BR112013027189B1

BR112013027189B1 - Composição de tetraboreto de tungstênio com metais de transição e elementos leves e ferramenta

Info

Publication number: BR112013027189B1
Application number: BR112013027189-2A
Authority: BR
Inventors: Richard B. Kaner; Sarah H. Tolbert; Reza Mohammadi; Andrew T. Lech; Miao Xie
Original assignee: The Regents Of The University Of California
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2019-03-06
Also published as: US10125412B2; US20190017154A1; ES2655245T3; WO2013022503A2; EP2699703A4; EP2699703B1; WO2013022503A3; US20200325561A1; US20140041313A1; US11873544B2; US10731236B2; EP2699703A2; BR112013027189A2

Abstract

"composição de tetraboreto de tungstênio com metais de transição e elementos le- ves e ferramenta". uma composição inclui tungstênio (w); pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em boro (b), berílio (be) e silício (si); e pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em titânio (ti), vanádio (v), cromo (cr), manganês (mn), ferro (fe), cobalto (co), níquel (ni), cobre (cu), zinco (zn), zircônio (zr), nióbio (nb), molibdênio (mo), rutênio (ru), háfnio (hf), tântalo (ta), rênio (re), ósmio (os), irídio (ir), lítio (li) e alumínio (al). a composição satisfaz a fórmula w 1-x m x x y em que x é um de b, be e si; m é pelo menos um de ti, v, cr, mn, fe, co, ni, cu, zn, zr, nb, mo, ru, hf, ta, re, os, ir, li e al; x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,999; e y é pelo menos 4,0. uma ferramenta é produ- zida ou revestida com esta composição.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE TETRABORETO DE TUNGSTÊNIO COM METAIS DE TRANSIÇÃO E ELEMENTOS LEVES E FERRAMENTA. REFERÊNCIA CRUZADA DOS PEDIDOS RELACIONADOS [001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório U.S. No. 61/478.276 depositado em 22 de abril de 2011, cujos conteúdos inteiros são por meio desta incorporados por referência.

[002] Esta invenção foi produzida com apoio do governo dos U.S. sob o Grant Nos. 0805357 e 1106364 concedidos pela Fundação Nacional da Ciência. O Governo dos U.S. tem certos direitos nesta invenção.

FUNDAMENTOS

1. Campo da Invenção [003] O campo das modalidades atualmente reivindicadas desta invenção refere-se às composições de matéria e artigos de fabricação que utilizam as composições, e mais particularmente às variações composicionais de tetraboreto de tungstênio e artigos de fabricação que utilizam as variações composicionais de boreto de tungstênio.

2. Debate da Técnica Relacionada [004] Em muitos processos de fabricação, os materiais devem ser cortados, conformados ou perfurados e as suas superfícies protegidas com revestimentos resistentes ao desgaste. Diamante tem sido tradicionalmente o material de escolha para estas aplicações, devido às suas propriedades mecânicas superiores, por exemplo, dureza > 70 GPa (1, 2). No entanto, o diamante é raro na natureza e difícil de sintetizar artificialmente devido à necessidade de uma combinação de alta temperatura e condições de alta pressão. As aplicações industriais do diamante são, portanto, geralmente limitadas pelo custo. Além disso, o diamante não é uma boa opção para o corte em alta velocidade de ligas de ferro, devido à sua grafitização na superfície do material e for

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2/26 mação de carbonetos frágeis, o que leva a um fraco desempenho de corte (3). Outros substitutos duros ou super-duros (dureza > 40 GPa) para o diamante incluem compostos de elementos leves, tais como o nitreto de boro cúbico (4) e BC2N (5) ou os metais de transição combinados com os elementos leves tais como WC (6), HfN (7) e TiN (8). Embora os compostos do primeiro grupo (C, B ou N) possuam elevada dureza, a sua síntese requer alta pressão e alta temperatura e é dessa maneira não trivial (9, 10). Por outro lado, a maioria dos compostos do segundo grupo (elementos leves de metal de transição) não é superrígida, embora a sua síntese seja mais simples.

[005] Para superar as deficiências do diamante e seus substitutos, estamos procurando a síntese dos boretos densos de metal de transição, que combinam alta dureza com as condições sintéticas que não requerem alta pressão (11, 12). Por exemplo, reações de fusão e metátese com arco voltaico têm sido usados para sintetizar os diboretos de metal de transição OsB2 (13, 14), RuB2 (15) e ReB2 (16-20). Entre estes, o diboreto de rênio (ReB2) com uma dureza de ~48 GPa sob uma carga de 0,49 N tem provado ser o mais duro (16, 21). Os átomos de boro são necessários para construir ligações covalentes fortes de boro-metal e o boro-boro que são responsáveis pela elevada dureza destes materiais (12). Por causa disso, espera-se que mediante ao aumento da concentração de boro nesses tipos de retículos, a dureza possa aumentar. A maioria dos metais de transição, no entanto, forma compostos com baixo teor de boro. O tungstênio é um dos poucos metais de transição que é conhecido pela sua capacidade de formar boretos com teor de boro mais elevado. Além do diboreto de tungstênio (WB2), que não é super-duro (22, 23), o tungstênio é capaz de formar tetraboreto de tungstênio (WB4), o boreto mais elevado de tungstênio que existe sob condições de equilíbrio (24-26). As vantagens deste material sobre outros boretos são: i) tanto o tungstênio quanto o boro

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3/26 são relativamente baratos, ii) o teor em metais mais baixo nos boretos superiores reduz o custo total de produção, visto que o metal de transição mais caro está sendo substituído por boro mais barato, reduzindo assim o custo por volume unitário e iii) o teor de boro mais elevado reduz a densidade total da estrutura, que pode ser benéfico em aplicações onde o peso mais leve é um ativo.

[006] O tetraboreto de tungstênio foi originalmente sintetizado em 1966 (24) e a sua estrutura designada para um retículo hexagonal (grupo espacial: P63/mmc). A possibilidade de alta dureza neste material foi primeiro sugerida por Brazhkin et al. (27) e debatemos suas aplicações potenciais como material super-duro em uma Science Perspective in 2005 (12). Recentemente, Gu et al. (28) relataram valores de dureza de 46 e 31,8 GPa sob as cargas aplicadas de 0,49 e 4,9 N, respectivamente, e um módulo de compressibilidade de 200 a 304 GPa sem fornecer quaisquer detalhes sintéticos ou mesmo apresentar um padrão de difração de raios-X. Visto que os materiais super-duros têm demonstrado uma grande dureza dependente da carga (13, 16), normalmente referida como o efeito do tamanho de endentação, que relata um valor de dureza único para estes materiais, é insuficiente e sugere que um estudo mais detalhado é necessário. Portanto, aqui examinaremos a dureza do tetraboreto de tungstênio usando micro e nanoendentação. Além disso, com uma valência de densidade de elétrons de 0,485 e- A-3 (11), que é comparável com aquela de ReB2 (0,477 e- A-3), o módulo de compressibilidade de 200 a 304 GPa relatado por Gu et al. para este material parece ser baixo em comparação com outros boretos de metal de transição super-duros tais como ReB2, com um módulo de compressibilidade de 360 GPa (16) e, portanto, requer uma investigação adicional. Visto que a pureza dos materiais super-duros diretamente influencia as suas propriedades mecânicas (29), a existência de outros boretos de tungstênio nas amostras pode

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4/26 explicar o módulo de compressibilidade anormalmente baixo. A fabricação de lingotes sólidos de fase pura WB2 é especialmente desafiadora uma vez que o diagrama de fase de tungstênio-boro indica que o WB2 é termodinamicamente favorável com qualquer relação molar W: B abaixo de 1:12 (24). Permanece assim uma necessidade de materiais e artigos duros melhorados que utilizam os materiais melhorados. SUMÁRIO [007] Uma composição de acordo com algumas modalidades da presente invenção inclui de tungstênio (W); pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em boro (B), berílio (Be) e silício (Si); e pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), rutênio (Ru), háfnio (Hf), tântalo (Ta), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), lítio (Li) e alumínio (Al). A composição satisfaz a fórmula ^V1_-xM_xXy em que X é um de B, Be e Si; M é pelo menos um de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Li e Al; x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,999; e y é pelo menos 4,0.

[008] A ferramenta de acordo com algumas modalidades da presente invenção inclui uma superfície de corte ou abrasão. A superfície é uma superfície de uma composição de matéria que inclui tungstênio (W); pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em boro (B), berílio (Be) e silício (Si); e pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), rutênio (Ru), háfnio (Hf), tântalo (Ta), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), lítio (Li) e alumínio (Al). A composição satisfaz a fórmula

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5/26 ^Vl-χΜχΧγ em que X é um de B, Be e Si; M é pelo menos um de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Li e Al; x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,999; e y é pelo menos 4,0.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [009] Outros objetivos e vantagens irão se tornar evidentes a partir de uma consideração da descrição, desenhos e exemplos.

[0010] A FIG. 1 mostra um padrão de difração de raios-X de tetraboreto de tungstênio (WB4) sintetizado através da fusão de arco voltaico. O padrão de aderência dado abaixo é da Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS, Ref. Code: 00-019-1373) para o WB4. O Miller Index correspondente é fornecido acima de cada ponto máximo.

[0011] A FIG. 2 fornece a dureza de microendentação Vickers medida de tetraboreto de tungstênio sob cargas que variam de 0,49 N (carga baixa) a 4,9 N (carga elevada). Os valores de dureza correspondentes variam de 43,3 GPa e 28,1 GPa em cargas baixas e elevadas, respectivamente, indicando um efeito do tamanho de endentação (ISE) claro. As imagens óticas típicas das impressões feitas com cargas altas e baixas são mostradas.

[0012] A FIG. 3 mostra um gráfico típico de carga-deslocamento obtido a partir da nanoendentação em um lingote de tetraboreto de tungstênio. A partir das curvas de carga e descarga, os valores de dureza de nanoendentação de 40,4 GPa e 36,1 GPa são calculados em profundidades de endentação de 250 nm e 1000 nm, respectivamente. O módulo de Young correspondente é ~553 GPa. A profundidade de penetração do indentador é de 1000 nm. As setas indicam os locais dos pequenos eventos de entrada súbita que podem ser devido a uma explosão de deslocamentos, rachaduras ou transições de deformação elástica-plástica.

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6/26 [0013] A FIG. 4 é uma ilustração esquemática da estrutura de cristal do tetraboreto de tungstênio com ligações de boro mostradas como um guia. A camada superior consiste em planos hexagonais de boro repetidos altemativamente. A estrutura pode ser vista como camadas de boro e tungstênio alternadas cimentadas juntamente com as ligações de dímero de boro (B2) títulos. A alta dureza do WB4 pode ser atribuída às ligações curtas de dímero de boro e à estrutura tridimensional de boro que se conecta aos dímeros na rede hexagonal de boro nos planos a-b.

[0014] A FIG. 5 mostra as alterações fracionadas no volume (V/V0) como uma função da pressão com relação ao tetraboreto de tungstênio. O ajuste dos dados com uma equação Birch-Murnaghan de segunda ordem do estado (Eq. 5) resulta em um módulo de compressibilidade de pressão zero de 341 GPa.

[0015] A FIG. 6 mostra os dados de dureza da microendentação para as amostras de boreto de tungstênio/rênio com uma função do teor de rênio. Os dados foram coletados para as amostras com adições Re de 0,0, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0 e 50,0 em %. A dureza de baixa carga aumenta de 43,3 GPa para o WB4 em um máximo de ~50 GPa em 1 at. % de Re, diminui para um mínimo de 29 GPA em 20 at. % de Re, e depois aumenta novamente até 34 at. % de Re. Tendências similares são observadas para todas as cargas (0,49 N a 4,9 N).

[0016] A FIG. 7 mostra padrões de difração de raios-X para o tetraboreto de tungstênio (padrão superior) e várias adições de Re (0,5 a 50,0 at. %). O retângulo e as setas são para guiar os olhos, mostrando o aparecimento das alterações drásticas na intensidade do ponto máximo principal da fase de solução sólida RexW1-xB2 (padrão inferior). Estas alterações ajudam a explicar as alterações na dureza observada na Fig. 6.

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7/26 [0017] A FIG. 8A mostra a estabilidade térmica do tetraboreto de tungstênio (WB4) e WB4 + RexW1-xB2 (contendo 1 at. % de Re) como medido pela análise gravimétrica térmica.

[0018] A FIG. 8B mostra as curvas de DTG correspondentes à FIG. 8A. Estas curvas indicam que ambos os materiais são termicamente estáveis até aos 400°C em ar. O ganho de peso de cerca de 30 a 40 % para ambas as amostras acima de 400°C pode ser atribuído principalmente à oxidação do tungstênio em WO3.

[0019] A FIG. 9 mostra os dados de dureza da microendentação para as amostras de boreto de tungstênio/rênio como uma função do teor de tântalo. Os dados foram coletados para amostras com adições de Ta de 0,0, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0 e 50,0 at. %. A dureza de baixa carga aumenta de 43,3 GPa para WB4 em um máximo de ~52 GPA em 2 at. % de Ta, diminui para um mínimo de 44 GPa em 5 at. % de Ta e depois aumenta novamente até 46 GPa em 40 at. % de Ta. Tendências similares são observadas para todas as cargas (0,49 N a 4,9 N).

[0020] A FIG. 10 mostra os dados de dureza da microendentação das amostras de boreto de tungstênio/rênio como uma função do teor de manganês. Os dados foram coletados para as amostras com adições de Mn de 0,0, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0 e 50,0 at. %. A dureza de carga baixa aumenta de 43,3 GPa para WB4 até um máximo de ~53 GPa em 4 at. % de Mn, diminui para um mínimo de 47 GPa em 5 at. % de Mn e depois aumenta novamente até ~55 GPa em 20 at. % de Mn. Tendências similares são observadas para todas as cargas (0,49 N a 4,9 N).

[0021] A FIG. 11 mostra os dados de dureza da microendentação das amostras de boreto de tungstênio/rênio como uma função do teor de cromo. Os dados foram coletados para amostras com adições de Cr de 0,0, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0 e 50,0 at.

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%. A dureza de carga baixa aumenta de 43,3 GPa para WB4 até um máximo de ~53 GPa em 10 at. % de Cr, diminui para um mínimo de 40 GPa em 20 at. % de Cr e depois aumenta novamente até 48 GPa em 40 at. % de Cr. Tendências similares são observadas para todas as cargas (0,49 N a 4,9 N).

DESCRIÇÃO DETALHADA [0022] Algumas modalidades da presente invenção são debatidas com detalhes abaixo. Na descrição das modalidades, a terminologia específica é empregada em consideração a clareza. No entanto, a invenção não se destina a ser limitada pela terminologia específica assim selecionada. Uma pessoa versada na técnica pertinente reconhecerá que outros componentes equivalentes podem ser empregados e outros métodos desenvolvidos sem se afastar dos amplos conceitos da presente invenção. Todas as referências citadas em qualquer parte deste relatório descritivo, incluindo as seções de Fundamentos e Descrição Detalhada, são incorporadas por referência como se cada uma tivesse sido individualmente incorporada.

[0023] Algumas modalidades da presente invenção são relacionadas com a melhora da dureza do tetraboreto de tungstênio (WB4) através da substituição de várias concentrações (parcial ou completa) de tungstênio e/ou boro com metais de transição e os elementos leves, respectivamente. O aumento da dureza, devido à solução sólida, mecanismos de endurecimento de dispersão e precipitação com limite granular podem levar à produção de ferramentas de máquina com vida útil acentuada de acordo com algumas modalidades da presente invenção. Os materiais desenvolvidos, sob condições de película tanto espessas quanto finas, podem ser usados em uma variedade de aplicações incluindo brocas, lâminas de serra, inserções de torno mecânico e moldes de extrusão, assim como perfuradores para buraco no jogo de golfe, processos de delineação de tubo e fio elétrico de acordo

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9/26 com algumas modalidades da presente invenção.

[0024] O estado da técnica existente na área de boretos de metal de transição inclui a síntese em estado sólido e caracterização de compostos de diboreto de ósmio e rutênio (Kaner et al, US Patent 7,645,308; Cumberland et al, J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 72647265; Weinberger et al, Mater., 2009, 21, 1915-1921), diboreto de rênio (Chung et al, Science, 2007, 316, 436-439; Levine et al, J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 16953-16958) e diboreto de tungstênio (Munro, J. Res. Natl. Inst. Stan., 2000, 105, 709-720). O conceito de alta dureza do tetraboreto de tungstênio (WB4), que contém mais ligações boroboro em relação aos diboretos super-duros anteriormente mencionados, foi introduzido pela primeira vez por Brazhkin et al. (Philos. Mag. A, 2002, 82, 231-253) e sua aplicação como material super-duro foi debatido em nossa Science Perspective in 2005 (Kaner et al, Science, 2005, 308, 1268-1269). Embora várias tentativas tenham sido feitas para sintetizar a fase pura deste material super-duro (Gu et al, Adv. Mater., 2008, 20, 3620-3626), não houve nenhum relato, de nosso conhecimento, sobre a melhora da dureza deste material super-duro barato.

[0025] Fomos bem sucedidos no desenvolvimento de novos materiais super-duros com base em tetraboreto de tungstênio mediante a substituição com outros metais de transição tais como rênio de acordo com algumas modalidades da presente invenção. Além de ser de baixo custo e possuir condutividade metálica, os materiais desenvolvidos apresentam dureza de Vickers melhorada bem acima de 50 GPa, que é de longe mais elevada do que a dureza do WB4 (~43 GPa).

[0026] Variações composicionais de WB4 podem ser sintetizadas através da substituição de W com outros metais (tais como Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Li e Al) e/ou B com elementos leves (tais como Be e Si) de acordo com algumas

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10/26 modalidades da presente invenção. Os pós puros destes elementos, com uma estequiometria desejada, são triturados entre si utilizando um almofariz e pilão de ágata até que uma mistura uniforme seja obtida. No caso de compostos de WB4, uma relação de tungstênio para boro de 1:12 deve ser usada. O excesso de boro é necessário para compensar a sua evaporação durante a síntese e garantir a estabilidade termodinâmica da estrutura de WB4 baseada no diagrama de fase binária do sistema de tungstênio-boro. Cada mistura é comprimida em um grânulo por meio de uma prensa hidráulica (Carver). Os grânulos são depois colocados em uma fornalha de fusão de arco voltaico e uma corrente AC/DC > 60 Amps é aplicada sob argônio de alta pureza na pressão ambiente. Outras técnicas de síntese incluindo a prensagem a quente e sinterização de plasma por centelha também podem ser usadas. Para produzir películas finas destes materiais, várias técnicas de deposição tais como borrifo, cimentação por acondicionamento, etc. podem ser usadas.

[0027] A implementação destes compostos na prática pode necessitar de alguns ajustes técnicos secundários e sua adaptação para escala industrial. Por exemplo, o uso de prensas poderosas para pressionar grandes grânulos e grandes fornalhas de fusão de arco voltaico ema grandes grânulos de arco voltaico é necessário para algumas aplicações. No caso da utilização de métodos de sinterização para sintetizar os espécimes, máquinas de prensa a quente de grande escala ou SPS e moldes bem desenhados para as geometrias específicas dos produtos (inserções, brocas, matrizes, etc.) podem ser necessários. Visto que a maioria destes compostos é eletricamente condutora, para minimizar o tempo de produção, máquinas de eletro descarga (EDMs) também podem ser muito benéficas para o corte, perfuração, acabamento e outros processos pós-síntese necessários para a fabricação dos produtos produzidos de acordo com estes materiais super

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11/26 duros de acordo com algumas modalidades da presente invenção. Para adicionar ductilidade aos produtos, a adição de Co, Ni ou Cu ou uma combinação desses três elementos pode ser útil. Para aplicações de película fina desses materiais, sistemas de deposição de película fina hi-tech podem ser necessários.

[0028] Em alguns exemplos, temos sintetizado e caracterizado de forma bem-sucedida várias concentrações de Re em WB4, isto é, W1xRexB4 (x = 0,005 a 0,5). Nossas experiências mostram que a substituição de 1 at. % de W com Re aumenta a dureza Vickers do WB4 de ~43 GPa a ~50 GPa sob uma carga aplicada de 0,49 N. Este composto é termicamente estável em ar até 400°C. Nós também sintetizamos várias estequiometrias de WB4 com Ta, Mo, Mn e Cr, cujos resultados de dureza observados de alguns dos compostos estão bem acima de 50 GPa. Por exemplo, medimos os valores de dureza Vickers (sob uma carga aplicada de 0,49 N) de 52,8, 53,7 e 53,5 GPa quando ~2,0, 4,0 e 10,0 at. % de W em WB4 são substituídos por Ta, Mn e Cr, respectivamente (Figs. 9 a 11). Da mesma forma, tirando vantagens destes resultados, sintetizamos soluções sólidas ternárias/quaternária de WB4 com combinações destes três elementos, mantendo a concentração de Ta em WB4 fixada em 2,0 at. % enquanto varia aquelas de Mn e Cr de 2,0 e 10,0 at. %. Isto levou a valores de dureza (em 0,49 N) tão elevados quanto 55,8 e 57,3 GPa para as combinações W0,94Ta0,02Mn0,04B4 e W0,93Ta0,02Cr0,05B4, respectivamente. Nós demonstramos que o WB4 pode ser facilmente cortado usando uma máquina de EDM, devido à sua condutividade elétrica superior. A amostra cortada por EDM pode ser usada para testar o desempenho de usinagem dos nossos materiais. A maleabilidade destes compostos pode ser melhorada pela adição de Co, Ni ou Cu a eles.

[0029] De uma forma mais geral, uma composição de acordo com uma forma de realização da presente invenção inclui tungstênio (W);

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12/26 pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em boro (B), berílio (Be) e silício (Si); e pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), rutênio (Ru), háfnio (Hf), tântalo (Ta), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), lítio (Li) e alumínio (Al). A composição satisfaz a fórmula ^V1_-XM_XXy em que X é um de B, Be e Si; M é pelo menos um de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Li e Al; x é, pelo menos 0,001 e menos do que 0,999, e y possui um valor de pelo menos 4,0. Em algumas modalidades, X é B. Em outras modalidades, M pode ser dois ou mais dos elementos acima listados de tal modo que a fração combinada dos dois ou mais elementos em relação ao W é x. Em algumas modalidades, M é uma de Re, Ta, Mn, Cr, Ta e Mn, ou Ta e Cr. Em outras modalidades, X é B e M é um de Re, Ta, Mn, Cr, Ta e Mn, ou Ta e Cr.

[0030] Em algumas modalidades, x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,6. Em algumas modalidades, X é B, M é Re, e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,1. Em outras modalidades, X é B, M é Re, e x está ao redor de 0,01. O termo ao redor de significa dentro de ± 10 %. Em outras modalidades, M é um de Re, Ta, Mn, Cr, Ta e Mn, ou Ta e Cr. Em outras modalidades, X é B e M é um de Re, Ta, Mn, Cr, Ta e Mn, ou Ta e Cr. Em outras modalidades, X é B, M é Ta, e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,05, ou x está ao redor de 0,02. Em outras modalidades, X é B, M é Mn, e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,4. Em outras modalidades, X é B, M é Cr, e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,6.

[0031] Em algumas modalidades, a composição consiste essencialmente em W, Re e B, e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,1.

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Em outras modalidades, a composição consiste essencialmente em W, Re e B, e x está ao redor de 0,01.

[0032] As ferramentas de acordo com algumas modalidades da presente invenção podem ter pelo menos uma superfície de corte ou de abrasão produzida a partir de qualquer uma das composições de acordo com as modalidades da presente invenção. Por exemplo, uma ferramenta pode ter uma película ou revestimento das composições acima mencionadas de acordo com modalidades da invenção. Em outras modalidades, uma ferramenta pode ser produzida e/ou incluir um componente produzido a partir das composições acima mencionadas de acordo com as modalidades da presente invenção. Por exemplo, brocas, lâminas, matrizes, etc. podem ser revestidas ou fabricadas dos materiais acima mencionados de acordo com modalidades da presente invenção. No entanto, as ferramentas e componentes de ferramenta não se limitam a estes exemplos. Em outras modalidades, um pó ou forma granular dos materiais acima mencionados pode ser fornecido isoladamente ou ligado a uma estrutura de suporte para fornecer uma função abrasiva. As composições de acordo com a presente invenção podem ser usadas em aplicações para substituir os materiais duros atualmente utilizados, tais como o carboneto de tungstênio, por exemplo. Em algumas modalidades, os materiais acima mencionados podem ser usados como um revestimento superficial de proteção para fornecer dureza ao desgaste e dureza à abrasão ou outros danos, por exemplo.

[0033] Os seguintes exemplos são fornecidos para ajudar a explicar ainda mais os conceitos e detalhes de algumas modalidades da presente invenção. Algumas aplicações particulares também são descritas. No entanto, os conceitos gerais da presente invenção não estão limitados às aplicações e exemplos particulares.

EXEMPLOS

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14/26 [0034] A Figura 1 apresenta o padrão de difração de raios X (XRD) de uma amostra tetraboreto de tungstênio (WB4) sintetizada por fusão de arco voltaico. O padrão de XRD combina muito bem com os dados de referência disponíveis para este material na base de dados do Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) (24). O padrão de WB4 mostra claramente que nenhuma fase de impureza, tal como diboreto de tungstênio (WB2 com pontos máximos principais em 2Θ = 25,683°, 34,680° e 35,275°) está presente. A pureza foi confirmada pela espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX). A amostra, no entanto, contém um pouco de boro amorfa, o qual não pode ser observado usando XRD.

[0035] Assim que os lingotes de WB4 de fase pura foram obtidos pela fusão de arco voltaico seguido por corte e polimento, o teste de dureza de microendentação Vickers foi realizado nas amostras oticamente planas, com os resultados apresentados na Figura 2. Os valores de dureza de 43,3 ± 2,9 GPa sob uma carga aplicada de 0,49 N (carga baixa) e 28,1 ± 1,4 GPa sob uma carga aplicada de 4,9 N (carga alta) foram medidos para o tetraboreto de tungstênio puro. Embora não existam dados teóricos ou experimentais na literatura para cargas médias (2,94, 1,96 e 0,98 N), o valor de dureza de carga baixa de 43,3 GPa está muito perto de uma previsão teórica de 41,1 a 42,2 GPa (32) e os valores de dureza tanto de carga baixa quanto de carga alta são um pouco menores do que os valores experimentais de 46,2 GPa e

31,8 GPa, respectivamente, relatado por Gu et al. (28). Além do mais, a dureza dependente da carga, habitualmente conhecida como o efeito do tamanho de endentação (33) como pode ser visto na Figura 2, tem sido observada com vários outros materiais super-duros igualmente (14, 16). Este comportamento foi atribuído ao papel do atrito na endentação (34) e da recuperação do componente elástico de deformação após a descarga, que é prevalente nas reentrâncias menores, assim

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15/26 como na resposta intrínseca do material às cargas diferentes (35, 36). Além disso, os valores de dureza de nanoendentação de 40,4 ± 1,2 GPa (em uma profundidade de penetração de 250 nm) e 36,1 ± 0,6 GPa (em uma profundidade de penetração de 1000 nm) foram medidos para o WB4 a partir das curvas de carga-deslocamento, uma típica das quais é apresentada na Figura 3. Os pequenos eventos de entrada súbita, observados nesta Figura, podem ser devido a uma explosão de deslocamentos, transições de deformação elástica-plástica ou iniciação e propagação de fissuras (15). A partir deste teste, estimamos um módulo elástico (de Young) de 553 ± 14 GPa para o WB4. A discrepância entre os dados de dureza obtidos da microendentação e nanoendentação pode ser atribuída às diferenças na geometria e forma dos penetradores, a profundidade de penetração dos penetradores e os métodos de medição da dureza (11). Estes valores de dureza elevados, independentemente do método de medição, indicam que o WB4, dentro de erros experimentais, é similar na dureza para o diboreto de rênio, que possui valores de dureza de microendentação e nanoendentação de 48,0 ± 5,6 GPa e 39,5 ± 2,5 GPa, respectivamente (16, 19). Isso é muito encorajador, considerando que o tungstênio é muito menos dispendioso do que o rênio. Note-se também que a dureza do WB4 é consideravelmente mais elevada do que aquela do OsB2 e RUB2 (15) e pelo menos 1,5 vezes maior do que o material tradicional usado para as ferramentas de máquina, carboneto de tungstênio (3739). A dureza elevada do WB4 pode estar associada com a sua estrutura cristalina única que consiste em uma rede tridimensional de boro com átomos de tungstênio que se ajusta nos vazios (Figura 4). As ligações curtas dos dímeros de boro-boro (1,698 A) e suas conexões com os planos hexagonais de boro acima e abaixo provavelmente contribuem com a elevada dureza deste material (28, 32). Visto que os materiais super-duros geralmente possuem um alto módulo de com

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16/26 pressibilidade, a difração de raios X de alta pressão foi usada para medir o módulo de compressibilidade do WB4, seguindo o procedimento explicado na Seção Experimental junto das Equações 5 e 6. O estudo da capacidade incompressível deste material sob pressão hidrostática resultou em um módulo de compressibilidade de pressão zero, B0, de 341 ± 2 GPa utilizando uma segunda ordem de equação de BirchMurnaghan de estado. Se a equação de Birch-Murnaghan de terceira ordem for usada, o módulo de compressibilidade resultante é 330 ± 12 GPa com uma primeira derivada (B0') de 5,1 (Figura 5). Estes valores são próximos do valor previsto (292,7 a 324,3 GPa) e ao redor de 11 % maior do que o módulo de compressibilidade de 304 GPa previamente relatado para este material (28, 32). Os valores do módulo de compressibilidade experimentais ambos excedem de 185 a 224 GPa para o boro puro (40) e 308 GPa para o tungstênio puro (27).

[0036] Assim que as propriedades do WB4 foram bem caracterizadas, a possibilidade de aumentar a sua dureza foi investigada através da adição de rênio ao WB4 em uma tentativa de tornar as soluções sólidas. As composições das amostras foram confirmados com EDX. Os dados de dureza de microendentação para estes compostos são representados graficamente na Figura 6. A dureza sob carga baixa (0,49 N) aumenta de 43,3 GPa com relação ao WB4 para um máximo de

49,8 GPa com relação a adição de 1 at. % de Re. Ela depois diminui para cerca de 29 GPa com relação a 20 at. % de Re e aumenta novamente para 34 GPa com relação a 50 at. % de Re. Tendências similares são vistas para as cargas de 0,98, 1,96, 2,9 e 4,9 N.

[0037] Os padrões de XRD para todos estes compostos são apresentados na Figura 7, a fim de seguir as transições estruturais. Nesta figura, o padrão superior pertence ao WB4 sem adição de Re, enquanto o padrão inferior com uma relação de W:Re de 1:1 corresponde ao padrão ReB2 (JCPDS # 00-01 1-0581). No entanto, visto que os picos

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17/26 do padrão deste composto são modificados em relação àqueles do ReB2 puro, este material parece ser uma solução sólida de ReB2 com W, isto é, R1-xWxB2. Por outro lado, nenhuma mudança é observada nos pontos máximos do WB4 com a adição de Re, indicando que as soluções sólidas de WxRe1-xB4 não se formam sob estas condições sintéticas. Seguindo-se o ponto máximo principal da solução sólida de Re1-xWxB2 (101) a partir da parte superior até a parte inferior, como realçado dentro do retângulo pontilhado, fica claro que este ponto máximo começa a aparecer na adição de 0,5 at. % de Re e aumenta substancialmente em 10 at. % de Re.

[0038] Com base no diagrama de fase binária de rênio-boro, parece que a fase de Re1-xWxB2 deve precipitar a partir da primeira fusão. Se este for o caso, pode servir como sítios de nucleação para a formação de WB4, resultando em grãos de Re1-xWxB2 dispersos em uma fase maior de WB4. Em baixa concentração de Re, esses grãos de Re1-xWxB2 podem impedir os deslocamentos e produzir um material mais duro. Esta tendência é de fato observada com o composto contendo 1 at. % de Re sendo o mais duro (~50 GPa). A diminuição geral na dureza em concentrações de Re maiores do que 10 at. % pode ser atribuída ao desenvolvimento de domínios de compressibilidade de Re1-xWxB2, levando a uma diminuição da concentração total de WB4 e um grande aumento na proporção de boro amorfo. O ligeiro aumento na dureza para 40 e 50 at. % de Re pode ser atribuído a uma mudança na estequiometria da fase de Re1-xWxB2 para uma composição mais rica de Re.

[0039] Embora o mecanismo preciso para o aumento da dureza pela adição de Re ainda não seja compreendido com detalhes, é importante observar que os valores de dureza de nanoendentação medidos para o composto de 1 at. % de Re no WB4 são 42,5 ± 1,0 GPa e 37,3 ± 0,4 GPa em profundidades de penetração de 250 e 1000 nm,

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18/26 respectivamente, o que demonstra que este material é mais duro que o WB4 puro (40,4 e 36,1 GPa) ou ReB2 (39,5 e 37,0 GPa) nas mesmas profundidades de penetração (16, 19). O módulo de elasticidade do WB4 contendo 1 at. % de Re é estimado de ser 597 ± 33 GPa utilizando as Equações 3 e 4. Este valor é mais elevado do que aqueles do RUB2 (366 GPa), OsB2 (410 GPa) e WB4 (553 GPa), mas mais baixo do que o valor de 712 GPa relatado para o ReB2 (15).

[0040] Além das propriedades mecânicas, a estabilidade térmica em altas temperaturas é importante se estes materiais fossem considerados para aplicações tais como usinagem ou corte de alta velocidade. As curvas de estabilidade térmica sobre o aquecimento tanto de tetraboreto de tungstênio quanto tetraboreto de tungstênio com 1 at. % de Re são mostradas na Figura 8. Ambos os compostos são estáveis em ar até ~400°C. O ganho de peso acima de 400°C em ambos os compostos pode ser atribuído à formação de WO3, como foi confirmado pela difração de raios-X em pó.

[0041] Em conclusão, o tetraboreto de tungstênio é um material de interesse com uma dureza de endentação Vickers de 43,3 ± 2,9 GPa, um módulo de compressibilidade de 341 ± 2 GPa como medido pela difração de raios-X de alta pressão e uma módulo de Young calculado de 553 ± 14 GPa. A alta dureza do tetraboreto de tungstênio (43,3 GPa) categoriza esse material entre outros materiais super-duros. Os dois benefícios deste composto, a síntese fácil na pressão ambiente e elementos de custo relativamente baixo, o tornam um candidato potencial para substituir outros materiais duros e super-duros convencionais em aplicações de corte e usinagem. Através da adição de 1 at. % de Re ao WB4, uma dureza de ~50 GPa é alcançada. O pó de tetraboreto de tungstênio com e sem a adição de 1 at. % de Re é termicamente estável ao ar até ~400°C conforme medido pela análise gravimétrica térmica. O WB4 e misturas de WB4 com RexW1-xB2, que con

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19/26 têm apenas uma pequena quantidade da fase de solução sólida dispersa secundária, podem ter potencial para uso no corte, moldagem e perfuração ou onde quer que a dureza elevada e a dureza ao desgaste sejam um desafio.

Materiais e Métodos [0042] Pó de tungstênio puro (99,9994 %, JMC Puratronic, USA) e boro amorfo (99+%, Strem Chemicals, USA) com uma relação de 1:12 foram triturados juntos utilizando um almofariz e pilão de ágata até que uma mistura uniforme fosse conseguida. O excesso de boro é necessário para compensar a sua evaporação durante a formação de arco voltaico e garantir a estabilidade termodinâmica da estrutura do WB4 com base no diagrama de fase binária do sistema de tungstênio-boro (24, 26). Além disso, para testar a possibilidade de aumentar a dureza, rênio (99,99 %, CERAC Inc., USA) foi substituído por tungstênio em diferentes concentrações de 0,5 a 50,0 at. %. Cada mistura foi comprimida em um grânulo de 350 mg por meio de uma prensa hidráulica (Carver) sob 10.000 lbs de força. Os grânulos foram então colocados em uma fornalha de fusão de arco voltaico e uma corrente AC de > 70 Amps foi aplicada sob argônio de alta pureza na pressão ambiente. Os lingotes sintetizados foram cortados ao meio usando uma serra de diamante (South Bay Technology Inc., USA). Metade do lingote foi triturada para formar um pó fino usando um almofariz de aço temperado. O pó foi utilizado para a difração de raios-X em pó assim como para os estudos de estabilidade de alta pressão e térmica. A outra metade do lingote foi montada a frio com epóxi, usando um conjunto de resina/endurecedor (Allied High Tech Products Inc., USA) e polida para uma superfície oticamente plana para o teste de dureza. O polimento foi executado com um polidor de trípode (South Bay Technology Inc., USA) utilizando papéis de polimento (120 a 1200 de granulação, Allied High Tech Products Inc., USA), seguido por películas de diamante (30

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20/26 a 0,5 mícrons, South Bay Technology Inc., USA).

[0043] A pureza e composição das amostras foram examinadas usando a difração de raios-X em pó (XRD) e espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX). Amostras em pó da trituração dos lingotes foram testadas com relação a pureza de fase mediante o emprego de um sistema de difração de raios-X em pó X'Pert Pro™ (PANalytical, Netherlands). Este teste é crítico já que determina a existência de outras impurezas de baixa dureza comuns, tais como WB2, nas amostras sintetizadas. A difração de raios-X fornece apenas uma informação sobre a pureza de fase da amostra e não fornece a análise elementar, a espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDX) foi utilizada para verificar a composição dos materiais sintetizados. Isto foi executado através de varredura das amostras planas polidas usando um detector EDAX instalado em um microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM 6700 F.

[0044] As propriedades mecânicas das amostras foram investigadas utilizando a microendentação, nanoendentação e difração de raios-X de alta pressão. Para medir a dureza de microendentação Vickers dos compostos, as amostras polidas oticamente planas foram endentadas usando um testador de micrordureza Micromet® 2103 (Buehler Ltd., USA) com uma ponta de diamante pirâmide. Com um tempo de interrupção de 15 segundos, a endentação foi realizada sob 5 diferentes cargas que variam de 4,9 N (carga alta) a 0,49 N (carga baixa). Sob cada carga, a superfície foi endentada em 15 pontos aleatoriamente selecionados para garantir medições de dureza muito precisas. Os comprimentos das diagonais das endentações foram então medidos com um microscópio ótico Zeiss Axiotech® 100HD de alta resolução (Carl Zeiss Vision GmbH, Germany) e a seguinte equação foi utilizada para se obter os valores de dureza de microendentação Vickers (Hv):

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Hv = 1854,4 P / d2 (1) onde P é a carga aplicada (em N) e d é a média aritmética das diagonais da endentação (em micrômetros).

[0045] O teste de dureza de nanoendentação também foi executado nas amostras polidas mediante o emprego de um instrumento MTS Nano Indenter XP (MTS, USA) com uma ponta de diamante Berkovich. Após a calibração do penetrador com um bloco de sílica padrão, as amostras foram cuidadosamente endentadas em 20 pontos aleatoriamente selecionados. O penetrador foi fixado para endentar a superfície até uma profundidade de 1000 nm e depois retrair. A partir das curvas de carga-deslocamento para carga e descarga, tanto a dureza de nanoendentação do material quanto uma estimativa do seu modulo de Young (elástico) são alcançadas com base no método originalmente desenvolvido por Oliver e Pharr (41) utilizando as Equações 2 e 3:

H = Pmax/A (2) onde H, Pmax e A são a dureza de nanoendentação, a carga de endentação máxima e a área projetada da impressão de dureza, respectivamente, e

1/Er = (1-v2)/E + (1-v12)/Ej (3) onde E e v são o módulo de elasticidade e a relação de Poisson do material Ej e vi são o módulo de elasticidade e a relação de Poisson da endentação, respectivamente. O módulo reduzido (Er) pode ser calculado a partir da rigidez elástica (S), como se segue:

S = dp/dh = (2/^π) Er \A (4) onde p e h são a carga e a profundidade de penetração, respectivamente, e dp/dh é a tangente à curva de descarga na carga máxima (ponto máximo). Visto que a relação de Poisson do WB4 com e sem Re ainda não é conhecida, um valor aproximado de 0,18 (calculado para ReB2) foi usado para determinar o módulo de Young (15). Os valores do módulo relatados são, portanto, estimativas.

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22/26 [0046] A capacidade de compressão do WB4 foi medido utilizando a difração de raios-X de alta pressão em uma célula de bigorna de diamante DiaCell com gás de neon como o meio de pressão. Os padrões de difração foram coletados para as amostras de pó a partir da pressão atmosférica em 30 GPa sobre Beamline 12.2.2 na Advanced Light Source at Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL, USA). Os dados foram ajustados utilizando uma equação de BirchMurnaghan de segunda ordem (Equação 5) ou de terceira ordem (Equação 6) de estado para calcular tanto o módulo de compressibilidade em pressão zero (B0) quanto o seu derivado em relação à pressão (B0').

P=(3/2)B0[(V/V0)-7/3- (V/V0)-5/3] (5)

P=(3/2)B0[(V/Vo)-7/3- (V/V0)-5/3]x{1-(3/4) (4 - B0') [(V/V0)-273- 1]} (6) [0047] A estabilidade térmica das amostras em pó foi estudada em ar usando um módulo analisador térmico termogravimétrico/diferencial Pyris Diamond (TG-DTA, Perkin Elmer Instruments, USA). As amostras foram aquecidas até 200°C em uma taxa de 20°C/ min e embebidas nesta temperatura durante 10 minutos para remover o vapor de água. Elas foram depois aquecidas até 1000°C em uma taxa de 2°C/min e mantidas nesta temperatura durante 120 mi nutos. As amostras foram então esfriadas com ar em uma taxa de 5°C/min. A difração de raios-X foi realizada sobre o pó após o esfriamento para determinar as fases resultantes.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição, caracterizada pelo fato de que consiste em: tungstênio (W);

boro (B); e pelo menos um elemento selecionado do grupo de elementos consistindo de titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), rutênio (Ru), háfnio (Hf), tântalo (Ta), ósmio (Os), irídio (Ir), lítio (Li) e alumínio (Al), em que dita composição satisfaz a fórmula ^V1_-XM_XXy em que X é B, em que M é pelo menos um de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, Os, Ir, Li e Al, em que x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,999, em que y é cerca de 4,0, e em que a composição é um sólido cristalino definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 24,2 ± 0,2.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M é um de Ta, Mn, Cr, Ta e Mn, ou Ta e Cr.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,6.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M é Ta e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,05.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que x é cerca de 0,02.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracteri

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7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M é Cr e x é pelo menos 0,001 e menos do que 0,6.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M é Ta e Cr.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M é Ta e Cr e x é de 0,02 a 0,1.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sólido cristalino é ainda definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 34,5 ± 0,2 ou 45,1 ± 0,2.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sólido cristalino é ainda definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 28,1 ± 0,2,

42.5 ± 0,2, ou 55,9 ± 0,2.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sólido cristalino é ainda definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 47,5 ± 0,2,

61,8 ± 0,2, 69,2 ± 0,2, 69,4 ± 0,2, 79,7 ± 0,2, 89,9 ± 0,2, ou 110,2 ± 0,2.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sólido cristalino é ainda definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 28,1 ± 0,2,

34.5 ± 0,2, 42,5 ± 0,2, 45,1 ± 0,2, 47,5 ± 0,2, 55,9 ± 0,2, 61,8 ± 0,2,

69,2 ± 0,2, 69,4 ± 0,2, 79,7 ± 0,2, 89,9 ± 0,2, ou 110,2 ± 0,2.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sólido cristalino é ainda definido por pelo menos uma reflexão do padrão de difração de raios-X a 2Θ = 28,1 ± 0,2,

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34,5 ± 0,2, 42,5 ± 0,2, 45,1 ± 0,2, 47,5 ± 0,2, 55,9 ± 0,2, 61,8 ± 0,2,

69,2 ± 0,2, 69,4 ± 0,2, 79,7 ± 0,2, 89,9 ± 0,2, ou 110,2 ± 0,2.
15. Ferramenta, caracterizada pelo fato de que compreende uma superfície para o corte ou raspagem, em que a dita superfície é uma superfície de um material duro, em que uma composição de dito material duro compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
16. Ferramenta, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a dita superfície do dito material duro possui um valor de dureza Vickers maior do que cerca de 43,3 GPa sob uma carga aplicada de 0,49 N.