CN104115005B

CN104115005B - 用于确定材料中元素含量的方法

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Publication number: CN104115005B
Application number: CN201380008643.4A
Authority: CN
Inventors: A·克莱因
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CA2863726C; CL2014002111A1; EP2812680A1; ZA201405802B; BR112014019878B8; CO7111282A2; CN104115005A; CA2863726A1; US8942344B2; WO2013117312A1; US20130208856A1; AU2013218314A1; BR112014019878B1; AU2013218314B2; BR112014019878A2; MX338291B; MX2014009588A

Abstract

本发明提供了一种用于确定材料中元素含量的方法，例如诸如煤或精炼油的轻基体材料中的诸如汞、铅、铀、钚、钨或金的重元素，所述方法可以作为在线测量进行，并且所述方法使得可以进行精确地测定甚至非常低的含量，尤其是低于0.1％的含量。根据本发明，使用诸如X射线吸收谱(例如XAS、XANES、EXAFS)的技术测定特征吸收值。此测量利用了以下事实：当照射光束的能量超出元素的特征吸收限时，所述元素的吸收值显著上升。因此，根据本发明，在一个高于所述吸收限的能量区间中和在一个低于所述吸收限的能量区间中的透射的X射线束的强度之间的差值被确定。

Description

用于确定材料中元素含量的方法

技术领域

本发明涉及一种用于确定材料中至少一种元素的含量的方法。

背景技术

在很多工业应用中，必须确定基体材料中一种或多种元素的含量。常常地，需要或至少希望在在线测量中确定所述含量。例如，一个众所周知的问题是：需要测量煤中的总灰分含量。这里，总灰分含量一般在1％至50％的范围内。现有如何进行测量以确定总灰分含量的已确认的技术。最常见的方法是所谓的双能量法。用不同能量的两种X射线或γ射线束照射样品。测量透射，并确定面积权重和平均原子数。如果已知灰分的组成，那么就能够计算出煤的灰分含量。在更复杂的方法中，用X射线束照射煤的表面，并测量构成灰分的金属的荧光峰(所谓的XRF测量)。用这种方法，不仅可以确定总灰分含量，还可以确定灰分的组成。由于越重的元素的荧光峰的能量越高，较重元素的测量比轻元素的测量更容易。

特别地，因为严格的环境法规，不仅确定煤的总灰分含量是必要的，而且确定一些有毒元素(尤其是汞)的精确含量也是必要的。因为汞是具有高能量的特征K_α线的重元素，所以使用上面提到的XRF技术基本上很容易进行汞的测量。但是，事实表明：因为现实生活中的样品的汞含量非常低，所以使用XRF技术的在线测量的结果不能令人满意。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于确定材料中元素含量的方法，所述方法可以作为在线测量来进行，并且所述方法使得能够对即使非常低的含量、特别是低于0.1％的含量进行准确地确定。

根据本发明，不是对感兴趣的元素的特征辐射值进行测量，而是对特征吸收值进行测量。这种测量利用了以下事实：当照射光束的能量超出元素的特征吸收限时，所述元素的吸收值显著上升。因此，根据本发明，确定在一个高于所述吸收限的能量区间中和在一个低于所述吸收限的能量区间中透射的X射线束的强度之间的差异。这种差异在许多应用中是与所搜索元素的含量在很大范围内直接地成线性关系的。在许多应用中，特别是如果所搜索元素的含量低，并且如果所搜索元素为高Z元素且基体材料为低Z材料，则测量由激发得到的吸收值具有很多与特征辐射测量有关的优势。一个最重要的方面是相关的信号以与被照射的样品的厚度成线性方式增加至大范围。所以，只要材料在所使用的能量范围内的吸收足够低，使得辐射可以穿透基体材料从而可以由检测器检测到辐射，那么可以通过使用更厚的基体材料层加强测量。由于几何结构的原因，当测量荧光时，情况完全不是这样。

当确定所搜索元素的含量时，为计入厚度，通常必须保持样品的厚度恒定或必须测量样品的厚度或面积权重。

现在将基于优选实施方式参考附图详细说明本发明。附图示出：

附图说明

图1本发明第一实施方案的示意图；

图2用于确定煤中的汞的含量的典型频谱，其中X轴表示光子能力，其Y轴表示计数；

图3本发明第二实施方案的示意图；

图4如图2中那样的典型频谱，但Y轴表示吸收系数；

图5第二实施方案的一种变化；和

图6第二实施方案的另一种变化。

具体实施方式

现在将对本发明进行详细说明。在所描述的实施例中确定了煤中的汞的含量。这是本发明的一个重要的应用，但需要提及的是很多其它的应用也是可能的。特别地，如果测量诸如焦炭、煤炭、石油、木材、矿石(例如铁矿石)以及其它低Z矿物质等的具有相对低Z平均值的基体材料中诸如汞、铅、铀、钚、钨、金等的高Z元素的量，则所述方法非常有用。

图1示出了用于进行根据本发明的方法的装置的第一实施方案的所有必需部分。此装置包括以下元件：X射线源10、X射线源10下游的第一准直仪14、第一准直仪14下游的第二准直仪42、能量分散型检测器40、连接到所述能量分散型检测器的多道分析器44和连接到所述多道分析器的计算单元50。X射线源、第一准直仪、第二准直仪和能量分散型检测器相对于彼此是共线的。可以在X射线源的下游设置过滤器12。过滤材料的原子数应比所搜索的元素大两个或三个元素。对于汞，可以使用铅过滤器。将用于输送基体材料B-这里为煤-的传送带30设置在两个准直器之间。输送机，特别是传送带，优选垂直于从X射线源传播至X射线检测器的X-射线束延伸。提供了用于测量输送机上的基体材料的面积权重和/或厚度的装置。此装置可以是以由CS¹³⁷源和检测器组成的CS¹³⁷透射线的形式(如将在后面描述的那样)。如果所述材料的密度是恒定的，则可以测量层厚度t。用于测量所述层厚度的装置可以是激光扫描器20，但也可以是其它测量装置。用于测量基体材料厚度的装置也连接到计算单元50上。

由于康普顿和/或瑞利散射辐射可能影响测量，特别是由于不完善的准直，可以提供额外的检测器70。在所示的实施方案中，此检测器被布置在背散射几何结构中，但也可以将此检测器布置在透射几何结构中。将额外的检测器70的信号传输到计算单元50，使得可以将所测得的散射的辐射用于校正的目的。

X射线源在汞的83.1KeV(例如70和90KeV之间)的K吸收限附近产生连续谱。可以过滤所有其它能量，因为它们对于这个测量没有用。

检测器“看到”的、由多道分析器分析并被所述计算单元使用以计算所需信息的典型光谱示于图2中。人们可以清楚地看到在83.1KeV处的吸收限。在此能量下，由于吸收在吸收限的变化，透射(以陡阶梯式)急剧下降。只要线性近似适用，则此阶梯的“高度”(以后称为Δ计数)直接正比于材料的厚度和所关注元素(此处为汞)的含量。这种线性近似在本实施例中适用于高达至少5英寸的基体材料的厚度，以及达到至少0.1％的汞的含量。不言而喻的是：这里所描述的方法也适用于非线性范围；在后面将给出非线性公式。但为了通过简单的运算来解释本发明，以如下步骤使用所述线性近似：

在仅低于吸收限的第一能量区间中，以一个确定的时间间隔对光子进行计数。所述能量区间取决于检测器系统的能量分辨率，并且不是很关键，例如5KeV。所述时间间隔应该足够长以充分减小统计误差，例如30s。被计数的光子数量被称为计数_低。对应地，在仅高于吸收限的、具有与第一能量区间相同宽度的第二能量区间中对光子进行计数。当然，所述时间间隔与第一能量区间的时间间隔相同。被计数的光子数量被称为计数_高。只要在基体材料中不存在所搜索的元素(此处为汞)，则计数_低和计数_高基本上相同。当存在所搜索的元素时，这会改变。在这种情况下，计数_高小于计数_低。其差被称为Δ计数。

在线性近似中，应用以下运算：

Δ计数＝计数_低-计数_高

并且

计数_高＝计数_低*c*d*const

其中

c＝所搜索元素的含量

d＝基体材料的厚度

const＝常数(取决于共振吸收的截面，取决于几何结构并且取决于计算含量所用的单位)

所以

Δ计数＝计数_低-计数_低*c*d*const

并且

稍后基于就吸收系数而言的第二实施方案给出所述非线性的从而更精确的运算。

一个重要优点是(只要具有完美的准直)：X射线源10和能量分散型检测器50之间的距离不相关。因此，X射线源可以距离传送带相当远。

图3示出了本发明的第二实施方案。这里，基体材料没有被具有所搜索元素的吸收限附近的连续谱的X射线照射，但是被各自具有小的能量宽度(峰值)的两种不同的X射线或γ射线照射。例如所述第一X射线或γ射线具有稍微低于所述吸收限的能量，而第二γ射线具有略高于所述吸收限的能量。当使用X射线时，一般必须使用过滤器或单色仪。分配给每个光束一个独立的检测器41、41'。也可能是核源和X射线管的组合。

在如图3所示的实施方案中，使用了两个γ射线源，即为低于吸收限能量的59.5KeV的Am-241源11和高于吸收限的88KeV的Cd-109源11'。第一检测器41被分配给Am-源11，并且第二检测器41'被分配给Cd-109源11'。如第一实施方案中那样，使用准直器14、14'；42、42'。低能量源的替代可以是Ba133(80KeV)。高能量源的替代可以是Co57、EU155、EU152或EU154。

如可以从图3中看出的那样，可以在源侧和在检测器侧均使用滤波器12、12a、12b和12c。在源侧，过滤器12、12a改善了入射光束的单色性，在检测器侧，过滤器12b、12c有助于消除散射辐射(在此情况下连同准直器42、42')。

在此第二实施方案中，不测量基体材料的厚度d，而是测量基体材料的面积权重。如果材料的密度是不恒定的，这种方法会带来更精确的结果。如本领域中已知的那样，通过使用Cs-137源60和相应的检测器62的高能透射测量进行这种测量。这种面积密度的测量也可以被用于第一实施方案之中，代替通过激光扫描仪对基体材料厚度的测量。

相对于第一实施方案，其优点在于：检测器不需要是能量分散型的，并且多通道分析仪不是必需的。

该运算如下：

首先，应用熟知的一般公式：

I＝I₀*e^-μ*ρ*d (1)

其中

I₀＝入射能量

I＝测量能量

μ＝吸收系数

所以

以及

并且，对于使用Cs源的测量来说，

如从图4可以看出的那样

μ_HG＝μ_高-μ_低

这得到

图5示出了示于图4中的变化。这里，使用了普通检测器45和鉴别器65。Am-241源11和Cd-109源11'指向此普通检测器45，并且通过鉴别器65将能量分开。

图6示出了示于图5中的变化。这里，Cd-109源11'的光束延伸通过Am-241源11，从而使两光束经过基体材料的相同区域；如果基体材料的表面不具有统一的形状，则这种方法是优选的。

为了进一步改善所述测量，可以对所述基体材料的水分进行测量，特别是通过微波测量。可以在所有描述的实施方案中进行这种测量。

最后，应当注意的是：可以在所有所示的实施方案中提供用于测量散射的辐射的附加检测器70。

如已经指出的那样，根据本发明的方法对于在在线测量过程中确定煤、焦炭、石油和石油衍生物中的重痕量元素的含量特别有用。但需要指出的是：所述方法也可以被用于其他问题之中，例如在货物中检测铀或钚，或者在金中检测钨或铅。

Claims

1.一种用于在线确定材料中元素的含量的方法，其包括下列步骤：

-将样品材料在传输装置上输送，

-用在待测量元素的吸收限的面积中具有连续谱的X射线束照射所述材料，

-用能量分散型检测器测量透射的X射线束的强度，

-确定在高于所述吸收限的能量区间中和在低于所述吸收限的能量区间中的透射的X射线束的强度，

-在所述强度的基础上计算所述元素的含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述元素的原子数高于所述材料的平均原子数。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述材料为煤、或从煤精炼的产品、或油、或从油精炼的产品。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述元素为汞、铅、铀、钚、钨或金的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料中所述元素的含量为0.1％或更低。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于额外地测量所述被照射材料的面积权重或厚度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于额外地测量散射的辐射。

8.根据权利要求1所述的方法，所述方法使用一种设备完成，所述设备包括：

一种是X射线检测器的能量分散型检测器，和一种与所述X射线检测器连接的鉴别器或多道分析器。

9.用于完成根据权利要求1所述的方法的设备，所述设备包括：

-X射线源，产生在待测量元素的吸收限的面积中具有连续谱的X射线束；

-以与所述X射线源共线方式被设置的能量分散型X射线检测器；

-被连接到所述X射线检测器的鉴别器或多道分析器；和

-被连接到所述鉴别器或多道分析器的评估装置。