BR112013031475B1 - Composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso e método para inibir a deposição de parafina ou para melhorar as propriedades de fluxo de óleo - Google Patents

Composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso e método para inibir a deposição de parafina ou para melhorar as propriedades de fluxo de óleo Download PDF

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Stephanie A. Bloxom
Roger L. Kuhlman
Jeffrey D. Michalowski
Melissa A. Mielcarek
Gary M. Strandburg
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Abstract

composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso e método para inibir a deposição de parafina ou para melhorar as propriedades de fluxo de óleo a presente invenção refere-se a uma composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso compreendendo um polímero termoplástico, preferivelmente etileno acetato de vinila (eva); um agente dispersante; água; opcionalmente, um depressor de ponto de congelamento aquoso e, opcionalmente um agente estabilizante, sendo que o tamanho médio volumétrico de partícula do polímero termoplástico dispersado é igual ou menor que 1 micrômetro e um método para preparar e utilizar dita composição.

Description

Campo da Invenção
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de depressor de ponto de fluidez compreendendo um polímero termoplástico, em um meio aquoso, que provê um ponto de fluidez mais baixo em óleos brutos, que existe como líquido em uma ampla faixa de temperaturas e que demonstra estabilidade a longo prazo à formação de sobrenadante, e a um método para a preparação de dita composição de depressor de ponto de fluidez.
Histórico da Invenção
[0002] Vários tipos de óleos brutos requerem o uso de aditivos para depressor de ponto de fluidez para melhorar o fluxo a baixas temperaturas. Muitos materiais para ponto de fluidez são sólidos cerosos às temperaturas ambiente do local de produção. Para poder bombear esses materiais cerosos para o fundo do poço, eles precisam ser convertidos para a forma líquida, por exemplo, por dissolução ou dispersão em meio líquido. Querosene vem sendo usado como tal meio. Porém, querosene não é desejável por várias razões, inclusive inflamabilidade, impacto ambiental, e considerações econômicas.
[0003] Quando utilizadas em climas frios, essas soluções ou dispersões de depressores de ponto de fluidez devem também permanecer como líquidos a baixas temperaturas, tais como - 10°C ou menos. Uma solução consiste em dispersar os depressores de ponto de fluidez cerosos em uma mistura de água e glicol, tal como etileno glicol ou propileno glicol. O uso de água é econômico e também acrescenta segurança e não requer o uso de um meio líquido inflamável.
[0004] Além de outras classes de polímeros, os copolímeros de etileno e vinil ésteres de ácidos graxos C1 a C4, geralmente compreendendo um teor de vinil éster de 15 a 40 por cento em peso, demonstraram ser melhoradores de fluxo eficazes para óleos brutos e destilados médios (são estes os denominados copolímeros de etileno acetato de vinila (copolímeros EVA), vide por exemplo, USP 3.048.479; 3.567.639; e 3.669.189. Para condições de clima frio, é desejável que uma dispersão aquosa de EVA tenha alto teor de sólidos (ex: maior que 25 por cento de EVA) podendo ainda fluir a baixas temperaturas (-10°C ou menos).
[0005] Porém, a dispersão de EVA em uma dispersão aquosa contendo etileno glicol é problemática. Para alguns polímeros de EVA, especialmente os que contêm baixa fração de acetato de vinila, o polímero apresenta alto ponto de fusão e sem o uso de solvente, o EVA não é adequadamente dispersado através de técnicas convencionais de dispersão. Além disso, as dispersões de EVA não exibem tipicamente estabilidade a longo prazo contra formação de sobrenadante (“creaming”) (migração para o topo do meio portador).
[0006] Existe a necessidade de um depressor de ponto de fluidez compreendendo aditivos apropriados dispersados em meio livre de solventes inflamáveis, que proporcione redução no ponto de fluidez em óleos brutos, que exista na forma líquida em uma ampla faixa de temperatura (ambiente até 40°C) e que demonstre estabilidade a longo prazo à formação de sobrenadante.
Sumário da Invenção
[0007] A presente invenção refere-se a uma composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez compreendendo: (i) copolímero de etileno acetato de vinila (EVA) em uma quantidade de 12 a 50 por cento em peso; (ii) um agente dispersante, preferivelmente um sal sódico de ácido oleico, ácido esteárico, ácido behênico ou ácido eurícico ou um sal de potássio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido behênico ou ácido eurícico ou suas misturas em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso; (iii) água; opcionalmente (iv) um depressor aquoso de ponto de congelamento, preferivelmente cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, metanol, etanol, propanol, propileno glicol, glicerina, etil éter de etileno glicol, propil éter de etileno glicol, butil éter de etileno glicol, hexil éter de etileno glicol, dietileno glicol ou propileno glicol, e mais preferivelmente etileno glicol; opcionalmente (v) um agente estabilizante, preferivelmente álcool polivinílico; ou um ionômero de um copolímero de etileno ácido acrílico, um copolímero de etileno ácido metacrílico, um polímero de ácido poliacrílico, um copolímero de ácido poliacrílico, ou um copolímero acrílico e de uretano; e mais preferivelmente, um surfactante não iônico polietoxilado, em uma quantidade de 0,5 por cento em peso a 5 por cento em peso; e opcionalmente, (vi) um aditivo adicional selecionado de um biocida, um corante, um agente antiespumante, ou uma mistura dos mesmos, sendo que as porcentagens em peso são baseadas no peso total da composição de dispersão de depressor aquoso de ponto de fluidez e preferivelmente o tamanho de partícula médio volumétrico do EVA dispersado é igual ou menor que 1 micrômetro, a mistura de água:depressor aquoso de ponto de congelamento está presente em uma quantidade de 40 a 75 por cento em peso, a relação de água:depressor aquoso de ponto de congelamento é de 40:60 a 70:30.
[0008] Preferivelmente, na composição de dispersão de depressor aquoso, de ponto de fluidez acima citado, o agente dispersante (ii) compreende um ou mais de: (a) um ácido graxo/sal tendo a fórmula R1COOR2, onde R1 é um radical hidrocarboneto de cadeia linear, saturado ou insaturado de 8 a 25 átomos de carbono e R2 é H ou um radical formador de base; (b) um alquila, areno e/ou sulfonato de alquilareno; (c) um sal de um polímero de acrilato de alquila e/ou metacrilato de alquila e ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, ou um sal de ésteres parciais de copolímeros de anidrido maleico-estireno; (d) um surfactante catiônico; (e) um surfactante zwitteriônico; ou (f) um surfactante não aniônico.
[0009] Em outra concretização, a presente invenção é um método para inibir a deposição de parafina e/ou melhorar as propriedades de fluxo de óleo compreendendo adicionar ao óleo uma quantidade eficaz da composição de depressor de ponto de fluidez descrita acima.
Breve Descrição dos Desenhos
[0010] A Figura 1 é uma representação esquemática de um típico aparelho de extrusão de fundido utilizado para preparar as composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0011] O Componente (I), útil como depressor de ponto de fluidez da invenção é um polímero termoplástico. Um polímero termoplástico apropriado para a presente invenção é um copolímero de etileno com pelo menos um vinil éster de um ácido carboxílico alifático saturado C1 a C24, por exemplo, vide USP 3.382.055. Nesses polímeros, vinil ésteres diferentes podem ser usados concomitantemente. Os polímeros podem, em princípio, ser preparados através de polimerização em massa, em emulsão, ou em solução. Como comonômeros, por exemplo, vinil ésteres de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido 2-etilhexano carboxílico, ácido pelargônico, e ácido esteárico, particularmente ácidos carboxílicos C2 a C4, e especialmente acetato de vinila, podem ser usados.Um polímero termoplástico preferido é um copolímero de etileno acetato de vinila. Em geral, o teor de vinil éster está na faixa de 10 a 80 por cento, preferivelmente de 20 a 45 por cento, mais preferivelmente de 25 a 32 por cento, mais preferivelmente de 28 a 32 por cento em peso.
[0012] Copolímeros com um teor de vinil éster inferior a 30 por cento podem ser adequadamente preparados através do processo de alta pressão em massa.
[0013] Copolímeros contendo de 3 a 20 partes molares de etileno por parte molar de acetato de vinila, com um peso molecular de 1.000 a 2.900, tendo um leve grau de ramificação das cadeias de etileno, e preparados através de polimerização em solução via radical livre são descritos na publicação de patente alemão No. 1.914.756. O índice de viscosidade de fundido, determinado de acordo com o método de teste D 1238-6 T ASTM, situa-se entre 1 e 800 gramas por 10 minutos (g/10 min), preferivelmente de 5 a 400g/10 min, mais preferivelmente de 5 a 150 g/10 min. Copolímeros de etileno acetato de vinila adequados compreendendo de 2 a 45 por cento em peso de acetato de vinila e com um índice de viscosidade de fundido de 6 a 150 g/10 min, tais como os comercializados com a marca ELVAXTM da DuPont, são úteis na presente invenção. Salvo observação em contrário, o índice de viscosidade de fundido é determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 quilogramas (kg).
[0014] Ditos copolímeros de etileno com pelo menos um vinil éster de um ácido carboxílico alifático saturado da presente invenção são insolúveis à temperatura ambiente no meio portador.
[0015] Preferivelmente, o polímero termoplástico utilizado na composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez da presente invenção é utilizado em uma quantidade igual ou maior que 20 por cento em peso, mais preferivelmente numa quantidade igual ou maior que 25 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 30 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Preferivelmente, o polímero termoplástico utilizado na composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez da presente invenção é usado em uma quantidade igual ou menor que 65 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menor que 60 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menos que 55 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez.
[0016] Além da resina termoplástica, as dispersões aqui descritas incluem um agente dispersante. Conforme aqui utilizado no termo, “agente dispersante” significa um agente que ajuda na formação e/ou estabilização de uma dispersão. Alguns agentes dispersantes podem também ser usados para formar emulsões e são descritos mais detalhadamente por Paul Becher (Emulsions: Theory and Practice, 3a. edição, Oxford University, New York, 2001), aqui incorporado por referência em sua totalidade. Agentes dispersantes apropriados, às vezes designados surfactantes, para uso na presente invenção como componente (ii) pode ser classificado como aniônico, catiônico, zwitteriônico ou não-iônico. Surfactantes aniônicos incluem substâncias contendo uma cauda lipofílica longa ligada a um grupo solúvel em água (hidrofílico), sendo que o grupo hidrofílico contém uma porção aniônica tal como ácido carboxílico, ácido sulfônico ou grupo fenólico, neutralizado através de um cátion, tal como metal alcalino ou amônio. A cauda lipofílica é preferivelmente um grupo alquila, tendo tipicamente de cerca de 8 a cerca de 25 átomos de carbono.
[0017] Surfactantes aniônicos típicos incluem ácidos carboxílicos ou seus sais, tais como ácidos graxos/sais contendo a fórmula R1COOR2, onde R1 é um radical hidrocarboneto de cadeia linear, saturado ou insaturado de cerca de 8 a cerca de 25 átomos de carbono e R2 é H ou um radical formador de base, tal como Li, Na, K ou NR4 (R é independentemente hidrogênio, alquila, arila ou arilalquila). Alternativamente, R2 pode ser um metal divalente ou polivalente, quando então o número apropriado de grupos ácido está normalmente presente para prover o sal neutro. Íons metálicos valentes múltiplos incluem Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb e outros. Sais de ácido graxo típicos incluem estearato de sódio, palmitato de sódio, oleato de amônio, e palmitato de trietanolamina. Ácidos carboxílicos/sais adicionais úteis como surfactantes aniônicos incluem ácidos/sais e especialmente sais de sódio e potássio, ácidos graxos de óleo de coco e ácidos de óleo de sebo, bem como outros compostos de ácido carboxílico/sais, incluindo sais de amina tais como sais de trietanolamina, polipeptídeos acilados, e sais de N-lauril sarcosina, tais como sal sódico de N-dodecanoil-N-metilglicina. Agentes dispersantes preferidos na presente invenção são ácido behênico (R1 = C21H43); ácido erúcico (R1 = C21H41); sais de sódio ou potássio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido behênico ou ácido erúcico e/ou suas misturas. O ácido eurícico pode, por exemplo, apresentar a forma de óleo de colza, um óleo natural que contenha aproximadamente 40 a 50 por cento em peso de ácido erúcico com o restante consistindo principalmente de cadeias com 18 átomos de carbono.
[0018] Outros surfactantes aniônicos incluem sulfonatos de alquila, areno e alquilareno, tais como sulfonato de alquilbenzeno, sulfatos de alquilbenzeno lineares, tetrapropileno benzeno sulfonato de sódio, dodecilbenzeno sulfonato de sódio, sulfonatos de benzeno, tolueno, xileno e cumeno, sulfonatos de lignina, sulfonatos de petróleo, sulfonatos de parafina, n-alcanossulfonatos secundários, sulfatos de alfa-olefina, sulfonatos de alquilnaftaleno; n- acil-n-alquiltauratos; ésteres de sulfosuccinato; isotionatos; alquil sulfatos contendo a fórmula R1OSO3R2, onde R1 e R2 são definidos acima, tais como dodecil sulfato de lítio, dodecil sulfato de sódio, dodecil sulfato de potássio, e tetradecil sulfato de sódio; alquil sulfonatos tendo a fórmula R1SO3R2 onde R1 e R2 são conforme acima definidos, tais como lauril sulfonato de sódio, amidas e aminas sulfatadas e sulfonadas; ésteres sulfatados e sulfonados tais como monoglicerídeo láurico sulfato de sódio, sulfoetil oleato de sódio, e lauril sulfoacetato de sódio; sais de éster de ácido sulfúrico tais como alcoóis primários lineares sulfatados, alcoóis de cadeia linear polietoxilados sulfatados, e óleos triglicerídicos sulfatados; ésteres de ácido fosfórico e polifosfórico; ácidos carboxílicos perfluorados; e surfactantes aniônicos poliméricos, tais como ácidos algínicos.
[0019] São também incluídos os surfactantes aniônicos poliméricos, tais como sais de polímeros de acrilatos de alquila e/ou metacrilatos de alquila e ácido acrílico e/ou metacrílico, e sais de ésteres parciais de copolímeros de anidrido maleico-estireno. Um surfactante aniônico pode ser o sal de um precursor de ácido reagido um material básico para formar o sal.Preferivelmente, o precursor de ácido é neutralizado in situ para formar o sal.
[0020] Outro grupo de materiais que pode ser classificado como surfactantes aniônicos são os materiais conhecidos como materiais ultrabásicos ou superbásicos. Trata-se de sais metálicos básicos preferivelmente sais alcalinos ou metálicos alcalinoterrosos, de compostos de ácido (ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, fenóis e assim por diante). Materiais superbásicos são geralmente sistemas Newtonianos homogêneos monofásicos caracterizados por um teor de metal maior do que o que seria encontrado para neutralização, de acordo com a estequiometria do metal e o composto orgânico ácido específico reagido com o metal. Os materiais superbásicos são preparados reagindo-se um material ácido (tipicamente um ácido inorgânico ou ácido carboxílico inferior, preferivelmente dióxido de carbono) com uma mistura compreendendo um composto orgânico ácido, um meio de reação compreendendo pelo menos um solvente inerte orgânico (óleo mineral, nafta, tolueno, xileno, etc), para dito material orgânico ácido, um excesso estequiométrico de uma base metálica, e um promotor tal como um fenol ou álcool. O material orgânico ácido terá normalmente um número suficiente de átomos de carbono para prover um grau de solubilidade em óleo e para prover uma medição da atividade do surfactante no produto. A quantidade de excesso de metal é comumente expressada em termos de relação de metal. O termo “relação de metal” é a relação dos equivalentes totais do metal para os equivalentes de composto orgânico ácido: um sal metálico neutro tem uma relação de metal de um; um sal contendo 4,5 vezes tanto metal quanto o que está presente em um sal normal terá um excesso de metal de 3,5 equivalentes, ou uma relação de 4,5.
[0021] Materiais superbásicos são comumente utilizados como aditivos lubrificantes, sendo bastante conhecidos no estado da técnica. Embora seja útil para algumas aplicações, o escopo de sua utilidade pode ser diferente do de outros surfactantes. Ou seja, observou-se que ocasionalmente ocorre depósito, o que se acredita ser carbonato de cálcio após exposição a um campo elétrico. Entretanto, em situações onde isso não é problema, seu uso pode ser apropriado, sendo eles considerados como incluídos no escopo da presente invenção. As patentes que descrevem técnicas para o preparo de sais básicos de ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e misturas de quaisquer dois ou mais desses incluem USP 2.501.731; 2.616.905; 2.616.911; 2.616.925; 2.777.874; 3.256.1863.384.585; 3.365.396; 3.320.162; 3.318.809; 3.488.284 e 3.629.109, todas aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
[0022] Surfactantes catiônicos são similares aos surfactantes aniônicos, com exceção de que a porção polar da molécula tem uma carga positiva. Exemplos de surfactantes catiônicos incluem aminas de cadeia longa e seus sais; tais como aminas primárias derivadas de ácidos graxos animais e vegetais e óleo de sebo e aminas primárias, secundárias ou terciárias sintéticas C12 a C18; diaminas e seus sais, sais de amônio quaternário incluindo sais de tetralquilamônio e sais imidazolínicos derivados, por exemplo, de sebo ou sebo hidrogenado, ou haletos de N-benzil-N-alquil dimetilamônio; aminas de cadeia longa polietoxiladas; aminas de cadeia longa polietoxiladas quaternizadas; e óxidos de amina tais como óxidos de N-alquildimetilamina (às vezes designados como zwitteriônicos), tais como óxido de cetil dimetilamina ou óxido de estearil dimetilamina.
[0023] Surfactantes zwitteriônicos incluem aminoácidos tais como ácidos beta-N-alquilamino-propiônicos, ácidos N- alquil-beta-iminodipropiônico, carboxilatos de imidazolina, N-alquilbetaínas, sulfobetaínas e sultaínas.
[0024] Surfactantes não iônicos são materiais nos quais a funcionalidade polar não é provida por um grupo aniônico ou catiônico, mas sim por um grupo polar neutro, tal como tipicamente uma função álcool, amina, éter, éster, cetona, ou amida. Surfactantes não iônicos típicos incluem alquilfenóis polietoxilados, tais como p-nonilfenol polietoxilado, p- octilfenol, ou p-dodecilfenol, alcoóis de cadeia linear polietoxilados derivados de óleo de coco, sebo ou materiais sintéticos, incluindo derivados de oleíla; polioxipropileno glicóis polietoxilados (copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno) tendo tipicamente pesos moleculares de 1000 a 30.000; polietileno glicol; mercaptanos polietoxilados; ésteres de ácido carboxílico de cadeia longa, incluindo ésteres de glicerila e de poliglicerila de ácidos graxos naturais, ésteres de propileno glicol, ésteres de sorbitol, ésteres de sorbitol polietoxilados, ésteres de polioxietileno glicol, e ácidos graxos polietoxilados; “condensados” de alcanolamina, por exemplo, os condensados preparados mediante reação de ésteres de metila ou de triglicerídeo de ácidos graxos com quantidades equimolares ou duplamente equimolares de alcanolamina; glicóis acetilênicos terciários; silicones polietoxilados, preparados através da reação de um intermediário de silicone reativo com um óxido de alil polialquileno capeado, tal como óxido de propileno ou copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno isto; N- alquilpirrolidonas, e alquilpoliglicosídeos (acetais de cadeia longa de polissacarídeos). Muitos desses e de outros surfactantes iônicos e não iônicos são discutidos em Rosen, “Surfactants and Interfacial Phenomena,” John Wiley & Sons, p.7-31, 1989.
[0025] Outros surfactantes não iônicos mais especificamente incluem cocoamida etoxilada; ácido oleico; t- dodecil mercaptano; dispersantes de poliéster modificados; éster, amida, ou dispersantes mistos de éster-amida baseados em anidrido poliisobutenil succínico; dispersantes baseados em poliisobutil fenol; dispersantes não iônicos de copolímero em bloco tipo ABA; copolímeros de enxerto acrílicos; octilfenoxipolietoxietanol; nonilfenoxipolietoxietanol; alquil aril éteres; alquil e aril poliéteres; condensados de amina poliglicol; adutos de polietoxi modificados; alquil aril éteres terminados modificados; álcoois de cadeia linear modificados polietoxilados; etoxilatos terminados de álcoois primários lineares; aminas terciárias de alto peso molecular, tais como 1-hidroxietil-2-alquil imidazolinas; oxazolinas; sulfonatos de perfluoroalquila; ésteres de ácido graxo de sorbitana; ésteres de polietileno glicol; ésteres de fosfato alifático e aromático. São também incluídos os produtos de reação de agentes acilantes succínicos substituídos com hidrocarbila e aminas.Esses produtos de reação e métodos para sua preparação são descritos nas patentes USP 4.234.435; 4.952.328; 4.938.881 e 4.957.649, todos aqui incorporados por referência em sua totalidade.
[0026] Outros surfactantes não iônicos incluem polissiloxanos funcionalizados. Esses materiais contêm grupos funcionais tais como grupos amino, amido, imino, sulfonila, ciano, hidroxi, hidroxicarbiloxi, mercapto, carbonila (inclusive aldeídos e cetonas), carboxi, epoxi, acetoxi, fosfato, fosfonila, e haloalquila. Esses polissiloxanos podem ser lineares ou ramificados e geralmente possuem um peso molecular acima de 800, ou seja, de até 10.000 ou 20.000. A funcionalidade pode ser aleatoriamente distribuída na cadeia polimérica ou estar presente em blocos. A funcionalidade pode estar presente como grupos alquila ou alquilarila, bem como grupos tais como -(C2H4O)a—(C3H6O)b—R, onde a e b são independentemente números de 0 a cerca de 100, contanto que pelo menos um de a ou b seja pelo menos 1, e R seja H, acetoxi, ou um grupo hidrocarbila. Outros grupos substituintes apropriados podem incluir C3H6X, onde X é OH,SH ou NH2. Exemplos desses materiais incluem surfactantes SILWETTM da Union Carbide e surfactantes de silicone TEGOPRENTM da Goldschmidt Chemical Corp., Hopewell, Va.
[0027] Surfactantes não iônicos incluem álcoois de polioxialquenoalquila ou fenóis, tais como nonilfenol etoxilado; alcanoatos (preferivelmente alcanoatos parciais) de polialcoóis, tais como monooleato de glicerila, monolaurato de glicerila, monooleato de sorbitana, sesquioleato de sorbitana, monolaurato de sorbitana, e sesquilaurato de sorbitana e 4,4-bisidroxilmetil-2- heptadecenil-2-oxazolina. Materiais preferidos incluem ácido graxo de óleo de sebo neutralizado com dietilanolamina; agentes tensoativos TRITONTM (da The Dow Chemical Company), inclusive a série octilfenol com 1 a 70 unidades de óxido de etileno e a série com 4 a 40 unidades de óxido de etileno; surfactantes IGEPALTM (da Rhone-Poulene) contendo de 7 a 50 unidades de óxido de etileno; surfactantes TERGTITOLTM (da The Dow Chemical Company) contendo de 4 a 41 unidades de óxido de etileno; e NEODOLTM (da Shell Chemical Company) contendo de 3 a 14 unidades de óxido de etileno. Os materiais anteriormente citados são geralmente etoxilatos de álcool primário geralmente lineares, etoxilatos de álcool secundário ou (no caso dos materiais TRITON) etoxilatos de alquilfenol ramificados.
[0028] Preferivelmente, o agente dispersante utilizado na composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez da presente invenção é usado em uma quantidade igual ou maior que 1 por cento em peso, mais preferivelmente uma quantidade igual ou maior que 2 por cento em peso e mais preferivelmente uma quantidade igual ou maior que 3 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Preferivelmente, o agente dispersante utilizado na composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez da presente invenção é utilizado em uma quantidade igual ou menor que 10 por cento em peso, mais preferivelmente uma quantidade igual ou menor que 9 por cento em peso e mais preferivelmente uma quantidade igual ou menor que 8 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez.
[0029] A composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez da presente invenção opcionalmente contém um agente estabilizante cuja função é a de manter a estabilidade do produto em um amplo espectro de condições, tais como estabilidade de fase e partícula às temperaturas de armazenamento e transporte. Preferivelmente, a dispersão é estável entre 40°C e -40°C. O agente estabilizante pode também prover proteção de estabilidade em cisalhamento para permitir que o produto seja transferido através de vários sistemas de bombeamento diferentes. Agentes estabilizantes apropriados podem ser surfactantes monoméricos, agentes estabilizantes poliméricos, e/ou suas misturas.Surfactantes monoméricos apropriados são aqui descritos acima.
[0030] Estabilizantes monoméricos preferidos são surfactantes não iônicos polietoxilados. Os mais preferidos são os que contêm valores de balanço hidrofílico lipofílico (HLB) iguais ou inferiores a 16, mais preferivelmente valores HLB iguais ou inferiores a 12, e o mais preferivelmente os que contêm valores HLB iguais ou inferiores a 10. Sem vincular-se a nenhuma teoria, espera-se que os surfactantes não iônicos HLB adsorvam-se melhor à partícula da dispersão na presença do depressor de ponto de congelamento aquoso.
[0031] Valores HLB são números empíricos que indicam as propriedades de emulsificação de surfactantes não iônicos. Um valor HLB expressa o efeito relativo da porção hidrofílica (que absorve água) do surfactante (ex: cadeias de óxido de etileno) sobre a porção lipofílica não polar (que absorve óleo). Os valores HLB são geralmente baseados em dados de emulsificação experimentais. Podem, porém, ser calculadas de várias formas, vide, por exemplo, “Surfactants and Interfacial Phenomena”; M.J. Rosen; Segunda Edição; John Wiley and Sons; 1989. Para surfactantes não iônicos contendo apenas cadeias de óxido de etileno como a porção hidrofílica, o valor HLB é simplesmente estimado dividindo-se a porcentagem em peso de óxido de etileno por cinco.
[0032] Um surfactante não iônico preferido para uso na presente invenção como agente estabilizante é uma molécula que compreende duas partes: uma parte hidrofóbica ou hidrófoba compreendendo grupos hidrocarbila e uma parte hidrofílica ou hidrófila contendo grupos etoxi (CH2CH2O). O surfactante preferido para a presente invenção tem um hidrófobo que é livre de grupo fenólico e que contém de 6 a 12 (mais preferivelmente de 8 a 11) átomos de carbono ou que contém um grupo fenólico que é conectado a 8 ou 9 átomos de carbono (também denominado octil fenol ou nonil fenol, respectivamente) e o surfactante preferido tem um hidrófilo que contém de 1 a 6 grupos etoxi (mais preferivelmente de 2 a 4). Exemplos dessas moléculas incluem etoxilatos surfactantes NEODOLTM (da Shell Chemical Co.) com 2 a 13 unidades de óxido de etileno, por exemplo, um álcool etoxilado com um hidrófobo contendo 9 a 11 átomos de carbono e hidrófilo, contendo uma média de 2,5 grupos etoxi (vendidos como NEODOL 91-2,5 pela Shell), um álcool etoxilado com o hidrófobo contendo um grupo 2-etilhexila e o hidrófobo contendo uma média de 3 grupos etoxi (fornecido como ECOSURFTMEH-3 pela The Dow Chemical Company), e um nonil fenol etoxilado com 4 grupos etoxi (fornecido como TERGITOLTM NP-4 pela The Dow Chemical Company). Preferivelmente, se um surfactante não iônico etoxilado é usado na presente invenção, ele é usado em combinação com um ou mais dos agentes dispersantes acima descritos.
[0033] Outros estabilizantes poliméricos incluem álcool polivinílico e/ou sais de copolímeros de etileno ácido acrílico, copolímeros de etileno ácido metacrílico, polímeros e copolímeros de ácido poliacrílico e tipos associativos de copolímeros acrílicos e de uretano. Os estabilizantes poliméricos preferidos são polímeros poliacrílicos (comercializados sob a marca CARBOPOLTM pela B.F. Goodrich) e copolímeros de etileno ácido acrílico (comercializados sob a marca PRIMACORTM pela The Dow Chemical Company).
[0034] A quantidade de agente estabilizante varia com a composição polimérica e nível de sólidos, embora uma faixa preferida de agente estabilizante seja de 0,5 por cento em peso a 10 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Mais preferivelmente, de cerca de 0,5 por cento em peso a 7 por cento em peso e ainda mais preferivelmente de 0,5 por cento em peso a 5 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez.
[0035] Se um surfactante não iônico polietoxilado (ou seja, um surfactante não iônico contendo etoxi) é utilizado na presente invenção ele pode ser usado isoladamente como agente dispersante (nas quantidades aqui descritas) ou em conjunto com um ou mais agentes dispersantes como agente estabilizante. Se utilizado em combinação com um ou mais agentes dispersantes, é preferivelmente utilizado em uma quantidade igual ou maior que 0,1 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 0,25 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 0,5 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 1 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 2 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Se um surfactante não iônico contendo etoxi for utilizado em combinação com um ou mais agentes dispersantes na presente invenção, ele é preferivelmente utilizado em uma quantidade igual ou menor que 10 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menor que 7 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menor que 5 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez.
[0036] As composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez da presente invenção podem conter um ou mais aditivos ou misturas de aditivos adicionais tipicamente encontrados em tais composições, por exemplo, biocidas, corantes, agentes antiespumantes, e similares. Tais aditivos são tipicamente adicionados em quantidades menores que 1 por cento em peso com base no peso total da composição.
[0037] O depressor de ponto de fluidez da presente invenção é fornecido como dispersão em um meio líquido, preferivelmente compreendendo água, na qual não é normalmente solúvel a 10°C, e preferivelmente também não solúvel à temperatura ambiente, ou seja, de cerca de 20°C ou ainda 30°C ou 40°C. Ou seja, o meio é, primeiramente, um líquido à temperatura ambiente (cerca de 20°C) e preferivelmente tem um ponto de congelamento de 10°C ou menos. Alguns meios preferidos, em particular misturas, possuem pontos de congelamento tão baixos quanto 0°C, -20°C, -30°C, -40°C ou menos. Além disso, o meio não dissolve uma quantidade substancial do depressor de ponto de fluidez em tais temperaturas, preferivelmente temperatura ambiente. Mais especificamente, o meio preferivelmente dissolve menos que 4 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 2 ou ainda 1 por cento em peso, do depressor de ponto de fluidez à temperatura ambiente ou a temperaturas moderadamente elevadas. (Em alguns casos, a pequena fração solúvel pode compreender impurezas e materiais não reagidos, de forma que a quantidade de depressor de ponto de fluidez efetivo que se dissolve é proporcionalmente ainda menor, como por exemplo, menor que 0,5 por cento em peso). Preferivelmente, o meio permanece um não solvente a 30°C ou mais preferivelmente a 40°C ou 50°C ou mais.
[0038] Para que o meio líquido seja um não solvente para o depressor de ponto de fluidez, o meio deve geralmente ter um grau apropriado de polaridade.A polaridade pode ser medida ou expressada de várias formas. Assim, em uma concretização, as moléculas do solvente terão preferivelmente de 10 a 80 por cento em peso de heteroátomos, tais como oxigênio ou nitrogênio, mais preferivelmente de 20 a 70 por cento, e ainda mais preferivelmente de 25 a 60 por cento em peso. Alternativamente, o meio pode ter uma constante dielétrica de pelo menos 3, preferivelmente de pelo menos 10. Os parâmetros anteriormente citados devem ser normalmente aqueles do meio como um todo, incluindo, em caso de mistura, todos os componentes misturados. Meios líquidos apropriados incluem acetatos (ex: acetato de 2-etoxietila), cetonas (ex: acetona, butanona, pentanona, hexanona), ou preferivelmente, misturas aquosas de glicol (ex: misturas de etileno glicol e água). Entre os materiais que podem ser usados isoladamente ou em combinação com água estão o etileno glicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monopropil éter, o monobutil éter, e o monohexil éter; dietileno glicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monoetil éter, o monopropil éter, o monobutil éter, e o monohexil éter; propileno glicol e seus derivados, incluindo o monometil éter, o monopropil éter, e o monobutil éter, e dipropileno glicol e seus derivados, tais como o monometil éter, o monopropil éter e o monobutil éter.
[0039] Outros tipos apropriados de materiais úteis como meio líquido para a presente invenção incluem lactonas, tais como butirolactona, e alcoóis tais como butanol, diacetona álcool (4-hidroxi-4-metil-2-pentanona) 2,6-dimetil-4- heptanol, hexanol, isopropanol, 2-etilhexanol e 1-pentanol.
[0040] O meio líquido mais preferido é água.Conforme aqui definido, meios aquosos contendo, dissolvidos em ou dispersados em água.
[0041] Preferivelmente, as composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção não contêm quaisquer solventes de hidrocarboneto de alcano, areno ou alquilareno acíclicos, cíclicos, saturados, insaturados. Por exemplo, pentano, penteno, hexano, hexeno, éteres de petróleo, ciclohexano, benzeno, tolueno, xilenos, gasolina, querosene, diesel, nafta aromática pesada, e similares, não são apropriados como meio líquido para a presente invenção.
[0042] Preferivelmente, as composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção não contém nenhum solvente de hidrocarboneto.Em outras palavras, as composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção são livres de solvente de hidrocarboneto.
[0043] Nas composições de dispersão de ponto de fluidez da presente invenção, o EVA é dispersado na forma não dissolvida, no meio líquido em comparação com uma solução em que o EVA é dissolvido no meio líquido (por exemplo, quando um solvente de hidrocarboneto é utilizado).
[0044] Para muitas aplicações e/ou condições ambientais, é vantajoso ter uma dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso com ponto de congelamento igual ou inferior a 0°C, preferivelmente igual ou inferior a
[0045] -10°C, mais preferivelmente igual ou inferior a - 20°C, mais preferivelmente igual ou inferior a -30°C, mais preferivelmente igual ou inferior a -40°C, e ainda mais preferivelmente igual ou inferior a -50°C. Sabe-se que o ponto de congelamento de uma solução ou mistura é inferior ao do solvente puro, e que o grau pelo qual o ponto de congelamento é reduzido é diretamente proporcional à concentração molar do soluto. Para a presente invenção, a solução é preferivelmente aquosa, em outras palavras, o solvente o meio líquido dispersante primário é água, e os solutos são designados como depressores de ponto de congelamento. Tipos diferentes de solutos úteis como depressores de ponto de congelamento para água são bem conhecidos e consistem de eletrólitos, tais como cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio e similares; alcoóis monoídricos tais como metanol, etanol, propanol e similares; álcoois poliídricos tais como etileno glicol, propileno glicol e glicerina e similares; glicol éteres tais como etil, propil, butil e hexil éteres de etileno glicol; dietileno glicol; propileno glicol e similares. Os mais preferidos são metanol, etanol, etileno glicol e propileno glicol, já que estes têm os pesos moleculares mais baixos, e são relativamente baratos e prontamente disponíveis. Destes, o etileno glicol é o mais preferido por motivos que incluem sua não inflamabilidade, baixa pressão de vapor e impacto ambiental relativamente baixo.
[0046] Se presente, a quantidade de um agente depressor de ponto de fluidez incorporado à composição de dispersão aquosa da presente invenção é ditada pelo ponto de congelamento desejado da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Em geral, um ou mais desses agentes depressores de ponto de congelamento pode ser usado em uma quantidade igual ou maior que 5 por cento em peso, preferivelmente igual ou maior que 10 por cento em peso, e mais preferivelmente igual ou maior que 15 por cento em peso, com base no peso final da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de congelamento. Em geral, um ou mais agentes depressores de ponto de congelamento pode ser usado em uma quantidade igual ou menor que 40 por cento em peso, preferivelmente igual ou menor que 35 por cento em peso, e mais preferivelmente igual ou menor que 30 por cento em peso, com base no peso final da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez.
[0047] O meio líquido pode ser uma mistura de qualquer um dos materiais anteriormente citados, inclusive misturas com água, contanto que o depressor de ponto de fluidez seja substancialmente insolúvel em tais misturas. Se o meio líquido for uma mistura de um glicol e água, as quantidades relativas dos materiais são tais que o componente aquoso não congelará mesmo a baixas temperaturas, tais como 0°C a -40°c. Relações de peso preferidas para tais misturas água:glicol são de 40:60, 50:50, 60:40 a 70:30. Porém, fica entendido que as relações usadas não são restritas às citadas acima, mas ditadas pelo ponto de congelamento final a ser obtido, podendo ser facilmente determinadas por um habilitado na técnica sem experimentação indevida.
[0048] Preferivelmente, o meio líquido é usado na presente invenção em uma quantidade igual ou maior que 35 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 40 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou maior que 45 por cento em peso com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Preferivelmente, o meio líquido é usado na presente invenção em uma quantidade igual ou menor que 75 por cento em peso, mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menor que 70 por cento em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade igual ou menor que 65 por cento em peso, com base no peso total da composição de dispersão aquosa de depressor de ponto de fluidez. Embora qualquer método possa ser usado, uma forma conveniente de preparar as composições de dispersão aquosas de depressor de ponto de fluidez aqui descritas é através de amassamento sob fusão. Qualquer meio de amassamento sob fusão conhecido no estado da técnica pode ser usado. Em algumas concretizações, pode-se utilizar uma amassadeira, um misturador Banbury, extrusora monorosca, ou extrusora multirosca. O amassamento sob fusão pode ser conduzido sob condições que sejam tipicamente utilizadas para amassamento sob fusão da resina termoplástica (i). Um processo para produzir as dispersões de acordo com a presente invenção não é particularmente restrito. Um processo preferido, por exemplo, é um processo que compreende amassar sob fusão o polímero termoplástico (i), agente dispersante (ii), e quaisquer outros aditivos de acordo com USP 5.756.659; 7.763.676 e 7.935.755, todos aqui incorporados por referência em sua totalidade. Uma amassadeira sob fusão preferida é, por exemplo, uma extrusora multirosca contendo uma ou mais roscas, à qual um bloco de amassamento pode ser adicionado em qualquer posição das roscas. Se desejado, a extrusora pode ser provida com uma primeira entrada de carga de material nesta ordem da corrente superior à corrente a jusante no sentido do fluxo de um material a ser amassado. Além disso, se desejado, uma saída de vácuo pode ser adicionada em uma posição opcional da extrusora.Em algumas concretizações, a dispersão de ponto de fluidez compreendendo o polímero termoplástico, agente dispersante, e quaisquer outros aditivos é primeiramente diluída para conter cerca de 1 a cerca de 3 por cento em peso de água e então posteriormente também diluída para compreender mais de 25 por cento em peso de água.Em algumas concretizações, a diluição adicional provê uma dispersão com cerca de pelo menos 30 por cento em peso de água. A dispersão aquosa obtida através do amassamento sob fusão pode ser também suplementada com glicol, preferivelmente etileno glicol. As dispersões de depressor de ponto de fluidez anteriormente descritas podem ser usadas na forma preparada ou diluídas também com água e/ou glicol adicional.
[0049] A Figura 1 ilustra esquematicamente um aparelho de extrusão que pode ser usado no processo da presente invenção. Uma extrusora 20, preferivelmente uma extrusora de dupla rosca, é acoplada a um regulador de contrapressão, uma bomba de fusão, ou bomba de engrenagem, 30. Preferivelmente, o aparelho também compreende um reservatório de base 40 e um reservatório de água inicial 50, cada qual incluindo uma bomba (não mostrada). Quantidades desejadas de base e água inicial são providas do reservatório de base 40 e do reservatório de água inicial 50, respectivamente. Qualquer bomba apropriada pode ser usada, embora em algumas concretizações uma bomba que proporcione um fluxo de cerca de 150 cc/min a uma pressão de 240 bar possa ser usada para prover a base e a água inicial para a extrusora 20. Em outras concretizações, uma bomba de injeção de líquido provê um fluxo de 300 cc/min a 200 bar ou 600 cc/min a 133 bar. Em algumas concretizações, a base e a água inicial são pré- aquecidas em um pré-aquecedor.
[0050] O polímero de EVA termoplástico, na forma de pelotas, pó ou escamas, é alimentada do alimentador 80 para uma entrada 90 da extrusora 20 onde a resina é fundida ou combinada. Em algumas concretizações, o agente dispersante e/ou o agente estabilizante é adicionado à resina através de uma abertura juntamente com a resina e, em outras concretizações, o agente dispersante e/ou o agente estabilizante é provido separadamente para a extrusora de dupla rosca 20. O fundido de resina é então liberado da zona de mistura e transporte para uma zona de emulsificação da extrusora, onde a quantidade inicial de água e base dos reservatórios 40 e 50 são adicionadas pela entrada 55. Em algumas concretizações, o agente dispersante pode ser adicionado adicionalmente ou exclusivamente à corrente aquosa. Em uma concretização, em que o agente dispersante é um sal de ácido graxo, o agente dispersante pode ser adicionado como sal do ácido graxo, ou pode ser adicionado à extrusora como ácido graxo que é convertido para sua forma salina na extrusora. Em algumas concretizações, a mistura emulsificada é também diluída com água adicional e/ou glicol e/ou agente estabilizante via entrada 95 do reservatório 60 em uma zona de diluição e resfriamento da extrusora 20. Tipicamente, a dispersão é diluída até pelo menos 30 por cento em peso na zona de resfriamento. Além disso, a mistura diluída pode ser diluída qualquer número de vezes até obter o nível de diluição desejada.
[0051] Em um método para preparar as dispersões de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção, etapa (a), a combinação de etileno acetato de vinila (EVA), um agente dispersante; e água para formar uma dispersão aquosa de EVA, e a etapa b misturar a dispersão aquosa de EVA com (iv), um depressor de ponto de congelamento aquoso, para formar a composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso, são conduzidas sequencialmente na extrusora na qual a dispersão aquosa de EVA é produzida.
[0052] Em um método preferido para preparar as dispersões de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção, parte ou toda a água e/ou glicol e/ou agente estabilizante não é adicionado na extrusora de dupla rosca 20, mas sim em uma corrente contendo o polímero dispersado após este ter egressado da extrusora. Em outras palavras, a etapa b não ocorre na extrusora na qual a dispersão aquosa de EVA é produzida. Desta forma, a formação de pressão de vapor na extrusora 20 é minimizada.
[0053] Em algumas concretizações, uma substância básica ou solução aquosa, dispersão ou pasta da mesma é adicionada à dispersão em qualquer ponto do processo, preferivelmente à extrusora. Tipicamente, a substância básica é adicionada na forma de solução aquosa. Porém, em algumas concretizações, é adicionada de outras formas convenientes, tais como pelotas ou grânulos. Em algumas concretizações, a substância básica e água são adicionadas através de entradas separada da extrusora. Exemplos de substância básica que pode ser usada para a neutralização ou saponificação no processo de amassamento sob fusão incluem metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, tais como sódio, potássio, cálcio, estrôncio, bário; aminas inorgânicas tais como hidroxilamina ou hidrazina; aminas orgânicas, tais como metilamina, etilamina, etanolamina, ciclohexilamina, hidróxido de tetrametilamônio; óxido, hidróxido, e hidreto de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos tais como óxido de sódio, peróxido de sódio, óxido de potássio, peróxido de potássio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de estrôncio, hidróxido de bário, hidreto de sódio, hidreto de potássio, hidreto de cálcio; e sais de ácido fraco de metais alcalinos e de metais alcalinoterrosos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, hidrogenocarbonato de cálcio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio; ou hidróxido de amônio. Em concretizações específicas, a substância básica é um hidróxido de um metal alcalino ou um hidróxido de um álcali metal. Em algumas concretizações, a substância básica é selecionada de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e suas combinações.
[0054] O polímero termoplástico das composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção tem uma distribuição de tamanho de partícula vantajosa. Em concretizações específicas, o polímero termoplástico dispersado tem uma distribuição de tamanho de partícula definida como o diâmetro de partícula médio volumétrico (Dv) dividido pelo diâmetro de partícula médio numérico (Dn) igual ou menor que 2,5, preferivelmente igual ou menor que 2,0. Em outras concretizações, as dispersões possuem uma distribuição de tamanho de partícula igual ou menor que 1,9, 1,7 ou 1,5.
[0055] Um tamanho de partícula médio volumétrico preferido é igual ou menor que 2 microns (μm), preferivelmente igual ou menor que 1,5 μm, preferivelmente igual ou menor que 1,2 μm e mais preferivelmente igual ou menor que 1 μm. Em outras concretizações, o tamanho médio de partícula varia de 0,05 μm a 1 μm. Em outras concretizações ainda, o tamanho médio de partícula da dispersão varia de 0,5 μm a 1,2 μm, preferivelmente de 0,5 μm a 1 μm. Para partículas não esféricas, o diâmetro da partícula é a média dos eixos geométricos longos e curtos da partícula. Os tamanhos de partícula podem ser medidos em um analisador de tamanho de partícula por dispersão de luz Coulter LS230 ou outro dispositivo apropriado.
[0056] As dispersões da presente invenção possuem um pH de cerca de 5 a cerca de 13,5, preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 13, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 12.
[0057] Em uma concretização preferida, a presente invenção é um método de inibir a deposição de parafinas (também designadas como cera) e/ou melhorar as propriedades de fluxo de óleo compreendendo adicionar ao óleo uma quantidade eficaz da composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez da presente invenção. As doses efetivas de polímero EVA são tipicamente de 1 parte por milhão (ppm) a 5.000 ppm, preferivelmente 10 ppm a 300 ppm. A composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez da presente invenção pode ser adicionada a um oleoduto através de injeção ou compressão contínua ou em batelada, a montante ou a jusante do local de qualquer área fria em potencial que possa resultar em deposição de cera, gelificação, espessamento ou formação de borra, etc. Da mesma forma, a composição polimérica pode ser adicionada na área fria (reservatório, tanque, recipiente, etc.) para reduzir o ponto de fluidez do óleo. O óleo pode ser óleo bruto, condensado, destilado médio, óleo para combustível, diesel, etc.
[0058] As composições de dispersão de depressor de ponto de fluidez da presente invenção podem ser utilizadas isoladamente ou em combinação com outros aditivos, inclusive auxiliares de desparafinagem, inibidores de corrosão, inibidores de asfalteno, inibidores de crostas, antioxidantes, aditivos de lubricidade, inibidores de turbidez, melhoradores de condutividade, melhoradores de índice de cetano, inibidores de borra, e similares.
[0059] O anteriormente mencionado pode ser melhor entendido pelos Exemplos a seguir, que são apresentados para fins de ilustração e que não pretendem restringir o escopo da presente invenção.
EXEMPLOS Exemplo 1
[0060] Cem (100) partes em peso de um copolímero de etileno acetato de vinila compreendendo cerca de 28 por cento em peso de acetato de vinila, tendo uma densidade de cerca de 0,95 g/cc (conforme determinado de acordo com ASTM D-792), um índice de fusão de cerca de 43g/10 minutos (ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg) e um ponto de fusão DSC de cerca de 74°C (ASTM 3418), da DuPont com a marca ELVAXTM 240W e 3,0 partes em peso de um ácido graxo fracionado, da Croda Inc., sob a marca PRIFRACTM 2989 (compreendendo cerca de 88 por cento de ácido behênico) são amassados sob fusão a 190°C em uma extrusora de dupla rosca a uma taxa de 6,2 kg/h.
[0061] Sobre a resina amassada sob fusão/agente estabilizante, 7,5 por cento em peso de solução aquosa de hidróxido de potássio são continuamente alimentados para uma porta de injeção a jusante a uma taxa de 0,37 kg/h. Essa dispersão aquosa é posteriormente diluída com água adicional a uma taxa de 5,6 kg/h antes de egressar da extrusora.
[0062] Uma dispersão aquosa contendo teor de sólidos de 51,2 por cento em peso e um pH de 11,2 é obtida. A fase polimérica dispersada medida por um analisador de partículas Coulter LS 13 320 consiste de um diâmetro volumétrico médio de 0,41 micrômetros e uma distribuição de tamanho de partícula (Dv/Dn) de 1,13.
Exemplos 2 a 5
[0063] À dispersão do Exemplo 1 adiciona-se uma mistura de água/etileno glicol, compreendendo um surfactante opcional, para se obter uma dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção. Não é crítico para a presente invenção a ordem pela qual os componentes são adicionados. Cada composição possui 30 por cento em peso de sólidos. Nos Exemplos 2 a 5, utiliza-se a ordem de adição a seguir descrita. O surfactante (opcional) é adicionado ao etileno glicol, a mistura de surfactante (opcional)/etileno glicol é então adicionado à dispersão de Exemplo 1 para dar uma relação final de água para etileno glicol de 50:50 em peso. Isso oferece proteção contra congelamento até cerca de -40°C. A mistura é conduzida utilizando-se um misturador magnético, embora qualquer técnica geral possa ser usada, inclusive (embora sem restrição) agitação magnética, misturação mecânica, tal como misturadora, equipamento de mistura de topo, e similares. As composições dos Exemplos 2 a 5 são descritas na Tabela 1, quantidades são relacionadas como porcentagem em peso com base no peso total da composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso. Cerca de 10 gramas da composição são envasados em frascos de tampa roscada de 20 ml (Fisher Scientific #03-339-5A) e colocados em banho de gelo seco/acetona a -40°C para equilibrar. Após equilíbrio, o frasco é removido do banho e levemente inclinado. Se a composição se movimentar quando o frasco for inclinado, ela será classificada como escoando a -40°C. Cascalho é um termo que é usado para descrever partículas maiores que se formam quando o etileno glicol é adicionado à dispersão ou quando a dispersão é adicionada ao etileno glicol. Acredita-se que essas partículas grandes se formem devido à desestabilização de pequenas partículas que se aglomeram e que formam partículas grandes que podem ser facilmente observadas sem necessidade de ampliação.Tabela 1
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Exemplo 6
[0064] Noventa e sete (97) partes em peso de um copolímero de etileno acetato de vinila compreendendo cerca de 32 por cento em peso de acetato de vinila, uma densidade de cerca de 0,96 g/cc (conforme determinado de acordo com ASTM D-792), um índice de fusão de cerca de 43g/10 minutos (ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg) e um ponto de fusão DSC de cerca de 63°C (ASTM 3418), da DuPont sob a marca ELVAX 150, e 3,0 partes em peso de um ácido graxo fracionado, da Croda Inc., sob a marca PRIFRACTM 2989 (compreendendo de cerca de 88 por cento de ácido behênico) são amassados sob fusão a 150°C em extrusora de dupla rosca a uma taxa de 6,0 kg/h.
[0065] Sobre a resina amassada sob fusão/agente estabilizante, 10,7 por cento em peso de solução aquosa de hidróxido de potássio são continuamente alimentados para uma porta de injeção a jusante a uma taxa de 0,31 kg/h. Essa dispersão aquosa é posteriormente diluída com água adicional a uma taxa de 5,8 kg/h antes de egressar da extrusora.
[0066] Uma dispersão aquosa contendo um teor de sólidos de 50,9 por cento em peso e um pH de 11,6 é obtida. A fase polimérica dispersada medida através de um analisador de partículas Coulter LS 13 320 consistiu de um diâmetro volumétrico médio de 0,42 micrômetros e uma distribuição de tamanho de partícula (Dv/Dn) de 1,15.
Exemplos 7 a 10
[0067] Os Exemplos 7 a 10 são preparados conforme aqui descritos acima para os Exemplos 2 a 5, com exceção de que o Exemplo 6 é a dispersão adicionada a uma mistura de água/glicol compreendendo um surfactante opcional para se obter uma dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso da presente invenção. As composições e o desempenho dos Exemplos 7 a 10 são descritos na Tabela 2, quantidades são relacionadas como porcentagem em peso com base no peso total da composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso.Tabela 2
Figure img0002
[0068] A depressão do ponto de fluidez para os Exemplos 2 a 5 e 7 a 10 é demonstrada medindo-se a redução do ponto de fluidez de um óleo bruto contendo cera (Exemplo ComparativoA). Para o teste, um óleo bruto parafínico com gravidade API de 30 (densidade de 0,877 g/ml) e um ponto de fluidez (não tratado) de 39°C é tratado com um depressor de ponto de fluidez da presente invenção a uma taxa de tratamento de 750 partes por milhão (ppm) ou 1500 ppm.
[0069] O óleo bruto é primeiramente beneficiado mantendo- se o mesmo em um recipiente hermeticamente fechado a cerca de 60°C por pelo menos 3 horas para zerar o histórico térmico e homogeneizar a mistura de óleo bruto. Utilizando um pipetador de repetição com pontas descartáveis, o óleo quente é dispensado em um frasco de amostra contendo a quantidade apropriada de depressor de ponto de fluidez de acordo com a taxa de tratamento desejada. O frasco é então tampado hermeticamente e mantido a cerca de 60°C por pelo menos duas horas com agitação intermitente para permitir que o depressor de ponto de fluidez interaja com o óleo bruto. O ponto de fluidez da mistura é medido utilizando-se um instrumento MPP 5Gs automatizado da Instrumentation Scientifique de Laboratoire. As medições de ponto de fluidez obtidas com o instrumento estão correlacionadas com ASTM D-97 “Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products”.São realizadas medições em duplicata.
[0070] Os resultados são mostrados na Tabela 3. O Exemplo Comparativo A é o óleo bruto sem aditivo. O Exemplo Comparativo B é o óleo bruto do Exemplo Comparativo A tratado com uma solução a 10% de EVA em tolueno (o mesmo EVA utilizado no Exemplo 1) e Exemplo Comparativo C é o óleo bruto do Exemplo Comparativo A tratado com uma solução a 10% de EVA em tolueno (mesmo EVA, utilizado no Exemplo 6). Os valores reportados são precisos na faixa de ± 3°C. Conforme se pode observar dos valores reportados na Tabela 3, as composições para depressão de ponto de fluidez da presente invenção podem reduzir o ponto de fluidez em 9°C ou mais. Além disso, se pode observar que os resultados são iguais ou muito comparáveis aos obtidos utilizando uma solução de tolueno do mesmo polímero.Tabela 3
Figure img0003
*Sem adição de depressor de ponto de fluidez.

Claims (9)

1.Composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso, caracterizada pelo fato de compreender: i)copolímero de etileno acetato de vinila (EVA) em uma quantidade de 12 a 50 por cento em peso; ii)um agente dispersante, em uma quantidade de 1 a 10 por cento em peso; iii)água; e iv)um depressor de ponto de congelamento aquoso; e v)um agente estabilizante em uma quantidade de 0,5 por cento a 5 por cento em peso; sendo que o tamanho médio de partícula do EVA disperso é igual a ou menor que 1 micrômetro, a mistura de água: depressor com ponto de congelamento aquoso na composição final está presente em uma quantidade de 40 a 75 por cento, a razão de água: depressor de ponto de congelamento aquoso é de 40:60 a 70:30; e sendo que as porcentagens em peso são baseadas no peso total da composição de dispersão de depressor de ponto de fluidez aquoso; e sendo que a composição de dispersão de depressor do ponto de fluidez aquoso não contém qualquer solvente de hidrocarboneto acíclico, cíclico, saturado, alcano insaturado, areno ou alquilareno.
2.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero (i) ser um copolímero de etileno acetato de vinila com 28 a 32 por cento em peso de acetato de vinila, e um índice de fusão (determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg) de 43 g/10 min.
3.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero (i) ser um copolímero de etileno acetato de vinila com 40 por cento em peso de acetato de vinila, e um índice de fusão (determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg) de 52 g/10 min.
4.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente dispersante (ii) compreender um ou mais de: a)um ácido graxo/sal tendo a fórmula R1COOR2, onde R1 é cadeia de hidrocarboneto linear saturada ou insaturada de 8 a 25 átomos de carbono e R2 é H ou um radical formador de base; b) um sulfonato de alquila, areno e/ou alquilareno; c)um sal de um polímero de acrilato de alquila e/ou metacrilato de alquila e ácido acrílico e/ou metacrílico, ou um sal de ésteres parciais de copolímeros de anidrido maleico-estireno; d)um surfactante catiônico; e)um surfactante zwitteriônico; ou f)um surfactante não iônico.
5.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente dispersante (ii) ser um sal sódico de ácido oleico, ácido esteárico, ácido behênico ou ácido eurícico ou um sal de potássio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido behênico ou ácido eurícico, ou suas misturas.
6.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o agente estabilizante (v) ser um surfactante não iônico polietoxilado; um álcool polivinílico; ou um ionômero de um copolímero de etileno ácido acrílico, um copolímero de etileno ácido metacrílico, um polímero de ácido poliacrílico, um copolímero de ácido poliacrílico, ou um copolímero acrílico e de uretano.
7.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o depressor de ponto de congelamento aquoso ser cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, metanol, etanol, propanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerina, etil éter de etileno glicol, propil éter de etileno glicol, butil éter de etileno glicol, hexil éter de etileno glicol, dietileno glicol ou propileno glicol.
8.Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um aditivo adicional (vi) selecionado de um biocida, um corante, um agente antiespumante, ou uma mistura dos mesmos.
9.Método para inibir a deposição de parafina ou para melhorar as propriedades de fluxo de óleo, caracterizado pelo fato de compreender adicionar ao óleo uma quantidade eficaz da composição de depressor de ponto de fluidez, conforme definida na reivindicação 1.
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