BR112015010835A2

BR112015010835A2 - Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos e processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de óleo de milho

Info

Publication number: BR112015010835A2
Application number: BR112015010835-0A
Authority: BR
Inventors: Mohan Prasad A. Dasari; Kidron Joel Knox
Original assignee: Rrip, Llc
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2020-12-29
Also published as: US20140135515A1; EP2920288B1; EP2920288A1; US9353331B2; WO2014078387A1; HUE044073T2; ES2733331T3; MY171747A; CA2891246A1; CA2891246C; BR112015010835B1; PL2920288T3

Abstract

processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos e processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de óleo de milho a presente invenção trata de processos para a recuperação de ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos com alto teor de ácidos graxos livres. no processo, as gorduras e óleos são tratados com uma mistura tendo um álcool para resultar em uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica. a mistura também pode incluir um álcali. o álcool pode ser um álcool monoídrico e um álcool aquoso, tal como um álcool aquoso com uma concentração de pelo menos 15% de álcool em peso. a fase alcoólica ser tratada com um ácido para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica,sendo que a fase alcoólica lipídica inclui ácidos graxos livres, que podem ser recuperados. gorduras e óleos tratáveis por tal processo podem incluir, mas não estão limitados a, gorduras residuais, óleos residuais, gordura com alto teor de ácido, sebo com alto teor de ácido e óleo de milho, tal como o óleo de milho produzido em uma planta de produção de etanol.

Description

"PROCESSO PARA RECUPERAR ÁCIDOS GRAXOS LIVRES A PARTIR DE GORDURAS E ÓLEOS E PROCESSO PARA RECUPERAR ÁCIDOS GRAXOS LIVRES A PARTIR DE ÓLEO DE MILHO"

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS [ 0001 J Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório U.S. No. de série 61/725.598, depositado em 13 de novembro de 2012 e intitulado PROCESSO PARA

RECUPERAR ÁCIDOS GRAXOS LIVRES A PARTIR DE GORDURAS E ÓLEOS e do Pedido Provisório U.S. No. de série 61/793.727, depositado em 15 de Março de 2013 e intitulado PROCESSO PARA RECUPERAR ÁCIDOS GRAXOS LIVRES A PARTIR DE GORDURAS E ÓLEOS. o conteúdo do pedido provisório U.S. No. de série 61/725.598 e do pedido provisório U.S. No. de série 61/793.727 aqui incorporados a título de referência, em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] Esta invenção refere-se geralmente à remoção e recuperação de ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos e, especificamente, a um processo para tratamento de gorduras e óleos com alto teor de ácidos graxos livres para recuperar ácidos graxos livres, sendo que o processo recupera uma al ta quantidade dos ácidos graxos livres, tendo, ao mesmo tempo, uma baixa perda de óleo neutro.

HISTÓRICO

[0003] Algumas gorduras e óleos contêm al to teor de ácidos graxos livres, incluindo, mas não se limitando a, óleo de milho e resíduos de gorduras e óleos. Como é geralmente conhecido na técnica, gorduras e óleos que contêm urna alta percentagem de ácidos graxos livres são indesejáveis.

Por exemplo, ácidos graxos livres diminuem a estabilidade oxida tiva do óleo.

Processos anteriores incluem o refino de óleos crus, o que geralmente resulta em óleo de baixo teor de ácidos graxos livres.

Os óleos crus, que têm baixo teor de ácidos graxos 1 i vres, são purificados pela conversão dos ácidos graxos em sabões, usando substâncias cáusticas ou alcalinas e, em seguida, separando do petróleo os sabões de ácidos graxos livres, cornurnente referidos corno soapstok.

O soaps tock é então tratado corno urn produto residual ou usado para alimentação animal e fabricação de sabão.

Estes processos não conseguem capitalizar o potencial dos ácidos graxos livres corno urn valioso produto dentro da indústria de gorduras e óleos.

Por exemplo, os ácidos graxos livres recuperados podem ser usados em suplementos de gordura alimentar e para a fabricação de produtos industriais.

Adicionalmente, os processos anteriores levam à formação de urna emulsão que retém o óleo neutro, resultando em urna alta perda de óleo neutro.

A perda de óleo neutro é agravada no caso de resíduos de gorduras e óleos, devido à presença de teor elevado de ácidos graxos livres.

Isto é problemático, porque o óleo neutro é urn produto valioso.

Portanto, urn processo ideal irá minimizar a perda de óleo neutro. [ O O 04 J Corno provido acima, as gorduras e óleos corn alto teor de ácidos graxos livres podem incluir óleo de milho e gorduras e óleos residuais.

Por exemplo, o óleo de milho, incluindo, mas não se limitando a, óleo de milho que é produzido como um subproduto de uma planta de produção de etanol, pode incluir pelo menos 4% de ácidos graxos livres em peso. Outras gorduras e óleos com teor elevado de ácidos graxos livres incluem gordura al tamente ácida de plantas de processamento de carne suína, sebo altamente ácido das plantas de processamento de carne bovina e gordura residual de frituras. Adicionalmente, um subproduto da produção de biodiesel pode incluir gorduras e óleos não reagidos, com teor elevado de ácidos graxos livres. Geralmente, todas essas gorduras e óleos não são comestíveis, industriais e caem na segunda e terceira categorias de gorduras e óleos. Eles podem ter um teor de ácidos graxos livres de até 90%. O processamento dessas gorduras e óleos para recuperar os ácidos graxos livres resulta em pelo menos dois produtos valiosos: óleo neutro e ácidos graxos livres. Adicionalmente, outras impurezas que são removidas no processo podem ser produtos valiosos.

[0005] Foram feitas tentativas anteriores para remover ácidos graxos livres do petróleo, particularmente do óleo cru com baixo teor de ácidos graxos livres. Esses processos têm desvantagens. Em particular, esses processos são mal sucedidos, quando da remoção de ácidos graxos livres de material inicial tendo teor elevado de ácidos graxos livres. Por exemplo, os processos são ineficazes na recuperação de ácidos graxos livres de óleo de mi lho produz ido em uma unidade de produção de etanol e de resíduos de gorduras e óleos. Muitas vezes, esses processos incluem a adição de álcali ao óleo para criar sabões de ácidos graxos livres. Entretanto, a adição de álcali às gorduras e óleos tendo teor elevado de ácidos graxos livres resulta em uma emulsão. A emulsão inclui sabões de ácidos graxos e óleo neutro e deve ser processada adicionalmente para remover essas substâncias valiosas. Alternativamente, se a emulsão não for processada, a recuperação, tanto dos ácidos graxos como do óleo neutro, será reduzida, resultando em uma perda de produtos valiosos. Adicionalmente, porque as tentativas anteriores para remover ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos são direcionadas ao refino de óleo cru, os processos não conseguem capturar os ácidos graxos livres como um produto valioso.

[0006] Em um exemplo, o Relatório de Patente do Reino Unido No. 427.680 revela um processo de refino de gorduras e óleos animais e vegetais. A invenção descrita nesse documento refere-se à separação dos sabões de ácidos graxos formados por ácidos graxos livres e substância cáustica. O processo revelado aborda o problema de uma emulsão pelo tratamento com uma solução alcoólica de sais suficientemente concentrada para impedir que a maior parte do óleo vá para a solução. Sais efetivos incluem sais de metais alcalinos, tais como o sulfato de sódio, cloreto, nitrato, formiato e acetato. A referência argumenta que os sais impedem óleo neutro de se dissolver na solução alcoólica. Um processo semelhante é divulgado no Relatório de Patente do Reino Unido No. 1391.906, que revela um processo para a remoção de ácidos graxos de óleos glicerídicos. O processo inclui misturar o óleo com uma solução aquosa alcalina, incluindo álcool poliídrico e sal sulfonato.

[0007] Em outro processo, o Relatório de Patente do Reino Unido No. 430. 381 é dirigido à recuperação dos solventes empregados durante o refino de gorduras e óleos. A referência divulga o processo de neutralização do óleo para produzir soapstock e secagem dos sabões de ácidos graxos no vácuo antes da adição de álcool aos sabões de ácidos graxos. A adição do álcool ao soapstock seco forma três camadas: óleo neutro, sabão e urna camada de emulsão. A camada de emulsão deve então ser processada para remover os sabões. Este processo é ineficiente em que exige as etapas de secagem dos sabões de ácidos graxos e o processamento da emulsão.

[0008] Outro processo, divulgado no Relatório de Patente do Reino Unido No. 596.871 é dirigido ao refino de óleos e gorduras vegetais glicerídicos, particularmente o óleo de semente de algodão. Óleo cru corn baixo teor de ácidos graxos livres é neutralizado na presença de baixas concentrações de álcool. O processo divulgado nesse relatório é particularmente aplicável a óleos corn urn al to teor de substâncias não gordurosas, matéria corante considerável e teor de ácidos graxos livres em torno de 1-2%. Portanto, o processo não é bem adequado para gorduras e óleos tendo elevado teor de ácidos graxos livres e/ou baixas quantidades de substâncias não gordurosas e matéria corante. Especificamente, o processo divulgado nesse relatório resulta em maior perda de óleo neutro à medida que aumenta o teor de ácidos graxos livres.

[0009] Outra referência, a Patente dos Estados Unidos No. 6.399.802 provê urn processo para acidulação de soapstock. O processo inclui a adição de urn álcool rnonoídrico ao soapstock para baixar sua viscosidade e um ácido forte, que hidrolisa os sabões de ácidos graxos. Os ácidos graxos acidulados podem então ser convertidos a ésteres, utilizando o álcool já presente na solução, e também os catalisadores já presentes na solução. Álcoois efetivos incluem isopropanol, n-propanol, álcool isoamílico e óleo fúsel.

[0010] Nenhum dos processos acima provê urn meio eficiente para recuperar os ácidos graxos livres encontrados em gorduras e óleos tendo teor elevado de ácidos graxos livres. Adicionalmente, os processos acima descritos não conseguem resultar em pequenas quantidades de perda de óleo neutro, particularmente à medida que o teor de ácidos graxos livres aumenta. Adicionalmente, nenhum dos processos acima pode ser facilmente integrado em uma unidade de produção de etanol ou capitalizar os produtos e subprodutos associados à mesma.

[0011] Óleos vegetais crus que são de grau alimentício têm, tipicamente, teor de ácidos graxos livres de cerca de 1%, além de outras impurezas não oleosas. Esses óleos vegetais, quando refinados através de refino alcalino tradicional resultará em perda de processo ou perda de óleo neutro devido à ligação física e química do óleo corn os coprodutos que são gerados no processo. Embora a perda de óleo neutro varie corn processos diferentes, há algumas equações empíricas geralmente aceitas que são usadas pelos produtores para ajudar a estimar a perda de óleo neutro. Os processos oficiais da American Oil Chemists' Society (AOCS), Ca 9f-57 e Ca 9a-52 formam a base para o cálculo da perda de óleo neutro associada ao processamento e da inevitável perda devida à presença de ácidos graxos livres, fosfatídios e outras impurezas. L. Strecker et al. desenvolveram uma equação específica para a perda do processo durante o refino alcalino de óleo de milho cru. De acordo com essa dada fórmula, a perda de óleo neutro para o refino alcalino de óleo de milho cru com teor de 12% de ácidos graxos livres é de cerca de 11%, além da inevitável perda devida à remoção de ácidos graxos livres, impurezas, etc. O óleo de milho tendo teor de 4% de ácidos graxos livres pode ter perda de óleo neutro de cerca de 4,5% além da inevitável perda devida à remoção de ácidos graxos livres, impurezas, etc.

[0012] Processos anteriores proveem o princípio de que, à medida que aumenta o teor de ácidos graxos livres, aumenta igualmente a perda· de óleo neutro, tal como o exemplo imediatamente acima.

[0013] Portanto, existe uma demanda na técnica de um processo para recuperar ácidos graxos livres e outras impurezas de gorduras e óleos com al to teor de ácidos graxos livres. O processo deve ter a menor perda de óleo neutro que for possível e deve adicionalmente recuperar a maior quantidade de ácidos graxos livres do óleo neutro que for possível, a fim de maximizar o valor de ambos os produtos. Adicionalmente, o processo deve remover outras impurezas dos materiais iniciais, incluindo, mas não se limitando a carotenóide, fitosteróis, tocoferóis, fosfolipídios e ceras. Tal processo deve ser facilmente integrado em uma unidade de produção de etanol, aproveitando os produtos e subprodutos associados à mesma.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0014] São providos processos para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos. Em um primeiro processo, gorduras e óleos tendo teor elevado de ácidos graxos livres, tal como maior do que 4% em peso, são tratados com uma mistura compreendendo um álcool monoídrico aquoso para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica. A mistura pode também compreender um álcali. O álcool monoídrico aquoso tem uma concentração de pelo menos 15% de álcool em peso. A fase alcoólica é tratada com um ácido, por exemplo, para um pH inferior a 6, para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, que inclui os ácidos graxos livres. Os ácidos graxos livres podem então ser recuperados, tal como por secagem, incluindo por evaporação ou destilação. A fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres pode ser adicionalmente tratada com um ácido, um álcool monoídrico, álcool monoídricos aquoso e água ou uma combinação desses para remover os sabões residuais de ácidos graxos livres. Se opcionalmente recuperados, os sabões residuais de ácidos graxos livres podem ser adicionados à fase alcoólica para tratamento com ácido.

[0015] Álcoois monoídricos usados em tal processo podem incluir metanol, metanol aquoso, etanol, etanol aquoso, propano 1, propanol aquoso, isopropanol, isopropanol aquoso, butanol, butanol aquoso, isobutanol, isobutanol aquoso, pentanol, pentanol aquoso e suas combinações. Por exemplo, o álcool pode ser urn etanol aquoso, incluindo cerca de 15-55% etanol em peso. O tratamento de gorduras e óleos corn urna mistura compreendendo urn álcool rnonoídrico e urn álcali pode ocorrer a cerca de 25 a 75 graus Celsius, tal corno a 65 graus Celsius e à pressão cerca da atmosférica. O ácido pode incluir o ácido carbônico, que é formado ao se tratar a fase alcoólica corn dióxido de carbono, tal corno o dióxido de carbono produzido corno urn subproduto da produção de etanol. Outros ácidos podem incluir ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico e suas combinações. Gorduras e óleos tratáveis pelo processo podem incluir, mas não estão limitados a, gorduras residuais, óleos residuais, óleo de cozinha usado, gordura suína branca (choice white grade) corn alto teor de ácido, sebo corn alto teor de ácido, óleo de milho e suas combinações. Em algumas modalidades, as gorduras e óleos podem ser adicionalmente tratados para remover mais impurezas; em urna modalidade, as gorduras e óleos primeiramente podem ser tratados corn urna mistura compreendendo urn álcool e urn ácido. Em algumas modalidades, o processo da presente invenção resulta em perda de óleo neutro de menos de 10%, tal corno menor que 7%, 3%, ou, de preferência, menor que 2%.

[0016] Em outro processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos, as gorduras e óleos tendo teor elevado de ácidos graxos livres são tratados corn urna mistura consistindo essencialmente em urn álcool aquoso e urn álcali para formar urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres e urna fase alcoólica.

O álcool aquoso pode ter urna concentração de pelo menos 15% de álcool em peso.

A fase alcoólica pode ser tratada corn ácido para formar urna fase alcoólica aquosa e urna fase alcoólica lipídica, que inclui os ácidos graxos livres.

Os ácidos graxos livres são então recuperados da fase alcoólica lipídica. [ 0017] É também provido urn processo para recuperar ácidos graxos livres do óleo de milho tendo urn teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%. O óleo de milho é tratado corn urna mistura compreendendo urn álcool aquoso e urn álcali para formar urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres e urna fase alcoólica.

O álcool aquoso é selecionado do grupo consistindo em metanol aquoso, etanol aquoso, propanol aquoso, isopropanol aquoso, butanol aquoso, isobutanol aquoso, pentanol aquoso e suas combinações.

Adicionalmente, o álcool aquoso tern urna concentração compreendendo pelo menos cerca de 15% de álcool em peso; em urna modalidade, o álcool rnonoídrico aquoso é etanol aquoso compreendendo cerca de 15-55% de etanol em peso.

O álcali pode incluir, mas não es tá 1 irni tado a, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de lítio, arnida de sódio, amônia e suas combinações.

A fase alcoólica pode ser tratada corn ácido para formar urna fase alcoólica aquosa e urna fase alcoólica lipídica.

O ácido pode incluir, mas não está limitado a, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico e ácido carbônico.

O ácido carbônico pode ser formado tratando-

se a fase alcoólica com dióxido de carbono. Os ácidos graxos são recuperados da fase alcoólica lipídica.

[0018] Adicionalmente, um processo é provido para recuperar os ácidos graxos livres do óleo de milho produzido em uma unidade de produção de etanol. O processo inclui coletar o óleo de milho produzido em uma unidade de produção de etanol, tendo teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4 9-,o . O óleo de milho é tratado com uma mistura compreendendo um etanol aquoso com uma concentração de pelo menos 15% de etanol em peso e um álcali. A fase alcoólica compreende sabões de ácidos graxos livres e pode ser tratada com ácido. Portanto, uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica são formadas. A fase alcoólica lipídica compreende ácidos graxos, que podem então ser recuperados.

[0019] Em ainda outro processo semelhante para recuperar os ácidos graxos livres de óleo de milho produzido em uma unidade de produção de etanol e tendo um teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%, o óleo de milho é tratado com uma mistura compreendendo um etanol aquoso com uma concentração de pelo menos cerca de 15% de etanol em peso e um álcali, para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica. A fase alcoólica pode ser tratada com dióxido de carbono para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica. A fase alcoólica lipídica compreende ácidos graxos livres, que podem ser recuperados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0020] A Figura 1 é um fluxograma de acordo com um ou mais exemplos de uma primeira modalidade de um processo para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos da presente invenção.

[0021] A Figura 2 é um fluxograma de acordo com um ou mais exemplos de uma segunda modalidade de um processo para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos da presente invenção, sendo que as gorduras e óleos são tratados primeiramente com um álcool e um ácido para remover as impurezas das gorduras e óleos.

[0022] A Figura 3 é um fluxograma de acordo com um ou mais exemplos de uma terceira modalidade de um processo para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos da presente invenção, sendo que o óleo com baixo teor de ácidos graxos livres é resfriado e centrifugado para remover sabões de ácidos graxos, ceras e insaponificáveis residuais.

[0023] A Figura 4 é um fluxograma de acordo com um ou mais exemplos de uma quarta modalidade de um processo para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos da presente invenção, sendo que o processo realiza-se em uma unidade de produção de etanol para recuperar os ácidos graxos livres de óleo de milho e também aproveita outros produtos da produção de etanol, incluindo etanol aquoso e dióxido de carbono.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0024] Segue-se uma descrição detalhada das modalidades de um processo 100, para a recuperação de ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos.

Gorduras e óleos tratáveis por tal processo podem incluir, mas não estão limitados a, óleo de milho, tal como óleo de milho produzido em uma planta de etanol, gordura com al to teor de ácido, sebo com al to teor de ácido, bleachable fancy tallow e fancy tallow.

Um sebo, sebo prime, sebo especial, sebo No. 2, graxa amarela, óleos/graxas de £lotação de fluxos de águas residuais de plantas de processamento de animais, fluxos de ácidos graxos de plantas de biodiesel, óleos de soapstock acidulados e resíduos de gorduras de fritura.

Essas gorduras e óleos são geralmente incomestíveis.

Adicionalmente, as gorduras e óleos que se tornaram rançosos e invendáveis, pelo menos em parte por causa do teor de ácidos graxos livres podem ser submetidos a este processo para criar produtos valiosos, vendáveis.

Os processos divulgados têm a vantagem de serem simples, mas al tamente efetivos na recuperação de ácidos graxos livres, minimizando a perda de óleo neutro e a formação da emulsão.

Adicionalmente, em algumas modalidades, os processos divulgados têm o benefício de capitalizar os produtos e subprodutos de uma unidade de produção de etanol.

Portanto, um uso do processo 100 descrito é a recuperação de ácidos graxos livres do óleo de milho e, particularmente, do óleo de milho obtido como um subproduto da produção de etanol.

Para facilitar a discussão e o entendimento, a seguinte descrição detalhada e as ilustrações frequentemente se referem ao processo para uso com óleo de milho.

Deve ser apreciado que o processo 1 O O da presente invenção pode ser usado com quaisquer gorduras e óleos de origem animal ou vegetal.

[0025] Fazendo referência à Figura 1, é provido um processo 100 para a recuperação de ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos. Como mostrado pelo bloco 102, o processo começa pelo tratamento de gorduras e óleos com uma mistura compreendendo um álcool e um álcali. Na modalidade ilustrada, o álcool é um álcool aquoso. O álcool, de preferência álcool aquoso, pode também ser referido como o solvente. Como mencionado acima e discutido em mais detalhe abaixo, o álcool é vantajoso para efetuar a separação de uma fase alcoólica 118 e, em algumas modalidades, de sabões residuais de ácidos graxos a partir de uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106. O álcali é vantajoso para a conversão de ácidos graxos livres em sabões de ácidos graxos livres. O tratamento resulta em uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 e uma fase alcoólica 118. Ácidos graxos livres podem também ser extraídos de gorduras e óleos crus usando somente álcoois aquosos. Isto se baseia na solubilidade preferencial de ácidos graxos livres nos álcoois sobre o óleo neutro. A fim de remover suficientemente os ácidos graxos livres, este processo requer uma quantidade consideravelmente grande de um álcool. Álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol e suas combinações podem ser usados para essa finalidade. Testes de laboratório mostram que o processo requer cerca de 4-5 vezes mais peso de álcool para extrair 15% dos ácidos graxos livres do óleo de milho de destilarias do que quando álcali também é usado. Quando álcali é usado, a proporção do solvente para o óleo pode ser de cerca de 0,4-0,6. A recuperação do solvente de volta ao processo, apesar da alta intensidade energética, pode ser feita facilmente com uma simples destilação instantânea (flash distillation) devido à grande diferença entre os pontos de ebulição do solvente e do óleo. Adicionalmente, o uso de grandes quantidades de solvente também aumenta a perda de óleo neutro com a fase alcoólica para cerca de 5%, que provavelmente se deve à solubilidade do óleo em grandes volumes de álcool. Embora seja consideravelmente menos do que nos processos tradicionais de refino, o emprego de um álcali resulta em perda ainda menor de óleo neutro, como será discutido abaixo, neste documento. Portanto, como provido na Figura 1, na modalidade preferencial, é empregada uma mistura compreendendo tanto um álcool como um álcali. Álcalis adequados incluem, mas não estão limitados a, hidróxidos, óxidos, carbonatos, aminas e amidas. Por exemplo, podem ser usados hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de lítio, amida de sódio ou amônia. Frequentemente, o hidróxido de sódio pode ser usado devido a seu custo mais baixo.

[0026] Como discutido acima, álcoois aceitáveis incluem, mas não estão limitados a, álcoois monoídricos, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol e suas combinações. Devido à diferença de polaridade dos álcoois acima mencionados e do óleo neutro, esses álcoois são menos solúveis com óleo, levando à menor perda de óleo neutro. Em geral, o álcool reduz e/ou elimina a emulsão que pode ser formada quando os ácidos graxos livres reagem com álcalis em água somente como solvente, efetuando assim uma separação limpa da fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e da fase alcoólica. Isto provê a vantagem de diminuir a perda de óleo neutro enquanto aumenta a percentagem de ácidos graxos livres que são recuperados no processo 100. Em algumas modalidades, o processo da presente invenção resulta em perda de óleo neutro de menos de 10%, tal como menos de 7%, 3%, OU, de preferência, menos de 2%. Idealmente, a perda de óleo neutro é o mais próximo possível de 0%. Entretanto, alguma perda de óleo neutro é frequentemente inevitável. Como discutido acima, os processos anteriores provêm uma maior perda de óleo neutro na medida em que aumenta o teor de ácidos graxos livres no óleo inicial. Em comparação com a técnica precedente, os processos da presente invenção provêm uma perda .constante, baixa, de óleo neutro para gorduras e óleos com qualquer quantidade de ácidos graxos livres. Portanto, embora possa haver alguma flutuação na resultante perda de óleo neutro entre os tipos de óleo, a perda de óleo neutro é geralmente constante para um determinado tipo de óleo e, adicionalmente, a flutuação na perda de óleo neutro para óleos com diferentes teores de ácidos graxos livres é minimizada.

[0027] Os álcalis e ácidos graxos livres reagem à razão molar de 1:1. Portanto, para cada mol dos ácidos graxos livres deve ser adicionado urn rnol de álcali. O teor de ácidos graxos livres do óleo inicial pode ser obtido no laboratório por processos conhecidos na técnica, tal corno a titulação. Em modalidades direcionadas ao óleo de milho obtido a partir de urna planta de etanol, prevê-se que o teor de ácidos graxos livres geralmente será consistente em óleos provenientes da mesma planta. A razão do solvente para o óleo é, de preferência, de 0,6 em volume, embora seja previsto que outras razões sejam efetivas. Corno discutido abaixo, no exemplo 7, razões inferiores podem resultar em maior perda de óleo neutro. Por outro lado, o emprego de menos solvente quanto possível é eficaz e prevê a redução de custos no processo. Adicionalmente, se for usado mui to pouco solvente, ocorrerá urna emulsão, o que resulta em perda de óleo neutro. Adicionalmente, esta etapa pode ocorrer a temperaturas de cerca de 25-75 graus Celsius e pressão próxima da atmosférica, tal corno acontece corn a reação ocorrendo a cerca de 65 graus Celsius e pressão próxima da atmosférica. Em certa medida, a faixa de temperatura pode ser lirni tada na parte superior pelo ponto de ebulição do álcool, tal corno aproximadamente 78 graus Celsius à pressão próxima da atmosférica para o etanol, enquanto temperaturas abaixo de cerca de 25 graus Celsius podem levar à dificuldade em separar a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres e a fase alcoólica em algumas circunstâncias,

[0028] Na modalidade exemplar divulgada neste documento, o processo 100 é usado para o tratamento de óleo de milho, produzido em urna planta de etanol.

Portanto, o etanol ou etanol aquoso é usado corno solvente. Etanol aquoso corn urna concentração de etanol superior a cerca de 15% em peso é preferencial. Por exemplo, etanóis aquosos tendo cerca de 15-55% etanol em peso são utilizados, tal corno o etanol aquoso corn cerca de 40% de etanol em peso, mas prevê-se que outras concentrações serão efetivas. Embora urn etanol aquoso com cerca de 40% de etanol seja preferível, frequentemente o etanol aquoso recebido de urna planta de etanol terá uma maior concentração de etanol, tal corno cerca de 55%. Este etanol aquoso é eficaz na realização dos processos reivindicados e pode prover economia de custos, já que não há necessidade de processar o etanol aquoso antes de usar o mesmo como solvente. Entretanto, é contemplado que álcoois aquosos corn urna concentração mais baixa de etanol podem ser mais efetivos na prevenção da perda de óleo neutro. Isto se dá porque o óleo neutro é mais facilmente dissolvido em etanol aquoso com concentrações mais altas de etanol. Adicionalmente, devido à polaridade do óleo e da água, a presença de água reduz a solubilidade do óleo no etanol. Portanto, álcoois aquosos corn concentrações de etanol mais baixas podem resultar em menor perda de óleo neutro. Entretanto, concentrações de álcool inferiores a 1, 5% podem não ser efetivas na quebra da emulsão e, consequentemente, a perda de óleo neutro aumentará.

[0029] Corno discutido acima, a adição do álcool e do álcali resultará em duas fases sendo formadas: urna fase alcoólica 118 e urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 106. A fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 106 incluirá óleo neutro, mas pode também incluir impurezas residuais, incluindo sabões residuais de ácidos graxos livres, cuja recuperação opcional será discutida abaixo. A fase alcoólica 118 incluirá sabões de ácidos graxos livres, etanol, água e quaisquer impurezas presentes no óleo, tais como carotenoides, fitosteróis, tocoferóis, fitoestanóis, polifenóis, fosfolipídios, ceras ou outras impurezas, que têm solubilidade preferencial na fase solvente de etanol aquoso.

[0030] O tratamento acima, que inclui uma reação e uma extração, pode ser explorado de muitas maneiras diferentes, incluindo, mas não se limitando a, um sistema em lote, um tanque reator agitado contínuo (continuous stirred-tank reactor CSTR) e fluxo contínuo em um sistema tubular ou cano. Por exemplo, o tratamento pode ocorrer em um sistema tubular contínuo, tal como um cano de aço carbono, contendo pelo menos um misturador estático para efetuar a mistura do álcali e dos ácidos graxos livres, bem como os sabões de ácidos graxos livres e o etanol aquoso. Em um exemplo em escala de laboratório, esta etapa 102 do processo 100 pode ser realizada em um cano de aço carbono de 27, 94 cm ( 11 polegadas), tendo diâmetro de 1,27 cm (meia polegada). O tubo inclui um misturador estático com 12 elementos para uma mistura efetiva das substâncias. Prevê-se que este reator de laboratório seja um décimo do tamanho de um sistema industrial que seria empregado em uma planta produzindo 189 milhões de litros (50 milhões de galões) de etanol por ano. O reator de laboratório descri to tratará 1.200 mL/min de óleo, que corresponderá à taxa de 11,36 litros (3 galões) de óleo por minuto na escala industrial.

[0031] No sistema tubular contínuo preferencial, a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 e a fase alcoólica 118 fluem para um decantador e se deixam separar em duas camadas por decantação por 15-30 minutos. Alternativamente, fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 e fase alcoólica 118 podem ser separadas por quaisquer meios conhecidos na técnica, agora ou no futuro, incluindo, mas não se limitando ao escoamento da mistura das fases oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 e alcoólica 118 para uma centrífuga de líquido-líquido para serem continuamente separadas em duas fases. Ao usar um decantador, à medida que as camadas se decantam, são continuamente drenadas ou bombeadas do decantador.

[0032] Como discutido acima e mostrado na Figura 1, depois de se retirar a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106, a mesma pode opcionalmente ser tratada adicionalmente; em uma modalidade, a fase 106 pode ser lavada com solvente ou ácido, como mostrado no bloco 108. Ácidos adequados incluem ácidos orgânicos e inorgânicos, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico e ácido carbônico. Em uma modalidade, o ácido carbônico é obtido tratando-se a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres com dióxido de carbono. Vantajosamente, dióxido de carbono é um subproduto da produção de etanol. A lavagem ácida resulta em sais e no óleo com baixo teor de ácidos graxos livres, que pode ser secado, como mostrado no bloco 114. Como discutido acima, o óleo 116 é um produto valioso. Em outra modalidade, a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 pode ser secada sem lavagem, como mostrado pelo bloco 114, para produzir o óleo valioso 116; na maioria das incorporações, a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 não precisa ser processada para remover os sabões residuais de ácidos graxos livres, uma vez que o óleo na fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 atende a muitas especificações necessárias para a venda como um valioso produto.

[0033] Alternativamente, a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres 106 pode ser lavada com o solvente alcoólico para remover sabões residuais, como mostrado pelo bloco 108. Embora a água possa ser efetiva, seu uso exclusivo tende a criar emulsões. Entretanto, a adição de álcool à água para criar um álcool aquoso para a lavagem da fase oleosa reduz ou elimina a emulsão que pode se formar quando a fase oleosa é misturada somente com a água. Como discutido acima, os efeitos do álcool limpam a separação do óleo a partir dos sabões de ácidos graxos livres. Por exemplo, o mesmo solvente que é usado na etapa inicial do tratamento, tal como o etanol aquoso com cerca de 40-60% de etanol, pode ser usado para lavar a fase oleosa. Os sabões residuais de ácidos graxos livres recuperados da fase oleosa podem ser adicionados à fase alcoólica 118 para processamento adicional com a mesma. O óleo lavado pode então ser processado, tal como por secagem 114 para remover o solvente e recuperar o valioso óleo neutro

116. O óleo neutro 116 pode ser usado para alimentação animal, para fins industriais, incluindo, mas não se 1 imitando a, lubrificantes, biodiesel, polímeros e tintas e potencialmente alimentos.

[0034] Como mostrado pelo bloco 120 da Figura 1, a fase alcoólica da primeira etapa é tratada com ácido para formar uma fase alcoólica lipídica 122 e uma fase alcoólica aquosa 124. Na modalidade preferencial, o ácido é adicionado até que o pH da mistura seja 6 ou abaixo, de preferência cerca de 2. Ácidos adequados incluem ácidos orgânicos e inorgânicos. Por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido acético e ácido carbônico podem ser usados. Como discutido acima, o ácido carbônico pode ser obtido de dióxido de carbono, que é produzido como um subproduto da produção de etanol. Dezessete libras de dióxido de carbono são produzidas por bushel de milho processado em uma planta de etanol. Portanto, o dióxido de carbono é uma substância barata ou livre de custo, prontamente disponível nas plantas de produção de etanol. Algumas plantas de etanol liberam este dióxido de carbono para a atmosfera, enquanto outras o captam para venda. Tendo em vista que o dióxido de carbono é um gás do efeito estufa, o uso do dióxido de carbono no processo, de tal modo que a liberação de dióxido de carbono no ar é eliminada ou reduzida, auxilia na redução das emissões de gases do efeito estufa e é, portanto, um processo ambientalmente amigável. Adicionalmente, o dióxido de carbono na presença de água atua como ácido carbônico. Este ácido irá converter, ou acidular, os sabões de ácidos graxos livres para ácidos graxos livres e os correspondentes sais de carbonato. Quando é usado o etanol aquoso preferencial acima descrito, a água já está presente na fase alcoólica 118, reagindo com o dióxido de carbono para criar o ácido. Prevê-se que outras substâncias poderiam ser adicionadas neste momento, como desejado. A acidulação de dióxido de carbono provê o benefício de reduzir ou eliminar o uso de ácidos fortes, tais como o ácido sulfúrico, que de outra forma pode ser necessário para a acidulação dos sabões de ácidos graxos livres.

[0035] Esta etapa 120 do processo 100 também pode ser explorada de muitas maneiras diferentes, incluindo, mas não se limitando a, um sistema em lote, um tanque reator agitado contínuo (CSTR) e fluxo contínuo em um sistema tubular ou de cano. Em modalidades que empregam o dióxido de carbono, a etapa de tratamento com o mesmo é preferencialmente realizada em um reator de al ta pressão, embora se preveja que outros sistemas possam ser utilizados. Benéfico para o processo, um reator de alta pressão é hermético, o que impede que o dióxido de carbono gasoso escape. Em uma modalidade, o dióxido de carbono é recolhido à medida que é liberado no processo de produção de etanol e borbulhado na fase alcoólica. Após a etapa de tratamento com o dióxido de carbono, a fase alcoólica lipídica e a fase alcoólica aquosa resultantes podem ser recolhidas em um decantador, onde as fases podem se decantar por 15-30 minutos, antes de serem retiradas separadamente. Al terna ti varnente, a separação das fases pode ser efetuada por urna centrífuga de líquido-líquido ou outros meios conhecidos na técnica agora ou no futuro, mas devido ao pH da saída, frequentemente é desejável utilizar outros meios para separar as duas fases. Por exemplo, o baixo pH da saída pode corroer algumas centrífugas. A fase alcoólica aquosa 124 geralmente inclui etanol, água e sais. A fase alcoólica lipídica 122 inclui principalmente etanol, ácidos graxos livres e água.

[0036] A fase alcoólica lipídica pode ser tratada para recuperar os ácidos graxos livres nela contidos. Na modalidade preferencial, a fase alcoólica lipídica 122 é secada, corno mostrado pelo bloco 12 6. Processos, tais corno evaporação ou destilação podem ser usados para recuperar os ácidos graxos livres. Portanto, o processo resulta nos ácidos graxos livres recuperados 130. Prevê- se que o processo divulgado resultará em alta recuperação de ácidos graxos livres corn baixa perda de óleo neutro. Em algumas modalidades, a perda de óleo neutro pode ser de 2% ou inferior. Urna vez que o álcool presente na fase alcoólica lipídica 122 tenha sido separado dos ácidos graxos livres recuperados 13 O, o mesmo pode ser reutilizado, se desejado, mas pode exigir a diluição corn água para obter a concentração adequada. Adicionalmente, a fase alcoólica aquosa 12 4 pode ser reciclada para o início do processo, corno mostrado no bloco 128.

[ 003 7 J Fazendo referência à Figura 2, é provida urna segunda modalidade de urn processo 200 para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos. A modalidade começa pelo tratamento das gorduras e óleos corn urna mistura compreendendo urn álcool aquoso e urn ácido, corno mostrado no bloco 202. Esta modalidade é vantajosa para resíduos de gorduras e óleos que se originam de óleos tais corno o óleo de soja e óleo de canola, que contenham impurezas tais corno fosfolipídios. O álcool aquoso e o ácido hidratam efetivamente todos os fosfolipídios e os separam das gorduras e óleos. Se as gorduras e óleos contendo fosfolipídios não forem submetidos a urn processo de tratamento ácido, irão interferir corn o processo de extração dos ácidos graxos livres e, assim, aumentar a perda de óleo neutro. Especificamente, a presença de fosfolipídios resulta em urna camada de emulsão que retém o óleo neutro. No processo atual, a adição de álcool reduz ou elimina a necessidade de remover os fosfolipídios da mistura ou fase resultante contendo os mesmos antes de prosseguir corn o processo. Ao contrário, os fosfolípidios são solubilizados em urna fase alcoólica, resultando em urna melhor separação dos outros produtos valiosos.

[0038] Corno provido no bloco 204 da Figura 2, urna mistura compreendendo urn álcool aquoso e urn álcali é adicionada à mistura resultante da etapa 202. Em algumas modalidades, pode não ser necessário adicionar mais álcool, e somente urn álcali será adicionado nesta etapa. Corno discutido acima, o álcali converte os ácidos graxos livres presentes nas gorduras e óleos em sabões de ácidos graxos livres. O álcool, que é preferencialmente urn álcool aquoso, auxilia a efetuar a separação limpa de urna fase alcoólica 206 e urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 208.

[0039] As etapas restantes da segunda modalidade de urn processo 200 para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos são semelhantes às da primeira modalidade descrita de urn processo da presente invenção. Ou seja, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 208 pode ser lavada corn ácido ou solvente, corno mostrado no bloco 214 para produzir sais ou sabão 216 e óleo 218, respectivamente. O óleo corn baixo teor de ácidos graxos livres lavado pode ser secado 210 para produzir óleo neutro valioso 212. Adicionalmente, corno mostrado pelo bloco 210 da Figura 2, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 208 pode ser secada para produzir óleo 212, sem passar por urna etapa de lavagem. A fase alcoólica 206 pode ser tratada corn ácido 220 para produzir urna fase alcoólica lipídica 222 e urna fase alcoólica aquosa 224. A fase alcoólica lipídica 222 pode ser processada, tal corno por secagem 226 para produzir os ácidos graxos livres recuperados 230. A fase alcoólica aquosa 224 pode ser reciclada para o início do processo, corno mostrado no bloco 228.

[0040] Em urna terceira modalidade de urn processo 300 para a recuperação de ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 304 pode ser adicionalmente tratada para remover ceras, insaponificáveis e sabões residuais de ácidos graxos. O processo de desparafinação 300 começa pelo tratamento das gorduras e óleos corn urna mistura compreendendo urn álcool aquoso e urn álcali, corno mostrado pelo bloco 302. Este tratamento resulta em urna fase alcoólica 306 e urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 304. A fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 304 pode ser resfriada e centrifugada, corno mostrado pelo bloco 308. Ao se resfriar a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 304, as impurezas, tais corno sabões residuais de ácidos graxos livres, ceras e insaponificáveis podem se precipitar da mistura. A centrifugação, então permite a separação dessas impurezas 310 do óleo 312. O óleo resultante corn baixo teor de ácidos graxos livres que sai da centrífuga pode ser secado, corno mostrado pelo bloco 314, para produzir o óleo 316. O óleo 312 pode ser tratado corno discutido acima, tal corno por urna lavagem corn ácido diluído 314 para produzir o óleo desparafinado

316.

[0041] Os sabões residuais de ácidos graxos, ceras e insaponificáveis mostrados no bloco 310 podem ser misturados corn a fase alcoólica 306 para processamento adicional ou podem ser processados separadamente. Ou seja, a fase alcoólica 306 é tratada corn ácido, corno mostrado pelo bloco 318. Esta etapa 318 cria urna fase alcoólica lipídica 320 e urna fase alcoólica aquosa 322. A fase alcoólica lipídica 320 pode ser processada para recuperar ácidos graxos livres recuperados 328, tal corno por secagem 324. A fase alcoólica aquosa 322 pode ser reciclada para o início do processo, como mostrado pelo bloco 326. [ 0042 J Será apreciado por um versado na técnica que uma série de outras etapas de processamento conhecidas na técnica, agora ou no futuro, podem ser empregadas em um processo da presente invenção. Em um exemplo, pode ser utilizado um agente branqueador. Gorduras e óleos residuais são geralmente de cor escura devido à presença de impurezas. Processos anteriores para branquear essas gorduras e óleos incluíram o uso de argilas de branqueamento. Nos processos da presente invenção, as gorduras e óleos podem ser tratados com uma mistura compreendendo um álcool, álcali e um agente branqueador. Um agente branqueador líquido ou dissolvido é preferencial. O agente branqueador removerá a cor do óleo resultante. Semelhante aos processos acima descritos, este tratamento resulta em uma fase alcoólica e uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres. As fases podem ser processadas como discutido acima, para produzir óleo, ácidos graxos livres recuperados e álcool aquoso que pode ser reciclado para tratamento adicional de gorduras e óleos. Agentes de branqueamento adequados incluem, mas não estão limitados a, hipoclorito, peróxido, clorito e peroxiácido. Ou seja, podem ser utilizados hipoclorito de sódio, peróxido de benzoíla, peróxido de hidrogênio, ácido peracético, percarbonato de sódio, perborato de sódio e boroidreto de sódio.

[0043] Fazendo referência à Figura 4, uma quarta modalidade de um processo 400 para recuperar os ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos começa corn o milho 402 em urna planta de etanol corn moagem de milho a seco 404. O processo na planta de etanol corn moagem de milho a seco 404 produz pelo menos quatro produtos: dióxido de carbono 406, etanol 408, óleo de milho 410 e grãos secados de destilador corn solúveis ( dried distillers grains with solubles - DDGS) 412. Corno discutido acima, o processo 400 da presente invenção pode ser usado para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e/ou óleos corn teor elevado teor de ácidos graxos livres e, em especial, o óleo de milho ilustrado 410. Corno mostrado no bloco 414, o óleo é tratado corn urna mistura compreendendo o etanol aquoso e urn álcali. Os álcalis adequados são corno discutido acima. Este tratamento resulta em urna fase alcoólica 416 e urna fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres

418. A fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 418 pode ser tratada para recuperar o valioso óleo neutro 428. Por exemplo, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 418 pode ser lavada corn solvente ou ácido diluído, corno mostrado no bloco 420. A lavagem pode produzir sabões ou sais 422, respectivarnente. Opcionalmente, o sabão ou sais podem ser adicionados à fase alcoólica 416. Em outras modalidades, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 418, em vez disso, pode ser secada 426 imediatamente para produzir óleo neutro valioso 428. Prevê-se, que em muitas modalidades, a fase oleosa corn baixo teor de ácidos graxos livres 418 será de urna qualidade suficientemente alta que necessite somente de secagem 426 para produzir um produto vendável.

[0044] A fase alcoólica 416 pode ser adicionalmente tratada para recuperar ácidos graxos livres. Especificamente, como mostrado no bloco 430, a fase alcoólica pode ser tratada com dióxido de carbono 406 produzido pela planta de etanol 404. Como discutido acima, o dióxido de carbono se dissolve na água, formando o ácido carbônico, servindo, assim, para acidular os sabões de ácidos graxos livres. Prevê-se que em muitas modalidades, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos serão usados. Este tratamento com ácido 430 resulta em uma fase alcoólica lipídica 432 e uma fase alcoólica aquosa 438. A fase alcoólica lipídica 432 pode ser processada, tal como por secagem 434 para produzir ácidos graxos livres recuperados 436. A fase alcoólica aquosa 438 pode ser reciclada para tratar adicionalmente o óleo de milho, como mostrado pelo bloco 440.

EXEMPLO 1

[0045] Este exemplo ilustra o uso de um reator em lote para extrair os ácidos graxos livres de óleo de milho de destilaria (distillers corn oil - DCO) contendo 13,2% de ácidos graxos livres. Foi realizada uma reação de teste, em que 207,8 gramas de DCO foram adicionadas a um balão de 500 ml. O óleo de milho também pode ser referido como matéria-prima. A temperatura do óleo de milho foi elevada da temperatura ambiente para 65 graus Celsius. Uma fase solvente foi então preparada para uso na reação. A fase solvente foi preparada, inicialmente, criando uma solução de etanol aquoso, contendo 40% de etanol em peso. Em seguida, 3,9 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados a 127,6 gramas de etanol aquoso. Em um balão separado, a fase solvente e o álcali foram misturados e aquecidos da temperatura ambiente a 65 graus Celsius. O solvente alcalino foi adicionado à matéria-prima e a mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se a mistura se separar, em um ambiente a 65 graus Celsius, em duas fases distintas. A fase superior foi colhida e seca, rendendo 179,8 gramas de óleo com teor de 0,2% de ácidos graxos livres. 114, 6 gramas da fase solvente inferior foram colhidos para um béquer separado, ao qual foi adicionado ácido sulfúrico concentrado até que o pH da mistura fosse 2. A mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se separar, em um ambiente de 65 graus Celsius, em duas fases distintas. A fase superior foi separada e secada para produzir 27, 3 gramas de ácidos graxos. As perdas experimentais de óleo para a vidraria e outros equipamentos foram de 4 gramas. O rendimento de ácidos graxos livres pode ser calculado medindo-se a quantidade de ácidos graxos livres que são recuperados em comparação com os ácidos graxos livres que estão presentes na matéria-prima. O rendimento de ácidos graxos livres neste exemplo é de 98,6%. A perda de óleo neutro é calculada medindo-se o peso do óleo neutro na matéria-prima menos o peso do óleo neutro no óleo com baixo teor de ácidos graxos livres. Este exemplo resultou em uma perda de óleo neutro calculada de 2,1%.

EXEMPLO 2

[0046] Este exemplo ilustra a extração de ácidos graxos livres do óleo de cozinha usado (used cooking oil - UCO) contendo 11,4% de ácidos graxos livres, usando um reator em lote. Foi realizada uma reação de teste, em que 202,8 gramas de UCO foram adicionados a um balão de 500 ml e aquecidos a 65 graus Celsius. A fase solvente foi preparada, inicialmente, criando-se uma solução de etanol aquoso, contendo 55% de etanol em peso. Em seguida, 3,3 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados a 122,6 gramas de etanol aquoso em um balão separado e aquecidos a 65 graus Celsius. O solvente alcalino foi adicionado à matéria-prima, e a mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se a mistura separar em duas fases distintas. A fase superior foi coletada e seca para produzir 175,9 gramas de óleo com teor de ácidos graxos livres de 0,2%. 107,6 gramas da fase solvente inferior foram coletados em um béquer separado, ao qual foi adicionado ácido sulfúrico concentrado até que o pH da mistura fosse 2. A mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se separar, em um ambiente a 65 graus Celsius, em duas fases distintas. A fase superior foi separada e secada para render 25 gramas de ácidos graxos. As perdas experimentais de óleo para a vidraria e outros equipamentos totalizaram 1,4 gramas. O rendimento de ácidos graxos livres neste exemplo é de 92%. A perda de óleo neutro neste exemplo é de 1,9%.

EXEMPLO 3

[0047] Este exemplo ilustra a extração de ácidos graxos livres do sebo cru de grau alimentar contendo

15,8% de ácidos graxos livres, usando um reator em lote. Realizou-se urna reação de teste, em que 203,8 gramas de UCO foram adicionados a urn balão de 500 ml e aquecidos a 65 graus Celsius. A fase solvente foi preparada, inicialmente criando-se urna solução de etanol aquoso, contendo 40% de etanol em peso. Em seguida, 4,7 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados a 125,6 gramas de etanol aquoso em urn frasco separado e aquecidos a 65 graus Celsius. O solvente alcalino foi adicionado à matéria-prima, e a mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se a mistura separar em duas fases distintas. A fase superior foi coletada e secada para produzir 159,9 gramas de óleo de sebo corn urn teor de ácidos graxos livres de 0,2%. 120,8 gramas da fase solvente inferior foram coletadas em urn béquer separado, ao qual foi adicionado ácido sulfúrico concentrado até que o pH da mistura fosse 2. A mistura foi então agitada por um minuto, após o que, deixou-se separar, em urn ambiente a 65 graus Celsius, em duas fases distintas. A fase superior foi separada e secada para render 42, 5 gramas de ácidos graxos. As perdas experimentais de óleo para a vidraria e outros equipamentos totalizaram 5, 4 gramas. O rendimento de ácidos graxos livres neste exemplo é de 96%. A perda de óleo neutro neste exemplo é de 6,6%.

EXEMPLO 4 [0048) Este exemplo ilustra a extração de ácidos graxos livres do óleo de milho de destilaria que está sendo produzido em uma planta comercial de etanol corn moagem de milho a seco. O óleo de milho de destilaria é produzido continuamente a uma taxa de 11, 3 6 L/min (3 gal/min), com uma média de 15, 5% em peso de ácidos graxos livres na unidade de produção de etanol. O óleo de milho é aquecido a 65ºC e é passado através de um reator tubular, onde é misturado com 6, 81 litros ( 1, 8 gal) de solução de etanol a 4 O% em peso, que é pré- misturada com 1,14 L/min (0,3 gal/min) de hidróxido de sódio a 50% em peso. Depois de misturada, deixa-se a mistura de reação separar mecanicamente em duas fases. A fase superior de óleo de milho com baixo teor de ácidos graxos livres é bombeada para fora a uma taxa de 9, 84 L/min (2,6 gal/min) e a fase solvente inferior é bombeada para outro reator tubular, onde é misturada com ácido sulfúrico concentrado até que o pH da mistura seJa

2. A mistura de reação é adicionalmente separada em duas fases. A fase superior de ácidos graxos livres é recuperada e adicionalmente secada para remover o solvente residual e produzir 1,89 L/min (0,5 gal/min) de ácidos graxos livres. Rendimento de ácidos graxos livres neste exemplo é de 96%. A perda de óleo neutro neste exemplo é de 1,4%.

EXEMPLO 5

[0049] Vários experimentos foram conduzidos, a fim de determinar o efeito da graduação alcoólica. Com exceção da concentração de etanol no solvente, o procedimento experimental seguido foi semelhante ao descrito nos exemplos acima. Concentrações de etanol de 5% em peso a 100% em peso (álcool absoluto) foram testadas para determinar o impacto sobre a reação, separação, perda de óleo neutro e rendimento de ácidos graxos livres. Em geral, as diferentes graduações alcoólicas não tiveram urn impacto sobre a reação. Entretanto, em relação à separação, quando se usou a gravidade, as soluções de etanol entre 15% em peso e 55% em peso resultaram na menor perda de óleo neutro, tendo também alto rendimento de ácidos graxos livres. Formou-se urna camada intermediária de emulsão quando foram usadas soluções de etanol abaixo de 15% em peso. Isto resultou em maior perda de óleo devido ao arrasto do óleo na camada de emulsão. O uso de urn separador centrífugo, no lugar da gravidade, pode eliminar a possibilidade de formação de urna camada intermediária de emulsão. Soluções de etanol entre 60% em peso e 70% em peso causaram a convolução da fase oleosa e da fase alcoólica devido às densidades semelhantes. Corno resultado, a separação eficiente das duas fases torna-se impossível. Soluções de etanol acima de 7 O% em peso resultaram na eficiente separação de fases, mas resultaram em alta perda de óleo neutro devido à maior solubilidade do óleo na fase alcoólica.

EXEMPLO 6

[0050] Foram conduzidos experimentos para determinar o papel da temperatura sobre a reação, separação, perda de óleo neutro e rendimento de ácidos graxos livres. Corn exceção da temperatura-alvo, o procedimento experimental seguido foi semelhante ao descrito nos exemplos acima. A reação de neutralização e a acidulação foram realizadas entre 25ºC e 75ºC à pressão atmosférica. Os resultados indicaram que a temperatura teve urn impacto mínimo sobre a reação. Entretanto, observou-se que a temperatura acima de 50ºC resultou em urna separação mais rápida e mais limpa das duas fases, resultando em mínima perda de óleo para a fase alcoólica.

EXEMPLO 7

[0051] Com a intenção de usar menor quantidade de solvente, vários experimentos foram realizados para determinar o efeito da relação do solvente para o óleo sobre a reação, separação, perda de óleo neutro e rendimento de ácidos graxos livres. Com exceção da quantidade de solvente utilizada, o procedimento experimental seguido foi semelhante ao descrito nos exemplos acima. Foram testadas relações do solvente para o óleo de 0,2 a 0,6. Os resultados dos testes indicaram que relações do solvente para o óleo abaixo de 0,4 tiveram impacto na reação, separação e perda de óleo neutro. Especificamente, relação de solvente abaixo de 0,4 não conseguiu extrair completamente os ácidos graxos livres do óleo devido à reação incompleta. Isto pode ser um resultado da insuficiente mistura entre as fases do solvente e do óleo. Este problema pode ser superado com o uso de misturadores de alto cisalhamento. Entretanto, o uso de misturadores de alto cisalhamento pode resultar em emulsões estáveis entre as fases do óleo e do solvente, aumentando a alta perda de óleo neutro. Mediante relações do solvente inferiores a 0,2, além da reação e da extração de ácido graxo incompletas, uma camada intermediária de emulsão foi formada, o que resultou em maior perda de óleo devido ao arrasto do óleo na camada de emulsão. Mediante esta relação pode não haver suficiente etanol para · auxiliar na efetiva separação das duas fases. O uso de um separador centrífugo, no lugar da gravidade, pode eliminar a possibilidade de formação de urna camada intermediária de emulsão.

[0052] Embora várias modalidades representativas desta invenção tenham sido descritas acima corn urn certo grau de particularidade, os versados na técnica poderiam fazer inúmeras alterações nas modalidades descritas, sem se afastar do espírito ou do escopo da matéria inventiva estabelecida adiante no relatório e reivindicações. Referências apensadas (por exemplo, anexadas, aderidas, apensas) devem ser interpretadas em sentido amplo e podem incluir membros intermediários entre urna conexão de elementos e o movimento relativo entre elementos. Corno tais, as referências apensadas não necessariamente inferem que dois elementos são diretamente conectados e em relação fixa entre si. Em alguns casos, em metodologias direta ou indiretamente estabelecidas neste documento, várias etapas e operações são descri tas em urna possível ordem de operação, mas os versados na técnica reconhecerão que etapas e operações podem ser reorganizadas, substituídas ou eliminadas, sem necessariamente se afastar do espírito e do escopo da presente invenção. Pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima ou mostrada nos desenhos que a acompanham deve ser interpretada corno somente ilustrativa e não limitante. Mudanças em detalhe ou estrutura podem ser feitas sem se afastar do espírito da invenção, conforme definido nas reivindicações apensadas.

[0053) Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades especificadas acima, várias alternativas, modificações, variações, melhorias e/ou equivalentes substanciais, sejam conhecidos ou que sejam ou possam ser atualmente previstos, podem tornar- se evidentes para os pelo menos normalmente versados na técnica.

A listagem das etapas de um processo em uma determinada ordem não constitui qualquer limitação para a ordem das etapas do processo. [0054) Portanto, pretende-se que as modalidades da invenção acima estabelecidas sejam ilustrativas, não limitantes.

Os versados na técnica reconhecerão que podem ser feitas mudanças na forma e no detalhe, sem se afastar do espírito e do escopo da invenção.

Portanto, pretende-se que a invenção abranja todas as alternativas, modificações, variações, melhorias e/ou equivalentes substanciais conhecidas ou anteriormente desenvolvidas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos, caracterizado por compreender: tratar gorduras e óleos tendo um alto teor de ácidos graxos livres com uma mistura compreendendo um álcool monoídrico para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica, em que o álcool monoídrico é um solvente; o álcool monoídrico tendo uma concentração de pelo menos cerca de 15% de álcool em peso; tratar a fase alcoólica com um ácido para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, sendo que a fase alcoólica lipídica compreende ácidos graxos livres; e recuperar os ácidos graxos da fase alcoólica lipídica.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreendendo um álcool monoídrico compreende, adicionalmente, um álcali.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres é adicionalmente tratada com pelo menos um de um álcool monoídrico, álcool monoídrico aquoso, água, ácido ou uma combinação destes.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o álcool monoídrico é selecionado do grupo consistindo em metanol, metanol aquoso, etanol, etanol aquoso, propanol, propanol aquoso, isopropanol, isopropanol aquoso, butanol, butanol aquoso, isobutanol, isobutanol aquoso, pentanol, pentanol aquoso e suas combinações.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o álcool é um álcool aquoso compreendendo cerca de 15% a 55% de etanol em peso.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento das gorduras e óleos com uma mistura compreendendo um álcool e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica é realizado a cerca de 25 a 75 graus Celsius e à pressão atmosférica.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento das gorduras e óleos com uma mistura compreendendo um álcool e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica é realizada a cerca de 65 graus Celsius.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido carbônico formado pelo tratamento da fase alcoólica com dióxido de carbono, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico e combinações dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as gorduras e óleos são selecionados do grupo consistindo em gorduras residuais, óleos usados, gordura com alto teor de ácido, sebo com alto teor de ácido, óleo de milho, óleo de cozinha usado e combinações dos mesmos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as gorduras e óleos são primeiramente tratados com uma mistura compreendendo um álcool e um ácido.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os ácidos graxos são recuperados usando um processo selecionado a partir do grupo consistindo em secagem, evaporação, destilação e suas combinações.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido é adicionado à fase alcoólica até que o pH da fase alcoólica seja pelo menos 6.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido é adicionado à fase alcoólica até que o pH da fase alcoólica seja 2.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as gorduras e óleos têm um teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a perda de óleo neutro do processo é inferior a 10%.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a perda de óleo neutro do processo é inferior a 3%.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a relação de álcool monoídrico aquoso para o óleo é de cerca de 0,4-0,75.

18. Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de gorduras e óleos, caracterizado por compreender: tratar gorduras e óleos tendo um teor elevado de ácidos graxos livres com uma mistura consistindo essencialmente em um álcool aquoso e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica e em que o álcool aquoso é um solvente; tratar a fase alcoólica com um ácido para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, sendo que a fase alcoólica lipídica compreende ácidos graxos livres; e recuperar os ácidos graxos da fase alcoólica lipídica; sendo que o álcool aquoso tem uma concentração de pelo menos 15% de álcool em peso.

19. Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de óleo de milho, caracterizado por compreender: o óleo de milho tendo um teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%;

tratar o óleo de milho com uma mistura compreendendo um álcool aquoso e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica e em que o álcool aquoso é um solvente; tratar a fase alcoólica com um ácido para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, sendo que a fase alcoólica lipídica compreende ácidos graxos livres; e recuperar os ácidos graxos da fase alcoólica lipídica; sendo que o álcool aquoso é selecionado a partir do grupo consistindo em metanol aquoso, etanol aquoso, propanol aquoso, isopropanol aquoso, butanol aquoso, isobutanol aquoso, pentanol aquoso e suas combinações; e sendo que o álcool aquoso tem uma concentração compreendendo pelo menos cerca de 15% de álcool em peso.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o álcool aquoso é um etanol aquoso compreendendo cerca de 15% a 55% de etanol em peso.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o álcali é selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de lítio, amida de sódio, amônia e suas combinações.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido carbônico produzido pelo tratamento da fase alcoólica com dióxido de carbono, e suas combinações.

23. Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de óleo de milho produzido em uma planta de produção de etanol, caracterizado por compreender: coletar o óleo de milho produzido em uma planta de produção de etanol, o óleo de milho tendo um teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%; tratar o óleo de milho com uma mistura compreendendo um etanol aquoso tendo uma concentração de pelo menos cerca de 1,5% de etanol em peso e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica e em que o álcool aquoso é um solvente; a fase alcoólica compreendendo sabões de ácidos graxos livres; tratar a fase alcoólica com um ácido para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, a fase alcoólica lipídica compreendendo ácidos graxos livres; e recuperar os ácidos graxos livres.

24. Processo para recuperar ácidos graxos livres a partir de óleo de milho produzido em uma planta de produção de etanol, caracterizado pelo fato de que compreende:

coletar o óleo de milho produzido em uma planta de produção de etanol, o óleo de milho tendo um teor de ácidos graxos livres de pelo menos 4%; tratar o óleo de milho com uma mistura compreendendo um etanol aquoso tendo uma concentração de pelo menos cerca de 15% de etanol em peso e um álcali para formar uma fase oleosa com baixo teor de ácidos graxos livres e uma fase alcoólica e em que o álcool aquoso é um solvente; a fase alcoólica compreendendo sabões de ácidos graxos livres; tratar a fase alcoólica com dióxido de carbono para formar uma fase alcoólica aquosa e uma fase alcoólica lipídica, a fase alcoólica lipídica compreendendo ácidos graxos livres; e recuperar os ácidos graxos livres.