BR112014024532B1

BR112014024532B1 - Processo de biorefinaria de resíduos cítricos assistida por micro-ondas

Info

Publication number: BR112014024532B1
Application number: BR112014024532-0A
Authority: BR
Inventors: James Hanley Clark; Lucie Anne Pfaltzgraff; Vitaliy Lvovich Budarin; Mario De Bruyn
Original assignee: University Of York
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2021-06-29
Also published as: US9382339B2; MX2014011538A; WO2013150262A1; AU2013244787A1; ZA201408044B; BR112014024532A2; EP2844677A1; US20150065698A1; MX352022B; IN2014DN09154A; AU2013244787B2; GB201206034D0

Abstract

biorefinaria de refugo de cítricos auxiliada a microondas. a presente invenção se refere a um método de isolar um ou mais dentre pectina, d-limoneno, um composto de aromatizante, um flavonoide, a monossacarídeo solúvel, um produto de decomposição de um monossacarídeo e celulose, a partir de materiais cítricos em que o referido método compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere a um novo tipo de biorefinaria de resíduos cítricos com base em tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de resíduos de processamento de cítricos; e a produtos obtidos a partir do mesmo.

[002] Mais particularmente, a presente invenção se refere a determinados compostos orgânicos, tais como pectina, D-limoneno e flavonoides, que podem ser isolados a partir de tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por microondas de material de resíduo de cítricos.

Antecedentes da invenção

[003] Resíduo de alimentos é gerado em uma escala fenomenal por todo o mundo. O coeficiente no qual o referido resíduo se acumula e a sua natureza putrescível e poluente representa um problema sob os pontos de vista econômico, social e ambiental.1 O tratamento do resíduo é altamente regulado e leva a custos significantes. A transformação do resíduo em produtos de alto valor agregado permite que as empresas reduzam os custos do tratamento, geram lucros adicionais e assim sendo aprimora a sua competitividade. Ademais, o processo de recuperação e de valorização dos subprodutos é parte do desenvolvimento sustentável existente e das exigências de proteção ambiental. 2

[004] Resíduos de frutas e de vegetais são produzidos principalmente como o resultado de processamento3. O resíduo de processamento de cítricos (CPW) representa um estoque altamente relevante com um grande potencial no desenvolvimento de uma biorefinaria com foco em recurso. CPW é o subproduto sólido predominantemente obtido após operações de produção de sumo4. Cítricos são a maior colheita de frutas no mundo com 94.8 milhões de toneladas em 2005. 5 os mesmos incluem principalmente: laranjas, limões, limas, toranjas e tangerinas. Os maiores países produtores de cítricos, responsáveis por mais do que 70 % do fornecimento mundial, incluem os USA, Brasil, China, Índia, Japão, Espanha, Itália, Egito, África do Sul, Turquia e Marrocos, com o Brasil liderando a produção de cítricos no mundo. 5 Como parte do mercado de cítricos, o processamento para suco e outros produtos é muito importante. Cerca de um quarto da produção total de cítricos em 2005 foi processada. 6 o processamento cria uma grande quantidade de subproduto de resíduo na forma de casca, sementes, bagaço (as membranas entre os segmentos de cítricos) e polpa (sacos de sumo), representando ca. 50-60% da fruta total sendo descartado após a produção do suco por exemplo. 6 a produção de suco de laranja gera resíduo em uma escala de múltiplas toneladas no mundo todo: o estado da Florida produz uma estimativa de 5 milhões de toneladas de CPW a cada ano. 7 A região Mediterrânea produz 20% do total da produção de frutas cítricas, com a Espanha sendo o principal produtor. 8

[005] O resíduo de cítricos apresenta grandes problemas ambientais na medida em que o seu alto teor de carboidrato é altamente fermentável1. Os principais componentes de CPW úmido são água (80%), monossacarídeos solúveis, celulose e hemi-celulose, pectina, limoneno, flavonoides e proteínas. 9 O CPW pode ser processado para remover e evaporar o líquido livre, seco e ser vendido como alimentação de gado, uma vez que o resíduo de casca proporciona carga e uma fonte de proteína. Mas com um teor de proteína de apenas 6%, não é uma alta fonte de proteína. 10 A secagem do CPW (a 10% de umidade) é gasta muita energia e é antieconômico em virtude do alto teor de água e o uso de CPW como uma alimentação para gado é apenas marginalmente rentável.

[006] Em anos recentes, a valorização do CPW tem recebido cada vez mais interesse em virtude da grande variedade de compostos interessantes que contém. D-limoneno (3,78% de peso seco de CPW) 11, 12 é um composto de partida atrativo para os compostos químicos finos e flavorizantes relevantes para a indústria (com esqueletos de carbono idênticos, tais como carveol, carvona, α-terpineol, álcool perílico e ácido perílico). 1 O D-limoneno pode ser extraído a partir de cascas de cítricos por destilação a vapor, extraindo cerca de 90% do limoneno desse modo13. As técnicas de difusão de vapor usando um gerador de vapor (isto é, usando água extra e extra energia para remover a referida água) resulta em 1,54% de rendimento (peso em peso) de óleo essencial a partir de casca de laranja fresca, e o tempo de processo pode ser reduzido a um quarto com o uso de irradiação de micro-ondas14. Métodos ultrassônicos têm também sido usados para o tratamento da casca aumentando o rendimento dos óleos essenciais15.

[007] Outro componente valioso do CPW é a pectina. A pectina, um complexo estrutural de hetero polissacarídeo encontrado em tecidos de plantas não lenhosas, é um importante aditivo alimentar principalmente usado como um agente gelificante e um espessante. É também usado em cosméticos de cuidados com a pele e como substrato de fármaco para fármacos colônicos. Frutas cítricas secas ou molhadas contêm basicamente de 20%-30% de pectina capaz de ser extraída. 16 O processo de extração atual é com base na hidrólise acídica de cítricos (ou de casca de maçã) usando um ácido mineral diluído (ácido nítrico, sulfúrico ou hidroclorídrico) entre 50 e 100°C e a pH 2-3 por diversas horas para solubilizar a protopectina. A pectina é recuperada por precipitação com isopropanol. Os rendimentos comuns de pectina são ~ 3% do peso da casca17. Os métodos enzimáticos têm também sido estudados para a extração de pectina, evitando a redução do grau de polimerização ligado com condições de hidrólise de ácido incontrolável. 18

[008] O CPW tem outras aplicações, tais como uma fonte de fibra, flavonoides a partir da casca (usados na produção de alimentos humanos e suplementos alimentares), como um agente de ligação em alimentos, um substrato de fermentação para a produção de proteína de célula simples, e como silagem e repelente de mosquito. 1 Um corpo significante de literatura está disponível em estratégias de valorização para o CPW. O CPW foi usado para a extração de pectina por hidrólise de ácido e produção de carbono ativado, 19 produção de enzima péctica, 5 extração de fibra dietética, 20 produção de metano, 21 produção de proteína de célula única, 22 produção de bioetanol por uma variedade de micro-organismos e incluindo a simultânea sacarificação e fermentação 4, 5, 9 e a produção de ácido succínico.13

[009] Entretanto, as referidas aplicações são limitadas, especialmente quando se considera o volume de CPW e o seu interessante teor de produto químico.

[010] No entanto, houve ainda pouca captação industrial e nenhum uso integrado do CPW próximo das principais fontes de produção, além dos esforços para proporcionar um processo para a recuperação de uma grande variedade de produtos (monossacarídeos, óleos essenciais, bio-flavonoides e mistura sólida de polissacarídeos) adequada para aplicações industriais. Entretanto, no caso dos principais componentes de casca de laranja (celulose e pectina) não foram separados. 23 Da mesma forma, mistura de pectina-celulose de baixa gradação é o principal produto de outro processo. 24

[011] O processamento hidrotermal e de micro-ondas são conhecidos por serem técnicas eficazes para romper e extrair a partir de bioresíduo 25 e especificamente para casca de cítricos. 26 Micro-ondas são de energia mais eficiente e mais segura para aquecimento 25, 27 e permitem que todo o meio seja aquecido simultaneamente diferente de com o aquecimento convencional com o qual o calor é apenas introduzido na interface da amostra e o aquecedor. 28, 30 O processamento por micro-ondas mostrou ser eficaz em escala piloto e em grande escala de processamento contínuo, por exemplo, no tratamento do resíduo. 31 O uso de irradiação de micro-ondas para a conversão de biomassa em produtos valiosos tem uma série de vantagens importantes: é móvel; é flexível; reduz a carga de CO2; é rápido; pode ser contínuo; e apresenta alta eficiência de energia.

[012] O processamento a base de micro-ondas foi anteriormente mostrado ser eficaz na ruptura de casca de cítricos, permitindo a extração de fitoquímicos individuais tais como hesperidina, limoneno 2, 14, 32, 33 e pectina. 34, 36

[013] Uma série de relatórios mostra que a extração assistida por microondas produz pectina de qualidade mais alta em virtude do rápido aquecimento, rompendo menos ligações covalentes. 35, 37, 38 No entanto, todos os referidos métodos usam aquecimento por micro-ondas como um método de pré-tratamento e a pectina está ainda sendo extraída usando hidrólise de ácido: (i)No trabalho de Kratchanova, as Micro-ondas foram usadas apenas como um método de pré-tratamento e a pectina foi então extraída a 80-82° C com HCl (0,5 M) para reduzir o pH a 1,5. 40; (ii)Zhongdong et al., usa as Micro-ondas como um método de aquecimento para a extração de pectina a pH 2 com HCL (85°C por 4 minutos, 2450 MHz, 1000W) 36; e (iii)Fishman et al., extrai pectina a partir de albedo de laranjas usando HCL como o solvente (solvente albedo1:25). 39, 40, 37

[014] A produção de pectina especialmente demanda recursos e um desperdício uma vez que o mesmo produz grandes quantidades de água acídica de resíduo.

[015] Entretanto, a biorefinaria de casca de cítricos assistida por micro- ondas, que processa os principais componentes de CWP (pectina, celulose, limoneno, monossacarídeos, etc.) todos juntos e minimiza o resíduo, e sem pré- tratamento ou ácido adicionado, ainda não foi desenvolvido.

Sumário da presente invenção

[016] Daqui em diante descrevemos uma nova abordagem de valorização do tipo de cascata for CPW para a conversão e a separação em produtos químicos bioderivados e materiais usando tratamento hidrotermal por micro-ondas em baixa temperatura .

[017] Foi desenvolvida uma biorefinaria de micro-ondas para casca de laranja com a qual em uma única etapa do processo se separa o limoneno a partir da pectina (útil como aditivo alimentar e cosmético), monossacarídeos e celulose. Duas características adicionais interessantes do processo e tomando vantagem das variáveis do processo importantes referidas aqui anteriormente, são que o limoneno pode ser convertido in situ em outros produtos químicos por alterar a temperatura, e que a celulose produzida em determinadas temperaturas é mesoporosa (proporcionando à mesma um possível valor como um adsorvente, por exemplo). O esquema geral de biorefinaria é mostrado na Figura 1. Uma característica adicional do processo da presente invenção é que nenhuma água extra é necessária para a destilação a vapor assistida por micro-ondas, por exemplo, de limoneno.

Processo

[018] A presente invenção proporciona um novo método para o isolamento dos vários componentes a partir de materiais cítricos. Assim sendo, de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é proporcionado um método de isolar um ou mais de pectina, d-limoneno, um composto flavorizante, um flavonoide, um monossacarídeo solúvel, um produto de decomposição de um monossacarídeo e celulose, a partir de materiais cítricos em que o referido método compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos.

[019] Os materiais cítricos podem ser combinados com água e um solvente orgânico separadamente, simultaneamente ou em sequência. Entretanto, é preferido que os materiais cítricos sejam combinados com água e submetidos a micro-ondas como descrito aqui anteriormente e a mistura resultante seja extraída com um solvente orgânico.

[020] Deve ser entendido por aqueles versados na técnica que o termo "materiais cítricos" deve incluir o material de resíduo de cítricos em geral, tais como casca de cítricos ou resíduo frutas cítricas. Entretanto, embora possa não ser economicamente benéfico, está dentro do âmbito da presente invenção se incluir quaisquer frutas cítricas. Materiais cítricos devem incluir, mas não devem ser limitados aos materiais derivados a partir de, entre outras coisas, laranjas, toranjas, citrus japônica, pomelos, tangelos, citrangeiro, citron, limões, limas, mandarinas, tangerinas, e semelhante.

[021] O método de processamento hidrotermal da presente invenção é amplamente aplicável e é especialmente adequado para uso em conjunto com correntes de resíduo úmido, assim evitando a necessidade se secar resíduo de materiais cítricos antes do processamento hidrotermal.

[022] Um importante elemento do referido aspecto da presente invenção é que o isolamento dos componentes pode ser conduzido em um ambiente substancialmente livre de ácido.

[023] O método da presente invenção pode ser realizado em uma variedade de temperaturas, por exemplo, temperatura ambiente, temperatura elevada, etc. A temperatura do processo de extração pode variar dependendo de, entre outras coisas, da escolha do solvente orgânico, etc. Assim sendo, a temperatura pode variar a partir de temperatura ambiente ao o ponto de ebulição da água ou solvente orgânico. A mistura de materiais cítricos, água e um solvente orgânico pode ser aquecida durante o processamento a base de micro-ondas. Onde um aquecimento adicional é necessário, a mistura pode ser aquecida a uma temperatura de a partir de cerca de 80 a cerca de 250°C, preferivelmente a partir de cerca de 90 a cerca de 240°C, preferivelmente a partir de cerca de 100 a cerca de 230°C, preferivelmente a partir de cerca de 110 a cerca de 225°C, preferivelmente a partir de cerca de 120 a cerca de 220°C, por exemplo, em cerca de 120°C, 150°C, 180°C, 200°C ou 220°C.

[024] Uma variedade de solventes orgânicos pode ser usada no método da presente invenção. O solvente pode ser polar ou não polar e pode ser miscível em água ou imiscível em água. Os solventes que podem ser mencionados incluem os solventes não polares, tais como, acetato de etila, metil etil cetona, acetona, hexano, metil isobutil cetona e tolueno. Solventes polares que podem ser mencionados incluem álcoois inferiores tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol ou butanol.

[025] A relação de sólidos para solvente pode variar e pode ser a partir de nenhum solvente a cerca de 5.1 peso em peso, ou cerca de 0,1:1 a cerca de 5:1 peso em peso, ou a partir de cerca de 0,2:1 a cerca de 4,5:1 peso em peso, ou a partir de cerca de 0,3:1 a cerca de 4:1 peso em peso, ou a partir de cerca de 0,4:1 a cerca de 3,5:1 peso em peso, ou a partir de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1 peso em peso, ou a partir de cerca de 1:1 a cerca de 2,5:1 peso em peso, ou cerca de 2:1 peso em peso. As referidas relações de sólidos para solventes são especialmente adequadas para o isolamento de pectina.

[026] A irradiação de micro-ondas é definida como "irradiação eletromagnética na faixa de frequência de 0,3 a 300GHz". Reatores de micro-ondas de química especializada operam a 2.45GHz e 915 MHz. A potência de irradiação de micro-ondas pode variar e pode ser a partir de cerca de 100W a cerca de 10MW (MegaWatts), por exemplo, 6kW.

Pectina

[027] Em um aspecto particular da presente invenção é proporcionado um método que compreende o isolamento de pectina, a partir de materiais cítricos, em que o referido método compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos.

[028] De acordo com o referido aspecto da presente invenção, é adicionalmente proporcionado pectina isolada por um método como descrito aqui anteriormente.

[029] A pectina isolada de acordo com a presente invenção compreende uma nova forma de pectina. Portanto, a presente invenção adicionalmente proporciona uma nova forma de pectina. Pectina é um heteropolissacarídeo estrutural contido nas paredes das células primárias das plantas. Embora haja diversos polissacarídeos distintos presentes na pectina, o principal componente de pectina é ácido D-galacturônico. Pectina é usada em alimentos como um agente gelificante e em medicinas, como doces. A mesma é também usada como um estabilizante em sucos de frutas e drinks. Pectina é em geral preparada a partir de casca de maçã ou a partir de casca de cítricos por extração da casca a pH 1,5 - 3,0 e 60°C - 100°C, a pectina é precipitada pela adição de isopropanol.

[030] O grau de esterificação (DE) de uma molécula de pectina significativamente afeta o seu uso comercial como um agente de gelificação e espessante. A pectina normal, isto é, pectina isolada por métodos convencionais, tem um DE de cerca de 50%. Pectinas com um grau de esterificação de 50% ou mais são conhecidas por formar géis em baixo pH, por exemplo, pH 4 ou na presença de açúcar.

[031] Entretanto, foi observado que a forma de pectina isolada a partir do tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de resíduo de processamento de cítricos não gelifica em um teste de gelação convencional.

[032] Foi observado que o método da presente invenção pode produzir pectinas que gelificam ou, por trabalhar em baixas temperaturas ou ajustar a densidade da potência de micro-ondas, as pectinas que produzem apenas géis delgados podem ser produzidas.

[033] As propriedades de gelificação da pectina isolada pode depender da densidade de energia de micro-ondas e da temperatura de extração. Por exemplo, pectina susceptível a gelificação pode ser observada quando isolada na presença de uma alta densidade de energia de micro-ondas e uma temperatura de cerca de 120140°C.

[034] Pectina isolada a partir de uma extração hidrotermal de baixa densidade de energia de micro-ondas forma um gel estável na presença de acetona. Assim sendo, a presente invenção adicionalmente proporciona pectina na forma de um gel de pectina-acetona-água.

[035] Assim sendo, o processo da presente invenção pode produzir uma pectina que forma um gel bem forte e estável. É postulado que a diferença entre produzir uma pectina que forma um gel estável e uma pectina que forma um gel delgado pode estar relacionada ao teor de açúcar da pectina, isto é, o teor de açúcar permanece alto em baixas temperaturas e isso pode afetar as interações inter e intramoleculares que controlam a gelação.

[036] A pectina formada pelo tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de resíduo de processamento de cítricos de acordo com a presente invenção tem um DE de 80% ou mais. Assim sendo, a pectina pode ter um DE de > 80%, ou > 82%, ou > 85%, ou > 87%, ou > 90%, ou > 92%, ou > 95%, ou > 97%, ou > 99%.

[037] A pectina preparada pelo método convencional, por exemplo, extração da casca a pH 1,5 - 3,0 como descrito aqui anteriormente, em geral irá compreender algum ácido residual. Entretanto, é uma característica adicional do presente aspecto da presente invenção que a pectina preparada pelo tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos é substancialmente livre de ácido.

[038] A pectina de acordo com o referido aspecto da presente invenção é também vantajosa em que a mesma tem uma baixa polidispersidade, isto é, a mesma tem uma distribuição de baixo peso molecular. Adicionalmente, a pectina de acordo com a presente invenção em geral tem um peso molecular mais alto do que as pectinas comercialmente oferecidas (vide a Tabela 6 aqui). Assim sendo, a pectina produzida pela presente invenção pode ter um peso molecular de cerca de > 1 x 105 g/mol, ou cerca de > 1,5 x 105 g/mol, ou cerca de > 2 x 105 g/mol, ou cerca de > 2,1 x 105 g/mol ou cerca de > 2,2 x 105 g/mol.

[039] A polidispersidade é calculada como o Peso molecular (MW) dividido pelo número médio de peso molecular (Mn). Os dados de polidispersidade (MW/Mn) são uma referência para as pectinas comercialmente oferecidas. Assim sendo, a pectina de acordo com a presente invenção pode ter uma polidispersidade de a partir de cerca de 1 a cerca de 2,5, a partir de cerca de 1,1 a cerca de 2.4, a partir de cerca de 1,2 a cerca de 2,3, a partir de cerca de 1,3 a cerca de 2,2, a partir de cerca de 1,4 a cerca de 2.1, a partir de cerca de 1,45 a cerca de 2,0, a partir de cerca de 1,5 a cerca de 1,9, a partir de cerca de 1,55 a cerca de 1,8, a partir de cerca de 1,6 a cerca de 1,7.

[040] Assim sendo, de acordo com o referido aspecto da presente invenção é também proporcionado um método de preparar pectina com um DE de > 80% que compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por microondas de materiais cítricos. O grau de esterificação pode ser estimado por, entre outras coisas, espectroscopia quantitativa de 13C NMR.

[041] Os componentes do bioóleo produzido em geral irá compreender o d- limoneno, compostos flavorizantes como definido aqui, (por exemplo, terpenos), flavonoides, monossacarídeos e outros produtos, dependendo das condições do processo, incluindo produtos da decomposição de monossacarídeos, tais como, 5- hidróximetilfurfural.

Limoneno

[042] A presente invenção também proporciona um novo método de isolar limoneno, mais particularmente d-limoneno a partir de materiais cítricos. Limoneno é 1-metil-4-(1-metiletenil)-ciclohexeno e é em geral isolado pela destilação de um óleo pressionado a frio produzido como um subproduto da produção de suco de laranja. A casca seca de resíduo de cítricos contém cerca de 3,8% de d-limoneno (peso em peso), uma molécula conhecida por suas aplicações como um biosolvente, um material de partida para resinas sintéticas, um componente de fragrância e flavorizante e um intermediário químico. D- Limoneno é comercialmente oferecido em uma categoria técnica não tratada (pureza de 95 %) e como uma categoria alimentar (pureza de 97%) e é em geral produzido pela extração a vapor de resíduo seco de cítricos.

[043] Assim sendo, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção é proporcionado um método de isolar ou extrair d-limoneno a partir de materiais cítricos que compreende expor a mistura de materiais cítricos, água e um solvente orgânico a energia de micro-ondas.

[044] Uma vantagem particular do método de isolar ou extrair d-limoneno a partir de materiais cítricos da presente invenção é que não é necessário se adicionar água extra para destilação a vapor por micro-ondas. Um limoneno de alta qualidade pode ser produzido diretamente a partir da casca de resíduo de cítricos original, por exemplo, usando a água interna. Assim sendo, a presente invenção especialmente proporciona um método de isolar ou extrair d-limoneno a partir de materiais cítricos que compreende a destilação a vapor por micro-ondas de materiais cítricos na ausência de água adicional, isto é, usando apenas a água interna a partir dos materiais cítricos.

[045] Como aqui anteriormente descrito, o processo comercial atual de extração de d-limoneno é um processo em duas etapas, isto é, pressão a frio da casca de cítricos seguido por destilação a vapor do óleo produzido. O método do referido aspecto da presente invenção é vantajoso no sentido de que, entre outras coisas, o d-limoneno pode ser extraído em uma única etapa.

[046] A presente invenção, portanto, proporciona limoneno e especialmente d-limoneno preparado pelo método da presente invenção, isto é, tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de material de resíduo de cítricos.

Compostos flavorizantes

[047] No tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por microondas de material de resíduo de cítricos como descrito aqui anteriormente, compostos flavorizantes úteis, por exemplo, terpenos, podem também ser isolados. Assim sendo, por exemplo, determinados terpenos que podem ser mencionados incluem um ou mais de trans-carveol, carvol, trans-cariofileno, citral, copaeno, transgeraniol, d-limoneno, linalool, α-mirceno, α-felandreno, pineno, α-pineno, β-pineno, sabineno, y-terpineno, δ-terpineno, α-terpineno, α-terpineol, 4-terpineol, valenceno e verbenol. Portanto, a presente invenção adicionalmente proporciona um ou mais terpenos preparados pelo método da presente invenção, isto é, tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de material de resíduo de cítricos, especialmente os terpenos selecionados a partir do grupo que compreende um ou mais de trans-carveol, carvol, trans-cariofileno, citral, copaeno, trans-geraniol, d-limoneno, linalool, α-mirceno, α-felandreno, pineno, α-pineno, B- pineno, sabineno, y-terpineno, δ-terpineno, α-terpineno, α-terpineol, 4-terpineol, valenceno e verbenol.

Flavonoides

[048] O método da presente invenção é também vantajoso no sentido de que permite o isolamento de flavonoides a partir de materiais cítricos. Uma vez que o processo de isolamento é substancialmente livre a partir de ácido, como descrito aqui anteriormente, o processo é especialmente adequado ao isolamento de metóxi flavonoides, isto é, flavonoides O-metilados.

[049] É entendido que a direta destilação a vapor assistida por micro-ondas de materiais cítricos remove a água interna a partir dos materiais cítricos. A extração de flavonoides a partir de materiais cítricos pode ser difícil na presença de água e, portanto, a remoção de água interna a partir dos materiais cítricos é vantajosa na extração de flavonoides a partir de materiais cítricos.

[050] Assim sendo, de acordo com a aspecto adicional da presente invenção é proporcionado um método de isolar ou extrair um ou mais flavonoides a partir de materiais cítricos que compreende expor a mistura de materiais cítricos, água e um solvente orgânico a energia de micro-ondas. A presente invenção particularmente proporciona um método de seletivamente isolar ou extrair um ou mais metóxi flavonoides. Metóxi flavonoides específicos que podem ser mencionados, incluem, mas não devem ser limitados a, tetra-O-metilscutelareina, tangeritina, nobiletina, hexametil-O-miricetina, hepta-metóxiflavona. Outros flavonoides que podem ser mencionados incluem naringenina, hesperidina, narirutina e roifolina. Portanto, o método de acordo com o referido aspecto da presente invenção especialmente proporciona um método de isolar ou extrair um ou mais flavonoides a partir de materiais cítricos que compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos em que o flavonoide é selecionado a partir do grupo que consiste de tetra-O-metilscutelareina, tangeritina, nobiletina, hexametil-O-miricetina, hepta-metóxiflavona e naringenina, hesperidina, narirutina e roifolina. Em um aspecto preferido da presente invenção os flavonoides isolados são flavonoides metoxilados, tais como os selecionados a partir do grupo que consiste de tetra-O-metilscutelareina, tangeritina, nobiletina, hexametil-O-miricetina, hepta- metóxiflavona.

[051] Assim sendo, a presente invenção adicionalmente proporciona um ou mais flavonoides, por exemplo, metóxi flavonoides, preparados pelo método da presente invenção, isto é, tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de material de resíduo de cítricos. Os referidos flavonoides podem ser especialmente selecionados a partir do grupo que compreende um ou mais de tetra- O-metilscutelareina, tangeritina, nobiletina, hepta-metóxiflavona e naringenina.

Monossacarídeos

[052] O método da presente invenção é também vantajoso no sentido de que o mesmo permite o isolamento de monossacarídeos ou produtos da decomposição de monossacarídeos a partir de materiais cítricos.

[053] Assim sendo, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção é proporcionado um método de isolar ou extrair um ou mais monossacarídeos ou o produto de decomposição de monossacarídeos a partir de materiais cítricos que compreende expor a mistura de materiais cítricos, água e um solvente orgânico a energia de micro-ondas.

[054] Assim sendo, a presente invenção adicionalmente proporciona um ou mais monossacarídeos preparados pelo método da presente invenção, isto é, tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de material de resíduo de cítricos. Os referidos monossacarídeos podem ser especialmente selecionados a partir do grupo que compreende um ou mais de arabinose, fucose, frutose, galactose, ramnose e xilose. Um monossacarídeo particular que pode ser mencionado é frutose. Em adição determinados produtos da decomposição, tais como 5-hidróximetilfurfural podem também ser isolados. Celulose Mesoporosa

[055] O método da presente invenção também proporciona uma forma de celulose mesoporosa como uma fração inicial a partir da pirólise hidrotermal por micro-ondas de materiais cítricos. Assim sendo, a presente invenção adicionalmente proporciona um método para o isolamento de um material de celulose mesoporosa a partir de materiais cítricos, em que o referido método compreende o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas de materiais cítricos.

[056] O material de celulose mesoporosa tem um diâmetro médio de poro de a partir de cerca de 5 nm a cerca de 50 nm, a partir de cerca de 7 nm a cerca de 45 nm, a partir de cerca de 9 nm a cerca de 40 nm, a partir de cerca de 10 nm a cerca de 35 nm, a partir de cerca de 12 nm a cerca de 30 nm, a partir de cerca de 14 nm a cerca de 25 nm, a partir de cerca de 16 nm a cerca de 22 nm, a partir de cerca de 18 nm a cerca de 20 nm, por exemplo, 19 nm.

[057] O volume de poro do material de celulose mesoporosa pode ser a partir de cerca de 0,1 cm3 g-1 a cerca de 0,8 cm3 g-1, a partir de cerca de 0,2 cm3 g-1 a cerca de 0.7 cm3 g-1, a partir de cerca de 0,25 cm3 g-1 a cerca de 0.6 cm3 g-1 a partir de cerca de 0,3 cm3 g-1 a cerca de 0,5 cm3 g-1, a partir de cerca de 0,35 cm3 g-1 a cerca de 0,4 cm3 g-1, por exemplo, 0,38 cm3 g-1.

[058] Será entendido por aqueles versados na técnica que o isolamento de pectina, d-limoneno, compostos flavorizantes, flavonoides, monossacarídeos solúveis (e derivados de monossacarídeos, isto é, produtos da decomposição de monossacarídeos, tais como 5-hidróximetilfurfural) e celulose, a partir de materiais cítricos pode ser realizado simultaneamente. Assim sendo, a presente invenção adicionalmente proporciona uma abordagem de biorefinaria integrada ao isolamento dos componentes aqui anteriormente descritos a partir de materiais cítricos, por exemplo, resíduo de processamento de cítricos, com base no processamento a base de micro-ondas e a simultânea produção de uma gama de produtos úteis aqui anteriormente descritos, por exemplo, um ou mais de pectina, d-Iimoneno, um composto flavorizante, um flavonoide, um monossacarídeo solúvel e celulose.

[059] Assim sendo, de acordo com ainda um aspecto adicional da presente invenção é proporcionado uma biorefinaria para isolar componentes a partir de materiais cítricos incluindo o tratamento hidrotermal em baixa temperatura assistido por micro-ondas dos materiais cítricos. Os referidos componentes include, mas não devem ser limitados a um ou mais de pectina, d-limoneno, um composto flavorizante, um flavonoide, a monossacarídeo solúvel e celulose.

[060] A referida biorefinaria é ilustrada na figura 19 aqui. Assim sendo, o processo de biorefinaria pode compreender as etapas de: introduzir materiais cítricos úmidos; submeter os materiais cítricos à destilação a vapor assistida por microondas; isolar d-limoneno, deixando um primeiro resíduo de materiais cítricos; submeter o primeiro resíduo de materiais cítricos à uma extração com solvente orgânico; isolar compostos flavorizantes, flavonoides e/ou monossacarídeos, deixando um segundo resíduo de materiais cítricos; submeter o segundo resíduo de materiais cítricos à um tratamento hidrotermal por micro-ondas; e (vii) isolar pectina e celulose mesoporosa.

[061] A presente invenção será agora ilustrada apenas por meio de exemplo e com referência aos desenhos em anexo nos quais:

[062] A Figura 1 é uma representação esquemática do processamento de casca de laranja por pirólise hidrotermal por micro-ondas;

[063] As Figuras 2A) a D) são imagens microscópicas de casca de laranja antes e após tratamento com micro-ondas;

[064] A Figura 3 A) é uma imagem microscópica das características texturais da fração sólida da celulose mesoporosa;

[065] A Figura 3 B) é uma representação da distribuição de tamanho de poro da celulose mesoporosa obtida a partir da isotermia de sorção adsorção de nitrogênio líquido;

[066] A Figura 4 é um espectro de Refletância Total Atenuada (ATR) FTIR de celulose mesoporosa em comparação com um espectro de celulose pura;

[067] A Figura 5 é a GC-MS de uma fração de α-terpineol;

[068] A Figura 6 é um espectro ATR de uma fração sólida de pectina N3 (pectina de laranja em comparação com espectro de pectina pura);

[069] A Figura 7 é um espectro de IR da Transformada de Fourier de Infravermelho de Refletância Difusa (DRIFT) de uma fração de sacarídeo;

[070] A Figura 8 ilustra as propriedades texturais da celulose mesoporosa obtida em diferentes temperaturas;

[071] A Figura 9 é um espectro GC-MS de bio-óleo obtido a temperaturas de 180°C e 200°C;

[072] A Figura 10 é um espectro GC-MS de bio-óleo obtido a partir do limão a uma temperatura de 200°C;

[073] A Figura 11 é uma representação esquemática de um processo de extração de pectina;

[074] A Figura 12 é um espectro de Ionização de Eletropulverização (ESI) de flavonoides precipitados durante a evaporação da fração de hexano a partir do isolamento do limoneno;

[075] A Figura 13 é um espectro de Ionização de Eletropulverização (ESI) de uma extração de acetona em Soxhlet a partir de casca de laranja destilada a vapor mediado por micro-ondas;

[076] A Figura 14 é um espectro GC-EI de um extrato de acetona em Soxhlet a partir de casca de laranja destilada a vapor mediado por micro-ondas;

[077] A Figura 15 ilustra o espectro ATR-IR de pectina comercial e pectina extraída de casca de laranja (como descrito no experimento 9.1);

[078] A Figura 16 é uma 13C NMR quantitativa de CEM MARS6 (microondas) pectina hidrotermicamente extraída a partir de casca de laranja em baixa densidade de energia de micro-ondas de 35WL-1;

[079] A Figura 17 é uma 13C NMR quantitativa de CEM Discovery (microondas) pectina hidrotermicamente extraída a partir de casca de laranja em alta densidade de energia de micro-ondas de 800W-1;

[080] A Figura 18 é um espectro ATR-IR de pectina comercial e pectina extraída de casca de laranja (como descrito no experimento 9.2 (processo b. CEM Discovery 800W/L-1), e

[081] A Figura 19 é uma representação esquemática de um processo de biorefinaria de resíduo de laranja integrado e as suas diferentes correntes de produto.

EXEMPLOS Exemplo 1 57.1 Tratamento hidrotermal por micro-ondas de casca de laranja

[082] Resíduos casca de laranja (WOP) foram amostrados a partir de Cordoba (Spain). Antes de seu tratamento hidrotermal, não só a casca (contendo a maior parte dos compostos orgânicos) e medula (contendo principalmente polissacarídeos) foram separados a partir do resto do resíduo de laranjas, e cortados em pequenas peças (tipicamente 1-2 mm de comprimento) para facilitar o seu processamento.

[083] Em um típico experimento, 40 g WOP foram dispostas em um frasco de Teflon® ial contendo 10-20 mL de água e subsequentemente em micro-ondas a uma temperatura de 200°C por 10 minutos sob agitação contínua. Como um resultado de pirólise hidrotermal por micro-ondas de casca de laranja seguido por etapas de separação, quatro frações foram obtidas (vide Figura 1). 57.2 Separação e caracterização da Fração N1 (Celulose mesoporosa)

[084] Na primeira etapa de separação a pasta obtida a partir de casca de laranja após tratamento com micro-ondas foi filtrada para separar gel a partir da solução aquosa. Os resultados a partir da microscopia dos sólidos restantes após a pirólise são ilustrados na Figura 2. Os referidos mostram que as células imageadas são virtualmente desprovidas de pectina, com evidencia de materiais carbonáceos negros aumentados acumulados dentro das células em tempos de irradiação de micro-ondas mais longos (Figuras 2 A) e B)). Digno de nota, a maior parte da estrutura da parede celular é observada estar intacta em todos os casos (Figuras 2C) e D)) e é assumido que a carbonação negra é derivada a partir do teor de óleo das células.

[085] Os dados de microscopia provam que a pectina é completamente removida a partir da parede celular. O gel teve então o solvente trocado por etanol e acetona para remover água a partir da rede meso/macroporosa criada para evitar o seu colapso. A secagem dos sólidos após o referido procedimento resultará em um material mesoporoso sólido com diâmetro médio de poro em torno de 19 nm e um volume de poro de 0,38 cm3g-1 (vide as Figuras 3A e 3B). O espectro de ATR demonstra a natureza celulósica dos referidos materiais porosos (vide Figura 4). 57.3 Separação e caracterização de fração N2 (α-terpineol) Na segunda etapa de separação os compostos orgânicos foram repetidamente extraídos usando pequenos volumes (10-20 mL) de acetato de etila. Todos os extratos foram coletados e o solvente foi removido em um evaporador giratório a 40° C por 1-2 h. o extrato orgânico final foi então analisado e caracterizado por GC e GC/MS (vide a Figura 5). 57.4 Separação e caracterização de fração N3 (Pectina) Após a extração de α-terpineol a fase aquosa residual foi misturada com etanol em uma proporção de 1:3 (uma parte de solução aquosa para três partes de etanol). A solução resultante se tornou nebulosa e após 2h um material branco se precipitou. A mistura foi filtrada para separar o material sólido a partir da solução de água-etanol. O material sólido foi solvente trocado com etanol e então deixado secar a 40°C por 12h para produzir um material sólido cinza. O espectro de ATR do referido material está em um bom acordo com o espectro da pectina pura obtida a partir de Aldrich (Figura 6). 57.5 Separação e caracterização de fração N4 (Açúcares) A solução de água-etanol deixada após a separação da pectina foi seca para produzir a fração sólida. Espectros de FTIR da fração sólida 4 mostram que a mesma é uma mistura de açúcares (vide a figura 7). O equilíbrio de massa do tratamento hidrotermal de resíduo de casca de laranja assistido por micro-ondas (200°C, 10 minutos) é mostrado na Tabela 1. Tabela 1

Exemplo 2 Influência da temperatura do tratamento hidrotermal por micro-ondas de casca de laranja nas propriedades de celulose mesoporosa

[0086]As propriedades de celulose mesoporosa preparada como pelo exemplo 1 mas a temperaturas de 150, 180 e 200°C são mostradas na Figura 8. A Figura demonstra que as propriedades texturais da celulose mesoporosa podem ser controladas pela temperatura da pirólise por micro-ondas. Foi observado que a celulose obtida a uma temperatura de 150°C foi contaminada por pectina.

Exemplo 3 Influência da temperatura do tratamento hidrotermal por micro-ondas de casca de laranja na composição de bio-óleo

[0087]A fração N2 foi preparada de acordo com o exemplo 1 mas a uma temperatura de 150, 180, 200 e 220°C. A Figura 9 mostra espectro de GC-MS de frações obtidas a 180 e 200°C.

[0088]A Figura demonstra que a composição de bio-óleo pode ser controlada pela temperatura de pirólise por micro-ondas. A influência da temperatura da pirólise hidrotermal por micro-ondas no principal componente de fração N2 (bio- óleo) é também demonstrada na Tabela 2. Tabela 2

Exemplo 4 Influência de a temperatura do tratamento hidrotermal por micro-ondas de casca de laranja na pectina

[0089]Rendimento de pectina preparada de acordo com o exemplo 1 mas a uma temperatura de 150°C, 180°C, 200°C e 220°C é mostrado na Tabela 3. Tabela 3

Exemplo 5 Determinação quantitativa das propriedades da pectina

[0090]A determinação do grau de esterificação da pectina foi realizada seguindo um método de titulação descrito em Food Chemicals Codex 41. 5 g de pectina foi transferida em um frasco, e agitada por 10 min com uma mistura de 5 mL de ácido hidroclorídrico concentrado e 100 mL de 60% de álcool isopropílico. A mistura foi filtrada através de um tubo de filtro de vidro sinterizado bruto seco, e lavada com seis porções de 15 mL da mistura de ácido - álcool, seguido por 60% de álcool isopropílico até que o filtrado estivesse livre de cloreto. Finalmente, a mesma foi lavada com 20 mL de álcool isopropílico anídrico, seco a 105°C por 2,5 horas, resfriado e pesado. 500,0 mg da amostra lavada e seca foi posta em um frasco de 250 mL Erlenmayer, e umidificada com 2 mL de álcool. 100 mL de CO2 foi adicionado, parado e agitado ocasionalmente até que a amostra foi completamente hidratada. 5 gotas de fenolftaleína foram adicionadas e titulada com 0,1 N hidróxido de sódio, registrando o volume necessário as V1 (titulação inicial) em mL. 200 mL de 0,5 N de hidróxido de sódio foram adicionados, parados, agitados, e permitidos descansar por 15 min. 20,0 mL de 0,5 N HCL foram adicionados, agitados até que a coloração rosa desapareceu, então 3 gotas de fenolftaleína foram adicionadas, e tituladas com 0,1 N de hidróxido de sódio para uma cor rosa pálida. O volume de 0,1 N de hidróxido de sódio necessário foi registrado como V2 (titulação de saponificação), em 10 mL. O grau de esterificação foi calculado pela fórmula 100x V2/V1. Foi observado para pectina preparada de acordo com o exemplo 1 que o grau de esterificação é 93%.

[0091]O rendimento de ácido galacturônico foi determinado usando análise de FTIR 42. Foi observado que a pectina preparada de acordo com o exemplo 1 tem um rendimento de ácido galacturônico de 71%.

Exemplo 6 Tratamento hidrotermal por micro-ondas da casca de limão

[0092]A casca de limão foi tratada como descrito no Exemplo 1. Foi observado que o rendimento de pectina é 6-7% (com base na massa seca). O grau de esterificação de pectina e o rendimento de ácido galacturônico, medido como descrito no Exemplo 5 foi observado ser 45% e 73% respectivamente.

[0093]O resultado da análise de GC-MS da fração N2 (bio-óleo) é mostrado na Figura 10 e Tabela 4. O principal componente é um produto de decomposição de monossacarídeos, 5-hidróximetilfurfural. Tabela 4

[0094]A sequência dos diferentes experimentos dos exemplos 7 a 9 é ilustrada na Figura 11.

Exemplo 7 - D-limoneno Experimento 7.1 Extração de Hexano Mediada a Micro-ondas de Limoneno a partir de Casca de Laranja Úmida

[0095]Aquecimento por micro-ondas da casca de laranja úmida na presença de hexano produziu 1,52% de limoneno (em base seca). O referido experimento foi realizado em um micro-ondas CEM MARS6 a uma escala 3L usando um frasco aberto equipado com três condensadores consecutivos resfriados a água. A potência de micro-ondas aplicada foi 1800W e o tempo total de aquecimento/extração foi 9 minutos.

[0096]A presença de limoneno foi confirmada sem dúvida por I3C NMR. O referido espectro foi registrado em um espectrômetro Jeol ECX-400 NMR a 100MHz usando a ressonância central de CDCL3 (δC = 77,16 ppm). 13C NMR (100MHz, CDCl3): 20,96; 23,62; 28,07; 30,75; 30,96; 41,24; 108,50, 120,80; 133,89; 150,42.

Experimento 7.2

[0097]A destilação a vapor de casca de laranja úmida mediada a microondas (1200W por 6 min e então 800W por 25 minutos, escala de 1L), produziu um máximo de 1,08% de limoneno (em base seca). A análise de GC-MS mostrou que o óleo essencial consistiu predominantemente de limoneno (94,83%) com α-mirceno (2,18%), (alfa)-pineno (0,844%), linalool (0,592%) e sabineno (0,265%) como os produtos laterais mais importantes. A completa composição é mostrada na Tabela 5. Tabela 5

Exemplo 8 - Flavonoides Experimento 8.1 Extração de Hexano Mediada por Micro-ondas de Flavonoides a partir de Casca de laranja úmida

[0098]A evaporação de hexano como para recuperar o limoneno puro no experimento 7.1 produziu um precipitado distinto. O último foi analisado por Espectrometria de massa ESI. Foi observado consistir de 4 diferentes polimetoóxiflavonas sendo tetra-O-metilscutelareina, tangeritina, nobiletina e hepta- metóxiflavona. As referidas são de importância considerável na medida em que as mesmas exibem uma faixa de propriedades medicinais interessantes tais como antiinflamatório, anticarcinogênico, antiaterogênico, antidiabético e antifúngico. Adicionalmente, algumas polimetóxiflavonas encontraram aplicação como adoçantes ou intensificadores de adoçantes. O espectro total de ESI, com as anotações apropriadas, é mostrado na Figura 12. Experimento 8.2 Extração de Flavonoides de Acetona em Soxhlet a partir de Casca de laranja destilada a vapor por micro-ondas

[0099]Alternativamente, os flavonoides podem também ser obtidos por submeter casca de laranja destilada a vapor (vide experimento 7.2) para uma subsequente extração de acetona em Soxhlet. O referido procedimento também remove os monossacarídeos [espectro ESI: pico a 203m/z = 180 + Na+], limoneno residual, hidroximetilfurfural (HMF), aromáticos derivados de lignina, ácidos graxos e qualquer ácido natural presente. Os espectros de ESI e GC-EI são mostrados nas Figures 13 e 14. Exemplo 9 - Pectina Extração de Pectina Hidrotermal Mediada por Micro-ondas a partir da Casca de laranja Experimento 9.1

[00100]Casca de laranja submetida a destilação a vapor assistida por microondas e uma subsequente extração de acetona em Soxhlet, foi submetida a uma etapa de extração hidrotermal mediada por micro-ondas de modo a extrair a pectina a 120°C com uma baixa densidade de energia de micro-ondas de -35WL-1 (GEM MARS6). A densidade de energia de micro-ondas é calculada como a entrada de energia total de micro-ondas dividida pelo volume total da cavidade de micro-ondas. Um 9,2% de rendimento de pectina foi obtido e isso sem o uso de ácidos fortes adicionais (por exemplo, HCl).

[00101]O ATR-IR da referida pectina se assemelha muito bem a um de pectina comercial (vide Figura 15). Pectina hidrotermicamente extraída assistida por micro-ondas (MHT pectina), e uma referência comercial, foram analisadas por cromatografia de permeação de gel de detecção tripla. As amostras de "MHT pectina" foram analisadas em duplicata: P0004 e P0005. As duas últimas mostram um elevado peso molecular (Mw) e número de peso molecular médio (Mn) e uma polidispersidade mais baixa (Mw/Mn) do que a pectina comercial com boa capacidade de reprodução dos resultados. Os dados são resumidos na Tabela 6. Tabela 6

[00102]O grau de esterificação da amostra P0004 foi estimado por espectroscopia quantitativa 13C NMR (vide a Figura 16) estando em torno de 80%. Isso classifica nossa pectina como uma pectina altamente metoxilada. Observar em relação a isso também o pronunciado pico de -CO-O-CH3 a ~52.66 ppm ressaltando ainda mais o alto grau de esterificação.

[00103]Nossos dados mostram que é possível extrair pectina hidrotermicamente sem a adição de ácidos fortes tais como HCl. Experimento 9.2 Extração de Pectina Hidrotermal Mediada por Micro-ondas a partir de Casca de laranja: Uma Influência de Densidade de energia de micro-ondas

[00104]Um distinto efeito da densidade de energia foi observado ao se usar dois diferentes ajustes de micro-ondas para efetuar a extração de pectina a partir de casca de laranja submetida a ambos destilação a vapor mediada a micro-ondas e uma extração de acetona em Soxhlet, com uma diferente densidade de energia de micro-ondas: a) CEM MARS6: 35W/L-1 e b) CEM Discovery 800W/L-1. Todas as outras condições experimentais no referido experimento foram iguais às do experimento 9.1. A partir do espectro de quantitativa 13C NMR foi observado que o teor de cadeias laterais de açúcares neutros na pectina extraída foi notadamente mais baixo quando uma densidade mais alta de energia foi usada: comparar as figuras 16 e 17.

[00105]O grau de esterificação da pectina extraída por CEM Discovery foi estimado por espectroscopia quantitativa de 13C NMR (vide Figura 17) como estando em torno de 80%. Isso classifica essa pectina como uma pectina altamente metoxilada. Observar em relação a isso também o pico pronunciado de -CO-O-CH3 a ~52,37ppm ressaltando adicionalmente o alto grau de esterificação. O ATR-IR da referida pectina se assemelha muito bem àquele da pectina comercial (vide figura 18). REFERÊNCIAS: 1. V. Ferreira-Leitao, L. M. Fortes Gottschalk, M. A. Ferrara, A. Lima Nepomuceno, H. B. Correa Molinari and E. P. S. Bon, Waste and Biomass Valorization, 1, 65-76. 2. N. Sahraoui, M. A. Vian, M. El Maataoui, C. Boutekedjiret and F. Chemat, Innovation in Food Science and Emerging Technologies, 2011, 12, 163-170. 3. G. T. Kroyer, Lebensm.-Wiss. u.-Technol., 1995, 28, 547-552. 4. W. Widmer, W. Zhou and . Grohmann, Bioresource Technology, 2010, 101, 5242- 5249. 5. J. A. Siles Lopez, Q. Li and I. P. Thompson, Critical Reviews in Biotechnology, 2010, 30, 63-69. 6. P. Singh nee*Nigam and A. Pandey, eds., Biotechnology for AgroIndustrial Residues Utilisation, Springer, 2009. 7. K. Bevill, Freshly squeezed ethanol, Accessed 23.09.11, 2011. 8. Anonymous, Citrus Clementina, http://www.cns.fr/spip/Citrus-clementina- Mediterraneaahtml, Accessed 20.10.2011, 2011. 9. W. Zhou, W. Widmer and K. Grohmann, Proceedings State Florida Horticulture Society, 2008, 121, 307-310. 10. R. A. Jones, Citrus peel processing system and method, 2006, 7,060,313 B2. 11. V. A. Bampidis and P. H. Robinson, Animal Feed Science and Technology, 2006, 128, 175-217. 12. R. J. Braddock, Handbook of Citrus By-Products and Processing Technology, Wiley- Interscience, 1999. 13. Q. Li, J. A. Siles and I. A. Thompson, Applied microbiological biotechnology, 2010, 88, 671-678. 14. A. Farhat, A. S. Fabiano-Tixier, M. El Maataoui, J. F. Maingonnat, M. Romdhane and F. Chemat, Food Chemistry, 2011, 125, 255-261. 15. A. Patist, T. T. Mindaye and T. Matthiesen, Process and apparatus for enhancing peel oil extraction, 2005, US 2006/0204624 Al. 16. A. Steinbiichel and S. K. Rhee, Polysaccharides and Polyamides in the Food Industry: Properties, Production, and Patents, Wiley- VCH, 2005. 17. D. A. Kimball, Citrus Processing, A Complete Guide, Aspen Publication, 1999. 18. J. A. Donaghy and A. M. McKay, Bioresource technology, 1994, 47, 2528. 19. E. Ma, Q. Cervera and G. M. M. Sanchez, Bioresource technology, 1993, 44, 61-63. 20. F. R. Marin, C. Soler-Rivas, O. Benavente-Garcia, J. Castillo and J. A. Perez-Alvarez, Food chemistry, 2007, 100, 736-741. 21. P. Ozmen and S. Aslanzadeh, Master of Science, University of Boras, 2009. 22. K. L: Kalra, H. S. Grewal and S. S. Kahlon, MIRCEN Journal, 1989, 5, 321-326. 23. J. M. Bonnell, Process for the production of useful products from orange peel, 1985, US 4.497.838. 24. M. L. Fishman and H. K. Chau, Extraction of pectin by microwave heating under pressure, 2000, US 6,143,337. 25. V. L. Budarin, P. S. Shuttleworth, J. R. Dodson, A. J. Hunt, B. Lanigan, R. Marriott, K. J. Milkowski, A. J. Wilson, S. W. Breeden, J. Fan, E. H. K. Sin and J. H. Clark, Energy & Environmental Science, 2011, 4, 471-479. 26. R. J. White, V. L. Budarin and J. H. Clark, European Journal of Chemistry, 2010, 16, 1326-1335. 27. M. J. Gronnow, R. J. White, J. H. Clark and D. J. Macquarrie, Organic Process Research & Development, 2005, 9, 516-518. 28. C. O. Kappe, Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43, 6250 - 6284. 29. A. De la Hoz, A. Diaz-Ortiz and A. Moreno, Chemical Society Review, 2005, 34, 164- 178. 30. F. Yu, S. Deng, P. Chen, Y. Liu, Y. Wan, A. Olson, D. Kittelson and R. Ruan, Applied Biochemistry and Biotechnology, 2007, 137, 950-957. 31. D. E. Clark and W. H. Sutton, Annual Review of Materials Science, 1996, 26, 299- 331. 32. Y. Liu, J. Shi and T. A. G. Langrish, Chemical Engineering Journal, 2006, 120, 203- 209. 33. M. Ferhat, B. Meklati, J. Smadja and F. Chemat, Journal of Chromatography A, 2006, 1112, 121-126. 34. M. L. Fishman and H. K. Chau, Extraction of pectin by microwave heating under pressure, 2000, US 6,143,337. 35. M. Kratchanova, E. Pavlova, I. Panchev and C. Kratchanov, Pectins and Pectinases, 1996, 14, 941-946. 36. L. Zhongdong, W. Guohua, G. Yunchang and J. F. Kennedy, Carbohydrate Polymer, 2006, 64, 548-552. 37. M. L. Fishman, H. K. Chau, P. D. Hoagland and A. T. Hotchkiss, Food Hydrocolloids, 2006, 20, 1170-1177. 38. M. Kratchanova, E. Pavlova and I. Panchev, Carbohydrate polymers, 2004, 56, 181- 185. 39. M. L. Fishman, H. K. Chau, P. Hoagland and K. Ayyad, Carbohydrate research, 2000, 323, 126-138. 40. 2000. 41. N. R. C. U. S. C. o. S. o. t. F. C. Codex, Food chemicals codex, National Academies, 1981. 42. A. Kumar and G. S. Chauhan, Carbohydrate Polymers, 2010, 82, 454459.

Claims

1. Processo de biorefinaria, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: (i) introduzir material cítrico úmido; (ii) submeter o material cítrico à destilação a vapor assistida por microondas; (iii) isolar d-limoneno, deixando um primeiro resíduo de material cítrico; (iv) submeter o primeiro resíduo de material cítrico a uma extração com solvente orgânico; (v) isolar compostos flavorizantes, flavonoides, monossacarídeos, ou combinações destes, deixando um segundo resíduo de material cítrico; (vi) submeter o segundo resíduo de material cítrico a um tratamento hidrotermal por micro-ondas; (vii) isolar pectina e celulose mesoporosa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material cítrico é casca de cítricos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material cítrico úmido compreende água e um solvente orgânico.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação de sólidos para solvente é de nenhum solvente a 5:1 peso/peso.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pectina tem DE de > 80%.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pectina é substancialmente livre de ácido.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pectina tem uma polidispersidade de 1 a 2,5.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pectina tem um peso molecular de > 1x105 g/mol.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o isolamento de um composto flavorizante.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o isolamento de um flavonoide.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o isolamento de um monossacarídeo ou do produto de decomposição de um monossacarídeo.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento hidrotermal por micro-ondas é realizado a uma temperatura de 80 a 250°C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente orgânico é um solvente não-polar.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em acetato de etila, metil etil cetona, acetona, hexano, metil isobutil cetona, tolueno, e combinações destes.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente orgânico é acetona.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a potência de irradiação de micro-ondas é de 100 W a 10 MW.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de celulose mesoporosa tem um diâmetro médio de poro de 5 nm a 50nm.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de celulose mesoporosa tem um volume de poro de 0,1 cm3g-1 a 0,8 cm3g-1.