BR112014019878B1

BR112014019878B1 - método para determinar a concentração de um elemento em um material

Info

Publication number: BR112014019878B1
Application number: BR112014019878A
Authority: BR
Inventors: Klein Albert
Original assignee: Elisabeth Katz
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2020-05-05
Also published as: CA2863726C; AU2013218314A1; AU2013218314B2; US20130208856A1; ZA201405802B; EP2812680A1; BR112014019878A2; CO7111282A2; CA2863726A1; CL2014002111A1; WO2013117312A1; MX2014009588A; US8942344B2; CN104115005B; MX338291B; BR112014019878B8; CN104115005A

Abstract

resumo método para determinar a concentração de um elemento em um material um método para a determinação da concentração de um elemento de um material, tal como elementos pesados, como o mercúrio, chumbo, urânio, plutônio, tungsténio ou ouro, em um material de matriz leve, como o carvão ou óleos refinados, que pode ser realizada como uma medição on-line e que faz com que seja possível determinar com precisão mesmo em concentrações muito baixas, especialmente abaixo de 0,1%, é fornecida. de acordo com a invenção a absorção característica é medida utilizando uma técnica tal como a espectroscopia de raios-x de absorção (por exemplo, xas, xanes, exafs). esta medida leva vantagem de o facto de que a absorção de um elemento aumenta significativamente quando a energia do feixe de irradiação ultrapassa um limiar de absorção característica do elemento. assim, de acordo com o invento, a diferença entre a intensidade do feixe de raios-x transmitidos num intervalo de energia acima do limiar de absorção e num intervalo de energia abaixo da borda de absorção é determinada.

Description

MÉTODO PARA DETERMINAR A CONCENTRAÇÃO DE UM ELEMENTO EM UM MATERIAL

DESCRIÇÃO

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO E ARTE ANTERIOR [001] A invenção refere-se a um método para determinar a concentração de pelo menos um elemento em um material.

[002] Em muitas aplicações industriais, é necessário determinar a concentração de um ou mais elementos em um material a granel. Frequentemente, é necessário ou pelo menos desejado determinar referida concentração em uma medição em tempo real. Por exemplo, é um problema bem conhecido que o conteúdo total de cinzas em carvão deve ser medido. Aqui, o conteúdo total de cinzas é tipicamente no intervalo de 1 a 50 por cento. Existem técnicas estabelecidas como para executar uma medição a fim de determinar o conteúdo total de cinzas. O método mais comum é o chamado método de energia dual. A amostra é irradiada com dois feixes de raios X ou raios gama de energia diferente. A transmissão é medida e o peso de e área e o número atômico médio são determinados. Se a composição da cinza é conhecida, pode-se calcular o conteúdo de cinza do carvão. Em um método mais sofisticado a superfície do carvão é irradiada com um feixe de raios X e os picos de fluorescência dos metais que constituem as cinzas são medidos (chamada medição XRF). Com este método não só o conteúdo de cinzas total, mas também a composição de cinza pode ser determinada. Devido às energias mais elevadas dos picos de fluorescência de elementos mais pesados a medição de elementos mais pesados é mais fácil do que a medição de elementos leves.

2/11 [003] Especialmente por causa dos regulamentos ambientais estritos é necessário não apenas determinar o conteúdo total de cinzas de carvão, mas também o conteúdo preciso de alguns elementos tóxicos, principalmente o mercúrio. Porque o mercúrio é um elemento pesado com uma característica K_a-linha de alta energia, a medição de mercúrio seria basicamente fácil com a técnica XRF acima mencionada. Mas descobriu-se que por causa da concentração de mercúrio muito baixa de amostras da vida real, os resultados das medições em tempo real usando a técnica XRF não são satisfatórios.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] É um objetivo da presente invenção fornecer um método para determinar a concentração de um elemento em um material que pode ser realizado como uma medição em tempo real e que faz com que seja possível determinar com precisão mesmo concentrações muito baixas, especialmente abaixo de 0,1%.

[005] De acordo com a invenção, não a emissão característica do elemento de interesse é medida, mas a absorção característica. Esta medida leva vantagem do fato que a absorção de um elemento aumenta significativamente quando a energia do feixe de irradiação ultrapassa um limiar de absorção característica do elemento. Assim, de acordo com a invenção, a diferença entre a intensidade do feixe de raios X transmitido em um intervalo de energia acima do limiar de absorção e em um intervalo de energia abaixo do limiar de absorção é determinado. Esta diferença é em muitas aplicações diretamente linear para a concentração do elemento pesquisado sobre uma larga escala.

3/11

Em muitas aplicações, especialmente se a concentração do elemento pesquisado é baixa e se o elemento pesquisado é um elemento de Z elevado e o material a granel é um material de Z baixo, a medição da absorção resultante de excitação tem muitas vantagens em relação à medição da emissão característica. Um dos aspectos mais importantes é que os sinais relevantes aumentam em grande medida em uma forma linear com a espessura da amostra irradiada. Assim, pode-se melhorar a medição usando camadas mais espessas de material a granel enquanto a absorção do material no intervalo de energia usado é suficientemente baixa de tal modo que o material a granel é penetrado pela radiação de modo que a radiação pode ser detectada pelo detector. Isto não é em todo o caso quando se mede a fluorescência, devido a razões geométricas.

[006] Normalmente será necessário manter a espessura da amostra constante ou medir a espessura ou o peso de área da amostra a fim de levar em conta a espessura, quando se determina a concentração do elemento pesquisado.

[007] A invenção irá agora ser explicada em detalhe, tendo em conta modalidades preferidas com referência às figuras anexas. As figuras mostram:

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [008] A Figura 1 é uma representação esquemática de uma primeira modalidade da invenção, [009] A Figura 2 é um espectro típico usado para determinar a concentração de mercúrio em carvão com energia de fótons sobre o eixo X e as contagens no eixo Y, [010] A Figura 3 é uma representação esquemática de uma segunda modalidade da invenção,

4/11 [011] Figura 4 é um espectro típico como na Figura 2, mas com o coeficiente de absorção sobre o eixo Y, [012] A Figura 5 é uma variação da segunda modalidade, e [013] A Figura 6 é uma outra variação da segunda modalidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS [014] A invenção irá agora ser explicada em detalhe. Nos exemplos descritos o conteúdo de mercúrio no carvão é determinado. Esta é uma aplicação importante da invenção, mas deve ser mencionado que muitas outras aplicações são possíveis. Especialmente se vestígios de um elemento de Z alto, como o mercúrio, chumbo, urânio, plutônio, tungstênio, ouro, etc, devem ser medidos em um material a granel com média de Z relativamente baixa, como coque, carvão, petróleo, madeira, minério, por exemplo, minério de ferro, e outros minerais de Z baixo, etc, o método é muito útil .

[015] A Figura 1 mostra todos os componentes essenciais de uma primeira modalidade de um aparelho para realizar o método de acordo com a invenção. Este aparelho compreende os seguintes elementos: Uma fonte de raios X 10, um primeiro colimador 14 a jusante da fonte de raios X 10, um segundo colimador 42 a jusante do primeiro colimador 14, um detector de energia dispersiva 40, um analisador de multicanal 44 conectado ao detector de energia dispersiva e uma unidade de computação 50 conectada ao analisador de multicanal. A fonte de raios X, o primeiro colimador, o segundo colimador e o detector de energia dispersiva são colineares uns em relação aos outros. Um filtro 12 pode ser

5/11 fornecido a jusante da fonte de raios X. O número atômico do material do filtro deve ser mais elevado por dois ou três elementos do que o elemento pesquisado. Para Mercúrio um filtro de chumbo pode ser usado. Uma correia transportadora 30 para transportar o material a granel B aqui carvão - é fornecida entre os dois colimadores. O transportador, em especial uma correia transportadora, de preferência, estende perpendicular à propagação de feixe de raios X a partir da fonte de raios X para o detector de raios X. Um meio para medir o peso de área e / ou a espessura do material a granel no transportador é fornecido. Este meio pode ser em forma de uma linha de transmissão de CS¹³⁷ constituída por uma fonte de CS¹³⁷ e um detector (tal como será descrito mais tarde). Se a densidade do material é constante, a camada de espessura t pode ser medida. Um meio para a medição da espessura da camada pode ser um scanner a laser 20, mas outros meios de medição são também possíveis. Os meios para medir a espessura do material a granel são também ligados à unidade de computação 50.

[016] Uma vez que radiação dispersa de Compton e / ou Rayleigh pode influenciar a medição, em especial devido a uma imperfeita colimação, um detector adicional 70 pode ser fornecido. Na modalidade mostrada, o detector está disposto em uma geometria de retrodispersão, mas também seria possível dispor o mesmo em uma geometria de transmissão. Os sinais do detector adicional 70 são transmitidos para a unidade de computação 50, de tal modo que a radiação dispersa medida pode ser utilizada para fins de correção.

[017] A fonte de raios X gera um contínuo em torno do

6/11 limiar de absorção-K de mercúrio em 83,1 KeV, por exemplo, entre 70 e 90 KeV. Todas as outras energias podem ser filtradas, uma vez que são de nenhum uso para essa medição.

[018] Um espectro típico que é visto pelo detector, analisado pelo analisador de multicanais e utilizado pela unidade de computação para calcular a informação desejada é mostrado na Figura 2 Pode-se ver claramente o limiar de absorção em 83,1 keV. Nesta energia a transmissão cai em um passo afiado devido à alteração da absorção no limiar de absorção. A altura deste passo (posteriormente referido como Acounts) é diretamente proporcional à espessura do material e a concentração do elemento de interesse (aqui mercúrio), uma vez que uma aproximação linear é aplicável. Uma tal aproximação linear é, neste exemplo, aplicável para uma espessura do material a granel até pelo menos 5 polegadas e para concentrações de mercúrio de até pelo menos 0,1%. Não será necessário dizer que o método aqui descrito também é aplicável no intervalo não linear; a fórmula não linear será dada mais tarde. Mas a fim de explicar a invenção por meio de operações matemáticas simples, a aproximação linear é utilizada no que segue:

[019] Em um primeiro intervalo de energia um pouco abaixo do limiar de absorção os fótons são contados em um intervalo de tempo definido. O intervalo de energia depende da resolução de energia do sistema de detector e não é, ao invés, crítico, por exemplo de 5 keV. O intervalo de tempo deve ser suficiente para reduzir o erro estatístico suficientemente, por exemplo, 30 s. O número de fótons contados é referido como countslow. Respectivamente fótons são contados logo acima do limiar de absorção em um segundo

7/11 intervalo de energia com a mesma largura que o primeiro intervalo de energia. 0 intervalo de tempo é, claro, idêntico ao intervalo de tempo do primeiro intervalo de energia. 0 número de fótons contados é referido como countShigh- Enquanto o elemento pesquisado (aqui: mercúrio) não está presente no material a granel, e countsi_owcountShigh são basicamente idênticos. Isso muda quando o elemento procurado está presente. Neste caso, counts_hi_gh θ inferior a countSi_ow. A diferença é referida como Acounts.

[020] Na aproximação linear, a seguinte matemática se aplica:

^counts = counts _i;>iv - counts^ e

counts^ - counts_{vw *c*d* const com c = concentração do elemento pesquisado d = espessura do material a granel const = constante (dependendo da secção transversal da absorção ressonante, na geometria e na unidade em que a concentração é calculada) assim,

Acounts = counts _iitw — counts *c*d * const e

counts - ^counts c =----—------counts_íffW * const ♦ d [021] A matemática não linear e assim mais precisa é

8/11 dada mais tarde, tendo em vista a segunda modalidade em termos de coeficientes de absorção.

[022] É uma vantagem importante que (uma vez que se tenha uma colimação perfeita) a distância entre a fonte de raios X 10 e o detector de energia dispersiva 50 não é relevante. Assim, a fonte de raios X pode ser bastante afastada do transportador.

[023] A Figura 3 mostra uma segunda modalidade da invenção. Aqui, o material a granel não é irradiado com raios X tendo um contínuo ao redor do limiar de absorção do elemento pesquisado, mas com dois raios X ou raios gama distinto com uma largura de energia pequena (pico) cada. Por exemplo, o primeiro raio X ou raio gama tem uma energia um pouco abaixo do limiar de absorção e o segundo raio gama tem uma energia um pouco acima do limiar de absorção. Quando se utiliza raios X, a utilização de filtros ou monocromadores será em geral necessária. Um detector separado 41, 41' é atribuído a cada feixe. Também uma combinação de uma fonte nuclear e um tubo de raios X é possível.

[024] Na modalidade mostrada na Figura 3, duas fontes de raios gama são usadas, a saber, uma fonte Am-241 11 em 59,5 keV para a energia abaixo do limiar de absorção e uma fonte Cd-109 11' em 88 keV acima do limiar de absorção. O primeiro detector 41 é atribuído à fonte Am 11 e o segundo detector 41' é atribuído à fonte Cd 11'. Colimadores 14, 14'; 42, 42' são utilizados como na primeira modalidade. Uma alternativa para a fonte de baixa energia poderia ser Ba133 (80keV). Alternativas para a fonte de alta energia poderia ser Co57, EU155, EU152, ou EU154.

9/11 [025] Como pode ser visto a partir da Figura 3, filtros 12, 12a, 12b, e 12c podem ser utilizados, tanto no lado de fonte e no lado de detector. No lado de fonte os filtros 12, 12a melhoram a natureza monocromática do feixe incidente, no lado de detector os filtros 12b, 12c ajudam a eliminar radiação dispersa (neste caso em conjunto com os colimadores 42, 42').

[026]	Nesta segunda	modalidade	não	é	a espessura d	do
material	a granel	que	é medida,	mas	o	peso	de área	do
material	a granel.	Isto	leva a resultados	mais	precisos,	se

a densidade do material não é constante. Esta medição é realizada como é conhecido na arte, por uma medição de transmissão de energia elevada utilizando uma fonte C-137 60 e um respectivo detector 62. Esta medição da densidade de área pode também ser utilizada na primeira modalidade em vez da medição da espessura do material a granel por meio de um scanner a laser.

[027] A vantagem em relação à primeira modalidade é que os detectores não precisam ser dispersivos de energia e que nenhum analisador de multicanais é necessário.

[028] A matemática é como segue:

[029] Em primeiro lugar, a fórmula geral bem conhecida aplica-se:

/=/₀*_e-^· (1) com

I_o = energia incidente

I = energia medida μ = coeficiente de absorção assim,

10/11

-A_w*P*^{rf = ln} ~Γ 'high

e para a medição com a fonte Cs como pode ser visto a partir da Figura 4 pHG ^— P-high P-low isto leva a

[030] A Figura 5 mostra uma variação do que é mostrado na Figura 4. Aqui, um detector comum 45 e um discriminador 65 são usados. A fonte Am-241 11 e a fonte Cd-109 11' apontam para este detector comum 45 e as energias são separadas pelo discriminador 65.

[031] A Figura 6 mostra uma variação do que é mostrado na Figura 5. Aqui, o feixe da fonte Cd-109 11' estende através da fonte Am-241 11, de modo que ambos os feixes passam através da mesma área do material a granel, o que é para ser preferido se a superfície do material a granel não tem uma forma uniforme.

[032] De modo a aperfeiçoar medição da umidade do material a especial por meio de uma medição ainda mais a medição uma granel pode ser medida, em de microondas. Tal medição

11/11 pode ser executada em todas as modalidades descritas.

[033] Finalmente, deve ser notado que um detector adicional 70 para medição de radiação dispersa pode ser fornecido em todas as modalidades mostradas.

[034] Como já foi referido, o método de acordo com a invenção é especialmente útil para determinar o conteúdo de elementos de vestígios pesados em carvão, coque, petróleo e derivados de petróleo em um processo de medição em tempo real. Mas é preciso salientar que o método também pode ser usado para outros problemas como a detecção de urânio ou plutônio na carga ou para detectar tungstênio ou chumbo em ouro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para determinar a concentração de um elemento em um material caracterizado pelo fato de que compreende os passos seguintes:

- irradiar o material com um feixe de raios X tendo um contínuo na área de um limiar de absorção do elemento a ser medido,

- medir a intensidade do feixe de raios X transmitido com um detector de energia dispersiva (40),

- determinar a intensidade do feixe de raios X transmitido em um intervalo de energia acima do limiar de absorção e em um intervalo de energia abaixo do limiar de absorção,

- computar a concentração do elemento a partir das referidas intensidades.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material é transportado em um meio de transporte e a computação é realizada através de um meios de cálculo de modo que a concentração do elemento é determinada automaticamente em um processo em tempo real.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número atômico do elemento é maior que o número atômico médio do material.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material é carvão, ou um produto refinado a partir do carvão, ou óleo, ou um produto refinado a partir de óleo.
5. Método, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o elemento é um de mercúrio, chumbo, urânio, plutônio, tungstênio ou ouro.

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6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do elemento no material é 0,1% ou inferior.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente o peso de área e a espessura do material irradiado são medidos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente a radiação dispersa é medida.
9. Aparelho para realizar o método da reivindicação 1, referido aparelho caracterizado pelo fato de que compreende:

- uma fonte de raios X (10);

- um detector de raios X de energia dispersiva (40) sendo disposto em uma maneira colinear com a fonte de raios X (10);

- um discriminador ou um analisador de multicanais (44) sendo ligado ao detector de raios X (40); e

- um meio de avaliação sendo ligado ao discriminador ou analisador de multicanais.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método é realizado usando um aparelho que inclui:

- o detector de energia dispersiva que é um detector de raios X; e um discriminador ou um analisador de multicanais (44) sendo ligado ao detector de raios X (40).
11. Método para determinar a concentração de um elemento em um material caracterizado pelo fato de que compreende os passos seguintes:

- irradiar o material com um primeiro feixe de raios X

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3/4 ou raios gama com uma energia acima de um limiar de absorção do elemento a ser medido,

- irradiar o material com um segundo feixe de raios X ou de raios gama com uma energia abaixo de um limiar de absorção do elemento a ser medido,

- medir as intensidades do primeiro ou segundo feixes de raios X ou raios gama transmitidos, usando um discriminador ou um analisador de multicanais (44) conectado ao detector de raios X (40);

- determinar a diferença entre ou a razão da intensidade do primeiro feixe de raios X ou raios gama transmitido e a intensidade do segundo feixe de raios X ou um raios gama,

- computar a concentração do elemento em função da referida diferença ou razão.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o material é transportado em um meio de transporte e a computação é realizada através de um meio de computação de modo que a concentração do elemento é determinada automaticamente em um processo em tempo real.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o número atômico do elemento é maior que o número atômico médio do material.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o material é carvão, ou um produto refinado a partir de carvão, ou óleo, ou um produto refinado a partir de óleo.
15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o elemento é um de mercúrio,

Petição 870200005368, de 13/01/2020, pág. 15/16

4/4 chumbo, urânio, plutônio, tungstênio ou ouro.
16. Método, de acordo a reivindicação 11, , caracterizado pelo fato de que a concentração do elemento no material é 0,1% ou inferior.
17. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que adicionalmente o peso de área e a espessura do material irradiado são medidos.
18. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que adicionalmente radiação dispersa é medida.