BR112015027605B1

BR112015027605B1 - composição lubrificante, método para reduzir o atrito entre superfícies lubrificadas e método para lubrificar um dispositivo mecânico

Info

Publication number: BR112015027605B1
Application number: BR112015027605-9A
Authority: BR
Inventors: Evelyn A. Zaugg- Hoozemans; Martin R. Greaves
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2020-12-29
Also published as: CN105209583A; BR112015027605A2; EP2978827B1; CN105209583B; EP2978827A1; WO2014189712A1; US9914895B2; US20160068780A1

Abstract

POLÍMEROS DE POLIOXIBUTILENO SOLÚVEIS EM ÓLEO COMO MODIFICADORES DE ATRITO PARA LUBRIFICANTES São apresentadas composições lubrificantes compreendendo um óleo de base de hidrocarboneto e um polímero de polioxibutileno preparado pela polimerização de óxido de butileno com um iniciador de monol e possuindo um peso molecular médico numérico variando de 800 g/mol a 1200 g/mol. Os polímeros de polioxibutileno agem como um aditivo modificador de atrito altamente ativo. 1

Description

Campo da invenção

[0001] Esta invenção se refere geralmente a uma composição lubrificante. Mais especificamente, a invenção se refere a uma composição lubrificante contendo um óleo de base e um polímero de polioxibutileno como aditivo modificador de atrito, em que o polímero de polioxibutileno e o óleo de base são solúveis um no outro.

Fundamentos da invenção

[0002] O interesse crescente no desenvolvimento de lubrificantes que fornecem baixo atrito e que são energeticamente eficientes em equipamentos para ambas as indústrias de lubrificantes automotivos e industriais é uma tendência macro em toda a indústria de lubrificantes atualmente. Uma maneira importante de reduzir o atrito é a utilização de aditivos modificadores de atrito em composições lubrificantes. Houve importantes pesquisas realizadas para explorar o desempenho e os mecanismos de ação dos aditivos modificadores de atrito em toda a indústria de lubrificantes. Durante este tempo, ferramentas tribológicas para estudar superfícies reforçaram bastante nossa compreensão de como os aditivos agem. Os pesquisadores demonstraram que o atrito pode ser reduzido em condições limítrofes de lubrificação adsorvendo ou reagindo aditivos sobre superfícies metálicas para formar filmes finos de baixa resistência a cisalhamento. Além disso, alguns destes aditivos podem ter um efeito significativo sobre o atrito no regime misto de lubrificação.

[0003] Dois exemplos de químicas para aditivos modificadores de atrito são compostos orgânicos modificadores de atrito e de organo-molibdênio. Os primeiros são geralmente compostos polares de cadeia longa com base em grupos de ácido carboxílico, amina, éster e álcool. Exemplos incluem mono- oleato de glicerol, oleilamida, ácido esteárico e ésteres trimetiolpropano. Estes tendem a agir através de suas cabeças polares na absorção a superfícies com a cauda lipofílica alinhada perpendicularmente à superfície. Há algum desafio prático no uso destes materiais nas composições lubrificantes. Por exemplo, ésteres são propensos à hidrólise se houver entrada de água no lubrificante. Materiais contendo amina são conhecidos por causar problemas de incompatibilidade elastomérica. Amidas, tais como oleilamida, são conhecidas por terem um elevado grau de caráter surfactante e podem levar à formação de emulsão. Os ácidos carboxílicos podem reagir com metais para formar sais de carboxilato que, por vezes, não são desejados.

[0004] Ao formular lubrificantes, é altamente desejável que todos os aditivos, incluindo modificadores de atrito, sejam solúveis na composição. Esta solubilidade é preferencialmente mantida em um vasto intervalo de temperatura e outras condições, a fim de permitir o transporte, armazenamento, e/ou uso prolongado destas composições.

[0005] Aditivos lubrificantes que apresentam benefícios significativos de modificação do atrito sem as desvantagens dos aditivos atuais, tais como instabilidade hidrolítica, e que também são facilmente solúveis no óleo de base do lubrificante seriam altamente benéficos para a indústria de lubrificantes.

Declaração da Invenção

[0006] Descobriu-se agora que os polímeros de polioxibutileno tal como aqui descritos agem como excelentes aditivos modificadores de atrito para lubrificantes. Em particular, verificou-se que a seleção dos polímeros de polioxibutileno possuindo peso molecular médio numérico variando de 800 a 1200 g/mol e preparados a partir de um iniciador de monol, como aqui descrito, superam significativamente materiais semelhantes que, ao contrário, possuem peso molecular menor ou maior ou que são preparados a partir de um iniciador não monol. Vantajosamente, os polímeros de polioxibutileno também são solúveis nos óleos de base de hidrocarbonetos.

[0007] Além disso, os materiais da invenção superam os modificadores de atrito convencionais à base de ésteres e proporcionam o benefício agregado de possuir uma maior estabilidade hidrolítica em relação aos ésteres, tornando-os, assim, mais tolerantes a água que pode estar presente nas composições lubrificantes.

[0008] Em um aspecto, portanto, é apresentada uma composição lubrificante compreendendo: um óleo de base de hidrocarboneto; e um modificador de atrito que compreende um polímero de polioxibutileno, sendo que o polímero de polioxibutileno foi preparado pela polimerização de óxido de butileno com um iniciador de monol, e que possui um peso molecular médio numérico variando de 800 g/mol a 1200 g/mol, sendo que o óleo de base de hidrocarboneto e o polímero de polioxibutileno são solúveis entre si.

[0009] Em outro aspecto, é apresentado um método para reduzir o atrito entre as superfícies lubrificadas, cujo método compreende: lubrificar uma superfície com a composição lubrificante, tal como aqui descrita, em que o atrito é reduzido em relação a uma composição sem o polímero de polioxibutileno.

[0010] Em outro aspecto, é apresentado um método para lubrificar um dispositivo mecânico, cujo método compreende utilizar a composição lubrificante, tal como aqui descrita, para lubrificar o dispositivo mecânico.

Breve descrição das figuras

[0011] A FIG. 1 mostra perfis de atrito para vários polímeros comparativos e da invenção em um óleo de base representativo de hidrocarboneto mineral (NEXBASE™ 3080).

[0012] A FIG. 2 mostra perfis de atrito para vários polímeros comparativos e da invenção em um óleo de base representativo de hidrocarboneto de polialfaolefína (SPECTRASYN™ 8).

Descrição detalhada da invenção

[0013] Salvo indicação em contrário, os intervalos numéricos como, por exemplo, em “de 2 a 10”, incluem os números que definem o intervalo (por exemplo, 2 e 10).

[0014] Salvo indicação em contrário, razões, percentuais, partes e similares são em peso. Salvo indicação em contrário, a frase “peso molecular” se refere ao peso molecular médio numérico, tal como medido de maneira convencional.

[0015] “Propilenoxi” ou “PO”, tal como aqui utilizado, se refere a -CH2-CH(CH3)-O- ou -CH(CH3)-CH2-O-, e “butilenoxi” ou “BO” se refere a -CH2-CH(CH2CH3)-O- ou -CH(CH2CH3)-CH2-O-. “Alquil” inclui grupos lineares ou ramificados de cadeia alifática possuindo o número indicado de átomos de carbono.

[0016] A invenção apresenta composições lubrificantes compreendendo um óleo de base de hidrocarboneto e um polímero de polioxibutileno como um modificador de atrito e métodos para sua utilização. De um modo vantajoso, o óleo de base de hidrocarboneto e o polímero de polioxibutileno são solúveis um no outro.

[0017] Óleos de base de hidrocarboneto úteis na composição da invenção incluem os óleos de base de hidrocarboneto designados pelo American Petroleum Institute como caindo nos Grupos I, II, III ou IV. Destes, os óleos de Grupo I, II e III são os óleos minerais naturais. Óleos de Grupo I são compostos por petróleo fracionalmente destilado que é ainda refinado por processos de extração de solvente para melhorar as propriedades, tais como a resistência à oxidação e para remover a cera. Óleos de Grupo II são compostos por petróleo fracionalmente destilado submetido a hidrocraqueamento para refinar e purificá-lo. Óleos de Grupo III possuem características semelhantes aos óleos de Grupo II, com ambos os Grupos II e III sendo óleos altamente hidro-transformados que foram submetidos a várias etapas para melhorar suas propriedades físicas. Óleos de Grupo III possuem índices de viscosidade mais elevados do que os óleos de Grupo II e são preparados por hidrocraqueamento de óleos de Grupo II, ou por hidrocraqueamento de parafina bruta hidroisomerizada, que é um subproduto do processo de desparafinagem usado para muitos dos óleos em geral. Óleos de Grupo IV são óleos de hidrocarbonetos sintéticos, que são também denominados como polialfaolefinas (PAO). Podem ser usadas misturas dos óleos citados anteriormente. As composições lubrificantes da invenção contêm preferencialmente pelo menos 90 por cento do óleo de base de hidrocarboneto, alternativamente pelo menos 95 por cento, em peso com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno. Em algumas modalidades, as composições lubrificantes contêm até 99 por cento em peso, alternativamente até 98 por cento em peso do óleo de base hidrocarboneto com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno.

[0018] O polímero de polioxibutileno utilizado aqui (também referido como um homopolímero BO) pode ser preparado pela polimerização do óxido de butileno com um iniciador de monol. Tais processos de polimerização são conhecidos dos especialistas na técnica (ver, por exemplo, Publicação de Patente dos Estados Unidos número 2011/0098492, que está aqui incorporado por referência) e polímeros adequados estão disponíveis comercialmente. Em um procedimento típico de polimerização, o iniciador é alcoxilado com óxido de butileno na presença de catalisadores ácidos ou alcalinos, ou usando catalisadores de cianeto de metal. Catalisadores de polimerização alcalina podem incluir, por exemplo, hidróxidos ou alcoolatos de sódio ou de potássio, incluindo NaOH, KOH, metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio e etóxido de potássio. Catalisadores básicos são tipicamente utilizados em uma concentração de 0,05 por cento a cerca de 5 por cento, em peso, preferencialmente cerca de 0,1 por cento a cerca de 1 por cento em peso com base no material de partida.

[0019] A adição de óxido de butileno pode, por exemplo, ser realizada em uma autoclave em pressões de cerca de 10 psig a cerca de 200 psig, preferencialmente de cerca de 60 a cerca de 100 psig. A temperatura de alcoxilação pode variar de cerca de 30°C a cerca de 200°C, preferencialmente de cerca de 100°C a cerca de 160°C. Após a conclusão da alimentação de óxido, o produto é tipicamente deixado para reagir até que o óxido residual seja reduzido para um nível desejado, por exemplo, menos do que cerca de 10 ppm. Após resfriamento do reator a uma temperatura apropriada variando, por exemplo, de cerca de 20 °C a 130°C, o catalisador residual pode ser deixado não-neutralizado, ou neutralizado com ácidos orgânicos, tais como ácido acético, propiônico ou cítrico. Alternativamente, o produto pode ser neutralizado com ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico ou dióxido de carbono. O catalisador residual pode também ser removido usando, por exemplo, troca iônica ou um meio de adsorção, tais como terra de diatomáceas.

[0020] Iniciadores de monol para uso na invenção incluem, por exemplo, álcoois alifáticos de alquil contendo um grupo hidroxila (OH) reativo e, opcionalmente, uma ou mais ligações de éter (por exemplo, éteres de glicol, tais como monoéteres de mono ou polioxialquileno. Tais compostos são aqui referidos coletivamente como iniciadores de monol. Em algumas modalidades, o iniciador de monol preferencialmente possuir de 4 átomos de carbono a 22 átomos de carbono por molécula. Exemplos específicos incluem, entre outros, butanol, pentanol, hexanol, neopentanol, isobutanol, heptanol, octanol, 2-etil-hexanol, nonanol, decanol, éter n-butílico de propileno glicol (disponível a partir da The Dow Chemical Company como DOWANOL™ PnB), éter n-butílico de dipropilenoglicol (disponível a partir da Dow como DOWANOL™ DPnB), e álcool dodecílico (disponível por exemplo, como NACOL® 12-99 da Sasol).

[0021] Em uma modalidade preferida da invenção, o iniciador de monol é um éter de glicol. Exemplos de éteres de glicol preferidos incluem, sem limitação, éter n-butílico propileno glicol e éter n-butílico de dipropilenoglicol. O éter n-butílico de propileno glicol é um iniciador de monol particularmente preferido.

[0022] Óxido de butileno suficiente é usado na reação de polimerização com o iniciador para proporcionar um polímero de polioxibutileno possuindo um peso molecular médio numérico variando de 800 g/mol a 1200 g/mol, alternativamente de 900 g/mol a 1100 g/mol, alternativamente de 950 g/mol a 1050 g/mol ou alternativamente cerca de 1000 g/mol.

[0023] Em algumas modalidades, o polímero de polioxibutileno está incluído nas composições lubrificantes da invenção em uma concentração de até 10 por cento em peso, alternativamente, até 5 por cento em peso, com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno. Em algumas modalidades, o polímero de polioxibutileno está incluído nas composições lubrificantes em uma concentração de pelo menos 1 por cento em peso, alternativamente pelo menos 2 por cento em peso, com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno. Em algumas modalidades, a composição lubrificante compreende de 5 a 10 por cento em peso do polímero de polioxibutileno com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno.

[0024] Os polímeros de polioxibutileno, tais como aqui descritos, agem como aditivos modificadores de atrito altamente eficazes para composições lubrificantes. Assim, os polímeros de polioxibutileno reduzem o atrito entre as superfícies lubrificadas em comparação a uma composição sem o polímero de polioxibutileno. Em algumas modalidades, os polímeros de polioxibutileno reduzem o atrito entre as superfícies lubrificadas em pelo menos 10 por cento, alternativamente em pelo menos 20 por cento, em velocidades de 10 e 20 mm/s em comparação a uma composição sem o polímero de polioxibutileno, conforme medido por uma Máquina de Mini- Traction na qual uma esfera de aço (diâmetro de 19 mm) gira sobre um disco de aço (diâmetro de 45 mm) com uma razão de deslizamento-rotação de 50% e uma carga de contato de 50 N e temperatura de 80°C.

[0025] Surpreendentemente, os polímeros de polioxibutileno da invenção são modificadores de atrito significativamente mais eficazes do que outros materiais com estruturas químicas e/ou pesos moleculares semelhantes. Por exemplo, como demonstrado pelos exemplos abaixo, os polímeros de polioxibutileno preparados a partir de um iniciador de monol e possuindo um peso molecular médio numérico variando de 800 a 1200 g/mol, tal como aqui descrito, superam significativamente os polímeros de polioxibutileno que também são preparados a partir de um iniciador de monol, mas possuem de outra forma peso molecular menor ou maior. Além disso, os polímeros de polioxibutileno da invenção superam os polímeros de polioxibutileno que possuem pesos moleculares muito semelhantes, mas que não foram preparados a partir de um iniciador de monol.

[0026] Além disso, vantajosamente, os polímeros de polioxibutileno são solúveis em óleos de base de hidrocarboneto. Além disso, eles superam modificadores de atrito convencionais à base de ésteres e também proporcionam o benefício adicional de ter maior estabilidade hidrolítica sobre os ésteres, tornando-os assim mais estáveis na presença de água.

[0027] As composições lubrificantes da invenção podem conter outros aditivos incluindo, por exemplo, antioxidantes, inibidores de corrosão, aditivos antidesgaste, agentes de controle de espuma, passivadores de metais amarelos, dispersantes, detergentes, aditivos de pressão extrema, agentes redutores de atrito adicionais, e/ou corantes.

[0028] As composições da invenção são úteis como lubrificantes para uma variedade de dispositivos mecânicos, incluindo, por exemplo, motores de combustão interna, tais como motores automotivos, caixas de engrenagens, bombas hidráulicas, compressores e transmissões.

[0029] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas detalhadamente nos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[0030] Os materiais na Tabela 1 a seguir são usados nos exemplos de composições.

Método de medição de tração (coeficiente de atrito)

[0031] Coeficientes de atrito são medidos utilizando uma máquina Mini-Traction (da PCS Instruments) em que uma esfera de aço é girada em um disco de aço. O disco utilizado é de aço (AISI 52100), diâmetro de 45 mm e dureza de 750HV com Ra <0,02 micrômetro. A esfera é de aço (AISI 52100), diâmetro de 19 mm e dureza de 750HV com Ra <0,02 micrômetro. Os coeficientes de tração são medidos a 80 °C em uma razão de deslizamento-rotação de 50% e velocidade de 0-2500 mm/s e em uma carga de contato de 37N. Os valores de tração são relatados em 5, 10 e 20 mm/s.

[0032] A razão de deslizamento-rotação, SRR, é a razão entre a velocidade de deslizamento em relação à velocidade de arrastamento, ou seja, SRR = [U2-U1]/U

[0033] Onde a velocidade de arrastamento (U) é definida como a velocidade média das duas superfícies, como segue U = ^(U1 + U2)

[0034] Onde U1 e U2 são as velocidades da esfera e do disco.

[0035] As composições descritas nas Tabelas 2 e 3 a seguir são preparadas pela simples adição do éster ou óleo de polialquilenoglicol solúvel ao óleo de base de hidrocarboneto (SPECTRASYN™ 8 ou NEXBASE® 3080). As misturas são agitadas à temperatura ambiente até estarem límpidas e homogêneas.

[0036] Nas Tabelas 2 e 3, as misturas que representam a invenção são identificadas como “Inv. Ex.” Os Exemplos Comparativos são identificados “C. Ex.” Tabela 2 Dados de atrito em um óleo de base mineral representative

Tabela 3 Dados de atrito em um óleo de base de polialfaolefina Representative

[0037] Nas Tabelas 2 e 3, os valores de atrito são relatados em três velocidades diferentes (5, 10 e 20 mm/s). Estas velocidades representam atrito na região limítrofe das curvas Stribeck clássicas. NEXBASE® 3080 e SPECTRASYN™ 8 são usados como óleos de base de hidrocarbonetos representativos.

[0038] SYNATIVE™ 2960 e DITA (ambos ésteres de ácidos dicarboxílicos) e SYNATIVE™ TMTC (éster de poliol TMP) têm sido utilizados como redutores de atrito em óleos de hidrocarbonetos por muitos anos. Ésteres de poliol TMP são considerados como sendo mais favoráveis, mas são mais caros. Redutores de atrito que possam fornecer valores menores do que estes produtos de referência são desejados. Por exemplo, redutores de atrito que ofereçam coeficientes de atrito <0,078 em uma velocidade de 10mm/s são desejados.

[0039] As tabelas 2 e 3 apresentam dados para três famílias químicas diferentes de polímeros solúveis em óleo. Em primeiro lugar, as séries originadas de óxido de propileno/óxido de butileno (PO/BO) - estes são copolímeros PO/BO aleatórios (50/50 p/p) iniciados por álcool (dodecanol). Em segundo lugar, a série baseada em monol-BO - estes são homopolímeros de BO iniciados por éter n-butílico de propileno glicol (butanol + 1 PO). E, em terceiro lugar, o material à base de diol-BO (este é um exemplo de homopolímero BO iniciado por diol).

[0040] Os dados das Tabelas 2 e 3 mostram que Monol-BO- 1000 da invenção é claramente diferenciado em comparação aos demais materiais em óleos de base de hidrocarbonetos e exibe valores menores de atrito.

[0041] Surpreendentemente, o Monol-BO-1000 da invenção, e PO/BO-1300 e Diol-BO-1000 comparativos são polímeros com viscosidades e pesos moleculares semelhantes, mas que diferem na arquitetura do polímero e seu desempenho de atrito. Diol- BO-1000 não mostra comportamento redutor de atrito significativo em NEXBASE® 3080 ou SPECTRASYN™ 8 em um nível de tratamento de 10%. PO/BO-1300 mostra um efeito leve no nível de tratamento de 10%. Este polímero possui uma cauda linear de cadeia longa (C12) e uma cauda PO/BO mista. Monol- BO-1000 da invenção mostra um efeito redutor do atrito significativo em NEXBASE® 3080 e SPECTRASYN ™ 8. Além disso, Monol-BO-600 e Monol-BO-2000, que são polímeros de menor e maior peso molecular desta família, não exibiram a mesma propriedade redutora de atrito.

[0042] As FIGs. 1 e 2 ilustram perfis de atrito para vários polímeros comparativos e da invenção nos experimentos em máquina Mini-Traction. Em velocidades de <50 mm/s, pode ocorrer atrito limítrofe e aditivos redutores de atrito podem ser investigados quanto ao seu comportamento. Como é evidente a partir das FIGs, o material Monol-BO-1000 da invenção exibe um perfil de atrito mais favorável do que os materiais comparativos.

Claims

1. Composição lubrificante, caracterizadapelo fato de compreender: - um óleo de base de hidrocarboneto; e - um modificador de atrito que compreende um polímero de polioxibutileno, sendo o polímero de polioxibutileno preparado pela polimerização de óxido de butileno com um iniciador de monol, e tendo um peso molecular médio numérico variando de 800 g/mol a 1200 g/mol; - o polímero de polioxibutileno sendo ainda definido como um homopolímero de óxido de butileno iniciado com éter de n- butil propileno glicol tendo uma viscosidade cinemática a 40°C de 60 mm2/s (60 cSt).

2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de compreender até 10 por cento em peso do polímero de polioxibutileno com base no peso total do óleo de base de hidrocarboneto e do polímero de polioxibutileno.

3. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de o polímero de polioxibutileno ter um peso molecular médio numérico de 1000 gramas por mol.

4. Método para reduzir o atrito entre superfícies lubrificadas, dito método sendo caracterizadopelo fato de compreender: lubrificar uma superfície com a composição lubrificante, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, onde o atrito é reduzido em relação a uma composição sem o polímero de polioxibutileno.

5. Método para lubrificar um dispositivo mecânico, dito método sendo caracterizadopelo fato de compreender utilizar a composição lubrificante conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, para lubrificar o dispositivo mecânico.