BR112014026550B1

BR112014026550B1 - método de sintetizar produtos ativos em superfície à base de glicerol em um processo contínuo sob um ambiente atmosférico de baixa reatividade

Info

Publication number: BR112014026550B1
Application number: BR112014026550-0A
Authority: BR
Inventors: Xiaojin Harry Li; Prasad Duggirala; Joanna L. Shih
Original assignee: Nalco Company
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2020-11-10
Also published as: EP2855410A1; CA2870885C; IN2014DN08895A; CA2870885A1; EP2855410A4; BR112014026550A2; EP2855410B1; ES2614854T3; WO2013181481A1; PT2855410T

Abstract

“MÉTODO DE SINTETIZAR PRODUTOS ATIVOS EM SUPERFÍCIE À BASE DE GLICEROL EM UM PROCESSO CONTÍNUO SOB UM AMBIENTE ATMOSFÉRICO DE BAIXA REATIVIDADE” A presente invenção se refere a um método eficiente de produzir produtos ativos em superfície poliméricos, ramificados e cíclicos, à base de glicerol tendo grupos funcionais de éster e alquila com um co-produto como agente antibiodegradante a partir de monômero de glicerol econômico prontamente disponível. O método envolve polimerizar glicerol ou glicerol com pelo menos outro monômero para multiplicar outros monômeros na presença de uma quantidade particular de uma base forte como catalisador sob um ambiente de destilação particular. O poliol então sofre esterificação, alquilação e reticulação na presença de uma quantidade particular de um catalisador sob um ambiente particular de atividade atmosférica baixa. Os produtos poliméricos ativos em superfície à base de glicerol produzidos pelo método da presente invenção são benéficos para a redução de lignina, níveis de extração e de rejeitos nos processos de fabricação de polpa e na indústria de papel.

Description

Referência cruzada aos pedidos relacionados

[001]O presente pedido é uma continuação em parte do Pedido de Patente US 12/582,827 que foi depositado em 21 de outubro de 2009.

Declaração Relativa à Pesquisa e ao Desenvolvimento Patrocinados pelo Governo Federal

[002]Não aplicável.

Antecedentes da presente invenção

[003]A presente invenção se refere a composições de produtos químicos ativos em superfície com polímero à base de glicerol (glicerina ou glicerina) e métodos de produzir as composições químicas únicas. O produto químico único ativo em superfície é ramificado e cíclico, e tem não só a funcionalidade de éter de alquila e éster de alquila junto com um co-produto benéfico de ácido lático e/ou sal de lactato as um agente anti-biodegradante. Os produtos ativos em superfície à base de glicerol a partir dos referidos produtos químicos são produzidos em um processo contínuo usando uma única fórmula sob um ambiente particular de baixa atividade atmosférica.

[004]De modo convencional, sínteses de éteres e ésteres de alquila de poliglicerol são à base de poligliceróis. Para síntese de poligliceróis, a síntese à base de glicerol é particularmente útil para produzir poligliceróis estruturados ou hiper-ramificados (HBPG) e HBPG de alto peso molecular, tal como os descritos na Patente US 6,822,068 B2 e Pedido US Publicado 2008/282579 A1. Alternativamente, glicidol é usado para diretamente reagir com álcoois graxos para produzir éteres de alquila de poliglicerol em uma etapa como descrito no Pedido de Patente US 2009/0239958. Infelizmente as referidas sínteses se baseiam no monômero de glicidol antieconômi- co que é com frequência tão caracterizado pelo fato de que que em muitos casos o uso destes em uma escala industrial é proibitivo.

[005]Uma série de processos de produção foi desenvolvida para a síntese de po- lióis à base de glicerol, particularmente poligliceróis, a partir de monômero de glicerol econômico. Entretanto, as referidas sínteses são em sua maioria limitadas para pro-duzir poligliceróis de baixo peso molecular lineares ou pelo menos em sua maioria lineares (ou oligogliceróis). A Patente US 2,258,892 descreve várias condições de reação para sintetizar poligliceróis em uma temperatura de reação 200 a 260 graus Celsius empregando 1% de um cáustico ou sal em peso como o catalisador com relação ao glicerol usado, mas apenas os produtos de poliglicerol oligomérico foram produzidos (peso molecular médio: 116 a 314 Daltons). Na Patente US 5,641,816, 0,12% de LiOH ou sabões de lítio sob uma atmosfera de nitrogênio foram usados. Na Patente US 6,620,904 B2 0,1% de hidróxido de cálcio sob vácuo foi usado. Em WO 2007/049950 A2, 1% de um sal de metal alcalino de ácido fraco foi usado. Em cada um dos referidos casos, entretanto, apenas os poligliceróis oligoméricos foram produzidos.

[006]Outra estratégia usada na técnica anterior é o uso de pequenas quantidades de bases fortes. Em EP 0719752 B1 1% de hidróxido de sódio sob vácuo ou nitrogênio foi usado. JP 3717193 descreve o uso de 0,5% de hidróxido de sódio sob nitrogênio. O pedido de patente US No. 2008/306211 A1 descreve o uso de 0,3% ou 0,4% de KOH. Mais uma vez, entretanto o único produto principal foi poliglicerol oligomérico ou polióis oligoméricos à base de glicerol. Outros métodos são descritos nas Patentes US Nos.3,637,774, 4,551,561, e 5,198,532, Pedido de Patente Chinesa CN 101186696A e Scientific Article Determination of the Optimum Conditions for the Condensation of Glicerin in the Presence of Potassium Hidroxide, D. A. Zhukov, et al., Zhurnal Prikladoni Khimii, Vol. 57, No. 2, pp. 389-392 (1984). Infelizmente os referidos métodos também produzem apenas poligliceróis lineares.

[007]Embora o glicerol não seja caro, os processos atuais para as polimerizações de condensação à base de glicerol são com frequência ineficientes. Os polióis resultantes são lineares e com frequência têm pesos moleculares relativamente baixos. Portanto, a eterificação ou a esterificação dos poligliceróis apenas resulta em éteres ou ésteres de alquila de poliglicerol de peso molecular relativamente baixo e lineares, tal como descrito na Patente US 2,023,388.

[008]Adicionalmente, na técnica anterior, os éteres de alquila ramificados ou hi- per-ramificados são produzidos à base de glicerol como descrito na Patente US 6,683,222 B2, e os produtos ativos em superfície estruturada são superiores aos lineares tradicionais em várias aplicações. Entretanto, a produção requer múltiplas etapas e separações, e o uso de peróxido de hidrogênio como um reagente de epo- xidação que é de preocupação de segurança em escala industrial. A ineficiência do processo e a preocupação de segurança da síntese são fatores limitantes para a produção em escala. No Pedido de Patente US 2006/0286052 A1, ésteres de poligli-cerol ramificado são sintetizados usando ácido graxo ramificado, e são superiores aos ésteres lineares em aplicações cosméticas. Entretanto, os estruturados ramificados são derivados apenas a partir de ácidos graxos usados e portanto os ésteres são dimensionalmente muito limitados em comparação aos ésteres sintetizados a partir dos poligliceróis ramificados. Ademais os referidos métodos da técnica anterior são desprovidos de estruturas reticuladas cíclicas e de quaisquer agentes anti- biodegradantes. Assim há u8ma clara necessidade de e utilidade de um método aprimorado de sintetizar produtos poliméricos ativos em superfície à base de glicerol. A técnica descrita na referida seção não é pretendida de modo a constituir uma admissão de que qualquer patente, publicação ou outra informação referida aqui seja "técnica anterior" com relação à presente invenção, a não ser que especificamente designado como tal. Adicionalmente, a referida seção não deve ser construída de modo a significar que uma pesquisa foi realizada ou que nenhuma outra informação pertinente como definida em 37 C.F.R. § 1.56(a) exista.

Breve Sumário da invenção

[009] Pelo menos uma modalidade da presente invenção é orientada em direção a um método de sintetizar produtos ativos em superfície à base de glicerol em um processo contínuo sob um ambiente atmosférico de baixa reatividade. O método compreende as etapas de: a) reagir a massa de reação compreendendo pelo menos monômero de glicerol na presença de um catalisador de base forte em uma concen-tração de acima de 2% a uma temperatura acima de 200 graus Celsius que produz um primeiro produto compreendendo polióis que não são só ramificados mas também cíclicos, e um co-produto compreendendo ácido lático, sal lático, e qualquer combinação destes, b) esterificar o primeiro produto na presença de um catalisador ácido em uma concentração acima de 5% a uma temperatura acima de 115 graus Celsius para produzir um segundo produto, c) alquilar o segundo produto a uma temperatura acima de 115 graus Celsius para formar um terceiro produto, e d) reticular o terceiro produto a uma temperatura acima de 115 graus Celsius para formar um produto final.

[010] Pelo menos 0,1% dos polióis produzidos na etapa a pode ser: alquilado, es- terificado, reticulado e qualquer combinação destes. A reação de esterificação pode esterificar pelo menos 0,1% do co-produto ácido lático aos polióis produzidos. A reação de esterificação pode ser realizada ao se adicionar pelo menos um ácido de hi- drocarboneto C2-C50 adicional na etapa b. A alquilação pode ser realizada ao se adicionar pelo menos um álcool de hidrocarboneto C4-C50 adicional ou semelhante ao segundo produto. O monômero de glicerol pode pelo menos em parte compreender glicerol a partir de glicerina bruta e a glicerina bruta adicionalmente compreende ésteres de metila, metanol, material orgânico não-glicerol (mong) e sais inorgânicos e água.

[011]O catalisador ácido pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfônico, ácido orgânico, ácido de Lewis e qualquer combinação destes. O catalisador base pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: NaOH, KOH, CsOH, uma base mais forte do que NaOH, e qualquer combinação destes. O ambiente atmosférico pode ter uma pressão atmosférica de menos do que 1 atm (760 mm Hg) e/ou um fluxo de um gás inerte selecionado a partir da lista de N2, CO2, He, outros gases inertes e qualquer combinação destes. O fluxo pode ser a uma taxa de 0,2 a 15 mol de gás inerte por hora por mol de monômero (s).

[012]Os polióis produzidos à base de glicerol na etapa a podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de poligliceróis, derivados de poliglicerol, um poliol tendo ambas unidades de monômero de glicerol e unidades de não monômero de glicerol e qualquer combinação destes, e os polióis têm pelo menos dois grupos hi- droxila. Pelo menos uma porção dos polióis produzidos na etapa a pode ter não só pelo menos a grau de ramificação de 0,1 mas também pelo menos a grau de cicliza- ção de 0,01, e pelo menos uma porção do produto final tem não só 0,1 grau de ramificação mas também pelo menos a grau de ciclização de 0,01. O co-produto pode ser pelo menos 1% em peso. Os polióis produzidos à base de glicerol na etapa a podem ser pelo menos 166 Daltons de peso molecular, e o produto final produzido pode ser pelo menos 500 Daltons de peso molecular. O produto final pode ter uma polidispersidade de pelo menos 1. O catalisador ácido pode ser adicionado porção a porção na etapa b, na etapa c, na etapa d e qualquer combinação destes. O catalisador ácido pode ser de 8,6% a 20,0%. Os produtos poliméricos ativos em superfície à base de glicerol podem compreender pelo menos um ácido lático, ácido graxo, álcool graxo, um produto de reação destes e qualquer combinação destes. Os produtos ativos em superfície à base de glicerol podem ser produzidos por etapas a), b), c) e d) e qualquer combinação destes.

Breve Descrição dos Desenhos

[013]Uma descrição detalhada da presente invenção é daqui em diante descrita com referência específica sendo feita aos desenhos nos quais: A figura 1 é uma ilustração de uma reação de polimerização da presente in-venção. A figura 2 é uma ilustração das unidades estruturais básicas úteis com a re-ação de polimerização da presente invenção. A figura 3 é uma ilustração de um processo de polimerização contínuo da presente invenção.

Descrição detalhada da presente invenção Definições

[014]As definições a seguir são proporcionadas para determinar como os termos usados no presente pedido, e em particular como as reivindicações, devem ser construídas. A organização das definições é apenas por conveniência e não se pre-tende que a mesma limite qualquer uma das definições a qualquer categoria particular.

[015]“Glicerina bruta” quer dizer um derivado de subproduto a partir de uma reação de transesterificação que envolve trigliderídeos incluindo reações de transesteri- ficação que envolvem processos de fabricação de biodiesel, nas quais o subproduto compreende glicerina e pelo menos um componente selecionado a partir da lista que consiste em: ácidos graxos, ésteres, sal, metanol, tocoferol, esterol, mono- glicerídeos, di-glicerídeos e tri-glicerídeos.

[016]“Grau de Ramificação” ou DB quer dizer a fração molar de unidades de mo-nômero na base de uma ramificação de cadeia em afastamento a partir da cadeia de polímero principal com relação a um dendrímero perfeitamente ramificado, determi-nado por 13C NMR à base de método conhecido na literatura descrito em Macromo-lecules, 1999, 32, 4240. Unidades cíclicas ou cadeias de alquila ramificadas derivadas a partir de álcoois graxos ou ácidos graxos não são incluídos no grau de ramifi- cação. Em um perfeito dendrímero o DB é 1 ou 100%. Afigura 1 ilustra um composto com um DB de 1/7.

[017] “Grau de ciclização” ou DC quer dizer a fração molar das unidades de estru-tura cíclica com relação às unidades totais de monômero em um polímero. As unidades de estrutura cíclica podem ser formadas por ciclização intramolecular dos polióis ou qualquer outro modo de incorporar nos polióis. As unidades de estrutura cíclica compreendem unidades de estrutura básica (V, VI e VII da figura 2) e os análogos destes. O grau de ciclização pode ser determinado por 13C NMR.

[018]“Polióis à base de glicerol” quer dizer quaisquer polímeros contendo unidades de repetição de monômero de glicerol tal como poligliceróis, derivados de poliglicerol, e um polímero que consiste de unidades de monômero de glicerol e pelo menos outras unidades de monômero em outras múltiplas unidades de monômeros independente da sequência dos arranjos de unidades de monômeros. Os referidos polímeros também compreendem pelo menos dois ou múltiplos grupos hidroxila livres.

[019]“Hiper-ramificado” quer dizer um polímero, que é altamente ramificado com estruturas tridimensionais em forma de árvore ou arquitetura dendrítica.

[020]“Ambiente atmosférico de baixa reatividade” é um ambiente atmosférico que é menos reativo do que o ambiente da terra padrão, que é alcançado ao se substituir o ambiente atmosférico com um gás inerte tal como nitrogênio, CO2, He, e qualquer combinação destes, e/ou ao reduzir a pressão atmosférica a menos do que 1 atm (760 mm Hg) ou mesmo a condições de vácuo.

[021]“Mong” quer dizer material orgânico não glicerol e tipicamente consiste de sabões, ácidos graxos livres, e outras impurezas.

[022]“Sólidos” quer dizer todos os materiais de partida usados em uma reação exceto por solventes e água. Sólidos incluem, mas não são limitados aos produtos, co-produtos ou subprodutos e quaisquer materiais de partida.

[023]“Acila” quer dizer um grupo ou radical tendo a fórmula geral de derivado de RCO a partir de um ácido orgânico, onde R é um substituinte à base de hidrocarbo- neto.

[024]No caso das definições acima de ou de uma definição determinada em algum ponto no presente pedido ser inconsistente com um significado (explícito ou implícito) que seja comumente usado, em uma dicionário, ou determinado em uma fonte incorporada por referência no presente pedido, a aplicação e os termos reivindicados em particular são subtendidos serem construídos de acordo com a definição no presente pedido, e não de acordo com a definição comum, definição do dicionário, ou a definição que foi incorporado por referência.

[025]Em pelo menos uma modalidade o poliol à base de glicerol usado como a estrutura do produto químico de polímero ativo em superfície é sintetizado de acordo com os métodos e composições descritos no Pedido de Patente US 12/582,827. Como ilustrado na figura 1, em pelo menos uma modalidade, a composição única de poliol à base de glicerol é produzida a partir de glicerol usando um método aprimorado. O poliol compreende uma estrutura incluindo pelo menos duas unidades de repetição selecionadas a partir de pelo menos uma das estruturas listadas na figura 2 incluindo mas não limitadas às estruturas I e II, estruturas ramificadas III, IV, e VIII, estruturas cíclicas V, VI, VII e qualquer combinação das mesmas. Qualquer estrutura na figura 2 pode ser combinada com qualquer estrutura ou estruturas incluindo a si mesma através de qualquer funcionalidade do grupo hidroxila livre na estrutura. As ligações cíclicas de quaisquer estruturas cíclicas básicas na figura 2 podem conter qualquer estrutura ou estruturas como uma parte ou partes das ligações. Na figura 1, na figura 2 e na figura 3 os números m, m’, n, n’, o, o’, p, p’, q, q’, r e r’ em cada estrutura podem ser independentemente qualquer número 0, 1,2, m, m’ r, ou r’. Na figura 1 R e R’ são (CH2)n e n pode ser independentemente 1 ou 0, e M pode ser H, metal ou outro contra-íon.

[026]Em pelo menos uma modalidade, a composição única de poliol à base de glicerol é produzida a partir de glicerol e pelo menos um ou mais outros monômeros. Monômeros adequados são quaisquer polióis ou compostos de hidrogênio ativo tais como os descritos na patente US 6,822,068 B2, tal como pentaeritritol, glicóis, ami- nas, etc. capazes de reagir com glicerol ou quaisquer estruturas de poliglicerol.

[027]Em pelo menos uma modalidade as composições únicas de produtos de poliol à base de glicerol produzidos pelo método aprimorado compreende unidades de estrutura ramificada ciclizada no poliol e co-produto de ácido lático ou sal de lactato. Em pelo menos uma modalidade os polióis à base de glicerol têm pelo menos 0,1 de grau de ramificação, preferivelmente a partir de 0,2 a 0,5, e a grau de ciclização pelo menos 0,01, preferivelmente 0,02 a 0,19. Em pelo menos uma modalidade o co- produto de grande valor ácido lático ou o sal de lactato produzido na presente invenção é pelo menos 1%, preferivelmente 5% a 30%, em peso no produto sólido. Em pelo menos uma modalidade o co-produto de grande valor é subsequentemente usado para a esterificação para produzir os produtos ativos na superfície do polímero à base de glicerol. O ácido lático ou sal lático produzido é particularmente útil na medida em que o mesmo protege os polióis à base de glicerol a partir de deterioração bacteriana ou fúngica. Testes experimentais de biodesafio mostram que os produtos de poliglicerol não são susceptíveis a infestação biológica tal como a partir de bactéria ou fungo. As amostras produzidas de mod experimental passaram por cerca de 2 anos sem infestação biológica ou deterioração.

[028]Em pelo menos uma modalidade o método da presente invenção compreende uma concentração particular de uma base forte como o catalisador sob um ambiente de destilação particular em elevada temperatura de reação por um tempo de reação desejado. Em pelo menos uma modalidade a base forte é CsOH, KOH, Na- OH, qualquer outra base forte mais forte do que NaOH ou qualquer combinação destes na quantidade de acima de 2%, preferivelmente acima de 3%. Em pelo menos uma modalidade o ambiente de destilação particular é coeficiente de fluxo de gás inerte de mais do que 0,2 mol de gás inerte por hora por mol de monômero usado. Em pelo menos uma modalidade o gás inerte é nitrogênio, dióxido de carbono, qualquer outro gás inerte, ou qualquer combinação destes. Em pelo menos uma modalidade o ambiente de destilação particular é uma pressão de vácuo de menos do que 760 mmHg. Em pelo menos uma modalidade a temperatura de reação é acima de 200 e abaixo de 300 graus Celsius. Em pelo menos uma modalidade a temperatura de reação é a partir de 230 a 260 graus Celsius. A reação é conduzida por 2 horas a um número de horas como desejado.

[029]Em pelo menos uma modalidade, a reação produziu polióis tendo uma poli- dispersidade de pelo menos 1. Em pelo menos uma modalidade, os polióis produzidos pela reação têm uma polidispersidade dentro da faixa de 1 a 30. Para os objetivos do presente pedido o termo “polidispersidade” é um termo da técnica cuja definição precisa é proporcionada em Principles of Polimerization, 4th Edition, por George Odion Wiley-lnterScience (2004), Introduction páginas 18-25.

[030]Em pelo menos uma modalidade o poliol é produzido pelo menos em parte a partir da polimerização da glicerina bruta. A glicerina bruta é derivada a partir de uma reação de transesterificação envolvendo trigliderídeos. O biodiesel é tipicamente produzido através de um processo químico chamado transesterificação no qual óleo vegetal ou gorduras animais são convertido em ésteres de alquila de ácido graxo e subproduto de glicerina bruta. Ácidos graxos e ésteres de alquila de ácido graxo podem ser produzidos a partir de óleos e gorduras por transesterificação catalisada por base do óleo, esterificação catalisada por ácido direto do óleo e conversão do óleo em ácidos graxos e a subsequente esterificação em biodiesel.

[031]A maioria dos ésteres de alquila de ácido graxo é produzida pelo método ca-talisado por base. Em geral, qualquer base pode ser usada como o catalisador usado para transesterificação do óleo para produzir biodiesel, entretanto hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio são usados na maioria dos processos comerciais.

[032] Exemplos adequados de glicerina bruta e de sua fabricação podem ser en-contrados entre outros lugares no Pedido de Patente US 12/246,975. No processo de fabricação de biodiesel, os óleos e as gorduras podem ser filtrados e pré- processados para remover água e contaminantes. Se ácidos graxos livres estiverem presentes, os mesmos podem ser removidos ou transformados em biodiesel usando tecnologias de pré-tratamento especiais, tal como esterificação catalisada a ácido. Os óleos e gorduras pré-tratados podem então ser misturados com um álcool e um catalisador (por exemplo, base). A base usada para a reação é tipicamente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, sendo dissolvida no álcool usado (tipicamente etanol ou metanol) para formar o alcóxido correspondente, com agitação padrão ou mistura. Deve ser observado que qualquer base adequada pode ser usada. O alcóxido pode então ser carregado em um frasco de reação fechado e os óleos e gorduras são adicionados. O sistema pode então ser fechado, e mantido em cerca de 71 graus Celsius (160 graus Fahrenheit) por um período de cerca de 1 a 8 horas, embora alguns sistemas recomendem que as reações ocorram a temperatura ambiente.

[033]Uma vez que as reações sejam completas as moléculas de óleo (por exemplo, triglicerídeos) são hidrolisadas e dois principais produtos são produzidos: 1) uma fase bruta de ésteres de alquila de ácido graxo (isto é biodiesel fase) e 2) uma fase de glicerina bruta. Tipicamente, a fase bruta de éster de alquila de ácido graxo forma uma camada em cima da fase de glicerina bruta mais densa. Em virtude do fato da fase de glicerina bruta ser mais densa do que a fase de biodiesel, as duas podem ser separadas por gravidade. Por exemplo, a fase de glicerina bruta pode ser simplesmente retirada do fundo de um recipiente de decantação. Em alguns casos, uma centrífuga pode ser empregada para acelerar a separação das duas fases.

[034]A fase de glicerina bruta tipicamente consiste de uma mistura de glicerol, és-teres de metila, metanol, mong e sais inorgânicos e água. Os ésteres de metila estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 5 por cento em peso.

[035]Em pelo menos uma modalidade, o metanol pode estar presente em a glicerina bruta em uma quantidade maior do que cerca de 5 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso. Em pelo menos uma modalidade, a glicerina bruta compreende cerca de 30 a cerca de 95 por cento em peso de glicerol.

[036]O método da presente invenção tem uma série de benefícios. Uma vantagem é a alta proporção de ácido lático ou sal de lactato de grande valor presente em um produto de reação. Em pelo menos uma modalidade, o ácido lático foi observado ser tanto quanto pelo menos 11% a 22% em peso de um produto de reação. O ácido lático produzido é particularmente útil na medida em que o mesmo protege o poliglicerol a partir de deterioração bacteriana ou fúngica. As amostras produzidas de modo experimental permaneceram mais de 2 anos sem infestação biológica ou deterioração.

[037]Em pelo menos uma modalidade o grau de ciclização do poliol resultante é 0,15a0,18.

[038]Em pelo menos uma modalidade, pelo menos 30 a 35% dos poligliceróis produzidos são poligliceróis ramificados ou hiper-ramificados. A ramificação ou a hiper-ramificação é particularmente útil na medida em que a mesma facilita o maior peso molecular dos poligliceróis. Adicionalmente como descrito no Pedido US Publi-cado 2009/0130006 A1 poligliceróis ramificados e hiper-ramificados são também capazes de reduzir a escala no líquido de Bayer durante o processamento do alumínio.

[039]Em pelo menos uma modalidade a composição de polióis da presente in-venção pode ser usada como um substituto para outras composições que são usadas para ajudar a ir de encontro a um número de preocupações industriais. Como exemplos: a composição da presente invenção pode ser usada como um substitute para ou em adição ao umectante para um revestimento de Yankee de acordo com os métodos e os procedimentos descrito na Patente US 8,101,045 B2. Em pelo menos uma modalidade a composição da presente invenção pode ser usada como um substituto para ou a adição ao papel do agente abrilhantador de acordo com os mé-todos e procedimentos descritos no Pedido de Patente US 12/499916.

[040]Sem ser limitado à teoria acredita-se que os efeitos benéficos do processo da presente invenção são um resultado das condições únicas em que a reação de polimerização ocorre. Nas polimerizações de condensação à base de glicerol da técnica anterior ou nenhum catalisador é usado, bases fracas ou sais de ácido orgâ-nico sais de metais alcalinos são usados, ou uma carga de baixo catalisador de uma base forte como o catalisador, tipicamente a partir de 0,1 a 2% é usado. Isso resulta em polióis lineares ou praticamente lineares à base de glicerol, e com frequência polióis à base de glicerol de baixo peso molecular. De modo diferente o processo da presente invenção usa uma quantidade mais alta de uma base forte como o catalisador sob um ambiente de destilação particular para de fato produzir os polióis à base de glicerol ciclizados e ramificados em uma grande gama de pesos moleculares com um co-produto benéfico ácido lático ou lactato como o agente anti- biodegradante. Adicionalmente, o ambiente atmosférico de baixa reatividade remove a água que se forma como um subproduto de reação, que evita que a água iniba as reações de polimerização.

[041]Com referência agora à figura 3 é mostrada uma modalidade na qual os polióis são usados para produzir produtos poliméricos ativos em superfície à base de glicerol compreendendo as funcionalidades de éster e éter de alquila e estruturas reticuladas adicionalmente. Em pelo menos uma modalidade a esterificação, a alqui- lação e a reticulação ocorrem na presença de uma quantidade particular de ácido(s) como o catalisador sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade. Em pelo menos uma modalidade a quantidade particular de catalisador ácido é pelo menos acima de 5%. Em pelo menos uma modalidade o catalisador ácido é 8,6% a 20,0%. Em pelo menos uma modalidade o catalisador ácido compreendeu ácido sul- fúrico, ácido fosfórico, outros ácidos inorgânicos, ácido p-toluenosulfônico, outros ácidos orgânicos, ácido de Lewiss e qualquer combinação destes. Em pelo menos uma modalidade os poligliceróis são esterificados com uma porção de co-produto, ácido lático. Em pelo menos uma modalidade o poliglicerol é esterificado com ácido lático, ácidos graxos adicionados e qualquer combinação destes. Em pelo menos uma modalidade acima de 1% do co-produto ácido lático ou o seu sal de metal é restante no produto final como um agente anti-biodegradante. Em pelo menos uma modalidade hidrocarboneto C2-C50 à base de ácido é adicionado e esterificado com polióis à base de glicerol. Em pelo menos uma modalidade a esterificação ocorre em acima de 115°C e abaixo de 200°C. Em pelo menos uma modalidade a esterificação ocorre em uma temperatura tão alta quanto 200°C ou mais alta. Exemplos adequados de polióis incluem glicerol e glicerina bruta que sofreram policondensação catalisada a ácido ou a base ou a partir de glicidol que sofreu polimerização viva catalisada a ácido ou a base. O glicerol, a glicerina bruta, e/ou o poliol pode sofrer alquila- ção.

[042]Na figura 3 a alquilação pode ocorrer continuamente pela reação dos ésteres de poliglicerol com álcoois graxos, ou outros álcoois de hidrocarboneto e outros nu- cleófilos à base de hidrocarboneto sob a particular baixa atividade atmosférica ambi-ente. Em pelo menos uma modalidade uma quantidade adicional de catalisador ácido é adicionada na etapa de alquilação. Em pelo menos uma modalidade a alquilação ocorre acima de 115°C e abaixo de 200°C. Em pelo menos uma modalidade a alquilação ocorre em uma temperatura tão alta quanto 200°C ou mais alta. Em pelo menos uma modalidade a alquilação é realizada pela alcoxilação e/ou a oxialquila- ção (com oxialquenos) do glicerol, glicerina bruta, e/ou o poliol. Em pelo menos uma modalidade os álcoois de hidrocarboneto ou oxilalquenos são reagentes de hidro- carboneto C4-C50.

[043]Na figura 3 a reação de reticulação pode ocorrer continuamente com ou sem um reagente de reticulação sob um ambiente atmosférico particular de baixa reativi- dade. Em pelo menos uma modalidade a reticulação ocorre a uma temperatura de acima de 115°C e abaixo de 200°C. Em pelo menos uma modalidade a reticulação ocorre em uma temperatura tão alta quanto 200°C ou mais alta. Em pelo menos uma modalidade um catalisador ácido adicional é adicionado para a reação de reticulação. Em pelo menos uma modalidade a reticulação acrescenta estruturas reticuladas e aumenta o grau de ramificação. Em pelo menos uma modalidade a reticulação aumenta o peso molecular do produto final.

[044]A figura 3 ilustra pelo menos uma modalidade na qual a composição da pre-sente invenção é sintetizada primeiro pela policondensação de unidades de monô-mero adequadas, e segundo por esterificação do polímero, terceiro por alquilação do polímero e finalmente por reticulação. Após a policondensação, um co-produto de lactato (tal como lactato de sódio) é formado. Em pelo menos uma modalidade a es-terificação ocorre a uma temperatura de pelo menos 130°C e forma um éster de po- liglicerol-lactato. Em pelo menos uma modalidade o éster de poliglicerol-lactato então sofre alquilação com os álcoois graxos a uma temperatura de pelo menos 150°C. Em pelo menos uma modalidade os éteres e ésteres de alquila de poliglicerol são reticulados a uma temperatura de pelo menos 150°C para formar produtos ativos de superfície mais estruturados de alto peso molecular.

[045]Em pelo menos uma modalidade os produtos de polímero ativos em superfície únicos são produzidos em um processo contínuo compreendendo policondensação, esterificação, alquilação e reticulação sem quaisquer separações. Em pelo menos uma modalidade os produtos de polímero ativos em superfície únicos são produzidos em um processo compreendendo policondensação, esterificação, alquilação, reticulação e qualquer combinação destes.

[046]Uma vantagem da presente invenção é que os resultantes produtos ativos em superfície têm não só a funcionalidade éster, mas também a funcionalidade alquila. A natureza das diferentes polaridades a partir de ambas as funcionalidades é uma matriz para ajustar a tensoatividade para o aprimoramento do desempenho das atividades nas aplicações alvo. Outra vantagem da presente invenção é as estruturas cíclicas. A rigidez das estruturas cíclicas na estrutura do polímero estende de modo único as dimensões moleculares e aumenta o volume hidrodinâmico, para melhor atuar na interface. A natureza lipófila das estruturas cíclicas com relação ao monômero de glicerol equilibra melhor a propriedade ativa em superfície na estrutura do polímero. Outra vantagem da presente invenção é a reticulação que aumenta o peso molecular e o grau de ramificação.

[047]Em pelo menos uma modalidade o produto ativo em superfície resultante tem não só a funcionalidade éster, mas também a funcionalidade alquila.

[048]Uma vantagem de se ter as funcionalidades éster e alquila é que as mesmas proporcionam uma gama desejável de polaridades para as interações particulares na superfície.

[049]O grau de esterificação pode ser 0,1% a 99%. O grau de alquilação pode ser 0,1% a 99%. Além dos produtos ativos em superfície da presente invenção, o produto final resultante pode conter resíduos dos componentes adicionados, e co-produtos tais como ésteres lactato de hidrocarboneto.

[050] Em pelo menos uma modalidade um produto de reação é usado como um aditivo de digestão para a formação de polpa de madeira como descrito, por exemplo, no Pedido de Patente US 12/720973. Isso é pelo fato de que os tensoativos de polímero alquilado à base de glicerol são estruturados e bem equilibrados lipofilica- mente e hidrofilicamente e, portanto, são eficazes não só em penetrar dentro das massas de fibras à base de madeira, mas também em reduzir a lignina nativa nas fibras à base de madeira.

EXEMPLOS

[051]O que foi dito acima pode ser melhor entendido por referência aos Exemplos a seguir, que são apresentados com o objetivo de ilustração e não são pretendidos limitar o âmbito da presente invenção:

[052]Um número de amostras da composição da presente invenção foi criado ao se usar várias permutações do conceito da presente invenção. Procedimento Experimental Geral:

[053]100 Unidades (ou usando diferentes quantidades) de glicerol foram adicio-nadas a um frasco de reação seguido por 3,6% de NaOH ativo com relação à mistura de reação. A referida mistura foi agitada e então gradualmente aquecida a 240°C sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade. A referida temperatura foi sustentada por pelo menos três horas para alcançar a composição de poliglicerol desejada, ao mesmo tempo em que é agitada sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade. Uma amostra de poliglicerol em processo foi conduzida para uma análise do peso molecular/composição. O recipiente foi então permitido resfriar, e de 4 a 20% de ácido(s) ativo(s) foi adicionado. A mistura foi mais uma vez gradualmente aquecida a 130° C-150°C e mantida lá por pelo menos 30 minutos sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade, para alcançar a desejada esterificação. Uma quantidade de 5 a 40% de álcoois C10-C16 foi então adicionada e a mistura foi aquecida a 150°C e mantida na mesma sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade por pelo menos 30 minutos para alcançar a desejada alquilação. A mistura de reação resultante foi agitada a 150°C sob um ambiente atmosférico particular de baixa reatividade por pelo menos 30 minutos para alcançar a reticulação para produzir o desejado produto final. 3 a 16 horas de um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi usado. O produto foi dissolvido em água em uma desejada concentração e pH foi ajustada conforme necessário. Durante todo o processo as amostras em processo foram coletadas a cada 30 minu- tos a 2 horas como necessário para monitorar o progresso da reação em cada etapa e determinar a composição como necessário.

Exemplo I

[054]O mesmo foi implementado seguindo o procedimento geral. 13,50% de ácido sulfúrico foi usado. Um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi de 3 horas.

Exemplo II

[055]O mesmo foi implementado seguindo o procedimento geral. 15,00% de ácido sulfúrico foi usado. Um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi de 4 horas.

Exemplo III

[056]O mesmo foi implementado seguindo o procedimento geral. 15,00% de ácido sulfúrico foi usado. Um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi de 5 horas. Tabela 1: Sumário dos exemp os da presente invenção

Nota: *base ponderai molecular média determinado pelo método de SEC de borato aquoso e calibrado com padrões de PEO/PEG; **base ponderai molecular média determinado por método de SEC usando coluna de PLgel Guard Mixed-D e DMSO como a fase móvel, e calibrado com padrões de polissacarídeo; ***ácido p- toluenosulfônico.

EXEMPLOS

COMPARATIVOS

Exemplo Comparativo I

[057]O mesmo foi implementado seguindo o procedimento geral, exceto em que todos os materiais de partida de reação foram misturados juntos primeiro a 100°C e então gradualmente aquecidos a 150°C. 2% de ácido sulfúrico e 2% de PTSA foram usados. Um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi de 8 horas.

Exemplo Comparativo II

[058]O mesmo foi implementado seguindo o procedimento geral, exceto em que todos os materiais de partida de reação foram misturados juntos primeiro a 100- 110°C e então gradualmente aquecida a 150°C. 1,92% de ácido sulfúrico e 1,81 % de PTSA foram usados pelas primeiras quatro horas, seguido por outra adição de 2,75% de sulfúrico para rodar por mais 12 horas. Um tempo de reação para esterificação, alquilação e reticulação foi de 16 horas. Tabela 2: Sumário dos Exemp os Comparativos

Nota: *base ponderai molecular média determinada por método de SEC de borato aquoso e calibrado com padrões PEO/PEG; **base ponderai molecular média determinada pelo método de SEC usando coluna de PLgel Guard Mixed-D e DMSO como a fase móvel, e calibrado com padrões de polissacarídeo; ***ácido p- toluenosulfônico.

[059]Os exemplos demonstram que a quantidade particular de catalisador ácido em uma fórmula de reação e um ambiente atmosférico particular de baixa condição de reatividade são únicos para resultar nos únicos produtos ativos em superfície (Tabela 1) eficientemente, embora as condições da técnica anterior sejam inferiores mesmo com um catalisador ácido orgânico adicional e tempo de reação prolongado (Tabela 2).

[060]Embora a presente invenção possa ser incorporada em muitas formas dife-rentes, a mesma descreve em detalhes aqui as modalidades específicas preferidas da presente invenção. A presente descrição é um exemplo dos princípios da presente invenção e não é pretendido que se limite a presente invenção às modalidades particulares ilustradas. Todas as patentes, pedidos de patente, documentos científicos, e quaisquer outros materiais referenciados mencionados aqui estão incorporados por referência em sua totalidade. Adicionalmente, a presente invenção engloba qualquer combinação possível de algum ou de todas as várias modalidades descritas aqui e/ou incorporadas aqui. Adicionalmente a presente invenção engloba qualquer combinação possível que também especificamente exclua qualquer uma ou mais das várias modalidades descritas aqui e/ou incorporadas aqui.

[061]A descrição acima é pretendida para ser ilustrativa e não exaustiva. A referida descrição irá sugerir muitas variações e alternativas para aqueles versados na técnica. As composições e métodos descritos aqui podem compreender, consistir de, ou consistir essencialmente dos componentes listados, ou etapas. Como usado aqui o termo "compreendendo" quer dizer "incluindo, mas não limitado a". Como usado aqui o termo “que consiste essencialmente de” se refere a uma composição ou método que inclui os componentes ou etapas descritas, e quaisquer outros componentes ou etapas que não materialmente afetem as novas características e as básicas das composições ou métodos. Por exemplo, as composições que consistem essen-cialmente dos ingredientes listados não contêm ingredientes adicionais que afetariam as propriedades das referidas composições. Aqueles versados na técnica podem reconhecer outras equivalentes ás modalidades específicas descritas aqui cujas equivalentes pretendem também estar englobadas pelas reivindicações.

[062]Todas as faixas e parâmetros descritos aqui são subtendidos por englobar qualquer e todas as subfaixas subsomadas nas mesmas, e cada número entre os pontos finais. Por exemplo, uma faixa determinada de “1 a 10” deve ser considerada incluir qualquer e todas as subfaixas entre (e inclusive de) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de 10; ou seja, todas as subfaixas que se iniciam com um valor mínimo de 1 ou mais, (por exemplo, 1 a 6.1), e terminando com um valor máximo de 10 ou menos, (por exemplo, 2,3 a 9,4, 3 a 8, 4 a 7), e finalmente a cada número 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 10 contido dentro da faixa.

[063]Todos os valores numéricos são aqui assumidos ser modificados pelo termo “cerca de”, se ou não explicitamente indicado. O termo “cerca de” em geral se refere a uma faixa de números que aqueles versados na técnica considerarão equivalente ao valor mencionado (isto é, tendo a mesma função ou resultado). Em muitos casos, o termo “cerca de” pode incluir números que são arredondados para a figura signifi- cante mais próxima. Por cento em peso, porcento em peso, % em peso, %em peso, e semelhante são sinônimos que se referem à concentração de uma substância como o peso daquela substância dividida pelo peso da composição e multiplicado por 100.

[064]Como usado na presente especificação e nas reivindicações em anexo, as formas singulares “a”, “o”, “um”, “uma” e incluem os referentes plurais a não ser que o conteúdo indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência à com-posição contendo “um composto” inclui a mistura de dois ou mais compostos. Como usado na presente especificação e nas reivindicações em anexo, o termo “ou” é em geral empregado no seu sentido incluindo “e/ou” a não ser que o conteúdo clara- mente indique o contrário.

[065]lsso completa a descrição das modalidades preferidas e alternativas da pre-sente invenção. Aqueles versados na técnica podem reconhecer outras equivalentes à modalidade específica descrita aqui cujas equivalentes pretendem ser englobadas pelas reivindicações anexas aqui.

Claims

1. Método de sintetizar produtos ativos em superfície à base de glicerol em um processo contínuo sob um ambiente atmosférico de baixa reatividade, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: a) reagir uma massa de reação compreendendo pelo menos monômero de glicerol na presença de um catalisador de base forte em uma concentração acima de 2% a uma temperatura acima de 200 °C que produz um primeiro produto compreen-dendo polióis que são ramificados e cíclicos, e um co-produto compreendendo ácido lático, sal lático e qualquer combinação destes, b) esterificar o primeiro produto na presença de um catalisador ácido em uma concentração acima de 5% a uma temperatura acima de 115 °C para produzir um segundo produto, e c) alquilar o segundo produto a uma temperatura acima de 115 °C para formar um terceiro produto, e d) reticular o terceiro produto a uma temperatura acima de 115°C para formar um produto final.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 0,1% dos polióis produzidos na etapa a) são: alquilados, esterifi- cados, reticulados e qualquer combinação destes.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de esterificação esterifica pelo menos 0,1% do co-produto ácido lático para os polióis produzidos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de esterificação é realizada adicionando pelo menos um ácido de hidrocarboneto C2-C50 adicional na etapa b).

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alquilação é realizada adicionando pelo menos um álcool de hidrocarbone- to C4-C50 ou um semelhante ao segundo produto.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero de glicerol é pelo menos em parte glicerol de glicerina bruta e a glicerina bruta compreende ainda ésteres de metila, metanol, material orgânico não- glicerol (mong) e sais inorgânicos e água.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfônico, ácido orgânico, ácido de Lewis e qualquer combinação destes.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador base é selecionado a partir do grupo que consiste em: NaOH, KOH, CsOH, uma base mais forte do que NaOH e qualquer combinação destes.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ambiente atmosférico é uma pressão atmosférica de menos do que 1 atm (760 mm Hg).

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ambiente atmosférico é um fluxo de um gás inerte selecionado a partir da lista de N2, CO2, He, outros gases inertes e qualquer combinação destes e o fluxo está a uma taxa de 0,2 a 15 mol de gás inerte por hora por mol de monômero(s).

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os polióis produzidos à base de glicerol na etapa a) são selecionados a partir do grupo que consiste em poligliceróis, derivados de poliglicerol, um poliol tendo unidades de monômero de glicerol e unidades de monômero de não-glicerol e qual-quer combinação destes, os polióis tendo pelo menos dois grupos hidroxila.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos uma porção dos polióis produzidos na etapa a) tem pelo menos um grau de ramificação de 0,1 e pelo menos um grau de ciclização de 0,01, e pelo menos uma porção do produto final tem um grau de ramificação de 0,1 e pelo menos um grau de ciclização de 0,01.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o co-produto é pelo menos 1 % em peso.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os polióis produzidos à base de glicerol na etapa a) possuem pelo menos 166 Daltons de peso molecular, e o produto final produzido possui pelo menos 500 Daltons de peso molecular.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os polióis à base de glicerol e o produto final possuem uma polidispersidade de pelo menos 1.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ácido é adicionado porção a porção na etapa b), etapa c), etapa d) e qualquer combinação destas.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador ácido é 8,6% a 20,0%.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os produtos ativos em superfície poliméricos à base de glicerol compreendem pelo menos um ácido lático, ácido graxo, álcool graxo, um produto de reação destes e qualquer combinação destes.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os produtos ativos em superfície à base de glicerol são produzidos pelas etapas a), b), c) e d) e qualquer combinação destas.