2; ZA201606935B; WO2015158732A1; JP6804983B2; CA2944852A1; BR112016024113A2; MY178360A; NO2717573T3; ES2666175T3; CA2944852C; CN106232775A; US10414987B2; AU2015248924A1; PL3132004T3; CL2016002625A1; US20170114284A1; JP2017517384A; DK3132004T3; EP3132004A1

Abstract

Divulga-se um sistema e um método para o tratamento termocatalítico de material. O sistema tem uma região de carregamento para o fornecimento de material de partida a ser tratado, uma zona de pré-condicionamento na qual o material pré-condicionado é formado a partir do material de partida, uma zona de pirólise na qual o material pirolisado é formado a partir do material pré-condicionado, e uma unidade de separação para a separação do material pirolisado obtido. Na zona de pré-condicionamento e na zona de pirólise, são proporcionados meios de aquecimento em cada caso para o aquecimento do material. São também proporcionados na zona de pirólise meios de recirculação com os quais a porção sólida do material pirolisado pode ser recirculada diretamente para a região da zona de pirólise faceando para a zona de pré-condicionamento.

Description

SISTEMA E MÉTODO PARA TRATAMENTO TERMOCATALÍTICO DE MATERIAL

[001] A invenção refere-se a um sistema e a um método para o tratamento termocatalítico de material e ao óleo de pirólise produzido com os mesmos.

[002] A pirólise é a transformação térmica de materiais de partida contendo carbonos, por exemplo, biomassa, em concentrado de pirólise líquido (óleo de pirólise), coque de pirólise sólido e gás de pirólise como produtos da pirólise, e o método ocorre sob a exclusão de oxigênio ou pelo menos essencialmente sem a presença de oxigênio. A pirólise é normalmente um processo endotérmico, no entanto, subetapas individuais podem também ocorrer de forma exotérmica. A porcentagem dos produtos da pirólise acima mencionados pode ser afetada primeiramente pela escolha do material de partida (e, em particular, também devido à sua umidade residual) e, em segundo lugar, pelas condições de processo predominantes, em particular a temperatura de pirólise, o tempo de pirólise (tempo de contato) e pelas taxas de aquecimento e resfriamento.

[003] Frequentemente, o consumo de calor de uma reação de pirólise pode ser fornecido através da combustão de coque de pirólise e material similar, e/ou através da combustão de gás de pirólise.

[004] Assim, a pirólise representa um método em que, sob condições específicas, sem a presença de oxigênio e em temperaturas entre 270 e 1030 °C, produtos específicos, tais como gás, óleo ou carvão vegetal, podem ser produzidos para uma ampla faixa de aplicações. Faz-se uma distinção entre a pirólise rápida (pirólise flash e rápida) e a pirólise lenta, que é essencialmente dependente da taxa de aquecimento do material de partida empregado.

[005] O objetivo da pirólise rápida é uma produção máxima de produtos líquidos. Neste processo, até 45% de produtos líquidos são obtidos. Neste aspecto, a biomassa empregada deve ser pirolisada dentro de segundos; o tempo de contato do material sólido na zona quente está, assim, também dentro da faixa de segundos. A pirólise lenta (também chamada carbonatação) tem sido usada por décadas para a produção de carvão vegetal. O tempo de contato do material de pirólise na zona de pirólise aqui está na faixa de horas a dias. As taxas de aquecimento são baixas, para gerar uma porcentagem máxima de carvão vegetal. Neste método, utiliza-se apenas o material de partida, em particular a madeira, com um teor de umidade <25%; o método não é muito bem adequado para outros biomateriais como material de partida.

[006] Uma alternativa para os métodos de pirólise acima mencionados é a pirólise na faixa de temperaturas médias, com tempos de contato moderados. O documento WO 2010/130988 A1 divulga tal método, em que o tempo de contato pode corresponder a vários minutos, dependendo do diâmetro de partícula do material de partida empregado. A pirólise aqui resulta em produtos nos quais o teor de alcatrão é reduzido.

[007] O documento WO 2009/138757 A2 divulga um reator de pirólise no qual o material de partida é transportado através do reator por meio de um transportador helicoidal e é simultaneamente pirolisado nele. No final da zona de pirólise, o vapor de pirólise gasoso é retirado; o carvão vegetal gerado é levado de volta para o começo da zona de pirólise por meio de um parafuso sem-fim externo e é usado como gerador de calor, de modo a obter um melhor fornecimento de calor para o material de partida a ser pirolisado. A razão de carvão vegetal para material de partida novo pode ser ajustada por meio da velocidade de rotação do parafuso sem-fim externo; o tempo de contato na zona de pirólise pode ser ajustado aqui por meio da velocidade de rotação do parafuso sem-fim interno.

[008] A presente invenção é baseada no problema de aperfeiçoar o método de pirólise da técnica anterior e especificar um sistema e um método pelos quais possa ser obtida uma influência mais direcionada sobre o espectro do produto for- mado. Um problema adicional é obter produtos da pirólise de maior valor com o método de pirólise, em particular produtos da pirólise gasosos com valor calorífico elevado e/ou óleos de pirólise líquidos, que sejam adequados - pelo menos quando misturados com outros óleos - como combustível, por exemplo, biodiesel, e/ou obter produtos da pirólise sólidos que sejam adequados como fertilizantes ou reforçadores do solo.

[009] Pelo menos um desses problemas é resolvido pelo sistema, pelo método e pelo óleo de pirólise de acordo com as reivindicações independentes. As reivindicações dependentes, a descrição a seguir e os exemplos e as figuras proporcionam o ensinamento sobre os refinamentos favoráveis da invenção.

[010] Um sistema para tratamento termocatalítico de material, em particular de material de rejeito, compreende uma região de carregamento, uma zona de pré-condicionamento, uma zona de pirólise e uma unidade de separação. Na região de carregamento, o material de partida a ser tratado é fornecido ao sistema de pirólise real.

[011] Os primeiros meios de aquecimento estão dispostos na zona de pré-condicionamento, com os quais o material de partida fornecido pode ser aquecido até uma temperatura de pelo menos 150 °C, onde o material pré-condicionado é formado.

[012] Os meios de aquecimento secundários estão dispostos na zona de pirólise, com os quais o material pré-condicionado pode ser aquecido até uma temperatura de pelo menos 350 °C. Além disso, são proporcionados meios de recirculação na zona de pirólise (especialmente na parte à jusante da zona de pirólise), com os quais a porção sólida do material de pirólise formado pode ser retornada, pelo menos em parte, para a região da zona de pirólise faceando para a zona de pré-condicionamento (portanto, na parte à montante da zona de pirólise). Os meios de recirculação são projetados de modo tal que a recirculação da porção sólida ocorra por meio direto (isto é, "diretamente"), isso significa que esta porção sólida não deixa a zona de pirólise e, em particular, não passa através da zona de pré-condicionamento novamente. Ou expresso diferentemente, "direto" significa que os meios de recirculação estão em contato direto com o material a ser recirculado, por um lado, e estão em contato direto com o material a ser pirolisado, por outro lado.

[013] Finalmente, uma separação do material pirolisado obtido ocorre na unidade de separação, em particular, em um sólido, um líquido e uma fase gasosa.

[014] É evidente que o sistema é projetado de forma tal que a zona de pirólise seja permeável, de modo que a porção gasosa dos produtos da pirólise possa fluir dela, pelo menos em um modo à jusante. Os requisitos necessários para isto são prontamente aparentes para a pessoa versada a partir da técnica anterior.

[015] De acordo com a invenção, foi reconhecido que duas vantagens importantes podem ser alcançadas devido aos meios de recirculação na zona de pirólise.

[016] Em primeiro lugar, devido aos parâmetros ajustados do método, sob os quais a recirculação pelos meios de recirculação ocorre (e, possivelmente, também através dos parâmetros do método do sistema global e do seu efeito sobre os processos na zona de pirólise), o tempo de contato do material a ser pirolisado na zona de pirólise pode ser influenciado diretamente e por meios simples. Mas, além disso, obviamente, a influência pode ocorrer através da geometria dos meios de recirculação.

[017] Em segundo lugar, devido à recirculação direta pelo menos da porção sólida do material pirolisado na parte à montante da zona de pirólise, e em particular até o início da zona de pirólise, garante-se que o material pirolisado recentemente formado possa ser imediatamente colocado em contato com o material pré-condicionado, ainda não pirolisado. O contato do material pirolisado recentemente formado com o material pré-condicionado é importante para o espectro de produtos obtido com o método de acordo com a invenção. O método e o sistema acima des- critos são baseados na descoberta que o material pirolisado recentemente formado atua - devido à sua área de superfície aumentada (devido à gaseificação da fase volátil) - como catalisador para a pirólise do material pré-condicionado, e que, em particular, o catalisador recentemente formado resulta em um espectro de produtos completamente diferente do material pirolisado formado. Em particular, uma porção de hidrogênio significativamente aumentada no gás de pirólise pode ser obtida, um óleo de pirólise com um índice de acidez muito baixo pode ser gerado e os produtos da pirólise sólidos são obtidos, que são adequados como fertilizantes ou reforçadores do solo.

[018] De acordo com uma modalidade, os meios de recirculação são projetados, pelo menos na parte à montante da zona de pirólise, de modo tal que eles garantam não apenas uma recirculação do material pirolisado, mas, de preferência, adicionalmente também permitam uma mistura completa do material pirolisado e o material pré-condicionado. Consequentemente, dentro do escopo da presente invenção, os meios de recirculação podem ser entendidos significar não exatamente um meio de recirculação concreto, mas, de preferência, também ser entendidos significar uma combinação de vários meios de recirculação e, em particular, diferentes geometrias de um tipo particular de meios de recirculação. Por exemplo, na parte à jusante da zona de pirólise, essencialmente o transporte na direção da parte à montante é significativo; mas, na parte à montante, a mistura do material pirolisado sólido com o material pré-condicionado é destacada. Esta mistura é particularmente importante na região da zona de pirólise que diretamente está em contato com a zona de pré-condicionamento. De acordo com o pedido, uma região do sistema ou do reator é considerada ser o início da zona de pirólise, na qual uma temperatura de mais de 150 °C predomina e na qual simultaneamente os meios de recirculação estão dispostos. O início da zona de pirólise, no entanto, é atingido não mais tarde do que quando (mesmo se os meios de recirculação não estiverem de fato presentes) uma temperatura de mais que 350 °C predominar (isto é, a temperatura do material de pirólise é tão alta que os produtos da pirólise, especialmente os produtos da pirólise gasosos, são formados em um rendimento significativo). Em outras palavras, a zona de pirólise pode ser subdividida em zonas parciais, onde os meios de recirculação não estão localizados em todas as zonas parciais. Porém os meios de recirculação também podem estar presentes ao longo da região inteira.

[019] Como já explicado, com o sistema de acordo com a invenção, o tempo de contato do material de pirólise na zona de pirólise pode ser ajustado dentro de uma faixa muito ampla. Em particular, os meios de recirculação podem ser projetados de modo tal que, durante a operação do sistema, possa ocorrer a recirculação contínua do material pirolisado sólido, formado, e, especificamente, de modo tal que, na parte à montante da zona de pirólise, ocorra uma mistura completa com o material pré-condicionado. A este respeito, existem duas alternativas particulares concebíveis:

[020] Em primeiro lugar, por meio de um parafuso sem-fim duplo, por exemplo, pode ocorrer uma recirculação constante, e aberturas nos elementos do parafuso sem-fim, conforme necessárias para a mistura, podem ser proporcionadas pelo menos na parte à montante.

[021] Em segundo lugar, a operação do sistema também é possível em um primeiro e em um segundo estado de operação. Na operação real, a operação quase contínua ocorrerá devido à "combinação" dos dois estados de operação. No primeiro estado de operação, o material pré-condicionado será avançado (em particular devido aos meios de transporte dispostos na zona de pós-condicionamento e/ou através dos meios que podem criar uma pressão correspondentemente alta na região de carregamento e/ou na zona de pré-condicionamento); devido a este avanço, o material presente na zona de pirólise será movido essencialmente na direção da unidade de separação (isto é, à jusante).

[022] No segundo estado de operação, nenhum avanço do material pré-condicionado para a zona de pirólise ocorrerá ou, de preferência, apenas um avanço em uma proporção muito menor, de modo que os meios de recirculação na zona de pirólise possam desempenhar a sua missão principal e possam transportar o material pirolisado à montante de novo através da zona de pirólise (isto é, na região da zona de pirólise faceando para a zona de pré-condicionamento). Devido à ciclagem apropriada do primeiro e do segundo estados de operação com um elemento de controle adequado fornecido para este propósito, o tempo de contato do material de pirólise na zona de pirólise pode ser precisamente ajustado, de modo a otimizar o espectro do produto obtido e, além disso, a razão de mistura de catalisador (assim, da porção sólida de material pirolisado) e material pré-condicionado pode também ser ajustada.

[023] De acordo com uma modalidade adicional, o sistema de acordo com a invenção é projetado de modo tal que, na região de carregamento e/ou na zona de pré-condicionamento, seja possível operar o sistema essencialmente livre de oxigênio. Em relação a isto, as linhas de fornecimento de gás inerte ou itens similares podem ser proporcionados.

[024] O sistema de acordo com a invenção e, por sua vez, a zona de pirólise do sistema, em particular, podem ser particularmente projetados como um tipo de parafuso sem-fim de múltiplos estágios, ou reator de tubo rotativo.

[025] De acordo com uma modalidade, o sistema de acordo com a invenção pode ser um reator tubular, no qual a zona de pré-condicionamento e a zona de pirólise fundem-se diretamente uma na outra. Assim, pode ocorrer o contato efetivo do material pré-condicionado com o produto da pirólise que atua cataliticamente, sólido, formado na parte à jusante da zona de pirólise.

[026] De acordo com uma modalidade adicional, no sistema de acordo com a invenção, uma zona de pós-condicionamento está conectada à jusante da zona de pirólise. Esta zona de pós-condicionamento está então disposta entre a zona de pirólise e a unidade de separação. Na zona de pós-condicionamento, um refinamento do material pirolisado pode ocorrer. Por exemplo, a estabilização do carvão vegetal (especialmente através da redução da razão de oxigênio/carbono e de hidrogê-nio/carbono) e/ou um aumento no poder calorífico dos produtos da pirólise gasosos (talvez por meio da reação de deslocamento de gás de água e/ou reforma do vapor) ou um aumento na qualidade do óleo de pirólise formado pode ser obtido. Assim, na zona de pós-condicionamento, normalmente os terceiros meios de aquecimento estão dispostos, com os quais a temperatura do material da zona de pirólise pode ser mantida ou mesmo aumentada. Em contraste com a zona de pirólise, na zona de pós-condicionamento, normalmente nenhum meio de recirculação é proporcionado. De acordo com o pedido, a zona de pós-condicionamento é vista como a região do sistema ou do reator na qual nenhum meio de recirculação mais é proporcionado. Além disso, a temperatura nesta zona também pode ser maior do que na zona de pirólise e, em particular, pode até ser mais do que 700 °C.

[027] De acordo com outra modalidade, na zona de pré-condicionamento do sistema de acordo com a invenção (e, normalmente, também na zona de pós-condicionamento - desde que uma seja incluída no sistema), meios de transporte são proporcionados para transportar o material de partida para a zona de pirólise (ou, no caso da zona de pós-condicionamento, meios de transporte para transportar o material pirolisado para a unidade de separação). Alguns meios de transporte possíveis (tanto para a zona de pirólise, como também para a zona de pós-condicionamento) podem ser, por exemplo, os transportadores helicoidais e/ou os transportadores de correia, por exemplo, sobre um parafuso sem-fim transportador disposto sobre um eixo que gira ao longo do eixo longitudinal da zona de pré-condicionamento e, onde apropriado, da zona de pós-condicionamento.

[028] De acordo com uma modalidade adicional, os meios de recirculação es- tão dispostos sobre um eixo que gira essencialmente ao longo do eixo longitudinal da zona de pirólise. Com relação a isto, pode dizer respeito a um eixo - para obter um projeto particularmente simples do sistema - sobre o qual estão dispostos não somente os meios de recirculação, como também os meios de transporte (por exemplo, o parafuso sem-fim transportador) na região da zona de pré-condicionamento e, possivelmente, também de qualquer zona de pós-condicionamento. Além disso - desde que os meios de recirculação não estejam girando sobre um eixo - apenas os meios transportadores da zona de pré-condicionamento e da zona de pós-condicionamento podem estar dispostos sobre o mesmo eixo (que então normalmente percorre a zona de pirólise).

[029] De acordo com outra variante da invenção, os meios de recirculação podem estar dispostos sobre a parede interior do reator da zona de pirólise. Em relação a isto, o movimento dos meios de recirculação pode assim ocorrer, por exemplo, já que a parede do reator é girada. Porém, o movimento dos meios de recirculação pode também ocorrer independentemente disso. Em contraste com isto, os meios de recirculação na modalidade disposta sobre o eixo podem ser operados pelo próprio eixo (simultaneamente com os meios de transporte na zona de pirólise e possivelmente na zona de pós-condicionamento), porém, em particular, independentemente dos meios de transporte da zona de pré-condicionamento, por exemplo, quando se opera nos dois estados de operação, como descrito acima.

[030] Os meios de recirculação de acordo com a presente invenção podem ser, em particular, elementos de parafuso sem-fim de retromistura, elementos de parafuso sem-fim contrarrotativos, barras de recirculação (especialmente sobre a parede do reator) e/ou ganchos de recirculação. A geometria dos ganchos de recirculação é selecionada especialmente de modo que a mistura completa do material pirolisado e do material pré-condicionado seja garantida por meio de um pulso aplicado à montante. É especialmente importante para os meios de recirculação que eles garantam um "contramovimento de transporte", de modo que uma corrente parcial da corrente de material presente na zona de pirólise possa ser guiada constantemente à montante na zona de pirólise, ou em operação com dois estados de operação, o transporte à montante de produtos da pirólise sólidos possa ocorrer pelo menos em um dos dois estados de operação.

[031] De acordo com uma modalidade adicional, o sistema é projetado para o tratamento termocatalítico, de modo tal que o eixo longitudinal da zona de pirólise esteja inclinado em relação a um plano horizontal, normalmente em um ângulo de 0° a 45°, em particular de 0° a 25°, e, por exemplo, de 0° a 10°. A inclinação é normalmente escolhida de modo tal que a gravidade dentro da zona de pirólise atue sobre o material presente na zona de pirólise, de modo que este material (pelo menos, se nenhuma propulsão ocorrer na zona de pré-condicionamento) se moverá na direção à montante e/ou possa ser mais facilmente transportado na direção à montante pelos meios de recirculação.

[032] Pelo menos um dos problemas acima estabelecidos também é resolvido pelo método a seguir. Este método pode ser efetuado, em particular, com o sistema descrito acima, de modo que todas as modalidades do sistema descrito acima também se apliquem ao método, e vice-versa.

[033] O método para o tratamento termocatalítico de material, em particular, de materiais de rejeito, compreende as seguintes etapas:

A) Pré-condicionamento
B) Pirólise
D) Separação

[034] E, além disso, pode também ser incluída uma etapa de pós-condicionamento C).

[035] Na etapa A), o material de partida a ser tratado é pré-condicionado em uma zona de pré-condicionamento, por aquecimento até uma temperatura de pelo menos 150 °C, normalmente até uma temperatura de 250 °C e frequentemente até uma temperatura de 350 ° C. Nesta etapa, o material pré-condicionado é formado.

[036] Na etapa B), o material pré-condicionado é aquecido na zona de pirólise até uma temperatura de 250 °C a 700 °C, em particular de 350 °C a 500 °C. O tempo de contato na zona de pirólise do material que está sendo pirolisado dura um minuto até uma hora, em particular, um minuto até 30 minutos, por exemplo, 5 minutos até 15 minutos. O material obtido no final da zona de pirólise é chamado "material pirolisado". O termo "tempo de contato", de acordo com o pedido, refere-se ao tempo de contato médio da porção sólida, conforme necessitado por uma partícula sólida (p.ex., pelota) a partir da entrada na zona de pirólise até a sua saída da mesma. De acordo com o pedido, o tempo de contato é determinado por meio de um método de referência sobre um modelo frio de Plexiglas calibrado (que simula o modelo inventado, exceto pelos materiais utilizados para construir o sistema termocata-lítico) e o aparelho de aquecimento é simulado (especialmente no que diz respeito aos meios de recirculação e quaisquer meios de transporte). Como "material de partida", são usadas pelotas de madeira da classe de tamanho D25, com um comprimento de 20 mm a 30 mm. Primeiro, as pelotas de madeira comerciais são passadas através de um modelo frio. Após todas as zonas serem preenchidas com as pelotas de madeira, é adicionada uma batelada de 25 pelotas de madeira tingidas e o tempo é medido para cada uma das pelotas individuais tingidas para passar da entrada até a saída da zona de pirólise. O tempo de contato médio pode ser medido óptica e diretamente (especialmente quando isto for possível, devido à razão de diâmetro do reator e tamanho da pelota). Em reatores maiores (que não permitem uma determinação puramente óptica) ou quando a preparação de um modelo de Plexiglas for muito complicada, o tempo de contato pode também ser determinado indiretamente, medindo-se o tempo necessário por cada pelota individual para mover da entrada na zona de pré-condicionamento até a saída da zona de pós- condicionamento, ou - se esta última não for usada - então para fora da zona de pirólise, e o tempo de trânsito (constante) através da zona de pré-condicionamento e qualquer zona de pós-condicionamento possivelmente usada é subtraído. O tempo de contato médio t é obtido como o quociente da soma dos tempos de contato ti da quantidade de pelotas tingidas, onde o método de referência é executado duas vezes:

[037] Na etapa B), a pirólise pode ocorrer continuamente ou de forma parcialmente contínua, onde o método parcialmente contínuo diz respeito, em particular, ao método descrito acima como operando com dois estados de operação, e o método contínuo significa a recirculação constante do material pirolisado para a região à montante da zona de pirólise. Como explicado acima em relação ao sistema, esta recirculação vai diretamente para a região da zona de pirólise faceando a zona de pré-condicionamento, onde, pelo menos nesta região à montante da zona de pirólise, ocorre a mistura do material pirolisado com o material pré-condicionado.

[038] Conforme foi explicado acima, a recirculação do material sólido, pirolisado é especialmente útil na região onde a decomposição do material pirolisado, pré-condicionado começa, uma vez que a temperatura já está alta o suficiente. Esta é, em particular, a parte da zona de pirólise diretamente após a zona de pré-condicionamento.

[039] Em contraste com os métodos da técnica anterior, para o método de acordo com a invenção não há nenhuma necessidade por um transportador de calor separado que deva ser fornecido ao sistema para o tratamento termocatalítico. Em princípio, é possível o uso adicional de transportadores de calor. No entanto, em geral, isso não será necessário porque os produtos da pirólise sólidos, que atuam cataliticamente, recirculados conforme a invenção, já desempenham a função de trans- missão de calor.

[040] Os materiais de partida para o método de acordo com a invenção dizem respeito, em particular, às substâncias de rejeito e à biomassa. Porém, além disso, é possível a utilização de sucata eletrônica, sintéticos antigos, tais como pneus de veículos automotores e materiais similares. Estes materiais de partida dizem respeito ao material à base de carbono (isto é, material com uma porção de carbono maior do que 50% em peso - em relação à biomassa - em condição seca), tal como está presente, por exemplo, em materiais contendo celulose e semelhante. A biomassa frequentemente contém uma mistura de hemicelulose, celulose, lignina e outros compostos orgânicos (estes normalmente apenas em pequenas quantidades). O segundo grupo principal de materiais de partida, além dos materiais que contêm celulose (tais como estão presentes, por exemplo, em resíduos da produção de cerveja e semelhante), são produtos contendo estercos e lamas purificadas (especialmente do tratamento de efluente). Além destes tipos de produtos de rejeito, em princípio também materiais tais como as folhas, a palha, o bagaço, os resíduos de uva e a polpa cítrica seriam um material de partida concebível. É também evidente que as misturas dos materiais acima mencionados uns com os outros, ou as misturas com outros materiais são adequadas como material de partida. Muitos dos materiais citados estão atualmente sendo despejados ou são usados como "fertilizantes" em aplicações agrícolas, o que resulta na fertilização excessiva dos campos. Por outro lado, cerca de 25% da energia potencial contida, por exemplo, nos resíduos da produção de cerveja não são explorados pelos sistemas de biogás. De acordo com a técnica anterior, este potencial não é em geral utilizado. O método de acordo com esta invenção torna agora disponível uma utilização altamente eficiente destes tipos de biomateriais, os quais contêm exclusivamente, ou pelo menos basicamente, produtos de alto valor.

[041] De acordo com uma modalidade, a pirólise pode ocorrer na pressão padrão (1013 hPa), dentro da zona de pirólise; mas a pressão também pode ser maior, por exemplo, mais que 200 hPa maior ou mais que 1000 hPa maior do que aquela. Em um caso particular, as pressões de até 30.000 hPa podem estar presentes. A taxa de avanço dentro do sistema inteiro pode ser controlada por meio da pressão que pode aumentar nas diferentes regiões ou zonas do sistema de acordo com a invenção. Por exemplo, a separação dos produtos da pirólise pode ocorrer a uma pressão elevada, de modo que os hidrocarbonetos possam ser separados simplesmente por meio de um controle de pressão de hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono.

[042] De acordo com outra modalidade, o método é efetuado de modo tal que dois estados de operação possam ser usados na etapa B) - como foi acima descrito com relação ao sistema.

[043] De acordo com uma modalidade adicional - como já foi indicado acima -uma etapa de pós-condicionamento pode ser conduzida entre a etapa B) e a etapa D), em que pelo menos a porção sólida do material pirolisado é tratada em uma temperatura de 450 °C a 800 °C, com a condição que a temperatura na etapa C) não seja menor do que aquela na etapa B), de modo que sejam obtidos produtos da pirólise de valor mais elevado.

[044] De acordo com uma modalidade adicional, os materiais de partida são selecionados de modo que eles contenham pelo menos um dos seguintes elementos químicos: Zinco, ferro, platina, rênio, cromo, cobre, manganês, níquel, titânio, alumínio ou silício. Este elemento não necessita estar presente na forma elementar; também pode estar presente em uma forma iônica ou na forma ligada (por exemplo, como um composto de óxido ou na forma de um complexo). Os metais deste tipo são regularmente encontrados, por exemplo, em esterco e material similar, por exemplo, porque eles representam os microelementos ou chegam no ciclo metabólico em outra forma. Mas eles também podem entrar nos materiais de rejeito devido às circunstâncias específicas nas quais foram obtidos certos materiais de rejeito, por exemplo, cobre de caldeiras de cobre. De acordo com a invenção, verificou-se que, em particular, os metais acima mencionados, contidos no produto da pirólise sólido, exercem um efeito catalítico importante como catalisador na zona de pirólise. Para garantir este efeito, a biomassa com uma elevada proporção de metal, tal como o esterco, pode ser adicionada à biomassa que não contém estes metais, para, deste modo, garantir um controle do processo particularmente eficiente. Porém, além disso - especialmente no caso de materiais de rejeito (aqui, novamente, significando materiais de rejeito não biológicos) - o metal pode ser adicionado em pequenas quantidades ao material de partida.

[045] De acordo com uma modalidade, como material de partida, pode ser usado um material com um teor de umidade maior do que 10% em peso. É até possível usar um material com um teor de umidade de até 25% em peso; mesmo um material com um teor de umidade de até 40% em peso pode ser usado. Porém, o método de acordo com a invenção proporciona tantos produtos da pirólise valiosos que, além da operação dos meios de aquecimento do sistema de acordo com a invenção, através da utilização térmica dos produtos da pirólise, a pré-secagem da umidade - ou mais normalmente, de materiais de partida muito úmidos para o espectro do produto desejado - é possível. O elevado teor de água é permitido de acordo com a invenção, visto que dentro do escopo da pirólise do meio usada, especialmente devido à reação de deslocamento de gás de água homogênea e heterogênea e à reforma de vapor, a água do material utilizado é consumida e o hidrogênio pode ser formado. O método de acordo com a invenção é normalmente caracterizado, em particular, porque, devido à eficiência catalítica dos produtos da pirólise sólidos, precisamente este hidrogênio é crescentemente formado. Consequentemente, para o método de acordo com a invenção, materiais de partida com teores de água claramente maiores podem ser utilizados do que no método da técnica anterior, e o seu uso é ainda vantajoso. Em contraste com isso, por exemplo, na pirólise lenta, existe um limite natural de 25% em peso de água, na pirólise flash normalmente é requerido um teor de água de menos do que 10% em peso, ou é necessária uma pré-secagem significativa do material de partida.

[046] De acordo com uma modalidade adicional, a etapa B) é realizada de modo tal que, na zona de pirólise, uma taxa de aquecimento do material fornecido de 1 a 10 °C/s, em particular, de 2 - 10 °C/s, seja usada. Além disso, de acordo com uma modalidade adicional, o método é realizado de modo tal que um material de partida com um tamanho de partícula médio maior do que 1 mm, em particular de 5 a 40 mm, seja usado (o tamanho de partícula aqui é determinado por um método de peneiração). Devido às taxas de aquecimento e/ou aos tamanhos de partículas estabelecidos, pode ocorrer uma execução particularmente efetiva da pirólise do meio. Em contraste com isto, para a pirólise rápida e a pirólise flash, é necessária uma taxa de aquecimento claramente mais rápida e, associado com isso, um tamanho de partícula claramente menor;

[047] Os objetivos acima definidos são (pelo menos parcialmente) resolvidos pelo método descrito acima e com os produtos da pirólise obtidos a partir do sistema descrito acima. Normalmente, com o método descrito, cerca de 30 a 50% em peso de fase líquida são obtidos (com 10 - 15% em peso sendo óleos que são formados, além de uma fase aquosa separável), 20 a 60% em peso de fase de gás e 15 a 40% em peso de sólidos, em particular carvão vegetal e sólidos similares ao carvão vegetal. Os estados agregados dizem respeito à temperatura ambiente (20 °C). Desde que nenhuma etapa de pós-condicionamento seja usada, a corrente de produto de gás contém até 20% em peso de hidrogênio; com o pós-condicionamento por meio de reforma de vapor, a proporção de hidrogênio na corrente de produto de gás pode ser aumentada até tanto quanto 50% em peso. Comparado com os métodos da técnica anterior comparáveis, isso representa um enorme aumento que é atribuível ao - porém não é inteiramente atribuível ao - efeito catalítico do material de pirólise sólido recirculado. O efeito catalítico aqui parece consistir em que o craqueamento das cadeias de alquila é acelerado. Com o método de acordo com a invenção, pouco ou nenhum alcatrão é formado e, se necessário, pode ser removido da corrente de gás por métodos simples, tais como uma lavagem de RME.

[048] Os óleos obtidos de acordo com a invenção são caracterizados principalmente por poderes caloríferos altos, os quais são normalmente maiores do que 20 MJ/kg e são frequentemente até maiores do que 30 MJ/kg. Além disso, eles têm um baixo teor de água e um índice de acidez baixo. Devido a essas propriedades, eles não são apenas miscíveis com biodiesel ou óleo vegetal: eles são até, pelo menos se misturados com outras substâncias, diretamente utilizáveis como biodiesel e, desse modo, são utilizáveis em motores. Os óleos de pirólise exibem, em particular, teores de água de <2% em peso e índices de acidez de <15 mg de KOH/g, em particular <4 mg de KOH/g, onde é feita referência especialmente aos rendimentos de até 15% em peso.

[049] Com a maior parte de material de partida, adicionalmente, os óleos de pirólise são obtidos, em que o teor de oxigênio do óleo de pirólise anidro é muito menos do que 16% em peso. Muitas vezes, o teor de oxigênio é menos do que 8% em peso. A razão de oxigênio para carbono (isto é, o quociente da porção de oxigênio e a porção de carbono, cada uma em % em peso) é normalmente menos do que 0,15 e normalmente é até menos do que 0,12. A razão em peso de hidrogê-nio/carbono, no entanto, é frequentemente maior do que 0,08, em particular maior do que 0,10, e frequentemente até maior do que 0,11. Logo, constata-se que a maioria dos óleos de pirólise que podem ser produzidos com o método de acordo com a invenção tem um teor de carbono maior do que 75% em peso, um teor de hidrogênio de 6 a 11% em peso e um teor de oxigênio de até 9% em peso. Além disso, o teor de nitrogênio normalmente corresponde a 1,5-4,5% em peso, mas esse valor pode ser maior no caso de lama purificada.

[050] Os valores estabelecidos na descrição, nas reivindicações e nos exemplos foram sempre determinados de acordo com o seguinte procedimento:
Índice de acidez conforme a DIN 51558-1: 1979-07,
Teor de oxigênio conforme a DIN EN 15296 (calculado),
Teor de carbono, teor de hidrogênio e teor de nitrogênio conforme a DIN EN 15104,
Poder calorífico (qp, led) conforme a DIN EN 14918,
Teor de cinzas conforme a DIN EN 14775, mas a 815 °C.

[051] Neste ponto, deve ser destacado que (a menos que indicado explicitamente de outro modo) os teores de hidrogênio, oxigênio, carbono e nitrogênio correspondendo aos métodos de medição atuais dizem respeito apenas ao peso dos componentes orgânicos do óleo de pirólise e cinza; a água contida no óleo de pirólise é, consequentemente, deixada fora de consideração.

[052] A invenção será explicada em maior detalhe abaixo com referência às figuras e a um exemplo concreto:

[053] A Figura 1 mostra um reator tubular, que está dividido em uma zona de pré-condicionamento 20, uma zona de pirólise 30 e uma zona de pós-condicionamento 40. A parte à montante da zona de pirólise 30 é a "região 32 faceando a zona de pré-condicionamento 20". O material a ser pirolisado é fornecido a este reator por meio de uma região de carregamento hermética 10 e, então, o material é transportado para a zona de pirólise por meio de um parafuso sem-fim transportador 21, disposto na zona de pré-condicionamento 20. Na zona de pirólise 30 existem ganchos de recirculação proporcionados como meios de recirculação 31. Um transportador de parafuso sem-fim adicional 41 está também disposto na zona de pós-condicionamento 40. Os parafusos sem-fim transportadores 21 e 41 e também os meios de recirculação 31 estão dispostos sobre eixos mutuamente acopla- dos 61. Os meios de aquecimento não são mostrados. O eixo longitudinal do reator está inclinado em um ângulo de 15° em relação ao plano horizontal. A unidade de separação 50 está conectada à jusante do reator; esta unidade de separação é organizada em um extrator de carvão vegetal hermético 52, um absorvedor de pulverização operado a biodiesel 51, o qual está conectado ao extrator de carvão vegetal 52 por meio de uma linha de suprimento 53 e que separa a fase líquida da fase de gás, e também uma unidade separadora 55 para separar a água de pirólise da fase de óleo. A fase de gás pode ser coletada através de uma saída 54. A Figura 2A proporciona uma vista detalhada da Figura 1. Esta figura proporciona uma vista de uma seção do eixo 61 com quatro ganchos de recirculação ou meios de recirculação 31 dispostos sobre ele. Os ganchos de recirculação estão dispostos para sobreporem sobre o eixo, de modo que não haja espaços vazios sobre o eixo. Dois ganchos adicionais (não visíveis) estão localizados sobre o lado de trás do eixo 61. A Figura 2B novamente proporciona uma vista ampliada de um gancho de recirculação e/ou meios de recirculação 31.

[054] O método pode ser operado, por exemplo, com os resíduos da produção de cerveja na forma de pelotas como o material fornecido, e usando o sistema acima mencionado conforme as figuras 1, 2A e 2B. No que diz respeito ao reator tubular, as relações dimensionais na figura 1 e na figura 2A correspondem aproximadamente aos valores reais. O reator tubular tem um comprimento de cerca de um metro e um diâmetro de cerca de 10 a 15 cm. O eixo 61 tem um diâmetro de cerca de 5 cm, de modo que os ganchos de recirculação estendem-se relativamente próximos à parede interior do reator na zona de pirólise 30. As pelotas da produção de cerveja empregadas originaram-se dos resíduos da produção de cerveja de uma planta de biogás na Alemanha e já estavam peletizadas quando fornecidas. O diâmetro das pelotas era 6 mm. Uma análise do material empregado indicou os valores característicos proporcionados na tabela 1 (o valor Hu indica o poder calorífico inferi- or, e Ho indica o poder calorífico superior), e os dados da análise elementar são proporcionados na tabela 2.

[055] A temperatura na zona de pré-condicionamento 20 foi ajustada para 150 °C. Na zona de pirólise 30, um aquecimento adicional até 400 °C foi fornecido. A zona de pós-condicionamento 40 foi aquecida até 700 °C. O sistema inteiro não foi pressurizado. No entanto, devido à pirólise na região B), uma ligeira pressão em excesso prevaleceu, que guiou o processo à jusante. Além disso, a modalidade com dois estados de operação foi selecionada, onde alternadamente um estado de operação 1 de 10 s (avanço) foi seguido por 15 s no estado de operação 2 (sem avanço). Depois de passar através da unidade de separação 50, como mostrado na Figura 1, obteve-se o espectro do produto de acordo com a Figura 3A (dados em % em peso). A porção gasosa contém os gases como indicado na Figura 3B (dados em % em peso).

[056] A análise das porções adicionais indicou:

[057] O baixo índice de acidez (TAN) de 3,8 mg de KOH/g e o baixo teor de água do óleo (1,7% em peso) devem ser destacados.

Claims

Sistema para tratamento termocatalítico de material, em particular de materiais de rejeito, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos
- - uma região de carregamento (10) para fornecer material de partida a ser tratado,
- - uma zona de pré-condicionamento (20), na qual material pré-condicionado é formado a partir do material de partida,
- - uma zona de pirólise (30), na qual material pirolisado é formado a partir do material pré-condicionado,
- - e uma unidade de separação (50) para separação do material pirolisado obtido,
- - onde na zona de pré-condicionamento (20) são proporcionados primeiros meios de aquecimento para aquecimento do material de partida a uma temperatura de pelo menos 150 °C, e onde na zona de pirólise (30) são proporcionados segundos meios de aquecimento e meios de recirculação (31), os ditos segundos meios de aquecimento proporcionados para aquecimento adicional do material pré-condicionado a uma temperatura de pelo menos 350 °C, e onde com os ditos meios de recirculação (31), a porção sólida de pelo menos o material pirolisado é recirculá-vel pelo menos parcial e diretamente para a região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20), de modo que os meios de recirculação (31) entrem em contato direto com a porção sólida recirculada do material pirolisado por um lado, e o material pré-condicionado a ser pirolisado por outro lado.
Sistema, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de recirculação (31) são proporcionados pelo menos na região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20) de modo tal que uma mistura completa de material pirolisado e material pré-condicionado seja possível.
Sistema, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de recirculação (31) na zona de pirólise (30) são projetados de modo tal que eles possam afetar o tempo de contato do material a ser pirolisado na zona de pirólise.
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema pode ser operado em um primeiro estado de operação e em um segundo estado de operação, onde no primeiro estado de operação, o material pré-condicionado se move para frente, e qualquer material presente na zona de pirólise (30) é avançado essencialmente na direção da unidade de separação (50), e no segundo estado de operação, essencialmente somente ocorre recirculação de material pirolisado para a região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20).
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as linhas de suprimento de gás inerte são proporcionadas na região de carregamento (10) e/ou na zona de pré-condicionamento (20).
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a zona de pré-condicionamento (20) e a zona de pirólise (30) fundem-se uma na outra e estão dispostas em um reator tubular.
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que entre a zona de pirólise (30) e a unidade de separação (50) existe disposta uma zona de pós-condicionamento (40) para refinamento do material pirolisado, em que na zona de pós-condicionamento (40) existem os terceiros meios de aquecimento para aumentar ou para manter a temperatura de pelo menos a porção sólida do material pirolisado.
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de transporte para transportar o mate-rial de partida para a zona de pirólise (30) são proporcionados pelo menos na zona de pré-condicionamento (20).
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de transporte são um parafuso sem-fim, em particular um parafuso sem-fim (21) disposto sobre um eixo (61), ou um transportador de correia.
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de recirculação (31) estão dispostos sobre um eixo (61) e/ou sobre uma parede interior do reator da zona de pirólise (30).
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que os meios de recirculação (31) compreendem elementos de parafuso sem-fim de retromistura, elementos de parafuso sem-fim con-trarrotativos, barras de recirculação e/ou ganchos de recirculação.
Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o eixo longitudinal da zona de pirólise, em relação a um plano horizontal, está inclinado em um ângulo de 0° a 45°, em particular de 0° a 25°, por exemplo, 0° a 10°.
Método para tratamento termocatalítico de material, em particular de materiais de rejeito, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
A) Pré-condicionamento em uma zona de pré-condicionamento (20), de um material de partida a ser tratado, em que o material de partida é aquecido a uma temperatura de pelo menos 150 °C, onde o material pré-condicionado é formado,
B) Pirólise do material pré-condicionado essencialmente na ausência de oxigênio em uma zona de pirólise (30), em que o material pré-condicionado é aquecido a uma temperatura de 250 °C a 700 °C, em particular 350 °C a 500 °C, onde o tempo de contato na zona de pirólise (30) do material que está sendo pirolisado é de um minuto até uma hora, em particular um minuto até 30 minutos, por exemplo, 5 minutos a 15 minutos, e o material pirolisado é formado,
onde a pirólise ocorre de modo tal que através de meios de recirculação (31) o material pirolisado seja diretamente retornado continuamente ou semicontinua-mente para a região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20), onde a mistura do material pirolisado com o material pré-condicionado ocorre pelo menos na região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20), e em que os meios de recirculação (31) entram em contato direto com a porção sólida do material pirolisado a ser recirculado por um lado, e o material pré-condicionado a ser pirolisado por outro lado,
D) Separação do material pirolisado em uma unidade de separação (50).
Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a Etapa B) é realizada de modo tal que, em um primeiro estado de operação, ocorre o avanço do material pré-condicionado para a zona de pirólise (30), e o material presente na zona de pirólise (30) é avançado essencialmente na direção da unidade de separação (50), e em um segundo estado de operação, nenhum avanço do material pré-condicionado para a zona de pirólise (30) ocorre e essencialmente recirculação de material pirolisado para a região (32) da zona de pirólise (30) faceando para a zona de pré-condicionamento (20) ocorre.
Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa a seguir é realizada entre a etapa B) e a etapa D):
C) Pós-condicionamento de pelo menos a porção sólida do material pirolisado em uma zona de pós-condicionamento (40) em uma temperatura de 350 °C a 800 °C.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de partida contém pelo menos um dos seguintes elementos químicos, pelo menos em quantidades mínimas na forma elementar, iônica, ou ligada:
zinco, ferro, platina, rênio, cromo, cobre, manganês, níquel, titânio, alumínio, ou silício.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que material com um teor de água de mais do que 10% em peso é usado como material de partida.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa B) na zona de pirólise (30), uma taxa de aquecimento de 1 a 10 °C/s, em particular 2 a 10 °C/s, é usada.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que material de partida com um tamanho de partícula médio de mais do que 1 mm, em particular de 5 a 40 mm, é usado.