BR112014016743B1

BR112014016743B1 - fibra, fio e pano

Info

Publication number: BR112014016743B1
Application number: BR112014016743-5A
Authority: BR
Inventors: Steven R. Allen; Andrew J. Sitter; Christopher William Newton; David J. Rodini; Joseph Lenning Lowery; Vlodek Gabara
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP2802698A1; EP2802698B1; JP2015504986A; RU2578690C2; RU2014132853A; US20140356611A1; CN104040051B; BR112014016743A2; JP5960285B2; CN104040051A; KR101909774B1; US10400357B2; US20180245245A1; BR112014016743B8; US9994974B2; WO2013105944A1; KR20140110062A; BR112014016743A8

Abstract

FIBRA, FIO E TECIDO Trata-se de uma fibra produzida a partir de um polímero que compreende grupos imidazol, sendo que o polímero adicionalmente tem: i) ânions de haleto que estão presentes em uma quantidade na faixa de 0,05 a 20,1 por cento em peso, com base no peso da fibra; ii) enxofre, em que o enxofre está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,05 a 3 por cento em peso, com base no peso da fibra; e iii) íon de metal alcalino, em que o íon de metal alcalino está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 por cento em peso, com base no peso da fibra.

Description

FIBRA, FIO E PANO CAMPO DA TÉCNICA

[001] O presente pedido refere-se a fibra de imidazol que contém enxofre e íon de metal alcalino que compreende ânions de haleto.

ANTECEDENTES

[002] Avanços em tecnologia e química de polímeros ao longo das últimas décadas possibilitaram o desenvolvimento de fibras poliméricas de alto desempenho. Por exemplo, soluções de polímero líquidas e cristalinas de polímeros de haste rígida podem ser formadas em fibras de alta resistência com a fiação de soluções de polímero líquidas e cristalinas em filamentos com dope, remoção de solvente dos filamentos com dope, lavagem e secagem das fibras e, se desejado, tratamento de calor adicional nas fibras secas para aumentar propriedades de tensão. Um exemplo de fibras poliméricas de alto desempenho é fibra de para-amida tal como poli(parafenileno tereftalamida) (“PPD-T” ou “PPTA”).

[003] Fibras derivadas de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol (DAPBI), para-fenilenodiamina (PPD) e dicloreto de tereftaloíla (TCI) são conhecidas na técnica. O ácido clorídrico é produzido como um subproduto da reação de polimerização. A maioria das fibras produzidas a partir de tais copolímeros foi, em geral, fiada diretamente a partir da solução de polimerização sem tratamento adicional. Tais copolímeros são a base para fibras de alta resistência fabricadas na Rússia, por exemplo, sob os nomes comerciais Armos® e Rusar®. Consulte Pedido de Patente n⍛ RU 2.045.586. Porém, o copolímero pode ser isolado do solvente de polimerização e, então, dissolvido novamente em um outro solvente, tipicamente ácido sulfúrico, para fiar fibras, conforme fornecido, por exemplo, em Sugak et al, Fibre Chemistry Volume 31, n⍛ 1, 1999; Patente n⍛ U.S. 4.018.735; e WO 2008/061668.

[004] Processos conhecidos para produzir fibras de copolímero diretamente a partir de solução de polimerização, enquanto se produz um bom produto para o uso em balística e outros usos finais de aramida, são muito dispendiosos com economia de investimento insuficiente. Como tal, há uma necessidade na técnica de processos de fabricação em que o copolímero é transformado em solução em um solvente comum, tal como ácido sulfúrico, que tem economia aprimorada em comparação com os processos conhecidos na técnica.

[005] Anteriormente, presumiu-se que fibras derivadas de copolímeros de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, para-fenilenodiamina e dicloreto de tereftaloíla e transformadas em solução a partir de ácido sulfúrico poderiam ser fiadas em fibras de alta qualidade com o uso de processamento semelhante àquele usado para produzir fibras de PPD-T, visto que as composições aparentam ser similares. Porém, constatou-se que a fiação do copolímero em fibras de alta tenacidade tem desafios únicos que não estão presentes no quadro de PPD-T, e novas técnicas são necessárias. Visto que fibras de tenacidade mais alta podem fornecer mais utilidades devido a sua resistência por peso unitário, aprimoramentos na tenacidade são bem-vindos.

DESCRIÇÃO RESUMIDA

[006] A presente invenção refere-se a fibra produzida a partir de um polímero que compreende grupos imidazol, sendo que o polímero tem adicionalmente: i) ânions de haleto presentes em uma quantidade na faixa de 0,05 a 20,1 por cento em peso, com base no peso da fibra; ii) enxofre, em que o enxofre está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,05 a 3 por cento em peso, com base no peso da fibra; e iii) íon de metal alcalino, em que o íon de metal alcalino está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 por cento em peso, com base no peso da fibra. Em algumas realizações, o metal alcalino é sódio, potássio ou lítio. Em determinadas realizações, o metal alcalino é sódio.

[007] Em algumas realizações, o ânion de haleto está presente em uma quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso. Em algumas realizações, o ânion de haleto está presente em uma quantidade de 0,1 a 1 porcento em peso. Em algumas realizações, o ânion de haleto está presente em uma quantidade de 0,1 a 0,5 por cento em peso.

[008] Em determinadas realizações, o polímero compreende resíduos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, diamina aromática e cloreto de diácido aromático. Em determinadas realizações, o cloreto de diácido é dicloreto de tereftaloíla. Em determinadas realizações, a diamina aromática é para-fenilenodiamina. Para alguns polímeros preferenciais, uma quantidade estequiométrica de dicloreto de tereftaloíla em relação à soma da quantidade de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol e diamina aromática é utilizada na formação do polímero. Em algumas realizações, a razão molar entre 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol e diamina aromática está na faixa de 30/70 a 85/15. Em determinadas realizações, a razão molar entre 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol e diamina aromática está na faixa de 45/55 a 85/15.

[009] Algumas fibras contêm ânions de haleto, que compreendem um ou mais dentre F-, Cl-, Br- e I-. Determinadas fibras contêm um ou mais dentre ânions Cl- e Br-.

[010] Algumas fibras da invenção têm um teor de enxofre na faixa de 0,1 a 2,5 por cento em peso, com base no peso da fibra. Determinadas fibras têm um teor de enxofre de 0,1 a 1,0 ou 0,01 a 0,08 ou de 0,01 a 0,05 por cento em peso com base no peso da fibra.

[011] Em alguns aspectos, a invenção refere-se a fios que compreendem fibras da invenção. Alguns fios têm uma tenacidade de 32 cN/dtex (35,6 gpd) ou mais alta ou 34 cN/dtex (37,8 gpd) ou mais alta ou 36 cN/dtex (40 gpd) ou mais alta.

[012] Ainda um outro aspecto da invenção refere-se a tecido que compreende o fio da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[013] A descrição resumida mencionada acima, bem como a descrição detalhada seguinte, é entendida adicionalmente quando lida em conjunção com as figuras anexas. Para o propósito de ilustrar a invenção, mostram-se nas figuras realizações exemplificativas da invenção; porém, a invenção não é limitada aos métodos específicos, composições e dispositivos revelados. Nas figuras:

[014] A Figura 1 é um diagrama esquemático de um processo de produção de fibra.

[015] A Figura 2 apresenta identificação TGA-IR de resultados de evolução HCI para:
A. A amostra de copolímero de aramida que contém ânions de cloreto sem monômero clorado.
B. A amostra de copolímero de aramida que contém monômero clorado sem ânions de cloreto.

[016] A Figura 3 apresenta resultados de perda de peso TGA-IR da amostra de copolímero de aramida que contém ânions de cloreto sem monômero clorado.

[017] A Figura 4 apresenta resultados de perda de peso TGA-IR da amostra de copolímero de aramida que contém monômero clorado sem ânions de cloreto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE REALIZAÇÕES ILUSTRATIVAS

[018] A presente invenção pode ser entendida mais prontamente com referência à seguinte descrição detalhada obtida em conexão com os exemplos e Figuras anexas, que formam uma parte da presente revelação. Deve-se entender que a presente invenção não se limita a dispositivos específicos, métodos, condições ou parâmetros descritos e/ou mostrados no presente documento, e que a terminologia usada no presente documento é para o propósito de descrever realizações em particular por meio de exemplo apenas e não se destina a ser limitadora da invenção reivindicada.

[019] Em algumas realizações, o polímero compreende resíduos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, diamina aromática e cloreto de diácido aromático. Os cloretos de diácidos aromáticos adequados incluem cloreto de tereftaloíla, cloreto de 4,4’-bezoíla, cloreto de 2-clorotereftaloíla, dicloreto de 2,5-clorotereftaloíla, cloreto de 2-metiltereftaloíla, cloreto de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico e cloreto de ácido 1,5-naftalenodicarboxílico. As diaminas aromáticas adequadas incluem para-fenilenodiamina, 4,4'-diaminobifenila, 2-metil-parafenileno-diamina, 2-cloro-para-fenilenodiamina, 2,6-naftalenodiamina, 1,5-naftalenodiamina e 4,4'-diaminobenzanilida.

[020] Em algumas realizações, a presente invenção se refere a um processo que produz fibra derivada da polimerização de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, para-fenilenodiamina e dicloreto de tereftaloíla em altos teores de sólidos (7 por cento em peso ou maior) em NMP/CaCl2 ou DMAC/CaCl2, isola o fragmento de copolímero, dissolve o fragmento de copolímero isolado em ácido sulfúrico concentrado para formar uma solução cristalina líquida e fia a solução em fibras.

[021] A reação de copolimerização de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol, para-fenilenodiamina e dicloreto de tereftaloíla pode ser alcançada por meios conhecidos na técnica. Consulte, por exemplo, Pedido de Patente PCT n⍛ 2005/054337 e Pedido de Patente n⍛ U.S. 2010/0029159. Tipicamente, um ou mais cloreto(s) de ácido(s) e uma ou mais diamina(s) aromática(s) reagem em um solvente polar de amida tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilimidazolidinona e similares. A N-metil-2-pirrolidona é preferencial em algumas realizações.

[022] Em algumas realizações, antes ou durante a polimerização, um agente de solubilidade de um sal inorgânico tal como cloreto de lítio, ou cloreto de cálcio ou similares é adicionado em uma quantidade adequada para aperfeiçoar a solubilidade da copoliamida resultante no solvente polar de amida. Tipicamente, de 3 a 10% em peso relativo ao solvente polar de amida é adicionado. Após o grau de polimerização desejado ter sido atingido, o copolímero está presente na forma de um fragmento não neutralizado. Por “fragmento” quer-se dizer que o copolímero está na forma de um material ou gel friável que se separa facilmente em massas separadas identificáveis quando cisalhado. O fragmento não neutralizado inclui o copolímero, o solvente de polimerização, o agente de solubilidade e o ácido subproduto da reação de condensação, tipicamente ácido clorídrico (HCI).

[023] Após a conclusão da reação de polimerização, o fragmento não neutralizado pode ser opcionalmente colocado em contato com uma base, que pode ser um composto inorgânico básico, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de amónio e similares. O composto inorgânico básico pode ser usado em solução aquosa para realizar uma reação de neutralização de subproduto de HCI. Se desejado, o composto básico pode ser uma base orgânica, tal como dietil amina ou tributil amina ou outras aminas. Tipicamente, o fragmento de copolímero não neutralizado é colocado em contato com a base aquosa por lavagem, que converte subproduto ácido em um sal (em geral, um sal de cloreto de sódio se hidróxido de sódio for a base e HCI for o subproduto ácido) e também remove parte do solvente de polimerização. Se desejado, o fragmento de copolímero não neutralizado pode ser opcionalmente lavado primeiro uma ou mais vezes com água antes de contato com o composto inorgânico para remover o solvente de polimerização em excesso. Uma vez que o subproduto ácido no fragmento de copolímero é neutralizado, lavagens adicionais com água podem ser empregadas para remover sal e solvente de polimerização e diminuir o pH do fragmento, se desejado.

[024] O copolímero tipicamente tem uma viscosidade inerente de pelo menos 3 dl/g, de preferência pelo menos 5 dl/g ou mais. Em algumas realizações, a viscosidade inerente pode ser 6 dl/g ou mais.

[025] O copolímero é, de preferência, fiado em fibra com o uso de fiação de solução. Em geral, isso envolve solubilizar o fragmento de copolímero em um solvente adequado para formar uma solução de fiação (também conhecida como dope de fiação), em que o solvente preferencial é ácido sulfúrico. Os inventores revelaram que o uso de fragmento de copolímero que foi neutralizado, conforme descrito no presente documento, reduz dramaticamente a formação de bolhas no dope de fiação quando tal fragmento neutralizado for combinado com ácido sulfúrico no processo de solubilização. Se o fragmento de copolímero não for neutralizado, o subproduto de ácido clorídrico no copolímero pode volatilizar em contato com o ácido sulfúrico e formar bolhas no dope de fiação. Como a viscosidade de solução do dope de fiação é relativamente alta, as bolhas que são formadas durante a solubilização tendem a permanecer no dope de fiação e são fiadas em filamentos, a não ser que etapas adicionais sejam fornecidas para sua remoção. O fragmento de copolímero neutralizado, quando solubilizado em ácido sulfúrico, fornece uma solução de fiação essencialmente livre de bolhas e, portanto, mais uniforme, que se acredita que forneça mais filamentos superiores e fibras de copolímero mais uniformemente superiores.

[026] O dope de fiação que contém o copolímero descrito no presente documento pode ser fiado em filamentos em dope com o uso de qualquer número de processos; no entanto, a fiação a úmido e a fiação por “lacuna de ar” são as mais bem conhecidas. A disposição geral das fieiras e banhos para esses processos de fiação são bem conhecidos na técnica com as figuras nas Patentes n⍛ U.S. 3.227.793; 3.414.645; 3.767.756 e 5.667.743 ilustrativas de tais processos de fiação para polímeros de alta resistência. Em fiação por “lacuna de ar", a fieira tipicamente expele a fibra primeiramente em um gás, tal como ar e é um método preferencial para formar filamentos.

[027] Acredita-se que, além da produção do dope de fiação com fragmento de copolímero neutralizado, para as melhores propriedades de fibra, o processo de fabricação de fibras de fiação a partir de um solvente de ácido poderia adicionalmente incluir etapas de extração do solvente de ácido dos filamentos. Acredita-se que falhar ao fazê-lo pode resultar, mais potencialmente, na degradação do copolímero na fibra e diminuição subsequente nas propriedades mecânicas da fibra com o tempo.

[028] O que os inventores revelaram é que os métodos tradicionais de neutralização de fibras não processadas que contêm ácido impactam a tenacidade final que pode ser atingida por essa fibra. Em geral, os métodos da técnica anterior têm sido para neutralizar a fibra com uma base forte simples, mais tipicamente NaOH.

[029] Um processo para produzir filamentos ou fios de copolímero é mostrado na Figura 1. A solução de dope, 2, que compreende copolímero e ácido sulfúrico, tipicamente contém concentração alta o suficiente de polímero para que o polímero forme um filamento aceitável 6 após a expulsão e 12 após a coagulação. Quando o polímero é cristalino líquido liotrópico, a concentração de polímero no dope 2 é, de preferência, alta o suficiente para fornecer um dope cristalino líquido. A concentração do polímero é, de preferência, pelo menos cerca de 12 por cento em peso, de maior preferência, pelo menos cerca de 16 por cento em peso e, de preferência máxima, pelo menos cerca de 20 por cento em peso. A concentração do polímero é de preferência menor do que cerca de 30 por cento em peso, de maior preferência, menor do que cerca de 28 por cento em peso.

[030] A solução de dope de polímero 2 pode conter aditivos, tais como antioxidantes, lubrificantes, agentes de triagem ultravioleta, colorantes e similares, que são comumente incorporados. O solvente de dope de fiação pode conter cossolventes, mas é principalmente ácido sulfúrico.

[031] Em algumas realizações, o ácido sulfúrico é ácido sulfúrico concentrado e, em algumas realizações preferenciais, o ácido sulfúrico tem uma concentração de 99 a 101 por cento. Em algumas realizações, o ácido sulfúrico tem uma concentração maior do que 100 por cento.

[032] A solução de polímero dope 2 é tipicamente expelida ou fiada através de uma matriz ou fieira 4 para preparar ou formar os filamentos em dope 6. A fieira 4 de preferência contém uma pluralidade de furos. O número de furos na fieira e suas disposições não são essenciais, mas é desejável maximizar o número de furos por razões econômicas. A fieira 4 pode conter tanto quanto 100 ou 1.000, ou mais, e podem ser dispostos em círculos, grades ou em qualquer outra disposição desejada. A fieira 4 pode ser construída de quaisquer materiais que não sejam severamente degradados pela solução de dope 2.

[033] O processo de fiação da Figura 1 emprega fiação por “lacuna de ar” (também conhecida algumas vezes como fiação a úmido por “jato seco”). A solução de dope 2 sai da fieira 4 e entra em uma lacuna 8 (tipicamente chamada de uma “lacuna de ar” embora não precise conter ar) entre a fieira 4 e um banho de coagulação 10 por uma duração de tempo muito curta. A lacuna 8 pode conter qualquer fluido que não induza a coagulação ou reaja adversamente com o dope, tal como ar, nitrogênio, argônio, hélio ou dióxido de carbono. O filamento em dope 6 prossegue através da lacuna de ar 8 e é imediatamente introduzido em um banho de coagulação de líquido. Alternativamente, a fibra pode ser “fiada a molhado" (não mostrado). Na fiação a úmido, a fieira tipicamente expele a fibra diretamente no líquido de um banho de coagulação e normalmente a fieira é imersa ou posicionada por baixo da superfície do banho de coagulação. Qualquer processo de fiação pode ser usado para fornecer fibras para uso nos processos da invenção. Em algumas realizações da presente invenção, a fiação por lacuna de ar é preferencial.

[034] O filamento 6 é “coagulado” no banho de coagulação 10. Em algumas realizações, o banho de coagulação contém água ou uma mistura de água e ácido sulfúrico. Se múltiplos filamentos forem expelidos simultaneamente, os mesmos podem ser combinados em um fio com múltiplos filamentos antes, durante ou após a etapa de coagulação. O termo “coagulação”, conforme usado no presente documento, não necessariamente implica que o filamento em dope 6 seja um líquido fluente e se transforme em uma fase sólida. O filamento em dope 6 pode estar a uma temperatura baixa o suficiente de modo que não seja essencialmente fluente antes de entrar no banho de coagulação 10. No entanto, o banho de coagulação 10 garante ou conclui a coagulação do filamento, isto é, a conversão do polímero de uma solução de dope 2 em um filamento de polímero substancialmente sólido 12. A quantidade de solvente, isto é, ácido sulfúrico, removida durante a etapa de coagulação dependerá de variáveis, tais como o tempo de permanência do filamento 6 no banho de coagulação, a temperatura do banho 10 e a concentração de solvente no mesmo.

[035] Após o banho de coagulação, a fibra 12 pode ser colocada em contato com um ou mais banhos ou gabinetes 14. As lavagens podem ser realizadas pela imersão da fibra em um banho, por aspersão da fibra com a solução aquosa ou por outros meios adequados. Os gabinetes de lavagem tipicamente compreendem um gabinete fechado que contém um ou mais cilindros, os quais o fio percorre diversas vezes antes de sair do gabinete.

[036] A temperatura do(s) fluido(s) de lavagem é ajustada para fornecer um equilíbrio entre a eficácia da lavagem e a praticabilidade e é maior do que em cerca de 0°C, e de preferência menor do que cerca de 70°C. O fluido de lavagem pode também ser aplicado na forma de vapor (vaporização), mas é mais convenientemente usado na forma líquida. De preferência, diversos banhos ou gabinetes de lavagem, tais como 16 e/ou 18, são usados. Em um processo contínuo, a duração do processo de lavagem inteiro nos múltiplos banhos e/ou gabinetes de lavagem preferenciais é, de preferência, não maior do que cerca de 10 minutos. Em algumas realizações, a duração do processo de lavagem inteiro é de 5 segundos ou mais; em algumas realizações, a lavagem inteira é realizada em 400 segundos ou menos. Em um processo a batelada, a duração do processo de lavagem inteiro pode ser da ordem de horas, tanto 12 quanto 24 horas ou mais.

[037] Os inventores revelaram que a maior parte do solvente de ácido sulfúrico é rapidamente lavada da fibra enquanto uma porção do solvente é removida muito mais lentamente. Sem se limitar a qualquer teoria específica, acredita-se que, como resultado do ambiente ácido, uma porção do ácido sulfúrico pode existir como ânions de sulfato associados com porções químicas de imidazol e seja mais lentamente removida durante lavagem com água. Os inventores revelaram que determinadas soluções de lavagem removem ácido sulfúrico mais rápido do que a lavagem com apenas água. Adicionalmente, os inventores revelaram que determinados fluidos de lavagem são prejudiciais ao desenvolvimento de propriedades de tração. Especificamente, a lavagem com bases fortes (aquelas que dissociam completamente em solução aquosa), tais como NaOH, conforme praticado na técnica, é vantajosa para a remoção rápida de solvente de ácido residual, no entanto, os inventores revelaram que a aplicação de bases fortes, tais como NaOH, para lavagem ou neutralização final antes de qualquer enxague final, conforme praticado na técnica, é prejudicial ao desenvolvimento de propriedades de tração. Os inventores adicionalmente constataram que a influência prejudicial de lavagem com base forte pode ser revertida. Embora não esteja vinculado a nenhuma teoria específica, acredita-se que a influência prejudicial de lavagem com base forte seja revertida através do uso de ambientes ácidos capazes de protonar uma porção do fragmento de imidazol a qual é demonstrada como benéfica ao desenvolvimento de propriedades de tensão durante o tratamento de calor.

[038] Em algumas realizações, o fio com múltiplos filamentos não processado é lavado com um ácido aquoso que compreende um haleto ou um sal aquoso que compreende um haleto ou combinação dos mesmos. Em algumas realizações, o ácido que compreende um haleto é um ou mais dentre ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico ou misturas dos mesmos. Em determinadas realizações, o sal que compreende um haleto é cloreto de sódio, brometo de sódio, cloreto de potássio, brometo de potássio, cloreto de lítio, brometo de lítio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, cloreto de amônio, brometo de amônio, cloreto ferroso, brometo ferroso, cloreto férrico, brometo férrico, cloreto de zinco, brometo de zinco ou misturas de dois ou mais desses.

[039] Em algumas realizações, o fio com múltiplos filamentos nunca seco é lavado com uma base aquosa e subsequentemente lavado com um ácido aquoso que preferencial mente compreende um haleto. Em algumas realizações, o enxágue ou lavagem aquosa pode ser realizada entre ou depois dessas etapas de lavagem.

[040] Em algumas realizações, a fibra pode ser adicionalmente lavada ou enxaguada com água. Ao seguir essas etapas, acredita-se que os ânions de haleto estejam agora associados a imidazóis protonados; ou seja, estão ligados ionicamente ao polímero.

[041] A fibra ou fio 12, após a lavagem, pode ser seca em um secador 20 para remover água e outros fluidos. Um ou mais secadores podem ser usados. Em determinadas realizações, o secador pode ser um forno que usa ar aquecido para secar as fibras. Em outras realizações, cilindros aquecidos podem ser usados para aquecer as fibras. A fibra é aquecida no secador até uma temperatura de cerca de pelo menos 20°C, mas menor do que cerca de 200°C, de maior preferência, menor do que cerca de 100 °C até o teor de hidratação da fibra ser 20 por cento em peso da fibra ou menos. Em algumas realizações, a fibra é aquecida a 85°C ou menos. Em algumas realizações, a fibra é aquecida sob essas condições até o teor de hidratação da fibra ser 14 por cento em peso da fibra ou menos. Os inventores revelaram que a secagem em baixa temperatura é uma rota preferencial para a resistência de fibra aprimorada. Especificamente, os inventores revelaram que as melhores propriedades de resistência de fibra são atingidas quando a primeira etapa de secagem (isto é, cilindro aquecido, atmosfera aquecida como em um forno, etc.) sofrida pelo fio nunca seco é conduzida em temperaturas suaves normalmente não usadas em processos contínuos usados para secar fibras de alta resistência em escala comercial. Acredita-se que a fibra de copolímero tenha mais afinidade à água do que o homopolímero PPD-T; essa afinidade reduz a taxa de difusão de água fora do polímero durante a secagem e, consequentemente, se o fio nunca seco for exposto diretamente a temperaturas de secagem altas típicas, em geral usadas para criar uma força de acionamento térmico grande e reduzir o tempo de secagem, ocorre dano irreparável à fibra, resultando em resistência de fibra mais baixa. Em algumas realizações, a fibra é aquecida a pelo menos cerca de 30°C; em algumas realizações, a fibra é aquecida a pelo menos cerca de 40°C.

[042] O tempo de permanência no secador é de menos de dez minutos e é, de preferência, menos do que 180 segundos. O secador pode ser dotado de uma atmosfera de nitrogênio ou outra atmosfera não reativa. A etapa de secagem é tipicamente realizada em pressão atmosférica. No entanto, se desejado, a etapa pode ser realizada sob pressão reduzida. Em uma realização, os filamentos são secos sob uma tensão de pelo menos 0,1 gpd, de preferência, uma tensão de 2 gpd ou maior.

[043] Após a etapa de secagem, a fibra é, de preferência, aquecida adicionalmente a uma temperatura de pelo menos 350°C em, por exemplo, um dispositivo de ajuste de calor 22. Um ou mais dispositivos podem ser utilizados. Por exemplo, tal processamento pode ser feito em um forno de tubo purgado por nitrogênio 22 para aumentar a tenacidade e/ou aliviar a tensão mecânica das moléculas nos filamentos. Em algumas realizações, a fibra ou fio é aquecida a uma temperatura de pelo menos 400°C. Em uma realização, os filamentos são aquecidos sob uma tensão de 1 gpd ou menos.

[044] Em algumas realizações, o aquecimento é um processo de múltiplas etapas. Por exemplo, em uma primeira etapa, a fibra ou fio pode ser aquecido a uma temperatura de 200 a 360°C, a uma tensão de pelo menos 0,2 cN/dtex, seguida por uma segunda etapa de aquecimento em que a fibra ou fio é aquecido a uma temperatura de 370 a 500°C a uma tensão de menos que 1 cN/dtex.

[045] Por fim, o fio 12 é enrolado em um pacote em um dispositivo de enrolamento 24. Os cilindros, pinos, guias e/ou dispositivos motorizados 26 são adequadamente posicionados para transportar o filamento ou fio através do processo. Tais dispositivos são bem conhecidos na técnica, e qualquer dispositivo adequado pode ser utilizado.

[046] Os pesos moleculares de polímeros são tipicamente monitorados e correlacionados a uma ou mais medições de viscosidade de solução diluída. Dessa forma, as medições de solução diluída da viscosidade relativa (“Vrel” ou “ηrel” ou “nrel”) e viscosidade inerente (“Vinh” ou “ηinh” ou “ninh”) são tipicamente usadas para monitorar o peso molecular do polímero. As viscosidades relativas e inerentes de soluções de polímero diluídas estão relacionadas de acordo com a expressão
Vinh = In (Vrel) / C

[047] em que In é a função logarítmica natural e C é a concentração da solução de polímero. Vrei é uma razão sem unidade, assim, Vinh é expresso em unidades de concentração inversa, tipicamente como decilitros por grama (“dl/g”).

[048] A invenção é ainda direcionada, em parte, a tecidos que incluem filamentos ou fios da presente invenção e artigos que incluem tecidos da presente invenção. Para os propósitos da presente invenção, “tecido” significa qualquer tecido, malha ou estrutura não tecida. Por “tecido" quer-se dizer qualquer trama de tecido, tal como, trama lisa, trama em pé-de-galinha, trama em cesto, trama de cetim, trama de sarja e similares. Por “malha” quer-se dizer uma estrutura produzida por entrelaçamento ou formação de rede de uma ou mais extremidades, fibras ou fios com múltiplos filamentos. Por “não tecido” quer-se dizer uma rede de fibras, incluindo fibras unidirecionais (opcionalmente contidas dentro de uma resina de matriz), feltro e similares.

DEFINIÇÕES

[049] Conforme usado no presente documento, o termo "resíduo" de uma espécie química refere-se à porção química que é o produto resultante da espécie química em um esquema de reação particular ou formulação subsequente, ou produto químico, independentemente se a porção química for realmente obtida a partir da espécie química. Portanto, um copolímero que compreende resíduos de parafenileno diamina refere-se a um copolímero que tem uma ou mais unidades de fórmula:

[050] Similarmente, um copolímero que compreende resíduos de DAPBI contém uma ou mais unidades da estrutura:

[051] Um copolímero que tem resíduos de dicloreto de tereftaloíla contém uma ou mais unidades de fórmula:

[052] O termo “polímero”, conforme usado no presente documento, significa que um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, por oligômeros funcionalizados em extremidade e/ou polímeros funcionalizados em extremidade é do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo "copolímero" (que se refere a polímeros preparados a partir de pelo menos dois monômeros diferentes), o termo "terpolímero" (que se refere a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros) e o termo “quadpolímero” (que se refere a polímeros que têm quatro tipos diferentes de monômeros) estão incluídos na definição do polímero. Em algumas realizações, todos os monômeros podem ser reagidos de uma vez para formar o polímero. Em algumas realizações, os monômeros podem ser reagidos sequencialmente para formar oligômeros que podem ser ainda reagidos com um ou mais monômeros para formar polímeros.

[053] Por “oligômero”, quer-se dizer polímeros ou espécies removidas por eluição a < 3.000 MW com uma coluna calibrada com o uso de homopolímero de poliparafenileno diamina tereftalamida.

[054] Conforme usado no presente documento, “quantidade estequiométrica” significa a quantidade de um componente teoricamente necessária para reagir com todos os grupos reativos de um segundo componente. Por exemplo, “quantidade estequiométrica” refere-se aos mols de dicloreto de tereftaloíla necessários para reagir com substancialmente todos os grupos amina do componente de amina (parafenileno diamina e DAPBI). É entendido por aqueles versados na técnica que o termo "quantidade estequiométrica” refere-se a uma faixa de quantidades que estão tipicamente dentro de 10% da quantidade teórica. Por exemplo, a quantidade estequiométrica de dicloreto de tereftaloíla usada em uma reação de polimerização pode ser de 90 a 110% da quantidade de dicloreto de tereftaloíla teoricamente necessária para reagir com toda a parafenileno diamina e grupos amina DAPBI.

[055] "Fibra" significa uma unidade de matéria relativamente flexível que tem uma razão alta entre comprimento e largura através de sua área de corte transversal perpendicular a seu comprimento. No presente documento, o termo “fibra” é usado de modo intercambiável com o termo “filamento”. O corte transversal dos filamentos descritos no presente documento pode ter qualquer formato, mas é tipicamente circular sólido (redondo) ou em formato de feijão. A fibra fiada em uma bobina em um pacote é denominada como fibra contínua. A fibra pode ser cortada em comprimentos curtos chamados de fibra descontínua. A fibra pode ser cortada em comprimentos ainda menores chamados flocos. As fibras da invenção são em geral sólidas com espaços vazios mínimos. O termo "fio”, conforme usado no presente documento, inclui feixes de filamentos, também conhecidos com fios com múltiplos filamentos; ou maços que compreendem uma pluralidade de fibras; ou fios descontínuos fiados. O fio pode ser opcionalmente entrelaçado e/ou torcido.

[056] O termo "solvente orgânico" é entendido no presente documento de forma que inclua um solvente orgânico de componente único ou uma mistura de dois ou mais solventes orgânicos. Em algumas realizações, o solvente orgânico é dimetilformamida, dimetilacetamida (DMAC), N-metil-2-pirrolidona (NMP) ou dimetilsulfóxido. Em algumas realizações preferenciais, o solvente orgânico é N-metil-2-pirrolidona ou dimetilacetamida.

[057] O termo “sal inorgânico” refere-se a um sal inorgânico único ou a uma mistura de dois ou mais sais inorgânicos. Em algumas realizações, o sal inorgânico é suficientemente solúvel no solvente e libera um íon de um átomo de halogênio. Em algumas realizações, o sal inorgânico preferencial é KCI, ZnCl2, LiCI ou CaCl2. Em determinadas realizações preferenciais, o sal inorgânico é LiCI ou CaCl2.

[058] Por “nunca seco” quer-se dizer que o teor de hidratação da fibra produzida a partir desses polímeros nunca esteve abaixo de cerca de pelo menos 25 por cento em peso da fibra.

[059] Por “sólidos” quer-se dizer a razão entre a massa de copolímero (base neutra) e a massa total da solução, ou seja, a massa de copolímero mais solvente.

[060] Conforme usado no relatório descritivo, incluindo as reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma”, “o” e “a” incluem o plural e a referência a um valor numérico particular inclui pelo menos esse valor particular, a não ser que o contexto claramente determine de outro modo. Quando uma faixa de valores é expressa, outra realização inclui de um valor particular e/ou até outro valor particular. Similarmente, quando valores são expressos como aproximações, pelo uso do antecedente "cerca de", deve-se entender que o valor particular forma outra realização. Todas as faixas são inclusivas e combináveis. Quando qualquer variável ocorre mais de uma vez em qualquer constituinte ou em qualquer fórmula, sua definição em cada ocorrência é independente de sua definição em cada outra ocorrência. As combinações de substituintes e/ou variáveis são permissíveis apenas se tais combinações resultarem em compostos estáveis.

MÉTODOS DE TESTE

[061] A tenacidade do fio é determinada de acordo com a ASTM D 885, e é o estresse máximo ou de ruptura de uma fibra conforme expresso como qualquer força por área de corte transversal unitária, como em giga-Pascal (GPa), ou em forma por massa unitária por comprimento, como em gramas por denier ou gramas por dtex.

[062] A viscosidade inerente é determinada com o uso de uma solução em que um polímero é dissolvido em ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 96% em peso a uma concentração de polímero (C) de 0,5 g/dl e a uma temperatura de 25°C. A viscosidade inerente é então calculada como In (tPoli/tsolv)/C em que tpoli é o tempo de queda para a solução de polímero e tsolv é o tempo de queda do solvente puro.

[063] O teor de enxofre percentual determinado por combustão é medido de acordo com a ASTM D4239 Método B. Uma quantidade cuidadosamente ponderada de amostra (tipicamente de 2,5 a 4,5 mg) e de acelerante de pentóxido de vanádio (tipicamente 10 mg) é colocada em uma cápsula de estanho. A cápsula é então acrescentada em um reator de oxidação/redução mantido a uma temperatura de 900 a 1.000°C. A quantidade exata de oxigênio exigida para a combustão ideal da amostra é entregue no reator de combustão em um tempo preciso. A reação exotérmica com oxigênio eleva a temperatura a 1.800°C por alguns segundos. Nessa temperatura alta, as substâncias tanto orgânicas quanto inorgânicas são convertidas em gases elementares que, após a redução adicional (em nitrogênio, dióxido de carbono, água e dióxido de enxofre), são separados em uma coluna cromatográfica e Por fim detectados por um detector de condutividade térmica altamente sensível (TCD).

[064] Quatro amostras de BBOT ((5-terc-butil-benzoxazol-2il) tiofeno. C=72,53% H=6,09% N=6,51% S=7,44%) padrão para enxofre são executadas para desenvolver a curva de calibração. Uma vez que a curva de calibração é verificada, as amostras são analisadas.

[065] A operação de uma Fornalha de Tubo de Alta Temperatura é descrita em ASTM D4239-10: “Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High Temperature Tube Furnace Combustion”.

[066] Para melhor precisão de teor de enxofre abaixo de 0,05 por cento em peso, é desejável usar a seguinte técnica. Um cadinho de quartzo de 100 ml é colocado em um equilíbrio analítico de 4 casas decimais e o equilíbrio é zerado. Entre 0,3 g a 0,6 g de fibra ou resina de polímero é pesado no cadinho. Quantidades pequenas de hidróxido de sódio a 0,1 N são cuidadosamente adicionadas à amostra de fibra ou resina de polímero até estar pouco coberta com a solução. Permite-se que a amostra assente na solução por 15 minutos. A fibra ou resina de polímero é aquecida em uma placa quente a uma temperatura de 190°C. Permite-se que a solução evapore lentamente. Essa etapa usualmente leva 30 minutos. Após a solução ter evaporado completamente no cadinho de 100 ml, o cadinho é colocado em um forno elétrico de mufla ajustada a uma temperatura de 600°C. Permite-se que a amostra se torne cinzas por 5 horas. Após o tempo de formação de cinzas de 5 horas, o cadinho é removido do forno elétrico de mufla e deixado resfriar por 30 minutos. 2 ml de ácido nítrico de grau ambiental concentrado são adicionados ao cilindro graduado de 25 ml, e o cilindro é então preenchido até a marca de 25 ml com água Milli-Q. A solução de ácido é transferida do cilindro graduado de 25 ml para o cadinho de 100 ml contendo o material em cinzas. Assim que a solução de ácido é adicionada, as cinzas se dissolvem imediatamente. A solução de ácido é transferida do cadinho de 100 ml para um tubo de centrífuga plástico de 15 ml. A solução de ácido é então analisada no modo axial por um Espectrômetro de Emissão de ICP Perkin Elmer 5400 DV com o uso da linha de Emissão de Enxofre de 181,975 nm. O Espectrômetro de Emissão de ICP é calibrado com o uso de um bloco bruto, um Padrão de Enxofre de 10 ppm e um padrão de Enxofre de 100 ppm. Os padrões de ICP foram preparados por High Purity Standards, localizado em Charleston, Carolina do Sul.

[067] O halogênio percentual na fibra pode ser determinado por meio de XRF, CIC, ou outros métodos adequados conhecidos por aqueles versados na técnica. Para distinguir entre formas iônicas de halogênios remanescentes na fibra de substituintes de halogênio em resíduos de monômero, técnicas adicionais são úteis. Por exemplo, TGA-IR (ASTM E2105-00) pode ser usado para distinguir halogênios liberados em temperaturas mais baixas de substituintes de halogênio em resíduos de monômero que são liberados durante a degradação em temperaturas mais altas. Por exemplo, as Figuras 2, 3 e 4 ilustram o uso de TGA-IR como um meio de diferenciação de ânions de cloreto de cloreto ligados por covalência. A Figura 2 compara perfis de evolução de HCI (Quimiogramas) identificados por meio do monitoramento da região espectral IR apropriada durante o aquecimento de uma amostra (A) que contém cloretos iônicos versus uma amostra (B) que contém um substituinte de anel de cloreto. As Figuras 3 e 4 ilustram a perda de peso correspondente fornecida por TGA.

[068] O teor de hidratação da fibra foi obtido por uma primeira ponderação da amostra de fibra, colocando-se a amostra em um forno a 300°C por 20 minutos, e então nova ponderação da amostra. O teor de hidratação é então calculado pela subtração do peso de amostra seca do peso de amostra inicial e divisão pelo peso de amostra seca vezes 100%.

[069] Muitos dos seguintes exemplos são dados para ilustrar várias realizações da invenção e não devem ser interpretados como limitadores de forma alguma. Todas as partes e percentuais são em peso a não ser que indicado de outra forma.

EXEMPLOS EXEMPLO DE POLÍMERO 1

[070] Solvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) contendo cloreto de cálcio (CaCl2) em quantidades apropriadas para a concentração de solução final foi carregado em um Reator FM130D Littleford. As quantidades apropriadas do monômero 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol (DAPBI) e de dicloreto de tereftaloíla (TCL) foram então adicionadas ao reator e reagidas para formar oligômeros. Para essa mistura, quantidades apropriadas de para-fenilenodiamina (PPD) e TCL foram adicionadas para formar um fragmento de copolímero finalizado. O fragmento foi moído em partículas menores e então primeiramente lavado com uma solução de hidróxido de sódio para neutralizar os subprodutos de reação e então com água para remover NMP. O polímero foi então recuperado, seco e sua viscosidade inerente foi determinada conforme sumarizado na Tabela 1.

EXEMPLO DE POLÍMERO 2

[071] O solvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) que contém cloreto de cálcio (CaCI2) em quantidades apropriadas para a concentração de solução final foi carregado em um Reator FM130D Littleford. As quantidades apropriadas do monômero 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol (DAPBI), PPD e uma porção de dicloreto de tereftaloíla (TCL) foram então adicionadas ao reator e reagidas para formar oligômeros. Para essa mistura, quantidades apropriadas de TCL foram adicionadas para formar um fragmento de copolímero finalizado. O fragmento foi moído em partículas menores e então primeiramente lavado com uma solução de hidróxido de sódio para neutralizar os subprodutos de reação e então com água para remover NMP. O polímero foi então recuperado, seco e sua viscosidade inerente foi determinada conforme sumarizado na Tabela 2.

EXEMPLOS DE FIBRA

[072] Nos seguintes exemplos, a fiação de solução de copolímeros em ácido sulfúrico concentrado foi empregada para formar fios com o uso de processos de fiação a úmido por jato seco similares àqueles usados para homopolímeros de para-aramida. Consulte a Patente n⍛ U.S. 3.767.756.

EXEMPLO 1 E EXEMPLO COMPARATIVO A

[073] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 22% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado feito de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30. A solução de copolímero foi fiada através de uma fieira que tem 270 furos para produzir densidade linear nominal de 1,75 denier por filamento. O fio foi coagulado e lavado com água a um nível de enxofre de 3,0% em peso.

[074] Amostras nunca secas para lavagem adicional foram preparadas por enrolamento não sobreposto de comprimentos de aproximadamente 100 m em núcleos plásticos perfurados. Experimentos de lavagem foram realizados em temperatura ambiente em uma sequência de seis banhos por imersão separados, mas consecutivos. Os banhos 1, 3, 5 e 6 foram banhos de lavagem com água fresca para cada amostra. O banho 2 foi de uma solução fresca de 1% em peso de NaOH para cada item, e o banho 4 foi conforme indicado na Tabela 3.

[075] Após a lavagem, cada amostra foi seca a 200°C sob uma tensão de 1,5 g/denier. As amostras sofreram então tratamento de calor a 440°C sob uma tensão de 0,5 g/denier. O enxofre residual medido por combustão e tenacidades do tratamento de calor são resumidos na Tabela 3.

EXEMPLO 2 E EXEMPLO COMPARATIVO B

[076] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 22% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado feito de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30. A solução de copolímero foi fiada através de uma fieira que tem 270 furos para produzir densidade linear nominar de 1,75 denier por filamento. O fio foi coagulado e lavado com água a 3,02 por cento em peso de enxofre.

[077] Amostras nunca secas para lavagem adicional foram preparadas por enrolamento não sobreposto de comprimentos de aproximadamente 100 m em núcleos plásticos perfurados. Experimentos de lavagem foram realizados em temperatura ambiente em uma sequência de seis banhos por imersão separados, mas consecutivos. Os banhos 1,3, 5 e 6 foram banhos de lavagem com água fresca de 30 minutos para cada amostra. O banho 2 foi conforme indicado na Tabela 4, também por 30 minutos. A composição e o tempo do banho 4 são conforme indicados na Tabela 4.

[078] Após a lavagem, cada amostra foi seca a 200°C sob uma tensão de 1,5 g/denier. As amostras sofreram então tratamento de calor a 440 °C sob uma tensão de 0,5 g/denier. O enxofre residual medido pela combustão e tenacidades de tratamento de calor são sumarizados na Tabela 4.

EXEMPLO 3

[079] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 22% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado feito a partir de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30. A solução de copolímero foi fiada através de uma fieira que tem 270 furos, para produzir densidade linear nominal de 1,75 denier por filamento. O fio foi coagulado e lavado com água a 3,02 por cento em peso de enxofre.

[080] Amostras nunca secas para lavagem adicional foram preparadas pelo enrolamento não sobreposto com o comprimento de aproximadamente 100 m em núcleos plásticos perfurados. Experimentos de lavagem foram realizados em temperatura ambiente em uma sequência de seis banhos por imersão separados, mas consecutivos. Os banhos 1, 3, 5 e 6 foram banhos de lavagem com água fresca por 30 minutos para cada amostra, exceto pelos itens 3 e 4, para os quais foi usado um tempo de lavagem de apenas um 1 minuto no banho 5. O banho 2 foi uma solução aquosa fresca com 2% em peso de NaOH por 30 minutos para cada amostra. O banho 4 foi uma solução aquosa fresca com 2% em peso de HCI para cada amostra pelos tempos indicados na Tabela 5.

[081] Após a lavagem, cada amostra foi seca a 200°C sob uma tensão de 1,5 g/denier. As amostras sofreram então tratamento de calor a 440°C sob uma tensão de 0,5 g/denier. O enxofre residual medido pela combustão e tenacidades de tratamento de calor são sumarizados na Tabela 5.

EXEMPLO 4 E EXEMPLO COMPARATIVO C

[082] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 25% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado de viscosidade inerente de 5,9 dl/g feito a partir de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30.0 dope foi misturado por 3 horas a 85°C e expelido a 73°C através de uma fieira com 9 furos com diâmetros capilares de 76,2 micron. Os filamentos foram extraídos através de uma lacuna de ar de 3 mm e coagulados em um banho de arrefecimento brusco a aproximadamente 2°C em velocidades apropriadas para produzir uma gama de densidades lineares. As amostras de fibra foram conduzidas por um dentre três métodos: Lavagem 1- em um banho de água transbordante por 24 horas; Lavagem 2- em um banho de água transbordante por 24 horas seguido por uma neutralização em 0,1% em peso de NaOH aquoso por 10 minutos; ou Lavagem 3- uma exposição de 30 minutos a 0,25% em peso de NaCI aquoso. As amostras então sofreram tratamento de calor a uma temperatura máxima de 390°C sob uma tensão de 0,4 gpd. O teor de enxofre do fio não processado a seco enxofre foi determinado pela análise de combustão, sendo que o teor de cloreto foi determinado por Cromatografia de íon (IC), e o de sódio foi determinado por Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Os valores de enxofre estão listados na Tabela 6 juntamente com as propriedades de tensão do fio que sofreu tratamento de calor determinadas de acordo com a ASTM D 885, com o uso de fio dobrado 8 vezes para aprimorar a precisão das medições. Os valores de denier dobrados relatados representam 8 vezes o valor de denier do fio fiado. Os itens tratados com a Lavagem 3 foram constatados como contendo de 0,2 a 1,8% em peso de cloreto antecedente ao tratamento de calor. Os valores de sódio residual estão na faixa de a partir de 0,48% em peso a 0,69% em peso para os itens da Lavagem 2, e de 0,16% em peso a 0,34% em peso para os itens da Lavagem 3.

EXEMPLO 5 E EXEMPLO COMPARATIVO D

[083] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 25% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado de viscosidade inerente de 6,69 dl/g feito de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30. O dope foi misturado por 4 horas a 85°C e expelido a 73°C através de uma fieira com 9 furos com diâmetros capilares de 76,2 micron. Os filamentos foram extraídos através de uma lacuna de ar de 3 mm e coagulados em um banho de arrefecimento brusco a aproximadamente 2°C em velocidades apropriadas para produzir uma gama de densidades lineares. As amostras de fibra foram conduzidas por um dentre três métodos: em um banho de água transbordante por 48 horas, exposição a 0,25% em peso de NaCI aquoso por 30 minutos, ou exposição a 0,25% em peso de LiCI aquoso por 30 minutos. As amostras então sofreram tratamento de calor a uma temperatura máxima de 390°C sob uma tensão de 0,4 gpd. O teor de enxofre do fio não processado a seco foi determinado pela análise de combustão, sendo que o de cloreto foi determinado por Cromatografia de íon (1C), e o de lítio foi determinado por Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Os valores de enxofre estão listados na Tabela 7 juntamente com as propriedades de tensão do fio que sofreu tratamento de calor determinadas de acordo com a ASTM D 885, com o uso de fio dobrado 8 vezes para aprimorar a precisão das medições. Os valores de denier dobrados relatados representam 8 vezes o valor de denier do fio fiado. Os níveis de cloreto de 1,8 a 2,8% em peso foram constatados nos itens de 5-1 a 5-4 antecedentes ao tratamento de calor. Os valores de lítio residual foram determinados como menos do que 60 ppm para os itens 5-1 e 5-2. Os valores de lítio residual foram na faixa de 650 ppm a 920 ppm para os itens 5-3 e 5-4.

EXEMPLO 6 E EXEMPLO COMPARATIVO E

[084] Uma solução de polímero em ácido sulfúrico concentrado que tem uma concentração de 25% em peso de sólidos foi formada com o uso de um copolímero neutralizado de viscosidade inerente de 6,69 dL/g feito de TCI e uma razão molar de DAPBI/PPD diamina de 70/30. O dope foi misturado por 3 horas a 85°C e expelido a 73°C através de uma fieira com 9 furos com diâmetros capilares de 76,2 micron. Os filamentos foram extraídos através de uma lacuna de ar de 3 mm e coagulados em um banho de arrefecimento brusco a aproximadamente 2°C em velocidades apropriadas para produzir uma gama de densidades lineares. As amostras de fibra foram conduzidas por um dentre três métodos: uma lavagem de 48 horas em um banho de água transbordante; uma lavagem de água de 30 minutos, ou uma exposição de 30 minutos a 0,25% em peso de NaCI aquoso. As amostras então sofreram tratamento de calor a uma temperatura máxima de 390°C sob uma tensão de 0,4 gpd. O teor de enxofre do fio não processado a seco enxofre foi determinado pela análise de combustão, sendo que o do cloreto foi determinado por Cromatografia de íon (IC), e o do sódio foi determinado por Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Os valores de enxofre estão listados na Tabela 8 juntamente com as propriedades de tensão do fio que sofreu tratamento de calor determinadas de acordo com a ASTM D 885, com o uso de fio dobrado 8 vezes para aprimorar a precisão das medições. Os valores de denier dobrados relatados representam 8 vezes o valor de denier do fio fiado. Os níveis de cloreto de 1,5 a 1,7% em peso foram constatados nos itens de 6-1 a 6-2 antecedente ao tratamento de calor. Os níveis de sódio residual estavam menos do que 150 ppm para os itens C-E3 e C-E4. Os níveis de sódio estavam na faixa de 1430 ppm a 1.480 ppm para os itens 6-1 e 6-2.

Claims

FIBRA, caracterizada por ser produzida a partir de um polímero que compreende grupos imidazol, a fibra compreendendo adicionalmente:
- i) ânions de haleto que estão presentes em uma quantidade na faixa de 0,05 a 20,1 por cento em peso, com base no peso da fibra;
- ii) enxofre, em que o enxofre está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,01 a 3 por cento em peso, com base no peso da fibra; e
- iii) íon de metal alcalino, em que o íon de metal alcalino está presente na fibra em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 por cento em peso, com base no peso da fibra.
FIBRA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos ânions de haleto estarem presentes em uma quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso da fibra, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 0,5 por cento em peso.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo dito polímero compreender resíduos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, diamina aromática e cloreto de diácido aromático.
FIBRA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo dito cloreto de diácido aromático ser dicloreto de tereftaloíla.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 4, caracterizada pela dita diamina aromática ser para-fenilenodiamina.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pela razão molar entre 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol e diamina aromática estar na faixa de 30/70 a 85/15, preferivelmente de 45/55 a 85/15.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelos ditos ânions de haleto compreenderem um ou mais dentre F-, Cl-, Br e I-, preferivelmente um ou mais dentre Cl- e Br-.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo dito íon de metal alcalino ser sódio, potássio ou lítio, preferivelmente ser sódio.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por ter um teor de enxofre de 0,1 a 2,5 por cento em peso com base no peso da fibra.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por ter um teor de enxofre de 0,05 a 1,75 por cento em peso com base no peso da fibra, preferivelmente um teor de enxofre de 0,05 a 1 por cento em peso com base no peso da fibra.
FIBRA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por ter um teor de enxofre de 0,01 a 0,08 por cento em peso com base no peso da fibra, preferivelmente um teor de enxofre de 0,01 a 0,05 por cento em peso com base no peso da fibra.
FIO, caracterizado por compreender a fibra, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
FIO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por ter uma tenacidade de 32 cN/dtex (35,6 gpd) ou mais alta, preferivelmente uma tenacidade de 34 cN/dtex (37,8 gpd) ou mais alta, mais preferivelmente uma tenacidade de 36 cN/dtex (40 gpd) ou mais alta.
TECIDO, caracterizado por compreender o fio, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 13.