BR112014026725B1 - composição de polietileno, uso de um masterbatch, uso de um homo ou copolímero - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO, USO DE UM MASTERBATCH, USO DE UM HOMO OU COPOLÍMERO. A presente invenção se polietileno compreendendo: refere a uma composição de a) um polietileno tendo grupos reticuláveis contendo silício (A); b) um masterbatch compreendendo - um ou mais aditivos; e - um veículo compreendendo um homo ou copolímero de alfa-olefina C3-C5 (B). A presente invenção ainda se refere a uma composição de polietileno reticulada obtenível por um tratamento da composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes sob condições de reticulação. A presente invenção também se refere aos seguintes usos: Uso de um masterbatch de compreendendo - um aditivo; e - um veículo compreendendo um homo ou copolímero de alfa-olefina C3-C5 (B) para adição de um aditivo a um polietileno com grupos reticuláveis contendo silício. Uso de um homo ou copolímero de alfa-olefina C3-C5 (B) como veículo para pigmento(s) para melhorar o desempenho de um catalisador de condensação de silanol ao reticular uma composição de polietileno compreendendo - um polietileno com grupos reticuláveis contendo silício.

Description

[001] Aditivos, assim como pigmentos, antioxidantes, catalisadores de condensação de silanol, etc. não são usualmente adicionados em sua forma pura, mas sim como os chamados masterbatches, os quais contém um polimero (o chamado veiculo), no qual o aditivo é contido em alta concentração. Este masterbatch é então combinado ao polimero ao qual os aditivos do masterbatch devem ser adicionados.
[002] A reticulação catalisada de poliolefinas compreendendo grupos reticuláveis contendo silicio é bem conhecida na técnica. Está, entre outras, descrita na EP 736 065. No entanto, no caso de outros aditivos, tais como antioxidantes e pigmentos, serem adicionados a uma poliolefina compreendendo grupos reticuláveis contendo silicio, a adição deve ser realizada anteriormente à reticulação. Foi descoberto que tais aditivos podem prejudicar o desempenho de reticulação do catalisador de condensação de silanol, í.e. maior tempo de reticulação, condições de reticulação mais severas (assim como maior temperatura e/ou maior umidade) e/ou uma quantidade maior de catalisador é requerida.
[003] Assim sendo, há a necessidade de prevenir ou pelo menos reduzir o efeito negativo de aditivos no desempenho da reticulação.
[004] Surpreendentemente, foi descoberto que, adicionando o aditivo como um masterbatch compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5, o desempenho da reticulação pode ser melhorado.
[005] Portanto, a presente invenção provê uma composição de polietileno compreendendo: a) um polietileno tendo grupos reticuláveis contendo silicio (A); e b) um masterbatch compreendendo - um ou mais aditivos; e - um veiculo compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) .
[006] Surpreendentemente, foi descoberto que, usando um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 no masterbatch, o masterbatch adicionado forma uma segunda fase. Isto possibilita o uso de aditivos que são prejudicados por qualquer coisa externa ao masterbatch, assim como catalisadores de condensação de silanol. Portanto, embora uma segunda fase seja formada, o desempenho de reticulação de um catalisador de condensação de silanol é melhorado.
[007] Além disso, no caso de pigmentos estarem contidos no masterbatch, duas fases podem ser obtidas, sendo uma fase reticulada e a outra fase colorida.
[008] A menos que a seguir seja especificado o contrário, o termo "masterbatch" refere-se ao masterbatch acima compreendendo - um ou mais aditivos; e - um veiculo compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) .
[009] Na presente invenção, o termo "veiculo" denota o conjunto de compostos poliméricos presentes no masterbatch.
[0010] No caso do componente (B) ser um copolimero, o teor de comonômero é preferencialmente pelo menos 2,0% m/m, mais preferencialmente pelo menos 5,0% m/m, com base na massa total de componente (B).
[0011] O teor de comonômero do componente (B) , no caso de ser um copolimero, é preferencialmente não mais que 25% m/m, mais preferencialmente não mais que 20% m/m, e de preferência não mais que 15%, com base na massa total de componente (B).
[0012] O comonômero compreendido no componente (B) é preferencialmente selecionado entre alfa-olefinas C2-C8, mais preferencialmente entre alfa-olefinas C2-C4, e de preferência o comonômero é etileno.
[0013] Será entendido que o termo "comonômero" implica que o comonômero é diferente do monômero principal do polimero. Nesse sentido, "monômero principal" denota que o monômero está presente em uma quantidade de mais de 50% mol/mol com base na quantidade total de componente (B) . Também é possivel que dois ou mais comonômeros estejam presentes no componente (B). Usualmente, não mais que quatro comonômeros estão presentes no componente (B), preferencialmente não mais que dois comonômeros estão presentes no componente (B) , e de preferência não mais que um comonômero está presente no componente (B) .
[0014] Além disso, o componente (B) pode conter grupos polares, sendo que os grupos polares podem ser introduzidos ao polimero por copolimerização ou por graftização.
[0015] A seguir, os aspectos preferíveis no caso dos grupos polares serem introduzidos ao polimero por graftização são descritos.
[0016] Como agente de graftização, qualquer agente pode ser usado, sendo este conhecido por ser adequado a este propósito por um pessoa versada na técnica.
[0017] Preferencialmente, o agente de graftização é um ácido carboxilico insaturado ou um derivado do mesmo, assim como um anidrido, um éster e um sal (ambos metálicos ou não- metálicos). Usualmente, o agente de graftização não contém mais que 20 átomos de carbono.
[0018] Preferencialmente, o grupo insaturado está conjugado ao grupo carboxilico. Portanto, preferencialmente, o agente de graftização contém o elemento estrutural C=C-COO.
[0019] Exemplos de agente de graftização adequados são ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico (ácido (IR,2S,3R,4S)-biciclo[2.2.1]hept-5-eno- 2, 3-dicarboxilico), ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico, e seus anidridos, sais metálicos, ésteres, amidas ou imidas, sendo que o ácido maleico e seus derivados, assim como o anidrido maleico, são preferíveis, sendo o anidrido maleico particularmente preferível.
[0020] A graftização pode ser realizada por qualquer processo conhecido na técnica, assim como graftização em estado fundido sem solvente ou em solução ou dispersão ou em um leito fluidizado. Preferencialmente, a graftização é realizada em uma extrusora ou um misturador aquecido(a), como e.g. descrito na US 3,236,917, na US 4,639,495, na US 4,950,541 ou na US 5,194,509. 0 teor destes documentos está incluso aqui por referência. Preferencialmente, a graftização é realizada em uma extrusora dupla rosca, tal como descrito na US 4,950,541.
[0021] A graftização pode ser realizada na presença ou ausência de um iniciador radicalar, mas é preferencialmente realizada na presença de um iniciador radicalar, tal como um peróxido orgânico, um peréster orgânico ou um hidroperóxido orgânico.
[0022] A quantidade de tal agente de graftização adicionada ao polimero previamente à graftização é preferencialmente de 0,01 a 3,0% m/m, mais preferencialmente de 0,03 a 1,5% m/m do polimero ao qual o agente de graftização é aplicado.
[0023] Os grupos carboxila e/ou grupos anidridos carboxilicos podem ser altemativamente introduzidos ao polimero por copolimerização. Isto está, entre outras coisas, descrito na US 3 723 397.
[0024] Geralmente, os mesmos compostos usados para graftização podem também ser usados para copolimerização.
[0025] Preferencialmente, o comonômero usado para copolimerização é um ácido carboxilico ou um derivado do copolimerização é um ácido carboxilico ou um derivado do mesmo, assim como um anidrido, um éster e um sal (metálicos ou não-metálicos). Usualmente, o comonômero não contém mais que 20 átomos de carbono.
[0026] Preferencialmente, o grupo insaturado está conjugado ao grupo carboxilico. Portanto, preferencialmente, o comonômero contém o elemento estrutural C=C-COO.
[0027] Exemplos de comonômeros adequados incluem ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico (ácido (IR, 2S,3R,4S)-biciclo[2.2.1]hept-5-eno- 2,3-dicarboxilico) , ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico, e seus anidridos, sais metálicos, ésteres, amidas ou imidas, sendo que o ácido maleico e seus derivados, assim como o anidrido maleico, são preferíveis, e o anidrido maleico é particularmente preferível.
[0028] Grupos polares no componente (B) são particularmente vantajosos no caso do aditivo ser um catalisador de condensação de silanol. Portanto, em uma modalidade preferível, o componente (B) compreende grupos polares e o aditivo compreendido no masterbatch é um catalisador de condensação de silanol.
[0029] Preferencialmente, o componente (B) é um homo ou copolimero de propileno, mais preferencialmente um copolimero de propileno de acordo com quaisquer das modalidades definidas acima, e de preferência um copolimero de propileno e etileno com um teor de etileno como definido acima.
[0030] No caso do componente (B) ser urn homo ou copolimero de propileno, preferencialmente, a MFR (taxa de fluidez; 230°C, 2,16 kg, ISO 1133) não é maior que 40 g/10 min, mais preferencialmente não maior que 30 g/10 min.
[0031] Preferencialmente, no caso do componente(B) ser um homo ou copolimero, a MFR (230°C, 2,16 kg, ISO 1133) é de pelo menos 1,0 g/10 min, mais preferencialmente de pelo menos 3 g/10 min.
[0032] O ponto de fusão (Tm) do componente (B) [Tm(B)] é usualmente similar em comparação ao ponto de fusão (Tm) do componente (A) [Tm(A)]. Sendo assim, a mistura e o processamento da composição de polietileno é facilitada. A respeito disso, "similar" denota que os pontos de fusão diferem por não mais que 60°C.
[0033] Preferencialmente, |Tm(A) - Tm(B) | 50°C, mais preferencialmente |Tm(A) - Tm(B) | 40°C, e de preferência |Tm(A) - Tm(B)I < 30°C.
[0034] Geralmente, o ponto de fusão do componente (B) é em 110°C ou mais.
[0035] Preferencialmente, a composição de polietileno de acordo com a invenção é obtenivel através da combinação de polietileno com grupos reticuláveis contendo silicio ao masterbatch, e.g. por mistura à seco.
[0036] A quantidade de masterbatch é preferencialmente de pelo menos 0,2% m/m, mais preferencialmente de pelo menos 0,5% m/m, com base na quantidade total da composição de polietileno.
[0037] Usualmente, a quantidade de masterbatch não é mais de 15% m/m, preferencialmente não mais de 10,0% m/m, e de preferência não mais que 6,0% m/m, com base na quantidade total da composição de polietileno.
[0038] 0 veiculo está preferencialmente presente em uma quantidade de pelo menos 10% m/m, mais preferencialmente pelo menos 20% m/m, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% m/m, com base na massa total do masterbatch.
[0039] O veiculo está preferencialmente presente em uma quantidade de não mais que 98% m/m, mais preferencialmente não mais que 95% m/m, com base na massa total do masterbatch.
[0040] O veiculo pode também compreender dois ou mais diferentes homo ou copolimeros (B) de alfa-olefina C3-C5 de acordo com as modalidades acima do componente (B). Portanto, o veiculo pode compreender, por exemplo, - um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 contendo grupos polares; e - um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 não contendo qualquer grupo polar, sendo que ambos os polímeros são como definido acima para o componente (B).
[0041] Preferencialmente, a totalidade de polímeros (B) na invenção, de acordo com quaisquer das modalidades acima, é de pelo menos 96% m/m do veiculo, mais preferencialmente de pelo menos 98% m/m do veiculo, e de preferência o veiculo consiste de um ou mais polimeros (B).
[0042] Em uma modalidade preferível, o veiculo apenas compreende um polimero de acordo com a definição do componente (B) , mais preferencialmente consiste em um polimero de acordo com a definição do componente (B), e de preferência este polimero é isento de grupos polares.
[0043] O masterbatch preferencialmente compreende aditivos em uma quantidade de pelo menos 2,0% m/m, mais preferencialmente de pelo menos 10,0% m/m, e de preferência de pelo menos 35% m/m, com base na massa total do masterbatch.
[0044] Preferencialmente, a quantidade de aditivos no masterbatch não é mais que 80% m/m, mais preferencialmente não mais que 70% m/m, com base na massa total do masterbatch.
[0045] Geralmente, o(s) aditivo(s) compreendido(s) no masterbatch pode(m) ser selecionado(s) entre:
[0046] - pigmentos;
[0047] - catalisadores de condensação de silanol;
[0048] - estabilizadores-UV; e/ou
[0049] - antioxidantes.
[0050] Preferencialmente, pigmentos e catalisadores de condensação de silanol não estão presentes no mesmo masterbatch. Portanto, no caso de um pigmento estar presente no masterbatch, preferencialmente nenhum catalisador de condensação de silanol está presente no masterbatch.
[0051] No caso de um catalisador estar presente no masterbatch, preferencialmente nenhum pigmento está presente no masterbatch.
[0052] A composição de polietileno preferencialmente compreende ainda: - um catalisador de condensação de silanol e/ou um pigmento, mais preferencialmente o catalisador de condensação de silanol ou o pigmento é o aditivo no masterbatch compreendendo um homo ou copolimero (B) de alfa-olefina C3-C5, mais preferencialmente o masterbatch compreende: - um pigmento ou um catalisador de condensação de silanol; e - opcionalmente, estabilizadores-UV e/ou antioxidantes.
[0053] Foi descoberto que o desempenho da reticulação pode ser melhorado adicionando-se o catalisador de condensação de silanol como um masterbatch compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) , como descrito na presente invenção. Também foi descoberto que, no caso de um pigmento estar presente e o pigmento ser adicionado como um masterbatch compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B), como descrito na presente invenção, o desempenho de reticulação usando catalisador de condensação de silanol também é melhorado. Em último caso, a melhora já ocorre no caso do polimero veiculo do masterbatch compreendendo o catalisador de condensação de silanol ser um polietileno.
[0054] Portanto, a composição de polietileno silicio (A); e b) um masterbatch compreendendo - um catalisador de condensação de silanol; e, opcionalmente c) um masterbatch compreendendo - um pigmento; sendo que pelo menos um dos masterbatches também compreende - um veiculo compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B).
[0055] Um ou ambos masterbatches podem adicionalmente compreender estabilizadores-UV e/ou antioxidantes, preferencialmente estabilizadores-UV e/ou antioxidantes são compreendidos ou no masterbatch de pigmento ou no masterbatch de catalisador de condensação de silanol, mais preferencialmente no masterbatch compreendendo catalisador de condensação de silanol.
[0056] Assim, em uma modalidade preferivel, o masterbatch compreendendo o pigmento é isento se catalisadores de condensação de silanol e o masterbatch compreendendo o catalisador de condensação de silanol é isento de pigmentos.
[0057] No caso de mais de um masterbatch estar presente, a quantidade total de masterbatches usualmente não excede a quantidade de masterbatches como indicado acima.
[0058] Preferencialmente, o catalisador de condensação de silanol é um ácido sulfônico,
[0059] mais preferencialmente um ácido sulfônico é um ácido sulfônico orgânico aromático compreendendo o elemento estrutural (II) Ar (SO3H)X com Ar sendo um grupo arila, o qual pode ser substituído ou não-substituido, e x sendo pelo menos 1, ainda mais preferencialmente o ácido sulfônico é selecionado entre os seguintes compostos (i) um ácido naftaleno-monossulfônico substituído com 1 a 2 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo iguais ou diferentes, e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 10 e 80 átomos de carbono; (ii) um ácido alquil-aril-sulfônico, sendo que o grupo arila é fenila ou naftila e é substituído com 1 a 4 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo iguais ou diferentes, e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 12 e 80; (iii) um ácido aril-dissulfônico alquilado selecionado a partir do grupo consistindo na estrutura (III):
Figure img0001
ou na estrutura (IV):
Figure img0002
sendo que cada Rx e R2 é igual ou diferente e é um grupo alquila linear ou ramificado com 6 a 16 átomos de carbono, y é entre 0 e 3, zé entre 0 e 3 com a condição de y + z ser entre 1 e 4, n é entre 0 e 3, X é uma porção divalente selecionada a partir do grupo consistindo de -C(Ra) (R4)-, sendo que cada R3 e R4 é H ou independentemente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono e n é 1; -C(=0)-, sendo que n é 1; -S-, sendo que n é entre 1 e 3; e -S(0)2~, sendo que n é 1.
[0060] Ainda mais preferencialmente, o ácido sulfônico é selecionado a partir de compostos do grupo (ii) e mais preferencialmente, no ácido sulfônico de grupo (ii), o grupo arila é fenil e é substituído com 1 a 2 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 8 a 25 átomos de carbono com cada grupo alquila sendo iguais ou diferentes, e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 12 e 40.
[0061] Na presente invenção, "ácido de Lewis" denota uma entidade molecular (e as espécies quimicas correspondentes) que é um aceptor de par de elétrons e, portanto, capaz de reagir com uma base de Lewis formando um aduto de Lewis pela partilha do par de elétrons fornecidos pela base de Lewis.
[0062] Na presença invenção, "ácido de Bronsted" denota uma entidade molecular capaz de doar um hidron (próton) a uma base, (i.e. um 'doador de hidron') ou as espécies quimicas correspondentes.
[0063] Preferencialmente, a composição de polietileno de acordo com a invenção não contém quaisquer ácidos além dos ácidos de Bronsted.
[0064] Portanto, a composição de polietileno de acordo com a invenção é isenta de compostos que são ácidos de Lewis mas não são simultaneamente ácidos de Bronsted.
[0065] O masterbatch de catalisador pode ainda compreender: - silica e/ou carga.
[0066] Se presente, a soma do total de silica e carga é preferencialmente uma quantidade de pelo menos 0,5% m/m com base no masterbatch, mais preferencialmente uma quantidade de pelo menos 1,0% m/m do masterbatch.
[0067] A carga pode ser de qualquer tipo de talco, mica, montmorilonita, wollastonita, bentonita, silica, haloisita, caulinita e outros filossilicatos.
[0068] Preferencialmente, o masterbatch de catalisador compreende silica, e mais preferencialmente o masterbatch de catalisador compreende silica mas não compreende uma carga.
[0069] Preferencialmente, a silica tem um tamanho de particula inferior a 20 micrômetros e uma área superficial especifica maior que 1 m2/g e menor que 600 m2/g (BET).
[0070] Se presente, a soma do total de silica e carga é preferencialmente não mais que 20,0% m/m com base no masterbatch, mais preferencialmente não mais que 10,0% m/m do masterbatch, e de preferência não mais que 5% m/m.
[0071] A maioria dos pigmentos contém um corante responsável pela cor e um agente para tornar a composição pigmentada mais opaca, denotado a seguir como "agente opacificante". O corante usualmente reflete e absorve seletivamente certos comprimentos de onda da luz visivel, i.e. dentro do intervalo de 380 a 780 nanômetros.
[0072] O agente opacificante é usualmente selecionado entre TiO2 e/ou CaCOβ, de preferência TiO2. TiO2 também é usado para dar brilho ao pigmento. CaCCh é frequentemente usado em misturas com pigmento de dióxido de titânio para redução de custos.
[0073] Caso a composição polimérica tenha que ser somente mais opaca, é possivel usar somente um agente opacificante como pigmento.
[0074] Portanto, o pigmento preferencialmente compreende ou consiste em um agente opacificante.
[0075] Em uma modalidade preferível, o pigmento consiste no agente opacificante. Preferencialmente, o agente opacificante é selecionado entre dióxido de titânio e/ou CaCO3, e de preferência o agente opacificante é dióxido de titânio.
[0076] Surpreendentemente, foi descoberto que o uso de um homo ou copolimero de alfa-olefina C3 a C5 como veículo para um masterbatch contendo um ou mais pigmentos ou um ou mais catalisadores de condensação de silanol melhora o desempenho de reticulação. Portanto, um maior grau de reticulação com a mesma quantidade ou menos de catalisador de condensação de silanol pode ser obtido de outra forma sob condições idênticas (e.g. temperatura/pressão).
[0077] No caso do aditivo ser um catalisador de condensação de silanol, a quantidade total de veículo é preferencialmente de pelo menos 75% m/m do masterbatch, preferencialmente de pelo menos 85% m/m do masterbatch.
[0078] No caso do aditivo ser um catalisador de condensação de silanol, a quantidade total de veículo é de preferencialmente não mais que 98% m/m do masterbatch, mais preferencialmente não mais que 95% m/m com base na massa total do masterbatch.
[0079] No caso do aditivo ser um pigmento, a quantidade total de veículo é de preferencialmente não mais que 80% m/m do masterbatch, preferencialmente não mais que 70% m/m do masterbatch.
[0080] No caso do aditivo ser um pigmento, a quantidade total de veículo é preferencialmente de pelo menos 20% m/m, ainda mais preferencialmente de pelo menos 30% m/m com base da massa total do masterbatch.
[0081] A composição da presente invenção compreende um polietileno tendo grupos reticuláveis contendo silicio (A).
[0082] Os grupos reticuláveis contendo silicio podem ser introduzidos ao polietileno por copolimerização de comonômeros de etileno com comonômeros tendo um grupo contendo silicio ou por graftização, i.e. por modificação quimica do polimero por adição de um composto tendo um grupo contendo silicio, principalmente em uma reação radicalar. Ambas as técnicas são bem conhecidas na arte.
[0083] Os grupos reticuláveis contendo silicio são preferencialmente grupos hidrolisáveis contendo silicio.
[0084] Preferencialmente, o polietileno tendo grupos reticuláveis contendo silicio é obtenível por copolimerização. A copolimerização é preferencialmente realizada com um comonômero tendo grupos contendo silicio, o comonômero sendo representado pela fórmula R1SiR2qY3_q sendo que R1 é um grupo hidrocarbonila, hidrocarboxila ou (met)acrilóxi- hidrocarbonila etilenicamente insaturados, preferencialmente um grupo hidrocarbonila etilenicamente insaturado, mais preferencialmente um grupo vinila; hidrocarbonila Cx a C20, mais preferencialmente um grupo hidrocarbonila Ci a C10; Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável, assim como R3-0-, R3-(COO)-, (R3)xH2-xN- onde x = 1 ou 2 e R3 é um grupo hidrocarbonila Ci a C2o, mais preferencialmente um grupo hidrocarbonila Ci a Cio; q é 0, 1 ou 2.
[0085] Na presente invenção, grupos hidrocarbonila são grupos univalentes formados pela remoção de um átomo hidrogênio de um hidrocarboneto, e.g. etila, fenila.
[0086] Exemplos especiais do composto tendo um grupo contendo silicio são aqueles nos quais
[0087] R1 é vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclohexanila ou gama-(met)acrilóxi-propila;
[0088] Y é metoxila, etoxila, formiloxila, acetoxila, propioniloxila ou um grupo alquila ou arilamina; e
[0089] R2, se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila.
[0090] Um composto preferível tendo um grupo contendo silicio é representado pela fórmula CH2=CHSi(OA)3 sendo que A é um grupo hidrocarbonila tendo 1-8 átomos de carbono, preferencialmente 1-4 átomos de carbono.
[0091] Os compostos mais preferíveis são vinil- trimetoxisilano, vinil-bismetoxietoxisilano, vinil- trietoxisilano, gama-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano, gama- (met)acriloxipropiltrietoxisilano, e vinil-triacetoxisilano.
[0092] A copolimerização de etileno e o composto tendo grupos reticuláveis contendo silício pode ser realizada sob quaisquer condições adequadas resultando na copolimerização dos dois monômeros. Métodos adequados são descritos na EP1 923 404 .
[0093] Além disso, a copolimerização de etileno e o composto tendo grupos reticuláveis contendo silício pode ser implementada na presença de um ou mais outros comonômeros, que podem ser copolimerizados com os dois monômeros. Tais comonômeros incluem (a) éster (carboxilato de vinila), assim como acetato de vinila e pivalato de vinila, (b) alfa- olefinas, assim como propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e 4-metil-l-penteno, (c) (met)acrilatos, assim como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila e (met)acrilato de butila, (d) ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados, assim como ácido (met)acrílico, ácido maleico e ácido fumárico, (e) derivados de ácido (met)acrílico, assim como (met)acrilonitrila e (met)acrilamida, (f) éteres vinílicos, assim como éter metil- vinilico e éter vinil-fenílico, e (g) compostos vinílicos aromáticos, assim como estireno e alfa-etil-estireno.
[0094] Dentre estes comonômeros, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxilícos tendo 1-4 átomos de carbono, assim como acetato de vinila, e (met)acrilato de álcoois tendo 1-4 átomos de carbono, assim como (met)acrilato de metila, são preferíveis.
[0095] O termo "ácido (met)acrílico" é destinado a abranger ambos ácido acrílico e ácido metacrílico.
[0096] Comonômeros especialmente preferíveis são acrilato de butila, acrilato de etila e acrilato de metila.
[0097] Usualmente, não mais que dois comonômeros além do etileno e do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício estão presentes no componente (A) , preferencialmente não mais que um comonômero além do etileno e do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício estão presentes no componente (A) . Em uma modalidade preferível, nenhum outro comonômero além do etileno e do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício estão presentes no componente (A) .
[0098] Se presente, o teor de comonômeros diferentes do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício pode equivaler até 70% m/m do componente (A), preferencialmente cerca de 0,5 a 35% m/m, de preferência cerca de 1 a 30% do componente (A).
[0099] Se for usado um polímero graftizado, este pode ter sido produzido e.g. por quaisquer dos dois métodos descritos na US 3,646,155 e US 4,117,195, respectivamente.
[00100] O componente (A) preferencialmente contém 0,001 a 15% m/m do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício, mais preferencialmente 0,01 a 5% m/m do composto tendo grupos reticuláveis contendo silício, e de preferência 0,1 a 2% m/m do composto tendo grupos reticuláveis contendo silicio.
[00101] A presente invenção é ainda direcionada a uma composição reticulável de polietileno obtenível tratando a composição de acordo com a invenção sob condições de reticulação.
[00102] A invenção é, além disso, direcionada ao uso de um masterbatch compreendendo - um aditivo; e - um veiculo compreendendo um homo ou copolimero de alfa- olefina C3-C5 (B) para adição de um aditivo a um polietileno com grupos reticuláveis contendo silicio.
[00103] A invenção é também direcionada ao uso de um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) como veiculo para aditivo(s) para melhorar o desempenho de um catalisador de condensação de silanol ao reticular uma composição de polietileno compreendendo - um polietileno com grupos reticuláveis contendo silicio (A) .
[00104] A presente invenção é particularmente útil no caso do aditivo ser um pigmento ou um catalisador de condensação de silanol.
[00105] Assim, a presente invenção é, além disso, direcionada aos seguintes usos:
[00106] Uso de um masterbatch de pigmento compreendendo - um pigmento; e - um veiculo compreendendo um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) para pigmentação de um polietileno com grupos reticuláveis contendo silicio (A).
[00107] Uso de um homo ou copolimero de alfa-olefina C3-C5 (B) como veiculo para pigmento(s) para melhorar o desempenho de um catalisador de condensação de silanol ao reticular uma composição de polietileno compreendendo - um polietileno com grupos reticuláveis contendo silicio (A).
[00108] Todos dos documentos citados aqui são incorporados aqui por referência.
[00109] A presente invenção será ilustrada pelos exemplos descritos abaixo.
Métodos e Exemplos Taxa de Fluidez
[00110] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada por g/10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de escoamento e, portanto, da processabilidade do polimero. Quanto maior a taxa de fluidez, menor a viscosidade do polimero. A MFR é determinada a 190°C para polietileno. A MFR pode ser determinada a diferentes cargas, assim como 2,16 kg (MFR2) OU 21,6 kg (MFR2J .
Densidade
[00111] Polietileno de baixa densidade (LDPE): A densidade foi medida de acordo com a ISO 1183-2. 0 preparo das amostras foi executado de acordo com a ISO 1872-2, Tabela 3 Q (moldagem por compressão).
[00112] Polietileno de processo de baixa pressão: A densidade do polimero foi medida de acordo com a ISO 1183 / 1872-2B.
Ensaio de alongamento a quente
[00113] Corpos de prova da fita, preparados como descrito abaixo na parte experimental em "Preparo dos copos de prova da fita", foram usados para determinar as propriedades a quente. Três corpos de prova em forma de halter, obtidos ao longo da direção da extrusão, foram preparados de acordo com a ISO 527 5A, a partir da fita reticulada com 1,8 +/- 0,1 mm de espessura. O ensaio a quente foi feito de acordo com a EN 60811-2-1 (ensaio a quente) medindo-se a deformação térmica.
[00114] As linhas de referência foram marcadas com 20 mm de distância nos halteres. Cada corpo de prova foi fixado verticalmente pela extremidade superior dos mesmos dentro de um forno e a carga de 0,2 MPa foi atada à extremidade inferior de cada corpo de prova. Após 15 minutos a 200°C no forno, a distância entre as linhas pré-marcadas foram medidas e a porcentagem de alongamento a quente foi calculada, % de alongamento. Para % de alongamento permanente, a força de tração (massa) foi removida dos corpos de prova, os quais foram recuperados em 200°C por 5 minutos e depois resfriados em temperatura ambiente até a temperatura ambiente. A % de alongamento permanente foi calculada a partir da distância entre as linhas marcadas. A média dos três corpos de prova foi reportada. Teor (% mol/mol) de grupo(s) silano hidrolisável(is) usando análise por fluorescência de raios-X
[00115] A amostra em pellet foi prensada em uma placa de 3 mm de espessura (150°C por 2 minutos, sob 5 bar de pressão e resfriada a temperatura ambiente) . 0 teor de átomos de Si foi analisada por dispersão de comprimentos de onda XRF (AXS S4 Pioneer Sequential X-ray Spectrometer, fornecido pela Bruker). A amostra em pellet foi prensada em uma placa de 3 mm de espessura (150°C por 2 minutos, sob 5 bar de pressão e resfriada a temperatura ambiente).
[00116] Geralmente, no método XRF, a amostra é irradiada por ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda de 0,01-10 nm. Os elementos presentes na amostra emitirão então radiação características para cada elemento. Medindo-se as intensidades das energias emitidas, a análise quantitativa pode ser realizada. Os métodos quantitativos são calibrados com compostos com concentrações conhecidas do elemento de interesse e.g. preparados em um misturador Brabender.
[00117] Os resultados de XRF mostram o teor total (% m/m) de Si e são então calculados como % m/m dos grupos reticuláveis contendo silício, e.g. R1SiR2qY3_q. Ponto de fusão (Tm)
[00118] A temperatura de fusão (Tm) do copolimero olefínico foi determinada de acordo com a ASTM D 3418. A Tm foi medida com um calorímetro diferencial de varredura (DSC) Mettler TA 820 em amostras de 3 ± 0,5 mg. As curvas de fusão foram obtidas durante varreduras no resfriamento e no aquecimento a 10°C/min, de -10 a 200°C. As temperaturas de fusão foram obtidas dos picos endotérmicos e exotérmicos. Teor do comonômero polar e do comonômero alfa-olefínico
[00119] O teor de comonômero (% m/m) do comonômero polar foi determinado de uma maneira conhecida baseada na determinação por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), calibrada com 13C-NMR como descrito em Haslam J. , Willis H.A., Squirrel D.C. Identification and analysis of plastics, 2a ed. London Iliffe books, 1972. O instrumento de FTIR foi urn Perkin Elmer 2000, Iscann, 4 cm-1 de resolução. 0 pico para o comonômero usado foi comparado ao pico do polietileno como evidente para uma pessoa versada (e.g. o pico para acrilato de butila a 3450 cm’1 foi comparado ao pico do polietileno a 2020 cm’1) . A % m/m foi convertida a % mol/mol por cálculo, baseado nos moles totais de monômeros polimerizáveis.
[00120] Um método alternativo para determinar o teor de comonômero polar assim como o teor de comonômero alfa- olefinico usa o método NMR, o qual forneceria resultados equivalentes aos do método de FTIR e raios-X, i.e. os resultados seriam comparáveis ao propósito da invenção:
[00121] O teor de comonômero foi determinado usando 13C-NMR. O espectro de 1 3C-NMR foi registrado no espectrômetro Bruker 400 MHz a 130°C de amostras dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno/benzeno-d6 (90/10 m/m). (Ola 27/3 2012) EXEMPLOS Componentes usados EVS
[00122] Copolimero de etileno-vinil-trimetoxisilano produzido em um processo reacional tubular a alta pressão, tendo um teor de VTMS de 1,35% m/m, uma MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 1,0 g/10 min e uma densidade de 923 kg/m3. Masterbatch de catalisador de condensação de silanol (CMB)
[00123] Masterbatch de catalisador de condensação de silanol contendo 1,5% m/m de ácido dodecil-benzeno-sulfônico e 98,5% m/m de copolimero de etileno-acrilato de butila produzido em um processo tubular a alta pressão tendo um teor de acrilato de butila de 17% m/m, uma MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 7,0 g/10 min e uma densidade de 924 kg/m3. Polyone 2000-WT-50
[00124] Um corante branco comercial disponibilizado sob o nome comercial de Polyone 2000-WT-50, (fornecido pela PolyOne Sweden AB) contendo até 60% m/m de dióxido de titânio e LDPE como veiculo. Contém pigmento e aditivos que são conhecidos por prejudicarem os ácidos sulfônicos como catalisador de condensação.
[00125] PP-MB1 vendido pela PolyOne sob o nome de PP86007:
[00126] Um masterbatch contendo - 40% m/m de homopolimero de propileno - 60% m/m de dióxido de titânio (rutilo)
[00127] PP-MB2 vendido pela PolyOne sob o nome de PP86014
[00128] Um masterbatch contendo - 40% m/m de homopolimero de propileno - 60% de dióxido de titânio (rutilo) Ácido esteárico Palmera B 1800, obtido pela Avokal GmbH HDTMS hexadecil-trimetoxisilano Silica Perkasil 408 PD, uma silica precipitada com uma alta área superficial e um fino tamanho de particula, obtida pela Grace Davison, W. R. Graces Co.-Conn. G3003:
[00129] Polipropileno graftizado com anidrido maleico, obtido pela Eastmann. TD109CF:
[00130] Copolimero de propileno-alfa-olefina com uma MFR (ISO 1133, 230°C, 2,16 kg) de 6,0 g/10 min. 0 dito polimero é comercialmente disponibilizado pela Borealis AG. RF365MO:
[00131] Polipropileno com uma MFR (ISO 1133, 230°C, 2,16 kg) de 20,0 g/10 min. 0 dito polimero é comercialmente disponibilizado pela Borealis AG. EBA 17%
[00132] Copolimero de etileno-acrilato de butila produzida em um processo tubular a alta pressão tendo um teor de acrilato de butila de 17% m/m, uma MFR2 (ISO 1133, 190°C, 2,16 kg) de 7,0 g/10 min e uma densidade de 924 km/m3. Mistura dos masterbatches
[00133] Os masterbatches de catalisadores foram misturados usando um co-kneader ("amassador") BUSS AG, tipo PR46B-11D/H1 (parafuso de 50 mm), e pelletizados.
Mistura das composições
[00134] os pellets de CMB e os pellets de a seco. A mistura foi alimentada Os corpos de prova da fita tendo na tabela 2, foram preparados por mistura no estado fundido em uma extrusora de fita (Collin Teach-Line Extruder, Tipo: E 20 T SCD 15) tendo as seguintes configurações.
Figure img0003
[00135] Os corpos de prova da fita obtidos (com 1,8 +/- mm de espessura) foram usados para reticulação e para determinação do teor de gel e alongamento a quente.
[00136] A reticulação das composições inventivas foram efetuadas em duas diferentes condições: ou o corpo de prova da fita obtido foi mantido em banho de água a 90 °C ou em condições ambientes, a 23°C e 50% de umidade relativa, e deixando a reticulação ocorrer para diferentes periodos de tempo, como especificado na tabela 2 abaixo. Por conseguinte, o alongamento a quente foi medido após 24h de reticulação em banho de água a 90°C e após 7 dias e 14 dias em condições ambientes a 23°C.
Figure img0004
Mistura dos masterbatches de catalisadores (exemplos inventivos e comparativos)
[00137] Os masterbatches de catalisadores foram misturados como descrito acima com as concentrações mostradas na tabela 3 abaixo.
Figure img0005
[00138] RE = exemplo de referência, IE = exemplo inventivo Mistura das composições
[00139] Corpos de prova da fita contendo 94 partes de massa de EVS, 5 partes de massa do respectivo masterbatch e 1 parte de massa de Polyone 2000-WT-50 foram preparados por mistura no estado fundido em uma extrusora de fita (Collin Teach-Line Extruder, Tipo: E 20 T SCD 15) tendo as seguintes configurações.
Figure img0006
[00140] Os corpos de prova da fita obtidos (com 1,8 +/- mm de espessura) foram usados para reticulação e para determinação do teor de gel e alongamento a quente.
[00141] A reticulação das composições inventivas foram efetuadas mantendo-se o corpo de prova da fita obtido em condições ambientes, a 23°C e 50% de umidade relativa, e deixando a reticulação ocorrer por 7 dias.
Figure img0007

Claims (14)

1. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de compreender: a) um polietileno tendo grupos reticuláveis contendo silício (A); e b) um masterbatch compreendendo - um ou mais aditivos; e - um veículo compreendendo um homo ou copolimero de alfa- olefina C3-C5 (B), em que a quantidade de masterbatch é entre 0,2 e 15% em peso com base na quantidade total da composição poliolefínica.
2. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de polietileno é obtenível misturando-se a poliolefina com grupos reticuláveis contendo silício com o masterbatch.
3. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que a quantidade do componente (B) é de 20 a 98% em peso com base na quantidade total do masterbatch.
4. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizada pelo fato de que também compreende: - um catalisador de condensação de silanol e/ou um pigmento.
5. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol ou o pigmento é o aditivo no masterbatch compreendendo um homo ou copolimero de alfa- olefina C3-C5 (B) .
6. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol é um ácido sulfônico.
7. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o ácido sulfônico é um ácido sulfônico orgânico aromático compreendendo o elemento estrutural (II) Ar(SO3H)x (II) com Ar sendo um grupo arila, o qual pode ser substituído ou não-substituído, e x sendo pelo menos 1.
8. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o ácido sulfônico é selecionado entre os seguintes compostos: (i) um ácido naftaleno-monossulfônico alquilado substituído com 1 a 4 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo igual ou diferente, e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 10 e 80 átomos de carbono; (ii) um ácido alquil-aril-sulfônico, sendo que o grupo arila é fenila ou naftila e é substituído com 1 a 4 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo igual ou diferente, e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 12 e 80; (iii) um ácido aril-dissulfônico alquilado selecionado a partir do grupo consistindo na estrutura (III):
Figure img0008
ou na estrutura (IV):
Figure img0009
sendo que cada R1 e R2 é igual ou diferente e é um grupo alquila linear ou ramificado com 6 a 16 átomos de carbono, y é entre 0 e 3, z é entre 0 e 3 com a condição de y + z ser entre 1 e 4, n é entre 0 e 3, X é uma porção divalente selecionada a partir do grupo consistindo de -C(Rs) (R4)-, sendo que cada R3 e R4 é H ou independentemente um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 4 átomos de carbono e n é 1; -C(=O)-, sendo que n é 1; -S-, sendo que n é entre 1 e 3; e -S(O)2-, sendo que n é 1.
9. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o ácido sulfônico é selecionado entre os compostos do grupo (ii).
10. Composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que, no ácido sulfônico do grupo (ii) , o grupo arila é fenila e é substituído com 1 a 2 grupos alquila, sendo que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 8 a 25 átomos de carbono com cada grupo alquila sendo igual ou diferente e sendo que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é entre 12 e 40.
11. Composição de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que não contém qualquer ácido além de ácido de Br0nsted.
12. Composição de polietileno reticulada caracterizada pelo fato de que é obtenível por tratamento da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 sob condições de reticulação.
13. Uso de um masterbatch caracterizado pelo fato de que compreende - um aditivo; e - um veículo compreendendo um homo ou copolímero de alfa-olefina C3-C5 (B) para adição de um aditivo a um polietileno com grupos reticuláveis contendo silício, em que a quantidade de masterbatch é entre 0,2 e 15% em peso com base na quantidade total da composição poliolefínica.
14. Uso de um homo ou copolímero de alfa-olefina C3-C5 (B) como um veículo para aditivo(s) para melhorar o desempenho de um catalisador de condensação de silanol ao reticular uma composição de polietileno caracterizado pelo fato de que compreende - um polietileno com grupos reticuláveis contendo silício.
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