BR112016005328B1

BR112016005328B1 - METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE FOR DRY MANGANESE CELL, AND METHOD FOR PRODUCING A DRY MANGANESE CELL

Info

Publication number: BR112016005328B1
Application number: BR112016005328-1A
Authority: BR
Inventors: Yasuo Mukai; Koji Inokuchi
Original assignee: Panasonic intellectual property Management co., Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2021-11-09
Also published as: WO2015037174A1; PE20160236A1; BR112016005328A2; PL237725B1; PL417569A1

Abstract

MÉTODOS PARA PRODUZIR UM ELETRODO POSITIVO PARA PILHA SECA DE MANGANÊS E UMA PILHA SECA DE MANGANÊS, E, ELETRODO POSITIVO PARA PILHA SECA DE MANGANÊS É preparada uma mistura de eletrodo positivo que pode ser misturada de maneira uniforme ao reutilizar um material recuperado de uma pilha seca usada, e um eletrodo positivo é provido a baixo custo. Um método para fabricar um eletrodo positivo para uma pilha seca de manganês, o método incluindo: uma primeira etapa para misturar uma composição de mistura contendo um primeiro dióxido de manganês regenerado de uma pilha seca de manganês e/ou uma pilha alcalina usada e um primeiro material de carbono regenerado junto com o primeiro dióxido de manganês, um segundo material de carbono não usado, e uma solução eletrolítica, e preparar uma mistura de eletrodo positivo; e uma segunda etapa para moldar a mistura de eletrodo positivo. A proporção Rsc do segundo material de carbono quando 100% em massa representa a quantidade da composição de mistura é pelo menos 1% em massa.METHODS FOR PRODUCING A DRY MANGANESE BATTERY POSITIVE ELECTRODE AND A DRY MANGANESE BATTERY AND DRY MANGANESE BATTERY POSITIVE ELECTRODE A positive electrode mix is prepared that can be mixed evenly when reusing material recovered from a dry cell used, and a positive electrode is provided at low cost. A method of making a positive electrode for a manganese dry cell, the method including: a first step of mixing a mixing composition containing a first manganese dioxide regenerated from a manganese dry cell and/or a used alkaline cell and a first regenerated carbon material together with the first manganese dioxide, a second unused carbon material, and an electrolyte solution, and prepare a positive electrode mixture; and a second step to mold the positive electrode mixture. The Rsc ratio of the second carbon material when 100% by mass represents the amount of the blend composition is at least 1% by mass.

Description

[Technical Field]

[001] A presente invenção se refere à pilha seca de manganês usando materiais recuperados a partir de pilhas secas usadas (pilha seca de manganês e/ou pilha seca alcalina), e particularmente, a um método para produzir um eletrodo positivo para a pilha seca de manganês.[001] The present invention relates to the manganese dry cell using materials recovered from used dry cells (manganese dry cell and/or alkaline dry cell), and particularly, to a method to produce a positive electrode for the dry cell of manganese.

[Fundamentals of Technique]

[002] Desde o passado, pilhas secas de manganês ou pilhas secas alcalinas são bastante usadas como fontes de energia para dispositivos eletrônicos (dispositivos portáteis e equipamentos de informação) e luzes elétricas portáteis. Para o eletrodo positivo para estas pilhas secas, dióxido de manganês tem sido usado como o material ativo e um material de carbono (por exemplo, negro de fumo, grafite) tem sido usado como o material condutor. Para o eletrodo negativo, zinco tem sido usado como o material ativo.[002] Since the past, manganese dry cells or alkaline dry cells have been widely used as energy sources for electronic devices (portable devices and information equipment) and portable electric lights. For the positive electrode for these dry cells, manganese dioxide has been used as the active material and a carbon material (eg carbon black, graphite) has been used as the conductive material. For the negative electrode, zinc has been used as the active material.

[003] Como as pilhas secas devem ser descartáveis, pode ser útil se recursos possam ser recuperados a partir de pilhas secas usadas. Nesta vista, vários desenvolvimentos técnicos foram tentados.[003] As dry cells are meant to be disposable, it can be useful if resources can be recovered from used dry cells. In this view, several technical developments were attempted.

[004] A Literatura de Patente 1 propõe um método para separar e então coletar, como uma matéria-prima metalúrgica, uma mistura contendo dióxido de manganês e um material de carbono a partir de uma pilha seca de manganês descartada e uma pilha seca alcalina descartada.[004] Patent Literature 1 proposes a method for separating and then collecting, as a metallurgical raw material, a mixture containing manganese dioxide and a carbon material from a discarded manganese dry pile and a discarded alkaline dry pile .

[005] A Literatura de Patente 2 propõe um método para coletar poeira de manganês a partir de uma pilha seca de manganês descartada e uma pilha seca alcalina descartada. [Técnica Anterior] [Literatura de Patentes][005] Patent Literature 2 proposes a method for collecting manganese dust from a discarded dry manganese pile and an alkaline discarded dry pile. [Background] [Patent Literature]

[006] [Literatura de Patente 1] Pedido de Patente Depositado Japonês No. 2007-12527[006] [Patent Literature 1] Japanese Filed Patent Application No. 2007-12527

[007] [Literatura de Patente 2] Pedido de Patente Depositado Japonês No. Sho 61-74692[007] [Patent Literature 2] Japanese Filed Patent Application No. Sho 61-74692

[Summary of the Invention] [Technical problem]

[008] Materiais coletados a partir de pilhas secas de manganês usadas e pilhas secas alcalinas usadas incluem manganês e materiais de carbono. Portanto, pode ser vantajoso se tais materiais podem ser usados para um material de eletrodo positivo para pilhas secas de manganês. No entanto, com relação aos materiais coletados a partir de pilhas secas usadas, atividade e/ou característica tal como a capacidade de manipulação são degradadas.[008] Materials collected from used manganese dry cells and used alkaline dry cells include manganese and carbon materials. Therefore, it may be advantageous if such materials can be used for a positive electrode material for manganese dry cells. However, with respect to materials collected from used dry cells, activity and/or characteristics such as handling capacity are degraded.

[009] Tipicamente, é difícil reciclar de maneira industrial e extensa os materiais usados. Por exemplo, se a mistura coletada pelo método da Literatura de Patente 1 na verdade é usada como um material de eletrodo positivo, problema pode ocorrer facilmente no processo de misturar os materiais e/ou o processo de moldagem para formar um eletrodo positivo. Assim, pode ser difícil moldar de maneira estável e uniformemente um eletrodo positivo e a produtividade pode cair.[009] Typically, it is difficult to industrially and extensively recycle used materials. For example, if the mixture collected by the method of Patent Literature 1 is actually used as a positive electrode material, problem can easily occur in the process of mixing the materials and/or the molding process to form a positive electrode. Thus, it can be difficult to stably and uniformly mold a positive electrode and productivity can drop.

[0010] A sequência é presumida como sendo a razão por que problema ocorre quando materiais coletados a partir de pilhas secas usadas são usados para o eletrodo positivo para as pilhas secas de manganês.[0010] Sequence is assumed to be the reason why problem occurs when materials collected from used dry cells are used for the positive electrode for manganese dry cells.

[0011] A mistura acima é difícil de granular. Assim, a mistura não pode obter um tamanho de partícula apropriado para a mistura uniforme do material de eletrodo positivo, e pode tomar a forma de grandes pedaços. Quando a granulação é insuficiente, o material de eletrodo positivo se torna ruim na fluidez, e assim, incapaz de ser uniformemente misturado com outros componentes com facilidade. Portanto, se torna difícil de alimentar continuamente o material com estabilidade para um equipamento de produção para a moldagem uniforme.[0011] The above mixture is difficult to granulate. Thus, the mixture cannot obtain a particle size suitable for uniformly mixing the positive electrode material, and may take the form of large chunks. When the granulation is insufficient, the positive electrode material becomes poor in fluidity, and thus, unable to be uniformly mixed with other components with ease. Therefore, it becomes difficult to continuously feed the material with stability to a production equipment for uniform molding.

[0012] Em vista do dito acima, um objetivo da presente invenção é prover um eletrodo positivo em baixo custo, preparando uma mistura de material de eletrodo positivo que pode ser uniformemente misturada, no caso onde materiais coletados a partir de uma pilha seca de manganês usada e/ou uma pilha seca alcalina usada são usados para um material de eletrodo positivo para pilha seca de manganês.[0012] In view of the above, an objective of the present invention is to provide a positive electrode at low cost by preparing a positive electrode material mixture that can be uniformly mixed, in the case where materials collected from a dry manganese cell used and/or a used alkaline dry cell are used for a positive electrode material for manganese dry cell.

[Solution to Problem]

[0013] Um aspecto da presente invenção se refere a um método de produção de um eletrodo positivo para pilha seca de manganês, o eletrodo positivo incluindo dióxido de manganês, um material de carbono, e um eletrólito, o dióxido de manganês incluindo um primeiro dióxido de manganês recuperado a partir de pelo menos um de uma pilha seca de manganês usada e uma pilha seca alcalina usada, o material de carbono incluindo um primeiro material de carbono recuperado junto com o primeiro dióxido de manganês e um segundo material de carbono não usado, o método incluindo: uma primeira etapa de preparar uma mistura de material de eletrodo positivo misturando uma composição mista incluindo o primeiro dióxido de manganês e o primeiro material de carbono, o segundo material de carbono, e o eletrólito; e uma segunda etapa de moldar a mistura de material de eletrodo positivo, uma proporção Rsc do segundo material de carbono quando uma quantidade da composição mista é 100% em massa, sendo 1% em massa ou mais.[0013] One aspect of the present invention relates to a method of producing a positive electrode for manganese dry cell, the positive electrode including manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte, the manganese dioxide including a first dioxide of manganese recovered from at least one of a used manganese dry cell and a used alkaline dry cell, the carbon material including a first carbon material recovered along with the first manganese dioxide and an unused second carbon material, the method including: a first step of preparing a mixture of positive electrode material by mixing a mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material, the second carbon material, and the electrolyte; and a second step of shaping the positive electrode material mixture, an Rsc ratio of the second carbon material when an amount of the mixed composition is 100% by mass, being 1% by mass or more.

[0014] Outro aspecto da presente invenção se refere a um eletrodo positivo para pilha seca de manganês, o eletrodo positivo incluindo uma composição mista, um segundo material de carbono não usado, e um eletrólito, a composição mista incluindo: um primeiro dióxido de manganês recuperado a partir de pelo menos um de uma pilha seca de manganês usada e uma pilha seca alcalina usada; e um primeiro material de carbono recuperado junto com o primeiro dióxido de manganês, uma proporção Rsc do segundo material de carbono quando uma quantidade da composição mista é 100% em massa, sendo 1% em massa ou mais.[0014] Another aspect of the present invention relates to a positive electrode for manganese dry cell, the positive electrode including a mixed composition, a second unused carbon material, and an electrolyte, the mixed composition including: a first manganese dioxide recovered from at least one of a used manganese dry cell and a used alkaline dry cell; and a first carbon material recovered along with the first manganese dioxide, an Rsc ratio of the second carbon material when an amount of the mixed composition is 100% by mass, being 1% by mass or more.

[0015] Mais um aspecto da presente invenção se refere a um método para produzir a pilha seca de manganês, o método incluindo: uma etapa A para produzir um eletrodo positivo incluindo dióxido de manganês, um material de carbono, e um eletrólito; e uma etapa B de alojar, em uma lata de eletrodo negativo, o eletrodo positivo e um separador a ser interposto entre o eletrodo positivo e a lata de eletrodo negativo, o dióxido de manganês incluindo um primeiro dióxido de manganês recuperado a partir de pelo menos um de uma pilha seca de manganês usada e uma pilha seca alcalina usada, e o material de carbono incluindo um primeiro material de carbono recuperado junto com o primeiro dióxido de manganês e um segundo material de carbono não usado, a etapa A incluindo: uma primeira etapa de preparar uma mistura de material de eletrodo positivo misturando: uma composição mista incluindo o primeiro dióxido de manganês e o primeiro material de carbono; o segundo material de carbono; e o eletrólito; e uma segunda etapa de moldar a mistura de material de eletrodo positivo, uma proporção Rsc do segundo material de carbono quando uma quantidade da composição mista é 100% em massa, sendo 1% em massa ou mais. [Efeitos Vantajosos da Invenção][0015] A further aspect of the present invention relates to a method for producing the dry manganese cell, the method including: a step A for producing a positive electrode including manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte; and a step B of housing, in a negative electrode can, the positive electrode and a separator to be interposed between the positive electrode and the negative electrode can, the manganese dioxide including a first recovered manganese dioxide from at least one of a used manganese dry cell and a used alkaline dry cell, and the carbon material including a first carbon material recovered along with the first manganese dioxide and a second unused carbon material, step A including: a first step of preparing a positive electrode material mixture by mixing: a mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material; the second carbon material; and the electrolyte; and a second step of shaping the positive electrode material mixture, an Rsc ratio of the second carbon material when an amount of the mixed composition is 100% by mass, being 1% by mass or more. [Advantageous Effects of the Invention]

[0016] De acordo com os aspectos acima da presente invenção, no caso onde um eletrodo positivo para pilha seca de manganês deve ser produzido usando materiais coletados a partir de uma pilha seca de manganês usada e/ou uma pilha seca alcalina usada, um material de eletrodo positivo pode ser uniformemente misturado por um método simples. Isto também pode aprimorar a produtividade do eletrodo positivo para pilha seca de manganês bem como a produtividade da pilha seca de manganês.[0016] According to the above aspects of the present invention, in the case where a positive manganese dry cell electrode is to be produced using materials collected from a used manganese dry cell and/or a used alkaline dry cell, a material of positive electrode can be evenly mixed by a simple method. This can also improve the productivity of the positive manganese dry cell electrode as well as the productivity of the manganese dry cell.

[0017] Enquanto as novas funcionalidades da invenção são definidas particularmente nas reivindicações anexas, a invenção, tanto como para a organização quanto para o conteúdo, será mais bem entendida e apreciada, junto com outros objetivos e funcionalidades da mesma, a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com os desenhos. [Breve Descrição dos Desenhos][0017] While the new features of the invention are defined particularly in the appended claims, the invention, both for organization and content, will be better understood and appreciated, along with other objectives and features of the same, from the following description detailed taken together with the drawings. [Brief Description of Drawings]

[0018] A Fig. 1 é uma vista seccional esquemática em recorte parcial de uma pilha seca de manganês de tamanho D de acordo com uma modalidade da presente invenção.[0018] Fig. 1 is a schematic sectional view in partial cutout of a D-size dry manganese stack according to an embodiment of the present invention.

[0019] A Fig. 2 é um gráfico mostrando a relação entre a proporção Rm do manganês e a proporção Rsc do segundo material de carbono no Exemplo 6.[0019] Fig. 2 is a graph showing the relationship between the Rm ratio of manganese and the Rsc ratio of the second carbon material in Example 6.

[0020] A Fig. 3 é um gráfico mostrando a relação entre a proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico e a proporção Rsc do segundo material de carbono no Exemplo 7.[0020] Fig. 3 is a graph showing the relationship between the Ra ratio of the insoluble hydrochloric acid content and the Rsc ratio of the second carbon material in Example 7.

[Description of Modalities]

[0021] Uma modalidade da presente invenção é um método para produzir um eletrodo positivo para pilha seca de manganês, o eletrodo positivo incluindo dióxido de manganês, um material de carbono, e um eletrólito, o dióxido de manganês incluindo um primeiro dióxido de manganês recuperado a partir de uma pilha seca de manganês usada e/ou uma pilha seca alcalina usada, e o material de carbono incluindo um primeiro material de carbono recuperado junto com o primeiro dióxido de manganês e um segundo material de carbono não usado. O método de produção do eletrodo positivo inclui: uma primeira etapa de preparar uma mistura de material de eletrodo positivo misturando uma composição mista incluindo o primeiro dióxido de manganês e o primeiro material de carbono, o segundo material de carbono, e o eletrólito; e uma segunda etapa de moldar a mistura de material de eletrodo positivo. Aqui, uma proporção Rsc do segundo material de carbono quando a quantidade da composição mista é 100% em massa, é 1% em massa ou mais.[0021] One embodiment of the present invention is a method for producing a positive electrode for dry manganese cell, the positive electrode including manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte, the manganese dioxide including a first recovered manganese dioxide from a used manganese dry cell and/or a used alkaline dry cell, and the carbon material including a first recovered carbon material along with the first manganese dioxide and an unused second carbon material. The positive electrode production method includes: a first step of preparing a mixture of positive electrode material by mixing a mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material, the second carbon material, and the electrolyte; and a second step of molding the positive electrode material mixture. Here, an Rsc ratio of the second carbon material when the amount of the mixed composition is 100% by mass, is 1% by mass or more.

[0022] Com relação às pilhas coletadas de pilhas secas de manganês usadas e/ou pilhas secas alcalinas usadas, a razão entre pilhas secas de manganês e pilhas secas alcalinas varia dependendo do país ou da área onde são coletadas, e não é definitivo. Além disso, a composição de materiais (materiais de eletrodo, tais como material de eletrodo positivo) nas pilhas secas difere dependendo da fabricante e/ou da classificação (grau) das pilhas secas. Como um resultado, a composição de materiais recuperados a partir das pilhas coletadas não é consistente.[0022] With respect to collected piles of used manganese dry piles and/or used alkaline dry piles, the ratio between manganese dry piles and alkaline dry piles varies depending on the country or area where they are collected, and is not definitive. Also, the composition of materials (electrode materials such as positive electrode material) in dry cells differs depending on the manufacturer and/or classification (grade) of the dry cells. As a result, the composition of materials recovered from the collected piles is not consistent.

[0023] Já que um material de eletrodo positivo recuperado a partir de pilhas coletadas uma vez foi moldado em um eletrodo positivo, que está em contato com um eletrólito, sendo descarregado, e sujeitado a um processo de recuperação, existe uma diferença nas propriedades entre tal material de eletrodo positivo e um material de eletrodo positivo não usado. Um material de eletrodo positivo recuperado possui baixa granularidade, pode tomar a forma de pedaços, possui dificuldade de obter um tamanho de partícula médio (cerca de 1 a 3 mm) apropriado para formar um eletrodo positivo, e possui baixa fluidez. Portanto, quando tal material de eletrodo positivo é misturado com outros componentes de eletrodo positivo para produzir novamente um eletrodo positivo, pode existir dificuldade em misturar uniformemente a mistura, e adicionalmente, em alimentar de maneira estável a mistura em um processo de moldagem para formar um eletrodo positivo.[0023] Since a positive electrode material recovered from cells collected once was molded into a positive electrode, which is in contact with an electrolyte, being discharged, and subjected to a recovery process, there is a difference in the properties between such a positive electrode material and an unused positive electrode material. A recovered positive electrode material has low granularity, can take the form of lumps, has difficulty obtaining an average particle size (about 1 to 3 mm) suitable for forming a positive electrode, and has low fluidity. Therefore, when such a positive electrode material is mixed with other positive electrode components to again produce a positive electrode, there may be difficulty in uniformly mixing the mixture, and additionally, in stably feeding the mixture into a molding process to form a positive electrode.

[0024] Na modalidade acima da presente invenção, uma quantidade específica do segundo material de carbono não usado é misturada na composição mista incluindo o primeiro dióxido de manganês e o primeiro material de carbono recuperado a partir da pilha seca de manganês usada e/ou a pilha seca alcalina usada. Isto facilita a mistura uniforme no preparo da mistura de material de eletrodo positivo, já que se torna mais fácil de permitir a variação na formulação da composição mista e possível de suprimir problemas no processo de moldagem, tal problema derivado a partir da redução na fluidez da mistura de material de eletrodo positivo ou semelhantes. Através de uma técnica notadamente simples de mistura o segundo material de carbono não usado para a composição mista, um eletrodo positivo para pilha seca de manganês pode ser novamente produzido a partir do material de eletrodo positivo recuperado (a composição mista acima). Portanto, o método acima é de baixo custo.[0024] In the above embodiment of the present invention, a specific amount of the second unused carbon material is mixed into the mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material recovered from the used manganese dry cell and/or the used alkaline dry cell. This facilitates uniform mixing in the preparation of the positive electrode material mixture, as it becomes easier to allow for variation in the formulation of the mixed composition and possible to suppress problems in the molding process, such a problem derived from the reduction in fluidity of the mixture of positive electrode material or the like. Through a remarkably simple technique of mixing the second carbon material not used for the mixed composition, a manganese dry cell positive electrode can again be produced from the recovered positive electrode material (the mixed composition above). Therefore, the above method is low cost.

[0025] Uma descrição detalhada da modalidade da presente invenção será dada como na sequência, com referência aos desenhos como for apropriado. (Método de produção do eletrodo positivo para pilha seca de manganês)[0025] A detailed description of the embodiment of the present invention will be given as follows, with reference to the drawings as appropriate. (Production method of the positive electrode for manganese dry cell)

[0026] Um método de produção de um eletrodo positivo para pilha seca de manganês de acordo com uma modalidade da presente invenção inclui: uma primeira etapa de preparar uma mistura de material de eletrodo positivo; e uma segunda etapa de moldar a mistura de material de eletrodo positivo. Na primeira etapa, uma composição mista incluindo um primeiro dióxido de manganês e um primeiro material de carbono (também simplesmente referido como composição mista), a segundo material de carbono, e um eletrólito são misturados para preparar uma mistura de material de eletrodo positivo. O primeiro dióxido de manganês é recuperado a partir de uma pilha seca de manganês usada e/ou uma pilha seca alcalina usada, e o primeiro material de carbono é recuperado junto com o primeiro dióxido de manganês. O segundo material de carbono não é recuperado a partir de um produto usado como no caso do primeiro material de carbono, mas é um material de carbono (fresco) não usado.[0026] A method of producing a positive electrode for manganese dry cell according to an embodiment of the present invention includes: a first step of preparing a mixture of positive electrode material; and a second step of molding the positive electrode material mixture. In the first step, a mixed composition including a first manganese dioxide and a first carbon material (also referred to simply as a mixed composition), the second carbon material, and an electrolyte are mixed to prepare a positive electrode material mixture. The first manganese dioxide is recovered from a used dry manganese pile and/or a used alkaline dry pile, and the first carbon material is recovered along with the first manganese dioxide. The second carbon material is not recovered from a used product as in the case of the first carbon material, but is an unused (fresh) carbon material.

[0027] Tipicamente, um eletrodo positivo para pilhas secas de manganês inclui dióxido de manganês como um material ativo de eletrodo positivo, um material de carbono como um material condutor, e um eletrólito. Na modalidade acima, o dióxido de manganês no eletrodo positivo inclui o primeiro dióxido de manganês, e o material de carbono no mesmo inclui o primeiro material de carbono e o segundo material de carbono. (Primeira etapa)[0027] Typically, a positive electrode for manganese dry cells includes manganese dioxide as a positive electrode active material, a carbon material as a conductive material, and an electrolyte. In the above embodiment, the manganese dioxide in the positive electrode includes the first manganese dioxide, and the carbon material therein includes the first carbon material and the second carbon material. (First step)

[0028] Na primeira etapa, a composição mista, o segundo material de carbono, e o eletrólito são misturados para preparar uma mistura de material de eletrodo positivo. Aqui, é importante misturar de forma que uma proporção Rsc do segundo material de carbono quando a quantidade da composição mista é 100% em massa, se torna 1% em massa ou mais. Pelo dito acima, os componentes da mistura de material de eletrodo positivo podem ser misturados uniformemente independentemente do uso da composição mista que foi recuperada, e a capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo pode ser aprimorada. Além disso, como a fluidez da mistura de material de eletrodo positivo aumenta, a produtividade do eletrodo positivo bem como a pilha seca de manganês também pode ser aprimorada. (Composição mista)[0028] In the first step, the mixed composition, the second carbon material, and the electrolyte are mixed to prepare a positive electrode material mixture. Here, it is important to mix so that an Rsc proportion of the second carbon material when the amount of the mixed composition is 100% by mass becomes 1% by mass or more. From the above, the components of the positive electrode material mixture can be mixed evenly regardless of the use of the mixed composition that has been recovered, and the moldability of the positive electrode material mixture can be improved. Furthermore, as the fluidity of the positive electrode material mixture increases, the productivity of the positive electrode as well as the dry manganese cell can also be improved. (mixed composition)

[0029] Tipicamente, um eletrodo positivo para pilhas secas de manganês ou pilhas secas alcalinas inclui dióxido de manganês como um material ativo de eletrodo positivo. Na modalidade da presente invenção, o dióxido de manganês (primeiro dióxido de manganês) recuperado a partir da pilha seca de manganês usada e/ou a pilha seca alcalina usada é usado como um material ativo de eletrodo positivo para pilha seca de manganês.[0029] Typically, a positive electrode for manganese dry cells or alkaline dry cells includes manganese dioxide as an active electrode positive material. In the embodiment of the present invention, manganese dioxide (first manganese dioxide) recovered from the spent manganese dry cell and/or the spent alkaline dry cell is used as a positive electrode active material for manganese dry cell.

[0030] Tipicamente, um eletrodo positivo para pilhas secas de manganês inclui negro de fumo como um material condutor (material de carbono), e um eletrodo positivo for pilha seca alcalina inclui grafite como um material condutor (material de carbono). Portanto, a composição mista inclui grafite, negro de fumo, e/ou semelhantes como o primeiro material de carbono. Exemplos do grafite incluem um material carbonáceo tendo uma estrutura de cristal do tipo grafite por uma grande área. Exemplos do negro de fumo incluem negro de acetileno, negro de forno, e negro térmico. A composição mista pode incluir um primeiro material de carbono ou dois ou mais primeiros materiais de carbono.Typically, a positive electrode for manganese dry cell includes carbon black as a conductive material (carbon material), and a positive electrode for alkaline dry cell includes graphite as a conductive material (carbon material). Therefore, the mixed composition includes graphite, carbon black, and/or the like as the first carbon material. Examples of graphite include a carbonaceous material having a graphite-like crystal structure over a large area. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, and thermal black. The mixed composition can include a first carbon material or two or more first carbon materials.

[0031] Tipicamente, um eletrodo positivo para pilhas secas de manganês inclui dióxido de manganês e um material condutor (por exemplo, negro de fumo) em uma razão de massa que está em algum lugar dentro da faixa de 3:1 a 8:1. Tipicamente, um eletrodo positivo para pilhas secas alcalinas inclui dióxido de manganês e um material condutor (por exemplo, grafite) em uma razão de massa que está em algum lugar dentro da faixa de 10:1 a 25:1. Estas razões variam por fabricante de pilha seca e por classificação de pilha seca (grau), e também diferem dependendo do país ou da área onde as pilhas secas descartadas são coletadas.[0031] Typically, a positive electrode for manganese dry cells includes manganese dioxide and a conductive material (eg carbon black) in a mass ratio that is somewhere within the range of 3:1 to 8:1 . Typically, a positive electrode for alkaline dry cells includes manganese dioxide and a conductive material (eg graphite) in a mass ratio that is somewhere within the range of 10:1 to 25:1. These reasons vary by dry cell manufacturer and dry cell classification (grade), and also differ depending on the country or area where discarded dry cell batteries are collected.

[0032] Uma proporção Rfc do primeiro material de carbono na composição mista pode ser, por exemplo, de 6 a 30% em massa, 8 a 25% em massa, ou 10 a 20% em massa. Uma composição mista tendo a proporção Rfc que está dentro da faixa acima é fácil de obter.[0032] An Rfc ratio of the first carbon material in the mixed composition can be, for example, 6 to 30% by mass, 8 to 25% by mass, or 10 to 20% by mass. A mixed composition having an Rfc ratio that is within the above range is easy to obtain.

[0033] Uma proporção Rfm do primeiro dióxido de manganês na composição mista pode ser, por exemplo, 30 a 90% em massa, 50 a 88% em massa, ou 65 a 85% em massa. Uma composição mista tendo a proporção Rfm que está dentro da faixa acima é fácil de obter.[0033] An Rfm ratio of the first manganese dioxide in the mixed composition can be, for example, 30 to 90% by mass, 50 to 88% by mass, or 65 to 85% by mass. A mixed composition having an Rfm ratio that is within the above range is easy to obtain.

[0034] Na composição mista recuperada a partir das pilhas secas, quando a proporção Rfc e/ou a proporção Rfm variam bastante dentre os lotes, a proporção Rfc e/ou a proporção Rfm pode ser ajustada combinando múltiplos lotes.[0034] In the mixed composition recovered from dry piles, when the Rfc ratio and/or the Rfm ratio vary greatly between batches, the Rfc ratio and/or the Rfm ratio can be adjusted by combining multiple batches.

[0035] A proporção Rfc e a proporção Rfm podem ser obtidas como na sequência. Primeiramente, a composição mista é tratada com calor (aquecida, por exemplo, de 100 a 200°C (por exemplo, 160°C) por 0,5 a 3 horas (por exemplo, 1 hora)) em ácido hidroclorídrico em uma concentração de 6 mol/L (cerca de 18,5% em massa), a ser separada em um conteúdo insolúvel (conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico) e uma solução. O conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico pode ser seco e então sujeitado à análise termogravimétrica para obter a perda de peso em porcentagem (especificamente, perda de peso em porcentagem de 400 a 900°C) de conteúdo de carbono, que então pode ser convertida para a proporção Rfc (% em massa) do primeiro material de carbono na composição mista. A solução remanescente após ser separada a partir do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico pode ser sujeitada a espectroscopia de emissão atômica de plasma acoplado de maneira indutiva de alta frequência (ICP), para obter uma proporção Rm (% em massa) de manganês na composição mista, que então pode ser convertida para a proporção Rfm (% em massa) do primeiro dióxido de manganês. Note que o conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista pode ser referido como um resíduo resultante quando a composição mista é tratada com calor no ácido hidroclorídrico em uma concentração de 6 mol/L.[0035] The Rfc ratio and the Rfm ratio can be obtained as follows. First, the mixed composition is heat treated (heated, for example, to 100 to 200°C (eg, 160°C) for 0.5 to 3 hours (eg, 1 hour)) in hydrochloric acid at a concentration 6 mol/L (about 18.5% by mass), to be separated into an insoluble content (content insoluble in hydrochloric acid) and a solution. The hydrochloric acid-insoluble content can be dried and then subjected to thermogravimetric analysis to obtain the percent weight loss (specifically, percent weight loss from 400 to 900°C) of carbon content, which can then be converted to the Rfc ratio (% by mass) of the first carbon material in the mixed composition. The solution remaining after being separated from the content insoluble in hydrochloric acid can be subjected to high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) to obtain an Rm (% by mass) ratio of manganese in the mixed composition , which can then be converted to the Rfm ratio (% by mass) of the first manganese dioxide. Note that the insoluble hydrochloric acid content in the mixed composition may be referred to as a resulting residue when the mixed composition is heat treated in hydrochloric acid at a concentration of 6 mol/L.

[0036] A composição mista pode ser obtida por um método conhecido. Por exemplo, um método em que a composição mista é obtida conduzindo um processo de recuperação na pilha seca de manganês usada e/ou a pilha seca alcalina usada, pode ser usada. Desde que a composição mista inclua o dióxido de manganês e o material condutor de carbono (primeiro material de carbono), o método do processo de recuperação não está particularmente limitado. O resultante para coletar apenas os eletrodos positivos a partir das pilhas secas e então conduzir um processo de recuperação nos mesmos, pode ser usado como a composição mista; ou, o resultante de conduzir um processo de recuperação nos conteúdos das pilhas secas, pode ser usado como a composição mista.[0036] The mixed composition can be obtained by a known method. For example, a method in which the mixed composition is obtained by conducting a recovery process on the spent manganese dry pile and/or the used alkaline dry pile can be used. As long as the mixed composition includes manganese dioxide and the conductive carbon material (first carbon material), the method of recovery process is not particularly limited. The resultant to collect only the positive electrodes from the dry cells and then conduct a recovery process on them, can be used as the mixed composition; or, the result of conducting a recovery process on the contents of the dry cells, can be used as the mixed composition.

[0037] Em uma modalidade favorável, a composição mista a ser usada pode ser obtida conduzindo uma etapa de esmagar os eletrodos (eletrodos positivos, ou eletrodos positivos e eletrodos negativos) que estavam na pilha seca de manganês usada e/ou a pilha seca alcalina usada, para obter grânulos; e uma etapa de tratar (ou lavar) os grânulos com ácido diluído contendo ácido hidroclorídrico e/ou ácido sulfúrico. Especificamente, a composição mista recuperada pelo método ensinado na Literatura de Patente 1 ou 2 por exemplo pode ser usada. Particularmente, a composição mista recuperada pelo método ensinado na Literatura de Patente 1 preferivelmente é usada. Nos eletrodos negativos da pilha seca de manganês e a pilha seca alcalina, zinco é usado como o material ativo de eletrodo negativo. Mesmo quando os materiais coletados a partir das pilhas secas incluem zinco, o zinco pode ser dissolvido e removido pelo tratamento com ácido diluído e um material de eletrodo positivo pode ser recuperado desta forma. A composição mista é preferivelmente na forma de partícula ou em pó.[0037] In a favorable modality, the mixed composition to be used can be obtained by conducting a step of crushing the electrodes (positive electrodes, or positive electrodes and negative electrodes) that were in the used manganese dry cell and/or the alkaline dry cell used, to obtain granules; and a step of treating (or washing) the granules with dilute acid containing hydrochloric acid and/or sulfuric acid. Specifically, the mixed composition recovered by the method taught in Patent Literature 1 or 2 for example can be used. Particularly, the mixed composition recovered by the method taught in Patent Literature 1 is preferably used. In the negative electrodes of the manganese dry cell and the alkaline dry cell, zinc is used as the active material of the negative electrode. Even when materials collected from dry cells include zinc, zinc can be dissolved and removed by dilute acid treatment and an electrode positive material can be recovered in this way. The mixed composition is preferably in particulate or powder form.

[0038] A concentração de ácido hidroclorídrico no ácido diluído preferivelmente é 14% em massa ou menos, e pode ser 1 a 10% em massa ou 2 a 8% em massa. A concentração de ácido sulfúrico no ácido diluído preferivelmente é 45% em massa ou menos, e pode ser 1 a 30% em massa ou 4 a 20% em massa. Quando a concentração de ácido hidroclorídrico ou a concentração de ácido sulfúrico no ácido diluído está dentro da faixa acima, é mais fácil aumentar a taxa de coleta do dióxido de manganês. (Segundo material de carbono)[0038] The concentration of hydrochloric acid in the diluted acid preferably is 14% by mass or less, and may be 1 to 10% by mass or 2 to 8% by mass. The concentration of sulfuric acid in the dilute acid preferably is 45% by mass or less, and may be 1 to 30% by mass or 4 to 20% by mass. When the hydrochloric acid concentration or the sulfuric acid concentration in the dilute acid is within the above range, it is easier to increase the manganese dioxide collection rate. (second carbon material)

[0039] O segundo material de carbono pode ser selecionado de maneira arbitrária a partir dos exemplos que foram listados para o primeiro material de carbono. Para o segundo material de carbono, um pode ser usado sozinho ou dois ou mais podem ser usados em uma combinação. Em vista da condutividade e/ou da retenção de eletrólito, o segundo material de carbono preferivelmente inclui negro de fumo; e em vista de ter alta condutividade, o segundo material de carbono preferivelmente inclui negro de acetileno. O segundo material de carbono está na forma em pó.[0039] The second carbon material can be selected arbitrarily from the examples that have been listed for the first carbon material. For the second carbon material, one can be used alone or two or more can be used in a combination. In view of conductivity and/or electrolyte retention, the second carbon material preferably includes carbon black; and in view of having high conductivity, the second carbon material preferably includes acetylene black. The second carbon material is in powdered form.

[0040] Tipicamente, um material de eletrodo positivo é misturado com um eletrólito e então moldado em um eletrodo positivo. Naquele momento, em vista de suprimir a deformação do produto moldado e/ou a anexação do material de eletrodo positivo ao molde durante a moldagem, o material de eletrodo positivo é necessário de ter um grau apropriado de retenção de eletrólito. No entanto, a composição mista recuperada a partir das pilhas secas difere a partir de um material de eletrodo positivo não usado em termos de propriedades, e tem menor retenção de eletrólito. Portanto, na moldagem, capacidade de liberação do molde com relação ao material de eletrodo positivo se torna reduzida, e o molde se torna manchado, desta forma reduzindo facilmente a produtividade. Note que a retenção do eletrólito é baixa na composição mista que é recuperada, presumivelmente já que fatores de moldar do material de eletrodo positivo em um eletrodo positivo, contato do mesmo com o eletrólito, descarga do mesmo no momento das pilhas secas, e ainda, processo de recuperação tal como tratamento de conversão química (por exemplo, tratamento ácido) do mesmo, fazem com que o material de carbono degrade ou a superfície do material de carbono fique prejudicada.[0040] Typically, a positive electrode material is mixed with an electrolyte and then molded into a positive electrode. At that time, in order to suppress the deformation of the molded product and/or the attachment of the positive electrode material to the mold during molding, the positive electrode material is required to have an appropriate degree of electrolyte retention. However, the mixed composition recovered from dry cells differs from an unused positive electrode material in terms of properties, and has lower electrolyte retention. Therefore, in molding, mold release ability with respect to positive electrode material becomes reduced, and the mold becomes stained, thereby easily reducing productivity. Note that the retention of the electrolyte is low in the mixed composition that is recovered, presumably since the shaping factors of the positive electrode material into a positive electrode, contact of the same with the electrolyte, discharge of it at the time of dry cells, and also, Recovery process such as chemical conversion treatment (eg acid treatment) of the same, cause the carbon material to degrade or the surface of the carbon material to be damaged.

[0041] Na modalidade da presente invenção, a proporção Rsc do segundo material de carbono é 1% em massa ou mais. Quando a proporção Rsc está dentro da faixa acima, se torna mais fácil de misturar uniformemente a mistura de material de eletrodo positivo e garantir a alta fluidez; portanto, o eletrodo positivo pode ser produzido para ter qualidade consistente, e em alta produtividade. Além disso, adicionando o segundo material de carbono, a hidrofilicidade é transmitida para a mistura de material de eletrodo positivo e a retenção do eletrólito pode ser aumentada.[0041] In the embodiment of the present invention, the Rsc ratio of the second carbon material is 1% by mass or more. When the Rsc ratio is within the above range, it becomes easier to uniformly mix the positive electrode material mixture and ensure high fluidity; therefore, the positive electrode can be produced to have consistent quality, and at high productivity. Furthermore, by adding the second carbon material, hydrophilicity is imparted to the positive electrode material mixture and electrolyte retention can be increased.

[0042] A proporção Rsc do segundo material de carbono é 1% em massa ou mais, e preferivelmente 2% em massa ou mais ou 3% em massa ou mais. A proporção Rsc preferivelmente é 50% em massa ou menos, e pode ser 40% em massa ou menos ou 30% em massa ou menos. Estes valores limite inferior e limite superior podem ser combinados de maneira arbitrária. A proporção Rsc pode ser 1 a 50% em massa, 1 a 40% em massa, ou 2 a 30% em massa.[0042] The Rsc ratio of the second carbon material is 1% by mass or more, and preferably 2% by mass or more or 3% by mass or more. The Rsc ratio is preferably 50% by mass or less, and may be 40% by mass or less or 30% by mass or less. These lower limit and upper limit values can be arbitrarily combined. The Rsc ratio can be 1 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, or 2 to 30% by mass.

[0043] Uma faixa preferível para a proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono pode ser determinada em associação com a proporção Rm (% em massa) do manganês na composição mista ou uma proporção Ra (% em massa) do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico incluída no mesmo.[0043] A preferable range for the Rsc ratio (% by mass) of the second carbon material can be determined in association with the proportion Rm (% by mass) of the manganese in the mixed composition or a proportion Ra (% by mass) of the content insoluble in hydrochloric acid included therein.

[0044] Note que, como mencionado anteriormente, o conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico é um resíduo que resulta de quando a composição mista é tratada com calor em ácido hidroclorídrico em uma concentração de 6 mol/L, e a proporção Ra (% em massa) corresponde com o conteúdo do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista. A proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico é obtida secando de maneira suficiente o conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico que foi separado pelo procedimento descrito acima, para obter a massa do conteúdo seco, e então calculando a proporção (% em massa) ocupada por esta massa na composição mista.[0044] Note that, as mentioned above, the insoluble content in hydrochloric acid is a residue that results when the mixed composition is heat treated in hydrochloric acid at a concentration of 6 mol/L, and the Ra ratio (% by mass ) corresponds to the content of the insoluble hydrochloric acid content in the mixed composition. The Ra proportion of the hydrochloric acid-insoluble content is obtained by sufficiently drying the hydrochloric acid-insoluble content that was separated by the procedure described above, to obtain the mass of the dry content, and then calculating the proportion (% by mass) occupied by this dough in mixed composition.

[0045] Especificamente, primeiramente, múltiplos lotes, cada um tendo uma diferente proporção Rm do manganês, são preparados; e para cada um dos lotes, a proporção Rsc do segundo material de carbono misturado na composição mista é alterada, e a capacidade de mistura e capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo são avaliadas. Então, para cada um dos lotes, a faixa (valor limite superior e valor limite inferior) de Rsc que permite estas propriedades em altos níveis, é buscada. Contra Rm de cada um dos lotes, os valores limite superiores e os valores limite inferiores de Rsc que permitem as propriedades acima em altos níveis, são traçados. O gráfico dos valores limite superiores e o gráfico dos valores limite inferiores de Rsc podem ser aproximados por uma equação de regressão linear; e Rsc mostra uma alta correlação com Rm. Os pontos que desviam para cima a partir de uma equação de regressão linear (linha U) de valores limite superiores, e os pontos que desviam para baixo a partir de uma equação de regressão linear (linha L) dos valores limite inferiores, caem em um intervalo de confiança predeterminado das suas respectivas equações de regressão linear. O intervalo de confiança predeterminado no lado superior da linha U e o intervalo de confiança predeterminado no lado inferior da linha L, obtido como dito acima, são referidos como o limite superior e o limite inferior de Rsc, respectivamente. Já que neste momento, os intervalos de confiança predeterminados preferivelmente são um intervalo com 95% de confiança.[0045] Specifically, first, multiple batches, each having a different Rm ratio of manganese, are prepared; and for each of the batches, the Rsc ratio of the second carbon material blended into the blended composition is changed, and the blendability and moldability of the positive electrode material blend are evaluated. Then, for each of the lots, the range (upper limit value and lower limit value) of Rsc that allows these properties at high levels is sought. Against Rm of each of the lots, the upper limit values and the lower limit values of Rsc that allow the above properties at higher levels are plotted. The graph of upper limit values and the graph of lower limit values of Rsc can be approximated by a linear regression equation; and Rsc shows a high correlation with Rm. Points that deviate up from a linear regression equation (line U) of upper limit values, and points that deviate down from a linear regression equation (line L) of lower limit values, fall into one. predetermined confidence interval of their respective linear regression equations. The predetermined confidence interval at the upper side of the U line and the predetermined confidence interval at the lower side of the L line, obtained as stated above, are referred to as the upper limit and the lower limit of Rsc, respectively. Since at this point, the predetermined confidence intervals are preferably a 95% confidence interval.

[0046] Quando os intervalos de confiança predeterminados são um intervalo com 95% de confiança, a partir do limite superior e do limite inferior obtidos como dito acima, a proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono preferivelmente satisfaz uma equação (1a) como segue: Rml — t x S < Rsc < Rmu + t X S ... (1a)[0046] When the predetermined confidence intervals are a 95% confidence interval, from the upper limit and the lower limit obtained as stated above, the proportion Rsc (% by mass) of the second carbon material preferably satisfies an equation ( 1a) as follows: Rml — tx S < Rsc < Rmu + t XS ... (1a)

[0047] Na equação (1a), Rmu e Rml são proporções Rm do manganês obtidas a partir da linha U e da linha L, respectivamente, e t é o valor t (= 3,182) no nível de significância de 5% na distribuição t com 3 graus de liberdade. S indica o desvio padrão e é expresso como [Ve X {(1/n) + (X+Y)}]1/2. Aqui, Ve é a variância do erro, n é o número de dados, X é o valor de desvio quadrado no valor de Rmu ou Rml, e Y é a soma dos valores de desvio quadrado em todos os dados para Rsc.[0047] In equation (1a), Rmu and Rml are Rm proportions of manganese obtained from the U line and the L line, respectively, and t is the t value (= 3.182) at the 5% significance level in the t distribution with 3 degrees of freedom. S indicates the standard deviation and is expressed as [Ve X {(1/n) + (X+Y)}]1/2. Here, Ve is the error variance, n is the number of data, X is the squared deviation value in the value of Rmu or Rml, and Y is the sum of squared deviation values in all data for Rsc.

[0048] Como com o dito acima, a faixa da proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono pode ser determinada em associação com a proporção Ra (% em massa) do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico. Neste caso, a faixa de Rsc (% em massa) pode ser obtida em conformidade com o caso da equação (1a). No entanto, em vez de a proporção Rm do manganês, a proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico é alterada para avaliar a capacidade de mistura e a capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo. O gráfico dos valores limite superiores e o gráfico dos valores limite inferiores de Rsc podem ser aproximados por uma equação de regressão linear, e Rsc também mostra uma alta correlação com Ra.[0048] As with the above, the range of the proportion Rsc (% by mass) of the second carbon material can be determined in association with the proportion Ra (% by mass) of the content insoluble in hydrochloric acid. In this case, the range of Rsc (% by mass) can be obtained in accordance with the case of equation (1a). However, instead of the Rm ratio of manganese, the Ra ratio of the insoluble hydrochloric acid content is changed to assess the mixability and moldability of the positive electrode material mix. The graph of upper limit values and the graph of lower limit values of Rsc can be approximated by a linear regression equation, and Rsc also shows a high correlation with Ra.

[0049] A partir do limite superior e do limite inferior obtidos como dito acima, a proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono preferivelmente satisfaz uma equação (2a) como segue: Ral — t x S < Rsc < Rau + t x S ... (2a)[0049] From the upper limit and the lower limit obtained as stated above, the proportion Rsc (% by mass) of the second carbon material preferably satisfies an equation (2a) as follows: Ral — tx S < Rsc < Rau + tx Y... (2nd)

[0050] Na equação (2a), Rau e Ral são proporções Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico obtidas a partir da equação de regressão linear (linha U) dos valores limite superiores de Rsc e a equação de regressão linear (linha L) dos valores limite inferiores de Rsc, respectivamente, com relação a Ra; e t e S são os mesmos que aqueles na equação (1a). No entanto, em S, X é o valor de desvio quadrado no valor de Rau ou Ral.[0050] In equation (2a), Rau and Ral are Ra proportions of the insoluble content in hydrochloric acid obtained from the linear regression equation (line U) of the upper limit values of Rsc and the linear regression equation (line L) of the lower threshold values of Rsc, respectively, with respect to Ra; and t and S are the same as those in equation (1a). However, in S, X is the squared deviation value from the Rau or Ral value.

[0051] A proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono preferivelmente satisfaz a equação (1a) e/ou a equação (2a).[0051] The proportion Rsc (% by mass) of the second carbon material preferably satisfies equation (1a) and/or equation (2a).

[0052] Com o uso do segundo material de carbono em uma proporção que satisfaz a equação acima (1a) e/ou a equação acima (2a), capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo pode ser aprimorada, em adição à capacidade de mistura da mesma. Mais especificamente, um grau apropriado de retenção do eletrólito é transmitido para a mistura de material de eletrodo positivo, e ocorrências de rompimentos e/ou rachaduras no eletrodo positivo moldado são suprimidas. Além disso, o escorrimento do eletrólito durante a moldagem é suprimido, permitindo desta forma a supressão da deterioração do equipamento de produção devido à redução na capacidade de liberação do molde com relação às partículas obtidas através de granulação, e/ou supressão de variação na massa do eletrodo positivo.[0052] By using the second carbon material in a proportion that satisfies the above equation (1a) and/or the above equation (2a), moldability of the positive electrode material mixture can be improved, in addition to the capacity of mixing the same. More specifically, an appropriate degree of electrolyte retention is imparted to the positive electrode material mixture, and occurrences of breaks and/or cracks in the molded positive electrode are suppressed. In addition, electrolyte run-off during molding is suppressed, thus allowing the suppression of deterioration of the production equipment due to the reduction in the mold release capacity in relation to particles obtained through granulation, and/or suppression of mass variation of the positive electrode.

[0053] Em uma modalidade favorável adicional, em vista de aprimorar adicionalmente a capacidade de mistura e capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo, na equação (1a), a faixa de Rsc preferivelmente é determinada usando múltiplos lotes das composições mistas cada um tendo um Rm diferente que são facilmente obteníveis. No caso da equação (2a) também, a faixa de Rsc preferivelmente é determinada usando múltiplos lotes das composições mistas que são facilmente obteníveis cada um tendo um diferente Ra.[0053] In a further favorable modality, in view of further improving the mixability and moldability of the positive electrode material mixture, in equation (1a), the Rsc range is preferably determined using multiple batches of the mixed compositions each one having a different Rm that are easily obtainable. In the case of equation (2a) also, the Rsc range is preferably determined using multiple batches of the mixed compositions which are easily obtainable each having a different Ra.

[0054] Apesar de uma descrição ter sido dada com detalhe adicional nos Exemplos abaixo, por exemplo, quando Rsc é alterado para estar dentro da faixa de 0 a 27% em massa com relação aos múltiplos lotes, cada um dos lotes tendo a Rm que está dentro da faixa de 44,7 a 51,3% em massa, e então capacidade de mistura e capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo são avaliados, Rsc (% em massa) preferivelmente satisfaz uma equação (1) como segue: -0,0215Rm2 + 3,1077Rm - 92,572 < Rsc < 0,0243Rm2 - 1,2459Rm + 22,959 ... (1)[0054] Although a description has been given in further detail in the Examples below, for example, when Rsc is changed to be within the range of 0 to 27% by mass with respect to multiple batches, each of the batches having the Rm that is within the range of 44.7 to 51.3% by mass, and then mixability and moldability of the positive electrode material mixture are evaluated, Rsc (% by mass) preferably satisfies equation (1) as follows : -0.0215Rm2 + 3.1077Rm - 92.572 < Rsc < 0.0243Rm2 - 1.2459Rm + 22.959 ... (1)

[0055] Note que um lote tendo a Rm como dito acima é relativamente fácil de obter.[0055] Note that a batch having the Rm as stated above is relatively easy to obtain.

[0056] Além disso, com relação aos múltiplos lotes, cada um dos lotes tendo um Ra que está dentro da faixa de 14,2 a 20,9% em massa, como um resultado da alteração de Rsc para ficar dentro da faixa de 0 a 27% em massa e então avaliar a capacidade de mistura e capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo, Rsc (% em massa) preferivelmente satisfaz uma equação (2) como segue: -0,0499Ra2 + 0,7681Ra + 8,0355 < Rsc < 0,0239Ra2 - 1,8621Ra + 44,074 ... (2)[0056] Furthermore, with respect to multiple batches, each of the batches having an Ra that is within the range of 14.2 to 20.9% by mass, as a result of changing the Rsc to be within the range of 0 at 27% by mass and then evaluating the mixability and moldability of the positive electrode material mixture, Rsc (% by mass) preferably satisfies an equation (2) as follows: -0.0499Ra2 + 0.7681Ra + 8 .0355 < Rsc < 0.0239Ra2 - 1.8621Ra + 44.074 ... (2)

[0057] O Rsc (% em massa) pode satisfazer tanto uma quanto ambas a equação (1) e a equação (2).[0057] The Rsc (% by mass) can satisfy either one or both of equation (1) and equation (2).

[0058] Note que um fabricante de pilha seca pode comprar a composição mista a partir de um fabricante de materiais. Naquele momento, o lado fabricante de materiais pode analisar a proporção Rm do manganês e/ou a proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico, e o fabricante de pilha seca pode receber os valores resultantes da análise. Estes valores resultantes podem ser aplicados à modalidade da presente invenção. Quando os lotes da composição mista são alterados, os valores de Rm e/ou os valores de Ra daquelas composições mistas podem ser variados. Neste caso, o valor de Rsc que foi determinado uma vez pode ser alterado de acordo com as variações, ou pode não ser alterado desde que as equações acima sejam satisfeitas para cada um dos lotes. (Segundo dióxido de manganês)[0058] Note that a dry cell manufacturer may purchase the mixed composition from a materials manufacturer. At that time, the materials manufacturer side can analyze the Rm ratio of manganese and/or the Ra ratio of the insoluble hydrochloric acid content, and the dry cell manufacturer can receive the resulting values from the analysis. These resulting values can be applied to the embodiment of the present invention. When batches of the mixed composition are changed, the Rm values and/or the Ra values of those mixed compositions may be varied. In this case, the value of Rsc that was determined once can be changed according to the variations, or it can not be changed as long as the above equations are satisfied for each of the lots. (second manganese dioxide)

[0059] Na primeira etapa, pelo menos, a composição mista e o segundo material de carbono são misturados. No entanto, como for necessário, um dióxido de manganês não usado (segundo dióxido de manganês) pode ser misturado adicionalmente. No caso do uso do segundo dióxido de manganês, o dióxido de manganês no eletrodo positivo inclui o primeiro dióxido de manganês e o segundo dióxido de manganês.[0059] In the first step at least the mixed composition and the second carbon material are mixed. However, as needed, an unused manganese dioxide (second manganese dioxide) can be further mixed. In the case of using the second manganese dioxide, the manganese dioxide in the positive electrode includes the first manganese dioxide and the second manganese dioxide.

[0060] Para o segundo dióxido de manganês, um conhecido pode ser usado. Exemplos do segundo dióxido de manganês incluem dióxido de manganês eletrolítico, dióxido de manganês natural, e dióxido de manganês químico. O segundo dióxido de manganês pode ser usado unicamente ou em uma combinação de dois ou mais. Para aprimorar o desempenho da pilha seca de manganês de acordo com as necessidades do usuário, dióxido de manganês eletrolítico pode ser usado. Para reduzir o custo, dióxido de manganês natural e/ou dióxido de manganês químico podem ser usados. Em vista de equilíbrio entre desempenho e custo, estes dióxidos de manganês podem ser misturados de maneira arbitrária. O segundo dióxido de manganês preferivelmente está na forma em pó.[0060] For the second manganese dioxide, a known one can be used. Examples of the second manganese dioxide include electrolytic manganese dioxide, natural manganese dioxide, and chemical manganese dioxide. The second manganese dioxide can be used singly or in a combination of two or more. To improve manganese dry cell performance according to user needs, electrolytic manganese dioxide can be used. To reduce cost, natural manganese dioxide and/or chemical manganese dioxide can be used. In view of the balance between performance and cost, these manganese dioxides can be mixed arbitrarily. The second manganese dioxide is preferably in powder form.

[0061] Uma proporção Rsm do segundo dióxido de manganês quando a quantidade da composição mista é 100% em massa pode ser selecionada de maneira arbitrária de acordo com as necessidades do usuário, e por exemplo, pode ser determinada em vista de equilíbrio entre desempenho e custo. Para reduzir o custo, é favorável reduzir a proporção Rsm, e por exemplo, o Rsm pode ser 0% em massa. Para aprimorar desempenho, é favorável aumentar a proporção Rsm, e por exemplo, o Rsm pode ser aumentado até cerca de 90% em massa.[0061] An Rsm ratio of the second manganese dioxide when the amount of the mixed composition is 100% by mass can be arbitrarily selected according to the user's needs, and for example can be determined in view of the balance between performance and cost. To reduce the cost, it is favorable to reduce the Rsm ratio, and for example the Rsm can be 0% by mass. To improve performance, it is favorable to increase the Rsm ratio, and for example, the Rsm can be increased up to about 90% by mass.

[0062] A mistura pode ser conduzida por um método de mistura conhecido, e por exemplo, um misturador conhecido e/ou um amassador conhecido podem ser usados.[0062] Mixing can be conducted by a known mixing method, and for example a known mixer and/or known kneader can be used.

[0063] A mistura pode ser tanto por mistura seca ou mistura úmida, ou por uma combinação de ambas. Por exemplo, a composição mista, o segundo material de carbono, e como for necessário, o segundo dióxido de manganês pode ser misturado seco; e então, o eletrólito pode ser adicionado à mistura por pulverização ou semelhantes, desta forma para conduzir adicionalmente a mistura úmida. A combinação de mistura seca e mistura úmida pode aumentar adicionalmente a capacidade de dispersão dos componentes, e uma mistura de material de eletrodo positivo que é mais uniformemente misturada pode ser obtida.[0063] Mixing can be either by dry mixing or wet mixing, or by a combination of both. For example, the mixed composition, the second carbon material, and as needed, the second manganese dioxide can be dry blended; and then, electrolyte can be added to the mixture by spraying or the like in this way to further drive the wet mixture. Combining dry mixing and wet mixing can further increase the dispersibility of the components, and a mixture of positive electrode material that is more evenly mixed can be obtained.

[0064] De acordo com a modalidade da presente invenção, com o uso do segundo material de carbono nas quantidades específicas, a composição mista, o segundo material de carbono, e como for necessário, o segundo dióxido de manganês pode ser uniformemente misturado, e fluidez da mistura de material de eletrodo positivo resultante pode ser aumentada. Note que na mistura, os componentes sólidos (por exemplo, dióxido de manganês, material de carbono) dentre os componentes da mistura de material de eletrodo positivo, com o eletrólito contido no mesmo, são granulados para um grau apropriado. Com o uso do segundo material de carbono em quantidades específicas, a granulação se torna mais fácil de misturar, e isto também permite que a fluidez aumente e a capacidade de moldagem aprimore.[0064] According to the embodiment of the present invention, with the use of the second carbon material in the specified amounts, the mixed composition, the second carbon material, and as necessary, the second manganese dioxide can be uniformly mixed, and fluidity of the resulting positive electrode material mixture can be increased. Note that in the mixture, the solid components (eg manganese dioxide, carbon material) among the components of the positive electrode material mixture, with the electrolyte contained therein, are granulated to an appropriate grade. By using the second carbon material in specific amounts, granulation becomes easier to mix, and this also allows fluidity to increase and moldability to improve.

[0065] O tamanho de partícula médio das partículas (grânulos) obtidas na mistura, por exemplo, é de preferivelmente 1 a 10 mm e adicionalmente preferivelmente 1 a 3 mm. Quando o tamanho de partícula médio dos grânulos está dentro da faixa acima, os componentes da mistura de material de eletrodo positivo podem ser mais uniformemente misturados. Obtendo uma mistura de material de eletrodo positivo que é misturada uniformemente, a capacidade de moldagem da mistura de material de eletrodo positivo também pode ser aprimorada.[0065] The average particle size of the particles (granules) obtained in the mixture, for example, is preferably 1 to 10 mm and additionally preferably 1 to 3 mm. When the average particle size of the granules is within the above range, the components of the positive electrode material mixture can be more evenly mixed. By obtaining a positive electrode material mixture that is evenly mixed, the moldability of the positive electrode material mixture can also be improved.

[0066] Exemplos do eletrólito incluem uma solução aquosa contendo cloreto de zinco. O conteúdo de cloreto de zinco no eletrólito, por exemplo, é de 20 a 40% em massa.[0066] Examples of the electrolyte include an aqueous solution containing zinc chloride. The zinc chloride content in the electrolyte, for example, is 20 to 40% by mass.

[0067] Ao eletrólito, cloreto de amônio pode ser adicionado em pequenas quantidades. O conteúdo de cloreto de amônio no eletrólito, por exemplo, é de 0,5 a 10% em massa ou 1 a 10% em massa.[0067] To the electrolyte, ammonium chloride can be added in small amounts. The ammonium chloride content in the electrolyte, for example, is 0.5 to 10% by mass or 1 to 10% by mass.

[0068] Uma proporção Re do eletrólito usado na primeira etapa, por exemplo, é de 50 a 90% em massa e preferivelmente 60 a 85% em massa, quando a quantidade da composição mista é 100% em massa. Quando a proporção Re do eletrólito está dentro da faixa acima, fluidez da mistura de material de eletrodo positivo pode ser adicionalmente aumentada, tornando favorável em termos de aprimorar capacidade de moldagem. (Segunda etapa)[0068] A Re proportion of the electrolyte used in the first step, for example, is 50 to 90% by mass and preferably 60 to 85% by mass, when the amount of the mixed composition is 100% by mass. When the Re ratio of the electrolyte is within the above range, fluidity of the positive electrode material mixture can be further increased, making it favorable in terms of improving moldability. (Second stage)

[0069] Na segunda etapa, a mistura de material de eletrodo positivo preparada na primeira etapa é moldada para produzir um eletrodo positivo.[0069] In the second step, the electrode positive material mixture prepared in the first step is molded to produce a positive electrode.

[0070] A moldagem pode ser conduzida por um método conhecido. Por exemplo, a mistura de material de eletrodo positivo pode ser introduzida em um molde e então moldada por compressão para produzir um eletrodo positivo. Alternativamente, como for necessário, a mistura de material de eletrodo positivo pode ser introduzida em uma lata de eletrodo negativo, com um separador e um papel de fundo interposto entre o material de mistura e a lata, e então comprimida como for apropriado para moldar um eletrodo positivo.[0070] Molding can be conducted by a known method. For example, the electrode positive material mixture can be introduced into a mold and then compression molded to produce a positive electrode. Alternatively, as needed, the positive electrode material mixture may be introduced into a negative electrode can, with a separator and a backing paper interposed between the mixing material and the can, and then compressed as appropriate to shape a positive electrode.

[0071] A forma do eletrodo positivo pode ser determinada em conformidade com a forma da pilha seca de manganês, e, por exemplo, é um cilindro circular ou um cilindro poligonal.[0071] The shape of the positive electrode can be determined in accordance with the shape of the dry manganese cell, and for example it is a circular cylinder or a polygonal cylinder.

[0072] De acordo com a modalidade da presente invenção, como a fluidez da mistura de material de eletrodo positivo pode ser aprimorada, mesmo com o uso dos materiais recuperados a partir das pilhas usadas, a mistura de material de eletrodo positivo pode ser fornecida de maneira suave para a segunda etapa e/ou introduzida de maneira suave para o molde. Assim, alta produtividade pode ser garantida. Além disso, como o eletrólito também pode ser retido de maneira apropriada na mistura de material de eletrodo positivo, a anexação da mistura de material de eletrodo positivo com o molde também pode ser suprimida. Neste caso, em vista de também ser capaz de suprimir a deterioração do molde, a produtividade pode ser aprimorada. Além disso, rompimentos e/ou rachaduras no eletrodo positivo também podem ser suprimidas. Assim, a inconsistência na qualidade do eletrodo positivo pode ser efetivamente suprimida.[0072] According to the modality of the present invention, as the fluidity of the positive electrode material mixture can be improved, even with the use of materials recovered from the spent batteries, the positive electrode material mixture can be provided from smooth way into the second step and/or smoothly introduced into the mold. Thus, high productivity can be guaranteed. Furthermore, as the electrolyte can also be properly retained in the positive electrode material mixture, the attachment of the positive electrode material mixture with the mold can also be suppressed. In this case, in view of also being able to suppress mold deterioration, productivity can be improved. Furthermore, breaks and/or cracks in the positive electrode can also be suppressed. Thus, the inconsistency in the quality of the positive electrode can be effectively suppressed.

[0073] Como dito acima, na modalidade da presente invenção, o material recuperado a partir das pilhas secas usadas pode ser reciclado para um material de eletrodo positivo para pilha seca de manganês. Assim, uma rede de reciclo para pilhas secas de manganês pode ser estabelecida, tornando possível contribuir para a redução na quantidade disposta das pilhas secas de manganês descartáveis. (Método de produção da pilha seca de manganês)[0073] As stated above, in the embodiment of the present invention, the material recovered from used dry cells can be recycled to a positive electrode material for manganese dry cell. Thus, a recycling network for dry manganese batteries can be established, making it possible to contribute to the reduction in the amount of disposable dry manganese batteries disposed of. (Manganese dry cell production method)

[0074] Um método de produção da pilha seca de manganês de acordo com uma modalidade da presente invenção inclui: uma etapa A para produzir um eletrodo positivo; e uma etapa B de alojar componentes de pilha, incluindo o eletrodo positivo, para uma lata de eletrodo negativo. (Etapa A)[0074] A method of producing the manganese dry cell according to an embodiment of the present invention includes: a step A to produce a positive electrode; and a B step of housing battery components, including the positive electrode, to a negative electrode can. (Step A)

[0075] Na etapa A, um eletrodo positivo incluindo dióxido de manganês, um material de carbono, e um eletrólito é produzido. Especificamente, a etapa A inclui a primeira etapa e a segunda etapa descrita acima. Para os detalhes na etapa A, referência pode ser feita aos detalhes no método de produção do eletrodo positivo dado acima. (Etapa B)[0075] In step A, a positive electrode including manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte is produced. Specifically, step A includes the first step and the second step described above. For the details in step A, reference can be made to the details in the positive electrode production method given above. (Step B)

[0076] Na etapa B, o eletrodo positivo obtido na etapa A é usado para montar a pilha seca de manganês. Mais especificamente, em uma lata de eletrodo negativo, o eletrodo positivo e um separador a ser interposto entre o eletrodo positivo e a lata de eletrodo negativo são alojados. Na porção de centro do eletrodo positivo, um coletor de corrente de eletrodo positivo na forma de haste (por exemplo, haste de carbono) é inserida, paralela com a direção do eixo geométrico longo do eletrodo positivo. Então, a porção de abertura da lata de eletrodo negativo é vedada com uma tampa que também serve como um terminal positivo, com uma gaxeta isolante disposta no meio, permitindo desta forma a obtenção da pilha seca de manganês. Note que a tampa é conectada de maneira elétrica com o coletor de corrente de eletrodo positivo.[0076] In step B, the positive electrode obtained in step A is used to assemble the dry manganese cell. More specifically, in a negative electrode can, the positive electrode and a separator to be interposed between the positive electrode and the negative electrode can are housed. In the center portion of the positive electrode, a rod-shaped positive electrode current collector (eg, carbon rod) is inserted, parallel with the direction of the long axis of the positive electrode. Then, the opening portion of the negative electrode can is sealed with a lid that also serves as a positive terminal, with an insulating gasket disposed in the middle, thus enabling the dry manganese cell to be obtained. Note that the cover is electrically connected with the electrode positive current collector.

[0077] Uma modalidade do método de produção de a pilha seca de manganês da presente invenção será descrita agora com referência à FIG. 1. Fig. 1 é uma vista seccional em recorte parcial de uma pilha seca de manganês de tamanho D (R20).[0077] An embodiment of the method of producing the dry manganese cell of the present invention will now be described with reference to FIG. 1. Fig. 1 is a partial cut-away sectional view of a D-size dry manganese stack (R20).

[0078] Primeiramente, um eletrodo positivo cilíndrico 1 está alojado em uma lata de eletrodo negativo cilíndrica de fundo fechado 4, com um separador 3 feito tubular e um papel de fundo arredondado 13 disposto no meio. Um coletor de corrente de eletrodo positivo colunar 2 é inserido na porção de centro oco produzido na porção central axial do eletrodo positivo 1, e um flange de papel arredondado 9 é disposto na porção superior do eletrodo positivo 1. Um furo passante redondo é produzido na porção de centro do flange de papel 9, e uma porção de extremidade do coletor de corrente de eletrodo positivo 2 é passada através deste furo passante, de forma a estar em protrusão para cima a partir da superfície superior do eletrodo positivo 1 (ou a partir do flange de papel 9). Uma gaxeta 5 tendo um furo passante na sua porção central é disposta na porção de abertura da lata de eletrodo negativo 4. Naquele momento, uma porção de extremidade do coletor de corrente de eletrodo positivo 2 é passada através do furo passante da gaxeta 5 de uma maneira com encaixe, e é feita para se projetar a partir da superfície superior da gaxeta 5.[0078] First, a cylindrical positive electrode 1 is housed in a closed-bottom cylindrical negative electrode can 4, with a separator 3 made tubular and a rounded bottom paper 13 disposed in between. A columnar positive electrode current collector 2 is inserted into the hollow center portion produced in the axial center portion of the positive electrode 1, and a rounded paper flange 9 is disposed in the upper portion of the positive electrode 1. A round through hole is produced in the center portion of the paper flange 9, and an end portion of the positive electrode current collector 2 is passed through this through hole so as to protrude upwardly from the upper surface of the positive electrode 1 (or from of paper flange 9). A gasket 5 having a through hole in its central portion is disposed in the opening portion of the negative electrode can 4. At that time, an end portion of the positive electrode current collector 2 is passed through the through hole of the gasket 5 of a snap-on way, and is made to protrude from the top surface of gasket 5.

[0079] Subsequentemente, um terminal negativo formado de uma placa de estanho na forma de disco é disposto na porção de fundo (superfície de fundo externa) da lata de eletrodo negativo 4. A porção de borda periférica do terminal negativo 6 possui uma forma como uma aba de um chapéu, e o terminal negativo 6 é disposto tal que a sua porção de borda periférica entra em contato com a superfície de fundo externa da lata de eletrodo negativo 4. Então, um anel de vedação 7 feito de papel impregnado com parafina é disposta na parte da porção de borda periférica do terminal negativo 6.[0079] Subsequently, a negative terminal formed from a disk-shaped tin plate is disposed on the bottom portion (outer bottom surface) of the negative electrode can 4. The peripheral edge portion of the negative terminal 6 has a shape like a brim of a hat, and the negative terminal 6 is arranged such that its peripheral edge portion contacts the outer bottom surface of the negative electrode can 4. Then, a sealing ring 7 made of paraffin-impregnated paper is disposed on the peripheral edge portion part of the negative terminal 6.

[0080] Toda a superfície lateral da lata de eletrodo negativo 4 se torna coberta com um tubo de resina que pode encolher por calor 8, a superfície lateral partindo do anel de vedação 7 disposto na superfície de fundo externa da lata de eletrodo negativo 4, até a gaxeta 5 disposta na porção de abertura da lata de eletrodo negativo 4. Então, um terminal positivo 11 formado de uma placa de estanho é disposto na porção superior da gaxeta 5 tal que a protrusão de uma porção de extremidade do coletor de corrente de eletrodo positivo 2 se torna coberta com a mesma. O terminal positivo 11 possui uma porção em recesso para conter a uma porção de extremidade (porção de topo) do coletor de corrente de eletrodo positivo 2, na porção de centro em contato com a uma porção de extremidade do coletor de corrente de eletrodo positivo 2; e possui uma porção de flange plana (semelhante a anel) que se estende a partir da porção de borda periférica da porção em recesso. A porção de topo do coletor de corrente de eletrodo positivo 2 é encaixada na porção em recesso do terminal positivo 11, e o coletor de corrente de eletrodo positivo 2 e o terminal positivo 11 são conectados eletricamente.[0080] The entire side surface of the negative electrode can 4 becomes covered with a heat-shrinkable resin tube 8, the side surface starting from the sealing ring 7 disposed on the outer bottom surface of the negative electrode can 4, to the gasket 5 disposed in the opening portion of the negative electrode can 4. Then, a positive terminal 11 formed of a tin plate is disposed in the upper portion of the gasket 5 such that the protrusion of an end portion of the current collector. positive electrode 2 becomes covered with it. The positive terminal 11 has a recessed portion for containing an end portion (top portion) of the positive electrode current collector 2 at the center portion in contact with an end portion of the positive electrode current collector 2 ; and has a flat (ring-like) flange portion extending from the peripheral edge portion of the recessed portion. The top portion of the electrode positive current collector 2 is fitted to the recessed portion of the positive terminal 11, and the electrode positive current collector 2 and the positive terminal 11 are electrically connected.

[0081] A estrutura obtida como dito acima está alojada em uma lata de acondicionamento externo metálico 10 na forma de tubo, e um anel de isolamento 12 é disposto na porção de borda periférica do terminal positivo 11. Então, a porção de extremidade superior da lata de acondicionamento externo metálico 10 é enrolada para dentro. A extremidade frontal desta porção de extremidade superior é revirada para o terminal positivo 11, com o anel de isolamento 12 interposto entre elas, formando desta forma a pilha seca de manganês.[0081] The structure obtained as said above is housed in a metallic outer packaging can 10 in the form of a tube, and an insulating ring 12 is disposed on the peripheral edge portion of the positive terminal 11. Then, the upper end portion of the 10 metallic outer wrapping can is rolled inside. The front end of this upper end portion is turned over to the positive terminal 11, with the insulating ring 12 interposed between them, thereby forming the dry manganese stack.

[0082] A lata de eletrodo negativo pode ser formada de zinco ou uma liga que contém zinco. A liga de zinco pode ser, por exemplo, uma que contém chumbo ou semelhantes.[0082] The negative electrode can may be formed of zinc or an alloy containing zinc. The zinc alloy can be, for example, one containing lead or the like.

[0083] Para o separador e o papel de fundo, por exemplo, aquele conhecido como separadores ou papeis de fundo das pilhas secas de manganês, tal como um papel craft em que um material de pasta adesiva é aplicado e então seco, pode ser usado. Para o material de pasta adesiva, por exemplo, um produto incluindo um ligante composto principalmente de polivinil acetato, um amido reticulado e um solvente aquoso do mesmo, pode ser usado. O material de pasta adesiva pode ser aplicado a uma superfície do papel craft e esta superfície aplicada com material de pasta pode ser disposta para face a superfície interna da lata de eletrodo negativo.[0083] For separator and backing paper, for example, those known as manganese dry stack separators or background papers, such as a craft paper in which an adhesive paste material is applied and then dried, can be used . For the adhesive paste material, for example, a product including a binder mainly composed of polyvinyl acetate, a cross-linked starch and an aqueous solvent thereof can be used. The adhesive paste material can be applied to a surface of the craft paper and this surface applied with the paste material can be arranged to face the inner surface of the negative electrode can.

[0084] O eletrólito está incluído no eletrodo positivo, e como for necessário, um eletrólito pode ser adicionado adicionalmente na etapa B da montagem da pilha. Para o eletrólito adicionado na etapa B, os exemplos listados para o eletrodo e usados na mistura da mistura de material de eletrodo positivo podem ser usados. Para o eletrólito, aquele tendo a mesma composição (por exemplo, os mesmos componentes e/ou a mesma concentração) que aquele usado na mistura da mistura de material de eletrodo positivo pode ser usado, ou, um tendo uma diferente composição pode ser usado. [Exemplos][0084] Electrolyte is included in the positive electrode, and as needed, an electrolyte can be added additionally in step B of the battery assembly. For the electrolyte added in step B, the examples listed for the electrode and used in mixing the electrode positive material mixture can be used. For the electrolyte, one having the same composition (eg, the same components and/or the same concentration) as the one used in mixing the positive electrode material mixture can be used, or, one having a different composition can be used. [Examples]

[0085] A presente invenção será descrita especificamente agora por meio de Exemplos e Exemplos Comparativos. Os seguintes Exemplos, no entanto, não devem ser interpretados como limitantes de qualquer modo do escopo da presente invenção. [Exemplos de Preparo 1 a 5] (1) Preparo de composição mista[0085] The present invention will now be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The following Examples, however, are not to be interpreted as limiting the scope of the present invention in any way. [Preparation Examples 1 to 5] (1) Mixed composition preparation

[0086] Primeiramente, pilhas descartadas de pilhas secas de manganês usadas e pilhas secas alcalinas usadas foram preparadas, a anterior e a última misturadas em 5 diferentes razões.[0086] Firstly, discarded piles of used manganese dry piles and used alkaline dry piles were prepared, the former and the latter mixed in 5 different ratios.

[0087] Então, pelo método descrito na Literatura de Patente 1, 5 lotes (5 tipos) de composições mistas cada uma incluindo um primeiro dióxido de manganês e um primeiro material de carbono, foram obtidos. Especificamente, após as pilhas secas descartadas serem esmagadas usando uma máquina de esmagar, materiais magnéticos (por exemplo, lata de acondicionamento externo metálico, terminal positivo, terminal negativo) foram separados por separação magnética, sólidos de tamanho grande (por exemplo, lata de zinco, material de papel, material plástico) foram removidos usando uma peneira, e então os grânulos remanescentes foram coletados. Os grânulos coletados foram adicionados a um ácido sulfúrico diluído (concentração: 1,8 mol/L), e a mistura resultante foi agitada a 60°C por cerca de 60 minutos, sujeitando desta forma o dióxido de manganês e o material de carbono (primeiro material de carbono) a um processo de recuperação. Então, os grânulos processados foram coletados. Os grânulos coletados foram adicionalmente adicionados a um ácido sulfúrico diluído (concentração: 1,8 mol/L), seguido por um processo de recuperação como com o dito acima, e a operação para coletar os grânulos foi repetida múltiplas vezes. Os grânulos coletados foram lavados com água e então ecos, obtendo desta forma uma composição mista. (2) Análise de composição mista[0087] Then, by the method described in Patent Literature 1, 5 batches (5 types) of mixed compositions each including a first manganese dioxide and a first carbon material were obtained. Specifically, after the discarded dry cells were crushed using a crushing machine, magnetic materials (eg, metallic outer packaging can, positive terminal, negative terminal) were separated by magnetic separation, large-sized solids (eg, zinc can , paper material, plastic material) were removed using a sieve, and then the remaining granules were collected. The collected granules were added to dilute sulfuric acid (concentration: 1.8 mol/L), and the resulting mixture was stirred at 60°C for about 60 minutes, thus subjecting the manganese dioxide and carbon material ( first carbon material) to a recovery process. Then the processed granules were collected. The collected granules were further added to a dilute sulfuric acid (concentration: 1.8 mol/L), followed by a recovery process as stated above, and the operation to collect the granules was repeated multiple times. The collected granules were washed with water and then echoes, thus obtaining a mixed composition. (2) Mixed composition analysis

[0088] As respectivas composições dos 5 lotes das composições mistas foram analisadas pelo seguinte procedimento. Os resultados de análise são mostrados na Tabela 1. <proporção Ra de conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico, proporção Rfc do primeiro material de carbono, proporção Rm de manganês, e proporção Rfm do primeiro dióxido de manganês>[0088] The respective compositions of the 5 batches of mixed compositions were analyzed by the following procedure. The analysis results are shown in Table 1. <Ra ratio of insoluble content in hydrochloric acid, Rfc ratio of first carbon material, Rm ratio of manganese, and Rfm ratio of first manganese dioxide>

[0089] A partir da composição mista de cada um dos lotes, uma amostra de 0,5 g foi tomada, 20 ml de ácido hidroclorídrico em uma concentração de 6 mol/L foram adicionados à amostra, e então, o resultante foi aquecido a 160°C por 1 hora. A mistura resultante foi filtrada através de um filtro de vidro, e o seu conteúdo insolúvel (conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico) foi coletado, seco a 110°C por 3 horas, e então pesado em uma balança. Então, uma proporção Ra (% em massa) do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista foi calculada. Além disso, o conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico foi analisado pela análise termogravimétrica (equipamento: Q5000IR, disponível a partir de T.A. Instruments), e a perda de peso em porcentagem de 400°C a 900°C foi obtida e referida como uma proporção Rfc (% em massa) do primeiro material de carbono na composição mista.[0089] From the mixed composition of each of the batches, a 0.5 g sample was taken, 20 ml of hydrochloric acid at a concentration of 6 mol/L were added to the sample, and then the resultant was heated to 160°C for 1 hour. The resulting mixture was filtered through a glass filter, and its insoluble content (content insoluble in hydrochloric acid) was collected, dried at 110°C for 3 hours, and then weighed on a balance. Then, a ratio Ra (% by mass) of the insoluble hydrochloric acid content in the mixed composition was calculated. In addition, the insoluble hydrochloric acid content was analyzed by thermogravimetric analysis (equipment: Q5000IR, available from TA Instruments), and the percentage weight loss from 400°C to 900°C was obtained and referred to as an Rfc ratio (% by mass) of the first carbon material in the mixed composition.

[0090] O filtrado remanescente após a separação do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico foi diluído e então analisado por análise de espectroscopia de emissão de ICP (equipamento: iCAP6300, disponível a partir de Thermo Fisher Scientific), obtendo desta forma uma proporção Rm (% em massa) do manganês na composição mista.[0090] The filtrate remaining after separating the content insoluble in hydrochloric acid was diluted and then analyzed by ICP emission spectroscopy analysis (equipment: iCAP6300, available from Thermo Fisher Scientific), thus obtaining an Rm ratio (% in mass) of the manganese in the mixed composition.

[0091] A partir da razão entre o peso atômico de manganês (54.94) e o peso molecular de dióxido de manganês (86.94), a proporção Rm do manganês foi convertida para uma proporção Rfm (% em massa) do primeiro dióxido de manganês na composição mista. [Tabela 1]

[0091] From the ratio between the atomic weight of manganese (54.94) and the molecular weight of manganese dioxide (86.94), the Rm proportion of manganese was converted to an Rfm proportion (% by mass) of the first manganese dioxide in the mixed composition. [Table 1]

[0092] Como mostrado na Tabela 1, nas composições mistas de todos os lotes, a razão de massa do primeiro dióxido de manganês para o primeiro material de carbono está dentro da faixa de 4:1 a 6,4:1. Esta razão de massa estava dentro da faixa de razão de massa de dióxido de manganês para um material de carbono em um eletrodo positivo para uma pilha seca de manganês típica. [Exemplo de Referência 1][0092] As shown in Table 1, in the mixed compositions of all batches, the mass ratio of the first manganese dioxide to the first carbon material is within the range of 4:1 to 6.4:1. This mass ratio was within the range of the mass ratio of manganese dioxide to a carbon material on a positive electrode for a typical manganese dry cell. [Reference Example 1]

[0093] Usando um dióxido de manganês não usado e um material de carbono não usado, uma mistura de material de eletrodo positivo foi preparada pelo seguinte procedimento.[0093] Using an unused manganese dioxide and an unused carbon material, a mixture of electrode positive material was prepared by the following procedure.

[0094] Especificamente, o dióxido de manganês não usado e o material de carbono não usado foram introduzidos em um misturador de tambor rotativo com uma capacidade de 15 litros, e foram agitados (misturados a seco) a 20 rpm por 5 minutos. Então, o resultante foi agitado a 15 rpm, enquanto uma quantidade predeterminada de um eletrólito foi pulverizada ao mesmo por 5 minutos. Adicionalmente, a agitação (mistura úmida) foi conduzida a 20 rpm por 1 minuto, para obter desta forma uma mistura de material de eletrodo positivo (R-1). Para o eletrólito, uma solução aquosa contendo 1% em massa de cloreto de amônio e 30% em massa de cloreto de zinco foi usada.[0094] Specifically, unused manganese dioxide and unused carbon material were introduced into a rotary drum mixer with a capacity of 15 liters, and were stirred (dry blended) at 20 rpm for 5 minutes. Then, the resultant was stirred at 15 rpm, while a predetermined amount of an electrolyte was sprayed onto it for 5 minutes. Additionally, agitation (wet mixture) was conducted at 20 rpm for 1 minute, to obtain in this way a mixture of positive electrode material (R-1). For the electrolyte, an aqueous solution containing 1% by weight of ammonium chloride and 30% by weight of zinc chloride was used.

[0095] Note que a razão de massa de dióxido de manganês não usado para o material de carbono não usado foi de 5:1, sendo a razão de massa média do primeiro dióxido de manganês para o primeiro material de carbono para as composições mistas dos Exemplos de Preparo 1 a 5. A quantidade total do dióxido de manganês e o material de carbono foi de 1500 g, e 1250 g do eletrólito foram usados para alcançar a misturação uniforme. [Exemplos Comparativos 1 a 5][0095] Note that the mass ratio of unused manganese dioxide to the unused carbon material was 5:1, being the average mass ratio of the first manganese dioxide to the first carbon material for the mixed compositions of Preparation Examples 1 to 5. The total amount of manganese dioxide and carbon material was 1500 g, and 1250 g of the electrolyte was used to achieve uniform mixing. [Comparative Examples 1 to 5]

[0096] Usando as composições mistas obtidas nos Exemplos de Preparo 1 a 5, misturas de material de eletrodos positivos para pilha seca de manganês foram preparadas, respectivamente.[0096] Using the mixed compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5, material mixtures of positive electrodes for manganese dry cell were prepared, respectively.

[0097] Especificamente, exceto pelo uso das composições mistas obtidas nos Exemplos de Preparo 1 a 5 em vez do dióxido de manganês não usado e o material de carbono não usado, misturas de material de eletrodos positivos (Tr-1) a (Tr-5) foram preparadas como no Exemplo de Referência 1. (Avaliação da capacidade de mistura)[0097] Specifically, except for the use of the mixed compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5 instead of the unused manganese dioxide and the unused carbon material, positive electrode material mixtures (Tr-1) to (Tr- 5) were prepared as in Reference Example 1. (Evaluation of mixing ability)

[0098] Os estados das misturas de material de eletrodos positivos obtidas no Exemplo de Referência 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 foram avaliados com base nos seguintes critérios que servem como índice para capacidade de mistura. A: Satisfatório. A granulação foi possível e resultou em um tamanho de partícula médio de 1 a 3 mm. B: A granulação foi possível mas resultou em um tamanho de partícula médio que excede 3 mm e de 10 mm ou menos. C1: Resultou na forma de grandes pedaços com um tamanho de partícula médio de 10 mm ou mais. C2: A granulação não foi possível e resultou em um estado próximo da forma em pó original. C3: A granulação não foi possível e resultou em nenhuma fluidez devido ao conteúdo de água excessivo.[0098] The states of the material mixtures of positive electrodes obtained in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated based on the following criteria that serve as an index for mixability. A: Satisfactory. Granulation was possible and resulted in an average particle size of 1 to 3 mm. B: Granulation was possible but resulted in an average particle size exceeding 3mm and 10mm or less. C1: Resulted in the form of large pieces with an average particle size of 10 mm or more. C2: Granulation was not possible and resulted in a state close to the original powder form. C3: Granulation was not possible and resulted in no fluidity due to excessive water content.

[0099] Note que C1 a C3 são de níveis em que a moldagem de um eletrodo positivo, isto é, a próxima etapa, não é possível.[0099] Note that C1 to C3 are levels at which molding a positive electrode, ie, the next step, is not possible.

[00100] Resultados de avaliação para as misturas de material de eletrodos positivos do Exemplo de Referência 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 são mostrados na Tabela 2. Na Tabela 2, as respectivas composições das misturas de material de eletrodos positivos também estão incluídas. [Tabela 2]

[00100] Evaluation results for the positive electrode material mixtures from Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2. In Table 2, the respective compositions of the positive electrode material mixtures are also included. [Table 2]

[00101] Como mostrado na Tabela 2, com relação à mistura de material de eletrodo positivo R-1 do Exemplo de Referência que usa o dióxido de manganês não usado e o material de carbono não usado, granulação satisfatória foi possível, resultando em um tamanho de partícula apropriado; e os componentes foram capazes de ser uniformemente misturados. Em contraste, com relação a todas as misturas de material de eletrodos positivos Tr-1 a Tr-5 que usam as composições mistas recuperado a partir das pilhas secas usadas, respectivamente, a granulação foi inferior e a misturação uniforme não foi possível. Além disso, dependendo do lote, resultados de avaliação variam bastante de C1 a C3, e os estados (ou propriedades) das misturas de material de eletrodos positivos diferem bastante entre si. [Exemplos de Referência 2 a 6] (1) Preparo de mistura de material de eletrodo positivo e moldagem do eletrodo positivo[00101] As shown in Table 2, with respect to the R-1 positive electrode material mixture of the Reference Example using the unused manganese dioxide and the unused carbon material, satisfactory granulation was possible, resulting in a size of appropriate particle; and the components were able to be evenly mixed. In contrast, with respect to all mixtures of positive electrode material Tr-1 to Tr-5 using the mixed compositions recovered from the used dry cells, respectively, granulation was inferior and uniform mixing was not possible. Furthermore, depending on the batch, evaluation results vary widely from C1 to C3, and the states (or properties) of the positive electrode material mixtures differ greatly from each other. [Reference Examples 2 to 6] (1) Preparation of positive electrode material mixing and positive electrode molding

[00102] Usando as composições mistas obtidas nos Exemplos de Preparo 1 a 5, misturas de material de eletrodos positivos para pilha seca de manganês foram preparadas, respectivamente.[00102] Using the mixed compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5, material mixtures of positive electrodes for manganese dry cell were prepared, respectively.

[00103] Especificamente, exceto pelo uso das composições mistas obtidas nos Exemplos de Preparo 1 a 5 em vez do dióxido de manganês não usado e o material de carbono não usado, e para alterar a proporção do eletrólito como mostrado na Tabela 3, misturas de material de eletrodos positivos foram preparadas como no Exemplo de Referência 1.[00103] Specifically, except for using the mixed compositions obtained in Preparation Examples 1 to 5 instead of the unused manganese dioxide and the unused carbon material, and to change the proportion of the electrolyte as shown in Table 3, mixtures of positive electrode material were prepared as in Reference Example 1.

[00104] As misturas de material de eletrodos positivos obtidas foram respectivamente introduzidas em um molde, comprimidas como for apropriado, e moldadas em um eletrodo positivo na forma cilíndrica. (2) Avaliação[00104] The obtained positive electrode material mixtures were respectively introduced into a mold, compressed as appropriate, and molded into a positive electrode in cylindrical shape. (2) Evaluation

[00105] Usando as misturas de material de eletrodos positivos obtidas, a capacidade de mistura foi avaliada de uma maneira similar como dito acima.[00105] Using the obtained positive electrode material mixtures, the mixing ability was evaluated in a similar way as stated above.

[00106] Os estados das misturas de material de eletrodos positivos no momento de moldar e os estados dos eletrodos positivos obtidos foram avaliados com base nos seguintes critérios que servem como índice para capacidade de moldagem. a: Satisfatório. A moldagem foi possível de uma maneira apropriada. b: Rachaduras e lascas foram observadas no eletrodo positivo que foi moldado. c: Pressão durante a moldagem fez com que o eletrólito escoe para fora, e resulta na deterioração do equipamento de produção e/ou variação aparente na massa do eletrodo positivo.[00106] The states of the material mixtures of positive electrodes at the time of molding and the states of the positive electrodes obtained were evaluated based on the following criteria that serve as an index for moldability. a: Satisfactory. The molding was possible in an appropriate way. b: Cracks and chips were observed in the positive electrode that was molded. c: Pressure during molding has caused the electrolyte to flow out, and results in deterioration of production equipment and/or apparent change in mass of the positive electrode.

[00107] Os resultados são mostrados na Tabela 3. [Tabela 3]

[00107] The results are shown in Table 3. [Table 3]

[00108] Como mostrado na Tabela 3, quando as composições mistas recuperadas a partir das pilhas secas usadas foram usadas, dependendo do lote, houveram casos onde a capacidade de mistura foi melhorada reduzindo a proporção do eletrólito. No entanto, tal redução na proporção do eletrólito diminuiu o desempenho do eletrodo positivo (especificamente, desempenho de descarga da pilha) e prejudicou a aplicabilidade do eletrodo positivo. Além disso, mesmo com o uso das misturas de material de eletrodos positivos tendo capacidade de mistura aprimorada, a capacidade de moldagem foi baixa.[00108] As shown in Table 3, when mixed compositions recovered from used dry cells were used, depending on the batch, there were cases where the mixing capacity was improved by reducing the proportion of electrolyte. However, such a reduction in the proportion of electrolyte decreased the performance of the positive electrode (specifically, battery discharge performance) and impaired the applicability of the positive electrode. Furthermore, even with the use of the positive electrode material mixtures having improved mixing ability, the moldability was low.

[00109] Além disso, dependendo do lote da composição mista, mesmo com o ajuste da proporção do eletrólito na pilha seca de manganês, houveram casos onde a mistura uniforme não foi possível.[00109] Furthermore, depending on the batch of mixed composition, even with adjustment of the proportion of electrolyte in the dry manganese cell, there were cases where uniform mixing was not possible.

[00110] Como está evidente a partir dos resultados nas Tabelas 2 e 3, mesmo com o uso da composição mista recuperada a partir da pilha seca de manganês usada e a pilha seca alcalina usada como o material de eletrodo positivo para pilha seca de manganês, foi difícil obter um eletrodo positivo praticável e uma pilha seca de manganês praticável. [Exemplos 1 a 5][00110] As is evident from the results in Tables 2 and 3, even with the use of the mixed composition recovered from the manganese dry cell used and the alkaline dry cell used as the positive electrode material for manganese dry cell, it was difficult to get a practicable positive electrode and a practicable dry manganese cell. [Examples 1 to 5]

[00111] Usando as composições mistas (lotes 1 a 5) obtidas nos Exemplos de Preparo 1 a 5 e um material de carbono não usado (segundo material de carbono), misturas de material de eletrodos positivos para pilha seca de manganês foram preparadas, respectivamente.[00111] Using the mixed compositions (lots 1 to 5) obtained in Preparation Examples 1 to 5 and an unused carbon material (second carbon material), positive electrode material mixtures for manganese dry cell were prepared, respectively .

[00112] Especificamente, em adição a 1500 g das respectivas composições mistas, o segundo material de carbono nas quantidades mostradas na Tabela 4 foi usado. Exceto pelo dito acima, misturas de material de eletrodos positivos foram preparadas como nos Exemplos Comparativos 1 a 5. Para o segundo material de carbono, negro de acetileno (disponível a partir de Denki Kagaku Kogyo K.K., grau: Denka Black 50% de prensa) foi usado; e este material de carbono foi adicionado em um misturador, junto com as respectivas composições mistas. Para o preparo das respectivas misturas de material de eletrodos positivos, 1250 g do eletrólito foram usados.[00112] Specifically, in addition to 1500 g of the respective mixed compositions, the second carbon material in the amounts shown in Table 4 was used. Except for the above, positive electrode material mixtures were prepared as in Comparative Examples 1 to 5. For the second carbon material, acetylene black (available from Denki Kagaku Kogyo KK, grade: Denka Black 50% press) was used; and this carbon material was added in a mixer, along with the respective mixed compositions. For the preparation of the respective material mixtures of positive electrodes, 1250 g of the electrolyte were used.

[00113] As respectivas misturas de material de eletrodos positivos obtidas foram introduzidas em um molde, comprimidas como for apropriado, e moldadas em um eletrodo positivo na forma cilíndrica.[00113] The respective mixtures of material from positive electrodes obtained were introduced into a mold, compressed as appropriate, and molded into a positive electrode in cylindrical shape.

[00114] As respectivas misturas de material de eletrodos positivos obtidas foram usadas para avaliar a capacidade de mistura, como com aqueles dos Exemplos Comparativos 1 a 5.[00114] The respective positive electrode material mixtures obtained were used to evaluate the mixing ability, as with those of Comparative Examples 1 to 5.

[00115] Os estados das misturas de material de eletrodos positivos no momento de moldar e os estados dos eletrodos positivos obtidos foram avaliados, como com aqueles dos Exemplos de Referência 2 a 6.[00115] The states of the material mixtures of positive electrodes at the time of molding and the states of the positive electrodes obtained were evaluated, as with those of Reference Examples 2 to 6.

[00116] Os resultados são mostrados na Tabela 4. Na Tabela 4, os resultados dos casos onde a quantidade do eletrólito foi de 1250 g na Tabela 3, também são mostrados. [Tabela 4]

[00116] The results are shown in Table 4. In Table 4, the results of the cases where the amount of electrolyte was 1250 g in Table 3 are also shown. [Table 4]

[00117] Como mostrado na Tabela 4, é evidente que adicionando o segundo material de carbono em quantidades predeterminadas, a granulação da mistura de material de eletrodo positivo melhora, e a misturação da mesma foi capaz de ser conduzida de maneira mais uniforme. Quando as misturas de material de eletrodos positivos dos Exemplos de Referência foram usadas, a moldagem de um eletrodo positivo não foi possível. No entanto, em contraste, as misturas de material de eletrodos positivos dos Exemplos foram capazes de ser moldadas em um eletrodo positivo, e a capacidade de moldagem também foi satisfatória. [Exemplo 6][00117] As shown in Table 4, it is evident that by adding the second carbon material in predetermined amounts, the granulation of the positive electrode material mixture improves, and the mixing thereof was able to be conducted more uniformly. When the positive electrode material mixtures from the Reference Examples were used, molding a positive electrode was not possible. However, in contrast, the positive electrode material mixtures of the Examples were able to be molded into a positive electrode, and the moldability was also satisfactory. [Example 6]

[00118] Nos presentes Exemplos, em vista de capacidade de mistura e capacidade de moldagem, a relação entre uma proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono e a proporção Rm (% em massa) do manganês na composição mista foi verificada.[00118] In the present Examples, in view of mixability and moldability, the relationship between a proportion Rsc (% by mass) of the second carbon material and the proportion Rm (% by mass) of the manganese in the mixed composition was verified .

[00119] Especificamente, primeiramente, para cada um dos lotes usados nos Exemplos 1 a 5, o valor limite superior e o valor limite inferior da proporção Rsc do segundo material de carbono avaliados como “A” para a capacidade de mistura e “a” para a capacidade de moldagem, foram coletados. Este valor limite superior e este valor limite inferior, junto com a proporção Rm do manganês para cada dos lotes, são mostrados na Tabela 5. [Tabela 5]

[00119] Specifically, firstly, for each of the batches used in Examples 1 to 5, the upper limit value and the lower limit value of the Rsc ratio of the second carbon material evaluated as "A" for mixing capacity and "a" for molding ability, were collected. This upper limit value and this lower limit value, together with the Rm ratio of manganese for each of the batches, are shown in Table 5. [Table 5]

[00120] Os valores limite superiores e os valores limite inferiores de Rsc mostrados na Tabela 5 foram traçados contra Rm. A Fig. 2 é um gráfico mostrando a relação entre a proporção Rm do manganês e a proporção Rsc do segundo material de carbono. Na Fig. 2, os valores limite superiores são mostrados como triângulos pretos e os valores limite inferiores são mostrados como círculos pretos.[00120] The upper limit values and the lower limit values of Rsc shown in Table 5 were plotted against Rm. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the Rm ratio of manganese and the Rsc ratio of the second carbon material. In Fig. 2, upper limit values are shown as black triangles and lower limit values are shown as black circles.

[00121] Então, regressões lineares foram conduzidas para os valores limite superiores e os valores limite inferiores, respectivamente. Como um resultado, como mostrado na Fig. 2, linhas de regressão: uma linha U1 e uma linha L1 mostrando altas correlações com os valores limite superiores e os valores limite inferiores de Rsc, respectivamente, com relação a Rm, foram obtidos.[00121] Then, linear regressions were conducted for the upper limit values and the lower limit values, respectively. As a result, as shown in Fig. 2, regression lines: a U1 line and an L1 line showing high correlations with the upper limit values and the lower limit values of Rsc, respectively, with respect to Rm, were obtained.

[00122] Note que na presente especificação, análise de regressão foi conduzida usando o software de planilha “Microsoft Office Excel”, disponível a partir de Microsoft Corporation.[00122] Note that in the present specification, regression analysis was conducted using "Microsoft Office Excel" spreadsheet software, available from Microsoft Corporation.

[00123] Uma equação de regressão linear (2-1) da linha U1 obtida por análise de regressão e uma equação de regressão linear (3-1) de a linha L1 obtida desta forma, foram como na sequência: linha U1: Rsc = 1,0666Rm- 32,529 ... (2-1) linha L1: Rsc = 1,0576Rm — 43,397 ... (3-1)[00123] A linear regression equation (2-1) of the U1 line obtained by regression analysis and a linear regression equation (3-1) of the L1 line obtained in this way, were as follows: U1 line: Rsc = 1.0666Rm - 32.529 ... (2-1) L1 line: Rsc = 1.0576Rm — 43.397 ... (3-1)

[00124] Como mostrado na Fig. 2, como as composições capazes de permitir excelente capacidade de mistura e capacidade de moldagem estavam presentes no lado superior da linha U1 e o lado inferior da linha L1 também, um intervalo com 95% de confiança no lado superior da linha U1 e um intervalo com 95% de confiança no lado inferior da linha L1 foram adicionalmente obtidos.[00124] As shown in Fig. 2, as the compositions capable of allowing excellent mixability and moldability were present on the upper side of the U1 line and the lower side of the L1 line as well, a 95% confidence interval on the side The upper side of the U1 line and a 95% confidence interval on the underside of the L1 line were additionally obtained.

[00125] Para cada uma das linhas de regressão linear, o intervalo de confiança de 95% foi obtido usando uma equação de Rm ± t x S. Aqui, Rm foi a proporção de manganês obtido a partir de cada uma das equações de regressão linear, e t foi o valor t (= 3,182) no nível de significância de 5% na distribuição t com 3 graus de liberdade. S indica o desvio padrão e foi expresso como [Ve x {(1/n) + (X+Y)}]1/2. Aqui, Ve foi a variância do erro, n foi o número de dados, X foi o valor de desvio quadrado em Rm, e Y foi a soma dos valores de desvio quadrado em todos os dados para Rsc.[00125] For each of the linear regression lines, the 95% confidence interval was obtained using an equation of Rm ± tx S. Here, Rm was the proportion of manganese obtained from each of the linear regression equations, t was the t value (= 3.182) at the 5% significance level in the t distribution with 3 degrees of freedom. S indicates the standard deviation and was expressed as [Ve x {(1/n) + (X+Y)}]1/2. Here, Ve was the error variance, n was the number of data, X was the squared deviation value in Rm, and Y was the sum of the squared deviation values across all data for Rsc.

[00126] Especificamente, no lado superior da linha U1, Ve = 0,0750, n = 5, X = (Rm - 47,56)2, e Y = 28,63; e no lado inferior da linha L1, Ve = 0,05905, n = 5, X = (Rm - 47,56)2, e Y = 28,63.[00126] Specifically, on the upper side of the U1 line, Ve = 0.0750, n = 5, X = (Rm - 47.56)2, and Y = 28.63; and on the underside of the L1 line, Ve = 0.05905, n = 5, X = (Rm - 47.56)2, and Y = 28.63.

[00127] Pelo dito acima, o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha U1 foi capaz de ser expresso por uma equação (4-1), e o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha L1 foi capaz de ser expresso por uma equação (5-1). Rsc = 0,0243Rm2 - 1,2459Rm + 22,959 ... (4-1) Rsc = -0,0215Rm2 + 3,1077Rm - 92,572 ... (5-1)[00127] From the above, the 95% confidence interval on the upper side of the U1 line was able to be expressed by an equation (4-1), and the 95% confidence interval on the lower side of the L1 line was able to to be expressed by an equation (5-1). Rsc = 0.0243Rm2 - 1.2459Rm + 22.959 ... (4-1) Rsc = -0.0215Rm2 + 3.1077Rm - 92.572 ... (5-1)

[00128] Na Fig. 2, estes intervalos com 95% de confiança são expressos por uma curva U1 e uma curva L1, respectivamente.[00128] In Fig. 2, these 95% confidence intervals are expressed by a U1 curve and an L1 curve, respectively.

[00129] A partir da Fig. 2, é evidente que os valores limite superiores capazes de permitir a capacidade de mistura satisfatória e a capacidade de moldagem satisfatória são posicionados no lado abaixo da curva U1, os valores limite inferiores capazes dos mesmos são posicionados no lado acima da curva L1. Portanto, é evidente que, na região entre o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha de regressão linear dos valores limite superiores e o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha de regressão linear dos valores limite inferiores, a capacidade de mistura e a capacidade de moldagem foram satisfatórias e alta produtividade foi obtida. Especificamente, na Fig. 2, esta região está entre a curva U1 e a curva L1. Ou seja, em vista de garantir tanto a capacidade de mistura quanto a capacidade de moldagem em altos níveis, o segundo material de carbono é preferivelmente usado em uma proporção que satisfaz a equação (2).[00129] From Fig. 2, it is evident that the upper limit values capable of allowing satisfactory mixability and satisfactory molding ability are positioned on the side below the U1 curve, the lower limit values capable of them are positioned on the side above the L1 curve. Therefore, it is evident that, in the region between the 95% confidence interval on the upper side of the linear regression line for the upper limit values and the 95% confidence interval on the lower side of the linear regression line for the lower limit values, the mixability and moldability were satisfactory and high productivity was obtained. Specifically, in Fig. 2, this region is between the U1 curve and the L1 curve. That is, in order to guarantee both mixability and moldability at high levels, the second carbon material is preferably used in a proportion that satisfies equation (2).

[00130] Além disso, em vista de ser capaz de obter altos níveis de maneira média da capacidade de mistura e da capacidade de moldagem, a região entre a linha de regressão linear dos valores limite superiores e a linha de regressão linear dos valores limite inferiores, é preferível. Especificamente, com relação à FIG. 2, o segundo material de carbono pode ser usado tal que a região acima pode estar entre a linha U1 e a linha L1.[00130] Furthermore, in order to be able to obtain averagely high levels of mixability and moldability, the region between the linear regression line of the upper limit values and the linear regression line of the lower limit values , it's preferable. Specifically, with reference to FIG. 2, the second carbon material can be used such that the above region can be between the U1 line and the L1 line.

[00131] Como for necessário, o segundo material de carbono pode ser usado tal que a região acima pode estar entre (o limite inferior do) o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha de regressão linear dos valores limite superiores e (o limite superior do) o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha de regressão linear dos valores limite inferiores.[00131] As necessary, the second carbon material can be used such that the above region can be between (the lower limit of) the 95% confidence interval on the lower side of the linear regression line of the upper limit values and ( the upper limit of) the 95% confidence interval on the upper side of the linear regression line of the lower limit values.

[00132] Note que nos presentes Exemplos, foram descritos exemplos de obtenção, antecipadamente, do conteúdo do manganês na composição mista. Alternativamente, é possível obter o conteúdo do primeiro material de carbono, e determinar uma região apropriada já que a correlação é analisada como com a região descrita acima. No entanto, considerando o problema de conduzir uma análise de composição da composição mista, é preferível usar o método simples e preciso de obter o conteúdo do manganês.[00132] Note that in the present Examples, examples of obtaining, in advance, the content of manganese in the mixed composition have been described. Alternatively, it is possible to obtain the content of the first carbon material, and determine an appropriate region as the correlation is analyzed as with the region described above. However, considering the problem of conducting a compositional analysis of the mixed composition, it is preferable to use the simple and accurate method of obtaining the manganese content.

[00133] Desta forma, focando a atenção na proporção Rm do manganês na composição mista, a composição mista pode ser efetivamente reciclada, altos níveis de capacidade de mistura e capacidade de moldagem podem ser obtidos, e problemas no processo de produção podem ser suprimidos. [Exemplo 7][00133] In this way, by focusing attention on the Rm ratio of manganese in the mixed composition, the mixed composition can be effectively recycled, high levels of mixability and moldability can be achieved, and problems in the production process can be suppressed. [Example 7]

[00134] No presente Exemplo, em vista de capacidade de mistura e capacidade de moldagem, a relação entre a proporção Rsc (% em massa) do segundo material de carbono e a proporção Ra (% em massa) do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista, foram verificados.[00134] In the present Example, in view of mixability and moldability, the ratio between the Rsc ratio (% by mass) of the second carbon material and the Ra ratio (% by mass) of the insoluble hydrochloric acid content in the mixed composition, were verified.

[00135] Especificamente, primeiramente, para cada um dos lotes usados nos Exemplos 1 a 5, o valor limite superior e o valor limite inferior da proporção Rsc do segundo material de carbono avaliado como “A” para a capacidade de mistura e como “a” para a capacidade de moldagem, foram coletados. Este valor limite superior e este valor limite inferior são mostrados na Tabela 6, junto com a proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico para cada um dos lotes. [Tabela 6]

[00135] Specifically, firstly, for each of the batches used in Examples 1 to 5, the upper limit value and the lower limit value of the Rsc ratio of the second carbon material rated "A" for blendability and as "a ” for the molding ability, were collected. This upper limit value and this lower limit value are shown in Table 6, together with the Ra ratio of the insoluble hydrochloric acid content for each of the batches. [Table 6]

[00136] Os valores limite superiores e os valores limite inferiores da proporção Rsc mostrados na Tabela 6 foram traçados contra Ra. A Fig. 3 é um gráfico mostrando a relação entre a proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico e a proporção Rsc do segundo material de carbono. Na Fig. 3, os valores limite superiores são mostrados como triângulos pretos e os valores limite inferiores são mostrados como círculos pretos.[00136] The upper limit values and the lower limit values of the Rsc ratio shown in Table 6 were plotted against Ra. Fig. 3 is a graph showing the relationship between the Ra ratio of the insoluble hydrochloric acid content and the Rsc ratio of the second carbon material. In Fig. 3, upper limit values are shown as black triangles and lower limit values are shown as black circles.

[00137] Então, regressões lineares foram conduzidas para os valores limite superiores e os valores limite inferiores, respectivamente. Como um resultado, como mostrado na Fig. 3, linhas de regressão: uma linha U2 e uma linha L2 mostrando altas correlações com os valores limite superiores e os valores limite inferiores de Rsc, respectivamente, com relação a Ra, foram obtidos.[00137] Then, linear regressions were conducted for the upper limit values and the lower limit values, respectively. As a result, as shown in Fig. 3, regression lines: a U2 line and an L2 line showing high correlations with the upper limit values and the lower limit values of Rsc, respectively, with respect to Ra, were obtained.

[00138] Uma equação de regressão linear (2-2) de a linha U2 obtida por análise de regressão e uma equação de regressão linear (3-2) da linha L2 obtida desta forma foram como na sequência: linha U2: Rsc = -1,0176Ra + 36,191 ... (2-2) linha L2: Rsc = -0,9947Ra + 24,485 ... (3-2)[00138] A linear regression equation (2-2) of the U2 line obtained by regression analysis and a linear regression equation (3-2) of the L2 line obtained in this way were as follows: U2 line: Rsc = - 1.0176Ra + 36.191 ... (2-2) L2 line: Rsc = -0.9947Ra + 24.485 ... (3-2)

[00139] Como mostrado na Fig. 3, como as composições capazes de permitir excelente capacidade de mistura e capacidade de moldagem estavam presentes no lado superior da linha U2 e o lado inferior da linha L2 ainda, um intervalo com 95% de confiança no lado superior da linha U2 e um intervalo com 95% de confiança no lado inferior da linha L2 foram adicionalmente obtidos.[00139] As shown in Fig. 3, as the compositions capable of allowing excellent mixability and moldability were present on the upper side of the U2 line and the lower side of the L2 line still, a 95% confidence interval on the side the upper side of the U2 line and a 95% confidence interval on the underside of the L2 line were additionally obtained.

[00140] Para cada uma das linhas de regressão linear, o intervalo de confiança de 95% foi obtido usando uma equação de Ra ± t x S. Aqui, Ra foi a proporção de conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico obtida a partir de cada uma das equações de regressão linear, e t e S foram quase os mesmos que aqueles no Exemplo 6. No entanto, com relação ao desvio padrão S, X foi o valor de desvio quadrado em Ra.[00140] For each of the linear regression lines, the 95% confidence interval was obtained using an equation of Ra ± tx S. Here, Ra was the proportion of insoluble hydrochloric acid content obtained from each of the equations of linear regression, and t and S were almost the same as those in Example 6. However, with respect to the standard deviation S, X was the squared deviation value in Ra.

[00141] Especificamente, no lado superior da linha U2, Ve = 0,0861, n = 5, X = (Ra - 17,68)2, e Y = 31,43; e no lado inferior da linha L2, Ve = 0,3690, n = 5, X = (Ra - 17,68)2, e Y = 31,43.[00141] Specifically, on the upper side of the U2 line, Ve = 0.0861, n = 5, X = (Ra - 17.68)2, and Y = 31.43; and on the underside of the L2 line, Ve = 0.3690, n = 5, X = (Ra - 17.68)2, and Y = 31.43.

[00142] Pelo dito acima, o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha U2 pode ser expresso por uma equação (4-2), e o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha L2 pode ser expresso por uma equação (5-2). Rsc = 0,0239Ra2 - 1,8621Ra + 44,074 ... (4-2) Rsc = -0,0499Ra2 + 0,7681Ra + 8,0355 ... (5-2)[00142] From the above, the 95% confidence interval on the upper side of the U2 line can be expressed by an equation (4-2), and the 95% confidence interval on the lower side of the L2 line can be expressed by an equation (5-2). Rsc = 0.0239Ra2 - 1.8621Ra + 44.074 ... (4-2) Rsc = -0.0499Ra2 + 0.7681Ra + 8.0355 ... (5-2)

[00143] Na Fig. 3, estes intervalos com 95% de confiança são expressos por uma curva U2 e uma curva L2, respectivamente.[00143] In Fig. 3, these 95% confidence intervals are expressed by a U2 curve and an L2 curve, respectively.

[00144] A partir da Fig. 3, é evidente que os valores limite superiores capazes de permitir a capacidade de mistura satisfatória e a capacidade de moldagem satisfatória são posicionados no lado abaixo da curva U2, e os valores limite inferiores capazes de permitir que os mesmos sejam posicionados no lado acima da curva L2. Portanto, está evidente que, na região entre o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha de regressão linear dos valores limite superiores e o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha de regressão linear dos valores limite inferiores, a capacidade de mistura e a capacidade de moldagem foram satisfatórias e alta produtividade foi obtida. Especificamente, na Fig. 3, esta região está entre a curva U2 e a curva L2. Ou seja, em vista de garantir tanto a capacidade de mistura quanto a capacidade de moldagem em altos níveis, o segundo material de carbono é preferivelmente usado em uma proporção que satisfaz a equação (3).[00144] From Fig. 3, it is evident that the upper limit values capable of allowing satisfactory mixability and satisfactory molding ability are positioned on the side under the U2 curve, and the lower limit values capable of allowing the they are positioned on the side above curve L2. Therefore, it is evident that, in the region between the 95% confidence interval on the upper side of the linear regression line for the upper limit values and the 95% confidence interval on the lower side of the linear regression line for the lower limit values, the mixability and moldability were satisfactory and high productivity was obtained. Specifically, in Fig. 3, this region is between the U2 curve and the L2 curve. That is, in order to guarantee both mixability and moldability at high levels, the second carbon material is preferably used in a proportion that satisfies equation (3).

[00145] Além disso, em vista de ser capaz de obter de maneira média altos níveis de capacidade de mistura e capacidade de moldagem, a região entre a linha de regressão linear dos valores limite superiores e a linha de regressão linear dos valores limite inferiores, é preferível. Especificamente, com relação à FIG. 3, o segundo material de carbono pode ser usado tal que a região acima pode estar entre a linha U2 e a linha L2.[00145] Furthermore, in view of being able to obtain on average high levels of mixability and moldability, the region between the linear regression line of the upper limit values and the linear regression line of the lower limit values, it's preferable. Specifically, with reference to FIG. 3, the second carbon material can be used such that the above region can be between the U2 line and the L2 line.

[00146] Como for necessário, o segundo material de carbono pode ser usado tal que a região acima pode estar entre (o limite inferior do) o intervalo de confiança de 95% no lado inferior da linha de regressão linear dos valores limite superiores e (o limite superior do) o intervalo de confiança de 95% no lado superior da linha de regressão linear dos valores limite inferiores.[00146] As necessary, the second carbon material can be used such that the above region can be between (the lower limit of) the 95% confidence interval on the lower side of the linear regression line of the upper limit values and ( the upper limit of) the 95% confidence interval on the upper side of the linear regression line of the lower limit values.

[00147] Nos presentes Exemplos, foram descritos exemplos de obtenção, antecipadamente, do conteúdo do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista. Alternativamente, é possível obter o conteúdo do primeiro material de carbono, e determinar uma região apropriada já que a correlação é analisada como com a região descrita acima. No entanto, considerando o problema de conduzir uma análise de composição da composição mista, é preferível usar o método simples e preciso de obtenção do conteúdo do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico, tal método não necessita do uso de instrumento analítico caro.[00147] In the present Examples, examples of obtaining, in advance, the content of the insoluble content in hydrochloric acid in the mixed composition have been described. Alternatively, it is possible to obtain the content of the first carbon material, and determine an appropriate region as the correlation is analyzed as with the region described above. However, considering the problem of conducting a compositional analysis of the mixed composition, it is preferable to use the simple and accurate method of obtaining the content of the content insoluble in hydrochloric acid, such method does not require the use of an expensive analytical instrument.

[00148] Desta forma, focando a atenção na proporção Ra do conteúdo insolúvel em ácido hidroclorídrico na composição mista, a composição mista pode ser efetivamente reciclada, altos níveis de capacidade de mistura e capacidade de moldagem são obtidos, e problema no processo de produção pode ser suprimido.[00148] In this way, by focusing attention on the Ra ratio of the insoluble content in hydrochloric acid in the mixed composition, the mixed composition can be effectively recycled, high levels of mixing capacity and molding capacity are obtained, and problem in the production process can be deleted.

[00149] Apesar de a presente invenção ter sido descrita em termos das modalidades atualmente preferidas, deve ser entendido que tal descrição não deve ser interpretada como limitante. Várias alterações e modificações sem dúvida serão aparentes para o versado na técnica em que a presente invenção pertence, após ter lido a descrição acima. De maneira apropriada, é intencionado que as reivindicações anexas sejam interpretadas cobrindo todas as alterações e modificações que estão dentro do espírito e do escopo real da invenção.[00149] Although the present invention has been described in terms of the currently preferred embodiments, it is to be understood that such description is not to be construed as limiting. Various changes and modifications will no doubt be apparent to one skilled in the art to which the present invention belongs, having read the above description. Appropriately, it is intended that the appended claims be interpreted to cover all changes and modifications that are within the spirit and actual scope of the invention.

[Industrial Applicability]

[00150] De acordo com a presente invenção, materiais recuperados a partir de uma pilha seca de manganês usada e/ou uma pilha seca alcalina usada podem ser reciclados para um material de eletrodo positivo para pilha seca de manganês por um método simples. Portanto, é possível estabelecer uma rede de reciclo e contribuir para a redução na quantidade descartada de pilhas secas de manganês descartáveis; e ainda, reduzir o custo de produção das pilhas secas de manganês. [Explicação dos Numerais de Referência] 1 eletrodo positivo 2 coletor de corrente de eletrodo positivo 3 separador 4 lata de eletrodo negativo 5 gaxeta 6 terminal negativo 7 anel de vedação 8 tubo de resina 9 flange de papel 10 lata de acondicionamento externo metálico 11 terminal positivo 12 anel de isolamento 13 papel de fundo[00150] According to the present invention, materials recovered from a used manganese dry cell and/or a used alkaline dry cell can be recycled to a manganese dry cell positive electrode material by a simple method. Therefore, it is possible to establish a recycling network and contribute to the reduction in the amount of disposable dry manganese batteries discarded; and also, reduce the cost of producing manganese dry cells. [Explanation of Reference Numerals] 1 positive electrode 2 positive electrode current collector 3 separator 4 negative electrode can 5 gasket 6 negative terminal 7 sealing ring 8 resin tube 9 paper flange 10 metallic outer packaging can 11 positive terminal 12 insulation ring 13 background paper

Claims

1. Method for producing a positive electrode for manganese dry cell, the positive electrode comprising manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte, the manganese dioxide including a first manganese dioxide recovered from at least one of a used manganese dry cell and a used alkaline dry cell, the carbon material including a first carbon material recovered along with the first manganese dioxide and a second unused carbon material, the method characterized in that it comprises: a first step of preparing a positive electrode material mixture by mixing a mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material, the second carbon material, and the electrolyte; and a second step of shaping the positive electrode material mixture, an Rsc ratio of the second carbon material when an amount of the mixed composition is 100% by mass, being 1% by mass or more, and the method satisfying at least one of the following conditions (a1), (a2) and (a3): (a1) when a proportion of manganese in the mixed composition is Rm e in % by mass, the proportion Rsc of the second carbon material in % by mass when the amount of the composition mixed is 100% by mass, satisfies equation (1): -0.0215Rm2 + 3.1077Rm - 92.572 < Rsc < 0.0243Rm2 - 1.2459Rm + 22.959; (a2) when a proportion of an insoluble content of hydrochloric acid in the mixed composition is Ra e in % by mass, the proportion Rsc of the second carbon material in % by mass when the amount of the mixed composition is 100% by mass, satisfies a equation (2): -0.0499Ra2 + 0.7681Ra + 8.0355 < Rsc < 0.0239Ra2 - 1.8621Ra + 44.074, and the insoluble content in hydrochloric acid is a residue that results from the heat treatment of the mixed acid composition hydrochloride at a concentration of 6 mol/L; and (a3) the manganese dioxide further includes an unused second manganese dioxide, and in the first step, the mixed composition, the second manganese dioxide, and the second carbon material are mixed.

2. Method for producing a positive manganese dry cell electrode according to claim 1, characterized in that an Rfc ratio of the first carbon material in the mixed composition is 6 to 30% by mass.

3. Method for producing a positive manganese dry cell electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the Rsc proportion of the second carbon material is 2 to 30% by mass.

4. Method for producing a positive manganese dry cell electrode according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mixed composition is obtained by conducting: a process of crushing an electrode that has been included in at least one of the manganese dry cell used and the alkaline dry cell used to obtain granules, and a process of treating the granules with dilute acid including at least one of hydrochloric acid and sulfuric acid.

5. A method for producing a positive manganese dry cell electrode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the second manganese dioxide is at least one selected from the group consisting of electrolytic manganese dioxide , natural manganese dioxide, and chemical manganese dioxide.

6. Method for producing a manganese dry cell, the method characterized in that it comprises: a step A for producing a positive electrode including manganese dioxide, a carbon material, and an electrolyte; and a step B of housing, in a negative electrode can, the positive electrode and a separator to be interposed between the positive electrode and the negative electrode can, the manganese dioxide including a first recovered manganese dioxide from at least one of a used manganese dry cell and a used alkaline dry cell, and the carbon material including a first recovered carbon material along with the first manganese dioxide and a second unused carbon material, step A comprising: a first step of preparing a positive electrode material mixture by mixing: a mixed composition including the first manganese dioxide and the first carbon material; the second carbon material; and the electrolyte; and a second step of shaping the positive electrode material mixture, an Rsc ratio of the second carbon material when an amount of the mixed composition is 100% by mass, being 1% by mass or more, and the method satisfying at least one of the following conditions (a1), (a2) and (a3): (a1) when a proportion of manganese in the mixed composition is Rm e in % by mass, the proportion Rsc of the second carbon material in % by mass when the amount of the composition mixed is 100% by mass, satisfies equation (1): -0.0215Rm2 + 3.1077Rm - 92.572 < Rsc < 0.0243Rm2 - 1.2459Rm + 22.959; (a2) when a proportion of an insoluble content of hydrochloric acid in the mixed composition is Ra e in % by mass, the proportion Rsc of the second carbon material in % by mass when the amount of the mixed composition is 100% by mass, satisfies a equation (2): -0.0499Ra2 + 0.7681Ra + 8.0355 < Rsc < 0.0239Ra2 - 1.8621Ra + 44.074, and the insoluble content in hydrochloric acid is a residue that results from the heat treatment of the mixed acid composition hydrochloride at a concentration of 6 mol/L; and (a3) the manganese dioxide further includes an unused second manganese dioxide, and in the first step, the mixed composition, the second manganese dioxide, and the second carbon material are mixed.